KR20080025301A - 금속 알콕시드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의제조방법 - Google Patents

금속 알콕시드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080025301A
KR20080025301A KR1020070086619A KR20070086619A KR20080025301A KR 20080025301 A KR20080025301 A KR 20080025301A KR 1020070086619 A KR1020070086619 A KR 1020070086619A KR 20070086619 A KR20070086619 A KR 20070086619A KR 20080025301 A KR20080025301 A KR 20080025301A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
compound
alkoxide compound
metal alkoxide
raw material
Prior art date
Application number
KR1020070086619A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101437663B1 (ko
Inventor
센지 와다
테츠지 아베
아츠시 사쿠라이
타카시 히가시노
류사쿠 후지모토
마사코 시미즈
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20080025301A publication Critical patent/KR20080025301A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101437663B1 publication Critical patent/KR101437663B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

기화공정을 가지는 박막의 제조방법에 있어서, 박막에 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 공급하는 프리커서에 대하여, 박막 형성용 원료, 특히 CVD용 원료로서 합치하는 열 및/또는 산화에 의한 분해특성, 열안정성, 증기압 등의 성질을 부여하는 것.
하기 일반식(1)으로 표현되는 금속 알콕시드 화합물.
Figure 112007062643079-PAT00001
(식 중, R1~R8은 각각 독립하여, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄원자를 나타낸다.)
금속 알콕시드 화합물, 박막, 지르코늄, 하프늄, 열안정성, 분해특성

Description

금속 알콕시드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조방법{METALLIC ALKOXIDE COMPOUND, THIN FILM-FORMING MATERIAL AND METHOD FOR FORMING THIN FILM}
본 발명은 신규의 특정한 구조를 가지는 금속 알콕시드 화합물, 이 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료 및 이 원료를 이용한 박막의 제조방법에 관한 것이다.
티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 박막은 고유전체 커패시터, 강유전체 커패시터, 게이트절연막, 배리어막 등의 전자부품의 전자부재나 광도파로, 광스위치, 광증폭기 등의 광통신용 디바이스의 광학부재로서 이용되고 있다.
상기의 박막의 제조법으로서는 화염퇴적법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 도포열분해법이나 졸겔법 등의 MOD법, 화학기상성장법 등을 들 수 있지만, 조성제어성, 단차피복성에 뛰어난 점, 양산화에 적합한 점, 하이브리드 집적이 가능한 등 많은 장점을 가지고 있기 때문에, ALD(Atomic Layer Deposition)법을 포함하는 화학기상성장(이하, 단순히 CVD라 기재할 수 있음)법이 퇴적한 제조 프로세스이다.
CVD법에 있어서는 박막에 금속원자를 공급하는 프리커서로서 유기배위자를 이용한 금속 화합물이 사용되고 있다. CVD법에 이용하는 원료에 적합한 화합물(프리커서)에 요구되는 성질은 기화 및 우송시에 있어서는 액체의 상태에서 우송이 가능한 점, 증기압이 크고 기화시키기 쉬운 점, 열에 대해서 안정한 점이다. 또한 박막퇴적시에 있어서는 열 및/또는 화학반응에 의한 분해가 용이하게 진행하는 것이다. 티타늄, 지르코늄, 하프늄의 프리커서로서는 테트라키스디알킬아미드 화합물, 테트라키스알콕시드 화합물이 검토되고 있다.
특허문헌 1~4에는 테트라키스아미드 화합물이 개시되어 있고, 특허문헌 5~7에는 테트라키스알콕시드 화합물이 개시되어 있고, 특허문헌 8에는 테트라키스아미드 화합물, 테트라키스알콕시드 화합물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 9의 청구항 1에는 M(OR')4(R'은 탄소수 2~12의 분기해도 좋은 알킬기, 알케닐기를 나타내고, M은 지르코늄, 하프늄, 티탄을 나타냄)로 표현되는 금속알콕시드가 개시되어 있지만, 알케닐기에 대해서 구체적인 구조를 나타내는 개시는 없다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 2002-93803호 공보
[특허문헌 2] 일본특허공개 2002-93804호 공보
[특허문헌 3] 대한민국특허 156980호 공보
[특허문헌 4] 일본특허공개 2006-182709호 공보
[특허문헌 5] 일본특허공개 평5-239650호 공보
[특허문헌 6] 일본특허공고 평6-60406호 공보
[특허문헌 7] 일본특허공개 2002-69641호 공보
[특허문헌 8] 일본특허공개 2005-340405호 공보
[특허문헌 9] 일본특허공개 소60-258132호 공보
테트라키스디알킬아미드 화합물은 열안정성에 문제가 있고, 안정적인 박막의 제조에 문제를 가지고 있다. 또한 테트라키스알콕시드 화합물은 박막퇴적시의 분해성이 불충분하며, 생산성에 문제를 가지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기화공정을 가지는 박막의 제조방법에 있어서, 박막에 타타늄, 지르코늄 및 하프늄을 공급하는 프리커서에 대해서 박막 형성용 원료, 특히 CVD용 원료로서 합치하는 열 및/또는 산화에 의한 분해특성, 열안정성, 열기압 등의 성질을 부여하는 것이다.
본 발명자 등은 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 가지는 금속 알콕시드 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 지견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 상기 일반식(1)으로 표현되는 금속 알콕시드 화합물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
Figure 112007062643079-PAT00002
(식 중, R1~R8은 각각 독립하여, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄원자를 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 금속 알콕시드 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형 성용 원료를 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
또한 본 발명은 상기 박막 형성용 원료를 기화시켜서 얻은 금속 알콕시드 화합물을 함유하는 증기를 기체상에 도입하고, 이것을 분해 및/또는 화학반응시켜서 기체상에 박막을 형성하는 박막의 제조방법을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
또한 본 발명은 상기 박막의 제조방법을 이용해서 기체상에 형성된 박막을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
본 발명의 금속 알콕시드 화합물에 의하면 기화공정을 가지는 박막 제조방법에 있어서, 박막에 타타늄, 지르코늄, 하프늄을 공급하는 프리커서에 대하여 박막 형성용 원료, 특히 CVD용 원료로서 합치하는 열 및/또는 산화에 의한 분해특성, 열안정성, 증기압 등의 성질을 부여할 수 있다.
본 발명의 금속 알콕시드 화합물은 상기 일반식(1)으로 표현되는 것이며, 테트라키스디알킬아미드 화합물보다 열안정성이 양호하며, 테트라키스알콕시드 화합물보다 박막퇴적시의 산화분해성이 양호하다.
따라서 상기 금속 화합물은 ALD법을 포함하는 CVD법 등의 기화공정을 가지는 박막제조방법의 프리커서로서 특히 호적한 것이다.
본 발명의 상기 일반식(1)으로 표현되는 금속 알콕시드 화합물의 구체예로서는 하기 화합물 No.1~No.18을 들 수 있다.
Figure 112007062643079-PAT00003
Figure 112007062643079-PAT00004
Figure 112007062643079-PAT00005
본 발명의 금속 알콕시드 화합물은 상기 일반식(1)에 있어서 R1~R8의 전체가 메틸기인 것(예를 들면 상기 화합물 No.3, No.9, No.15)이 열적인 안정성이 양호하며, 증기압이 큰데다가, 실온에서 액체이며, CVD나 ALD에 사용하는 프리커서로서 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식(1)으로 표현되는 금속 알콕시드 화합물은 그 제조방밥에 의해 특히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, a)사염화티타늄, 사염화지르코늄, 사염화하프늄 등의 금속할라이드와 알코올화합물을, 나트륨, 나트륨아미드, 디에틸아민 등의 염기의 존재에서 반응시키는 방법, b)금속할리이드와 본 발명의 금속알콕시드를 구성하는 알코올의 알칼리금속과 알콕시드를 반응시키는 방법, c)메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 금속알콕시드를 원료로 한 알코올 교환반 응에 의해 제조하는 방법 등, 주지의 금속알콕시드의 합성방법을 응용할 수 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료는 일반식(1)으로 표현되는 금속 알콕시드 화합물을 박막의 프리커서로서 함유하는 것이며, 그 형태는 이 박막 형성용 원료가 적용되는 프로세스(예를 들면 도포열분해법이나 졸겔법 등의 MOD법, ALD법을 포함하는 CVD법)에 의해서 적절히 선택된다. 본 발명의 박막 형성용 원료는 상기 일반식(1)으로 표현되는 금속 알콕시드 화합물의 물성으로부터 프리커서를 기화시키는 공정을 가지는 CVD용 원료로서 유용하며, 기화시킨 프리커서와 산소 및/또는 오존을 함유하는 반응성 가스를 반응시켜서 얻어지는 금속산화물을 함유하는 박막의 제조에 특히 유용하다.
본 발명의 박막 형성용 원료가 화학기상성장(CVD)용 원료인 경우, 그 형태는 사용되는 CVD법의 우송공급방법 등의 수법에 따라 적절히 선택되는 것이다.
상기의 우송공급방법으로서는 CVD용 원료를 원료용기 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜, 필요에 따라서 이용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어가스와 함께 퇴적반응부로 도입하는 기체우송법, CVD용 원료를 액체 또는 용액의 상태에서 기화실까지 우송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜서 퇴적반응부로 도입하는 액체우송법이 있다.
기체우송법의 경우는 상기 일반식(1)으로 표현되는 금속 알콕시드 화합물 그 자체가 CVD용 원료가 되며, 액체우송법의 경우는 상기 일반식(1)으로 표현되는 금속 알콕시드 화합물 그 자체 또는 이 금속 알콕시드 화합물을 유기용제에 녹인 용액이 CVD용 원료가 된다.
또한 다성분계 박막을 제조할 경우의 다성분계 CVD법에 있어서는 CVD용 원료를 각 성분 독립으로 기화, 공급하는 방법(이하, 싱글소스법이라 기재할 수도 있음)과, 다성분 원료를 미리 소망의 조성으로 혼합한 혼합원료를 기화, 공급하는 방법(이하, 칵테일소스법이라 기재할 수도 있음)이 있다. 칵테일소스법의 경우, 상기 일반식(1)으로 표현되는 금속 화합물만에 의한 혼합물 혹은 이들 혼합물에 유기용제매를 첨가한 혼합용액, 상기 일반식(1)으로 표현되는 금속 화합물과 다른 프리커스와의 혼합물 혹은 이들 혼합물에 유기용제를 첨가한 혼합용액이 CVD용 원료이다.
상기 CVD용 원료에 사용하는 유기용제로서는 특히 제한을 받지는 않고, 주지 일반의 유기용제를 시용할 수 있다. 이 유기용제로서는 예를 들면; 초산에틸, 초산부틸, 초산메톡시에틸 등의 초산에스테르류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테류; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디사이노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 가지는 탄화수소류; 피리딘, 루티딘을 들 수 있고, 이들은 용질의 용해성, 사용온도와 비점, 인화점의 관계 등에 따라 단독 또는 2종류 이상의 혼합용매로서 이용된다. 이들의 유기용제를 사용할 경우, 상기 유기용제 중에 있어서의 프리커서 성분의 합계량이 0.01~2.0몰/리터, 특히 0.05~1.0몰/리터가 되게끔 하는 것이 바람직하다.
또한 싱글소스법 또는 칵테일소스법을 이용한 다성분계의 CVD법에 있어서, 본 발명의 상기 일반식(1)으로 표현되는 금속 알콕시드 화합물과 함께 이용되는 다른 프리커서로서는 특히 제한을 받지 않고, CVD용 원료에 이용되고 있는 주지 일반의 프리커서를 이용할 수 있다.
상기의 다른 프리커서로서는 알코올 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로헨타디엔 화합물 및 유기아민 화합물 등의 유기배위자로서 이용되는 화합물로이루어지는 군에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상과, 규소, 붕소, 인 또는 금속과의 유기배위자 화합물을 들 수 있다. 금속종으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1족원소, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 2족원소, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드원소(란탄), 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 토륨, 이테르븀, 루테튬), 악티노이드원소 등의 3족원소, 타타늄, 지르코늄, 하프늄의 4족원소, 바나듐, 니오브, 탄탈의 5족원소, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 6족원소, 망간, 테크네튬, 레늄의 7족원소, 철, 루테늄, 오스뮴의 8족원소, 코발트, 로듐, 이리듐의 9족원소, 니켈, 팔라듐, 백금의 10족원소, 동, 은, 금의 11족원소, 아연, 카드뮴, 수은의 12족 원소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨의 13족원소, 게르마늄, 주석, 납의 14족원소, 비소, 안티몬, 비스무스의 15족원소, 폴로늄의 16족원소를 들 수 있다.
상기의 다른 프리커서는 싱글소스법의 경우는 열 및/또는 화학반응에 의한 분해거동이 유사해 있는 화합물이 바람직하고, 칵테일소스법의 경우는 열 및/또는 화학반응에 의한 분해거동이 유사해 있는 것에 부가해, 혼합 시에 화학반응에 의한 변질을 일으키지 않는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 CVD용 원료에는 필요에 따라서 본 발명의 금속 알콕시드 화합물 및 다른 프리커서의 안정성을 부여하기 위해, 구핵성시약을 함유해도 좋다. 상기 구핵시약으로서는 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클람, 사이클렌 등의 환상폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히르로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소환 화합물류, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있으며, 이들 안정제의 사용량은 프리커서 1몰에 대하여 0.1몰~10몰의 범위에서 사용되며, 바람직하게는 1~4몰의 범위에서 사용된다.
본 발명의 박막 형성용 원료는 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속원 소 분, 불순물염소 등의 불순물 할로겐분, 불순물 유기분을 극력 포함하지 않도록 한다. 불순물 금속원소분은 원소마다 100ppb이하가 바람직하고, 10ppb이하가 보다 바람직하다. 총량에서는 1ppm이하가 바람직하고, 100ppb이하가 보다 바람직하다. LSI의 게이트 절연막으로서 이용할 경우는 얻어지는 전박막의 전기적 특성이 영향이 있는 알칼리금속원소, 알칼리토류금속원소 및 동족원소(티타늄, 지르코늄, 하프늄)의 함유량을 적게 할 필요가 있다. 불순불 할로겐분은 100ppm이하가 바람직하고, 10ppm이하가 보다 바람직하고, 1ppm이하가 더욱 바람직하다. 불순물 유기분은 총량에서 500ppm이하가 바람직하고, 1ppm이하가 더욱 바람직하다. 불순물 유기분은 총량에서 500ppm이하가 바람직하고, 50ppm이하가 바람직하고, 10ppm이하가 보다 바람직하다. 또한 수분은 CVD원료 중의 파티클이나 CVD법에 의한 파티클 발생의 원인이 되기 때문에, 본 발명에서 사용되는 금속 화합물, 유기용제 및 구핵시약에 대해서는 각각의 수분의 저감을 위해서 사용할 시에는 미리 가능한 한 수분을 제거한 편이 좋다. 수분량은 10ppm이하가 바람직하고, 1ppm이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 박막 형성용 원료는 제조되는 박막의 파티클오염을 저감 또는 방지하기 위해서, 액상에서의 광산란식 액중입자검출기에 의한 파티클측정에 있어서, 0.3㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 100개 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 1000개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 100개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조방법이라 함은 본 발명의 상기 일반식(1)으로 표현되는 금속 알콕시드 화합물 및 필요에 따라서 이용되는 다른 프리커서를 기화시킨 증 기, 및 필요에 따라서 이용되는 반응성 가스를 기판상에 도입하고, 다음으로 프리커서를 기판상에서 분해 및/또는 화학반응시켜서 박막을 기판상에 성장, 퇴적시키는 CVD법에 의한 것이다. 원료의 운송공급방법, 퇴적방법, 제조조건, 제조장치 등에 대해서는 특히 제한을 받는 것은 아니고, 주지 일반의 조건, 방법을 이용할 수 있다.
상기 필요에 따라서 이용되는 반응성 가스로서는 예를들면 산화성의 것으로서는 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 개미산, 초산, 무수초산 등을 들 수 있고, 환원성의 것으로서는 수소를 들 수 있으며, 또 질화물을 제조하는 것으로서는 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기아민 화합물, 히드라진, 암모니아, 질소 등을 들 수 있다.
특히 본 발명의 금속 알콕시드 화합물에 유래하는 금속산화물을 함유하는 박막을 제조할 경우에는 반응성 가스로서 상기의 산화성의 것, 특히 산소 및/또는 오존을 포함하는 반응성 가스가 바람직하게 이용된다.
또한 상기의 우송공급방법으로서는 상기에 기재의 기체우송법, 액체우송법, 싱글소스법, 칵테일소스법 등을 들 수 있다.
또한 상기의 퇴적방법으로서는 원료가스 또는 원료가스와 반응성 가스를 열만에 의해 반응시켜 박막을 퇴적시키는 열 CVD, 열과 플라스마를사용하는 플라스마 CVD, 열과 광을 사용하는 광 CVD, 열, 광 및 플라스마를 사용하는 광플라스마 CVD, CVD의 퇴적반응을 소과정으로 나누고, 분자레벨에서 단계적으로 퇴적을 행하는 ALD(Atomic Layer Deposition)를 들 수 있다.
또한 상기의 제조조건으로서는 반응온도(기판온도), 반응압력, 퇴적속도 등을 들 수 있다. 반응온도에 대해서는 본 발명에 관한 상기의 금속 알콕시드 화합물을 충분하게 반응하는 온도인 180℃이상이 바람직하고, 250℃~800℃가 보다 바람직하다. 또한 반응압력은 열 CVD, 광 CVD의 경우, 대기압~10Pa이 바람직하고, 플라스마를 사용할 경우는 2000Pa~10Pa이 바람직하다. 또한 퇴적속도는 원료의 공급조건(기화온도, 기화압력), 반응온도, 반응압력에 따라 컨트롤할 수 있다. 퇴적속도는 크면 얻어지는 박막의 특성이 악화할 경우가 있고, 작으면 생산성에 문제를 일으킬 경우가 있으므로, 0.5~5000nm/분이 바람직하고, 1~1000nm/분이 보다 바람직하다. 또한 ALD의 경우는 소망의 막후가 얻어지게끔 사이클의 회수에 의해 컨트롤된다.
또한 본 발명의 박막의 제조방법에 있어서는 박막퇴적 후에, 보다 양호한 전기적 특성을 얻기 위해서는 불활성 분위기 하, 산화성 분위기 하 또는 환원성 분위기 하에서 아닐처리를 행해도 좋고, 단차매입이 필요한 경우에는 리플로우공정을 설치해도 좋다. 이 경우의 온도는 400~1200℃이며, 500~800℃가 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 이용한 본 발명의 박막의 제조방법에 의해 제조되는 박막은 다른 성분의 프리커서, 반응성 가스 및 제조조건을 적절히 선택함으로써 금속, 합금, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 탄화물, 글라스 등의 소망의 종류의 박막으로 할 수 있다. 제조되는 박막의 조성으로서는 예를 들면 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄 등의 4족원소의 산화물, 규소-4족원소복합산화물, 4족원소-알루미늄복합산화물, 4족원소-희토류원소복합산화물, 규소-4족원소-알루미늄복합산화물, 규소-4족원소-희토류원소복합산화물, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프 늄, 규소-4족원소의 질화산화물(HfSiON)을 들 수 있고, 이들의 박막의 용도로서는 고유전커패시터막, 게이트절연막, 게이트막, 강유전커패시터막, 콘덴서막, 배리어막 등의 전자부품부재; 광파이버, 광도파로, 광증폭기, 광스위치 등의 광학유리부재를 들 수 있다.
[실시예]
이하 실시예, 평가예 및 비교예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해서 하등 제한을 받은 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 No.9의 제조
건조 아르곤가스 분위기하에서 반응 플라스크에 사염화지르코늄 0.272몰, 건조헥산 200ml를 집어넣고, 액온이 -10℃를 넘지 않게끔 냉각하면서 디에틸아민 1.20몰을 건조헥산 150ml에 용해한 용액을 적하하고, -10℃에서 3시간 교반하였다. 이것에 2-메틸-3-부텐-2-올 125ml와 건조헥산 100ml의 혼합물을 액온이 -10℃를 넘지 않게끔 냉각하면서 적하하고, 실온에서 18시간 교반하고, 나아가 50℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 반응액으로부터 고상(固相)을 여별하여 얻은 여액을 농축해, 감압증류를 행하였다. 0.17~0.18torr, 증기온도 83~95℃의 플랙션으로부터 무색투명 액체를 얻었다. 얻어진 무색투명 액체는 목적물인 화합물 No.9(수율 54.6%)와 동정되었다. 화합물 No.9의 동정은 원소분석 및 1H-NMR에 의해 행하였다. 또한 얻어진 화합물 No.9에 대해서 이하의 증기압측정을 행하였다. 그들의 결과를 이하에 나타낸다.
(1)원소분석(금속분석: ICP-AES)
Zr; 20.8질량%(이론값 21.13질량%)
(2)1H-NMR(용매:중벤젠)
도 1에 차트를 나타낸다.
(3) 증기압측정
계를 일정한 압력으로 고정하여 액면 부근의 증기온도를 측정하는 방법에 의해 행하였다. 계의 압력을 바꾸어 증기온도를 4점 측정하고, Clausius-Clapeyron plot에 의해 증기압의 식을 얻었다.
LogP(Torr)=6.01-2308/T(K)
[실시예 2] 화합물 No.15의 제조
건조 아르곤가스 분위기하에서 반응 플라스크에 사염화지르코늄 0.136몰, 건조헥산 455ml를 집어넣고, 액온이 -10℃를 넘지 않게끔 냉각하면서 디에틸아민 0.60몰을 건조헥산 150ml에 용해한 용액을 적하하고, -10℃에서 3시간 교반하였다. 이것에 2-메틸-3-부텐-2-올 62.5ml와 건조헥산 50ml의 혼합물을 액온이 -10℃를 넘지 않게끔 냉각하면서 적하하고, 실온에서 12시간 교반하고, 더욱 50℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 반응액으로부터 고상을 여별하여 얻은 여액을 농축해, 감압증류를 행하였다. 0.11~0.12torr, 증기온도 80~79℃의 플랙션으로부터 무색투명 액체를 얻었다. 얻어진 무색투명 액체는 목적물인 화합물 No.15(수율 35.4%)와 동정되었다. 화합물 No.15의 동정은 원소분석 1H-NMR에 의해 행하였다. 또한 얻어진 화합 물 No.15에 대해서 이하의 증기압측정을 행하였다. 그들의 결과를 이하에 나타낸다.
(1)원소분석(금속분석: ICP-AES)
Hf; 33.9질량%(이론값 34.39질량%)
(2)1H-NMR(용매:중벤젠)
도 2에 차트를 나타낸다.
(3) 증기압측정
계를 일정한 압력으로 고정하여 액면 부근의 증기온도를 측정하는 방법에 의해 행하였다. 계의 압력을 바꾸어 증기온도를 5점 측정하고, Clausius-Clapeyron plot에 의해 증기압의 식을 얻었다.
LogP(Torr)=6.83-2641/T(K)
[평가예 1] 열안정성이 평가
상기 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.9, 상기 실시예 2에서 얻은 화합물 No.15, 및 비교 화합물로서 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(제3부톡시)지르코늄, 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄, 테트라키스(제3부톡시)하프늄에 대해서 열안정성의 평가를 행하였다. 평가는 각각의 화합물을 아르곤 봉지하여 160℃, 180℃, 200℃에서 1시간 보관한 후, 30℃에서 10℃/분의 승온속도, 건조아르콘(100ml/분)기류하의 측정조건에 의한 시차열분석(TG)을 행하고, 400℃의 잔사의 질량%의 비교에 의해 행하였다. 측정결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
화합물 160℃의 잔사(%) 180℃의 잔사(%) 200℃의 잔사(%)
화합물 No.9 0 0 1
테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 1 5 18
테트라키스(제3부톡시)지르코늄 0 0 0
화합물 160℃의 잔사(%) 180℃의 잔사(%) 200℃의 잔사(%)
화합물 No.15 0 0 0.5
테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 0 2 10
테트라키스(제3부톡시)하프늄 0 0 0
[평가예 2] 산화분해성의 평가
상기 실시예에서 얻어진 화합물 No.9 및 화합물 No.15, 비교 화합물로서 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(제3부톡시)지르코늄, 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 및 테트라키스(제3부톡시)하프늄에 대해서 열산화분해성의 평가를 행하였다. 열산화분해성의 평가는 30℃에서 10℃/분의 승온속도, 건조산소(100ml/분) 기류하의 측정조건에 의한 시차열분석(DTA)을 행하였다. 분석결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다.
상기의 평가예 1 및 평가예 2에 의해 본 발명의 화합물 No.9 및 No.15는 아르곤 중에서는 160℃, 180℃에서는 열분해하지 않고, 200℃에서 극히 조금 분해하는 것이 관찰되었다. 또한 산소 중에서 화합물 No.9는 215℃~270℃에 있어서 산화분해에 의한 발열이 관찰되며, 화합물 No.15는 220~270℃에 있어서 산화분해에 의한 발열이 관찰되었다. 비교 화합물의 (에틸메틸아미노)지르코늄 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄은 아르곤 중에서는 160℃에서 극히 조금 분해하고, 180℃에서 분해하는 것이 관찰되었다. 또한 산소 중에서는 대략 실온에서 산화분해가 시작되며, 130℃~170℃ 및 295℃~395℃에 발열반응이 관찰되었다. 비교화합물의 테트라키스(제3부톡시)지르코늄 및 테트라키스(제3부톡시)하프늄은 아르곤 중에서는 200℃에서는 열분해는 관찰되지 않았다. 나아가서는 240℃, 1시간의 평가에 있어서도 분해는 관찰되지 않았다. 또한 산소 중에서는 분해에 의한 발열을 관찰하는 것은 불가능하였다.
상기 평가예 1, 2의 결과에서 테트라키스디알킬아미드 화합물인 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄은 열적으로 불안정하며, 산소에 대해서 과도하게 민감하며, 산화반응을 컨트롤하는 것이 곤란한 것이 시사되었다.
또한 테트라키스알콕시드 화합물인, 테트라키스(제3부톡시)지르코늄 및 테트라키스(제3부톡시)하프늄은 열적으로 안정하지만, 산화분해에 대해서도 안정하며, 금속산화물을 함유하는 박막의 프리커서로서는 생산성에 떨어지는 것이 시사되었다.
본 발명의 금속 알콕시드 화합물인 화합물 No.9 및 화합물 No.15는 열적으로는 적어도 180℃까지 안정하며, 산화분해도 215℃에서부터 시작하므로 금속산화물의 박막제조를 컨트롤하는 것이 용이하며 생산성에도 뛰어나는 것이 시사되었다.
[실시예 3] 기체우송법에 의한 산화지르코뉴 박막의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.9를 이용해서 [도 5]에 나타내는 CVD장치에 의해 이하의 조건 및 공정으로 실리콘웨이퍼상에 산화지르코늄 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대해서 형광X선에 의해 막후측정, 박막조성의 확인을 행한 결과, 막후는 10nm이며, 막조성은 산화지르코늄이였다.
(조건)
반응온도(기판온도); 280℃, 반응성 가스; 오존
(공정)
하기 (1)~(4)로 이루어지는 일연의 공정을 1사이클로 하고, 7사이클 반복해서 최후에 600℃에서 3분간 아닐처리를 행하였다.
(1) 기화실온도: 170℃, 기화실압력 700~800Pa의 조건에서 기화시킨 화합물 No.9의 증기를 도입하고, 계압 700~800Pa의 조건에서 1초간 퇴적시킨다.
(2) 2초간의 아르콘퍼지에 의해 미반응원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 도입하고, 계압 700~800Pa에서 1초간 반응시킨다.
(4) 2초간의 아르콘퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
[실시예 4] 액체우송법에 의한 산화지르코늄 박막의 제조
수분량을 1ppm미만으로 탈수한 에틸시클로헥산을 이용해서 화합물 No.9의 0.2몰/리터의 용액으로 이루어지는 CVD용 원료를 얻었다. 도 5에 나타내는 CVD장치를 이용해서 실리콘웨이퍼상에 이하의 조건에서 산화지르코늄박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대해서 형광X선에 의해 막후측정, 박막조성의 확인을 행한 결과, 막후는 10nm이며, 막조성은 산화지르코늄이였다.
(조건)
원료: 화합물 No.9의 에틸시클로헥산용액(0.2/리터); 원료유량 2.0sccm, 기화실온도: 170℃, 반응성 가스: 산소 200sccm, 반응압력: 700~800Pa, 반응온도(기판온도): 300℃, 성막시간: 2분, 아닐: 산소분위기히 600℃, 3분
실시예 3 및 4의 결과에서, 본 발명의 박막형서용 원료를 이용하면, 성막속도나 박막조성제어가 안정한 박막 제조가 가능함이 확인되었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 신규의 금속 알콕시드 화합물은 기화공정을 가지는 박막 형성용 원료로서 이용되는 외에, 도포열분해법이나 졸겔법 등의 MOD법에 의한 박막 형성용 원료, 유기합성촉매, 고분자 화합물합성촉매 등에 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서 얻어진 본 발명의 금속 화합물( 화합물 No.9)의 1H-NMR차트를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 있어서 얻어진 본 발명의 금속 화합물( 화합물 No.15)의 1H-NMR차트를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 금속 화합물( 화합물 No.9), 및 비교 화합물인 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 및 테트라키스(제3부틸)지르코늄에 대해서 시차열분석(DTA)에 의한 측정결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 금속 화합물( 화합물 No.15), 및 비교 화합물인 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 및 테트라키스(제3부틸)하프늄에 대해서 시차열분석(DTA)에 의한 측정결과를 나타낸다
도 5는 실시예에 있어서 이용한, 본 발명의 박막의 제조방법에 이용되는 CVD장치의 1예를 나타내는 개요도이다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 금속 알콕시드 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007062643079-PAT00006
    (식 중, R1~R8은 각각 독립하여, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄원자를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R1~R8이 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 금속 알콕시드 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, M이 지르코늄인 것을 특징으로 하는 금속 알콕시드 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, M이 하프늄인 것을 특징으로 하는 금속 알콕시드 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재의 금속 알콕시드 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 원료.
  6. 제5항에 기재의 박막 형성용 원료를 기화시켜서 얻은 금속 알콕시드 화합물을 함유하는 증기를 기체상에 도입하고, 이것을 분해 및/또는 화학반응시켜서 기체상에 박막을 형성하는 박막의 제조방법.
  7. 제5항에 기재의 박막 형성용 원료를 기화시켜서 얻은 금속 알콕시드 화합물을 함유하는 증기를 기체상에 도입하고, 이것을 산소 및/또는 오존을 포함하는 반응성 가스의 존재하에서 산화분해 및/또는 화학반응시켜서, 기체상에 금속 알콕시드 화합물 유래의 금속산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재의 박막의 제조방법을 이용하여 기체상에 형성된 것을 특징으로 하는 박막.
KR1020070086619A 2006-09-15 2007-08-28 금속 알콕시드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의제조방법 KR101437663B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00251575 2006-09-15
JP2006251575A JP5121196B2 (ja) 2006-09-15 2006-09-15 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080025301A true KR20080025301A (ko) 2008-03-20
KR101437663B1 KR101437663B1 (ko) 2014-09-04

Family

ID=39105366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070086619A KR101437663B1 (ko) 2006-09-15 2007-08-28 금속 알콕시드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8003814B2 (ko)
JP (1) JP5121196B2 (ko)
KR (1) KR101437663B1 (ko)
CN (1) CN101143873B (ko)
DE (1) DE102007042943A1 (ko)
TW (1) TWI383990B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9941114B2 (en) 2014-03-10 2018-04-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic precursors and methods of forming thin layers using the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010219292A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Tokyo Electron Ltd 成膜方法
US8697486B2 (en) * 2009-04-15 2014-04-15 Micro Technology, Inc. Methods of forming phase change materials and methods of forming phase change memory circuitry
DE102009028802B3 (de) * 2009-08-21 2011-03-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten, nach dem Verfahren herstellbare Metalloxid-haltige Schicht und deren Verwendung
US20130011579A1 (en) 2010-11-30 2013-01-10 Air Products And Chemicals, Inc. Metal-Enolate Precursors For Depositing Metal-Containing Films
JP5923351B2 (ja) * 2012-03-16 2016-05-24 株式会社Adeka 銅膜形成用組成物及び該組成物を用いた銅膜の製造方法
CN117004923A (zh) * 2022-04-29 2023-11-07 拓荆科技股份有限公司 半导体处理装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1954268A (en) * 1930-08-05 1934-04-10 Ternstedt Mfg Co Weather strip window sash channel
US2684972A (en) * 1952-02-21 1954-07-27 Du Pont Production of inorganic esters
GB860353A (en) * 1957-06-20 1961-02-01 Du Pont Improvements in polymerisation of ethylene
JPS60258132A (ja) * 1984-06-04 1985-12-20 Hokko Chem Ind Co Ltd 金属アルコキシドの改良製造法
JPH01172390A (ja) * 1987-12-28 1989-07-07 Hokko Chem Ind Co Ltd 金属アルコキシドの製造方法
JPH01179239A (ja) * 1987-12-29 1989-07-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光磁気記録媒体の製造方法
JPH05239650A (ja) 1992-02-27 1993-09-17 Kojundo Chem Lab Co Ltd シリコン酸化膜の製造法
JPH0660406A (ja) 1992-08-06 1994-03-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 対物レンズ駆動装置
KR0156980B1 (ko) 1995-06-23 1998-12-01 신현주 질화금속 박막증착용 화합물 및 그를 이용한 증착방법
JP4868639B2 (ja) 2000-06-12 2012-02-01 株式会社Ａｄｅｋａ 化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法
JP4693970B2 (ja) 2000-09-14 2011-06-01 株式会社トリケミカル研究所 ゲート酸化膜形成方法
JP3409290B2 (ja) 2000-09-18 2003-05-26 株式会社トリケミカル研究所 ゲート酸化膜形成材料
US20070122947A1 (en) * 2003-12-25 2007-05-31 Adeka Corporation Metal compound, material for thin film formation, and process of forming thin film
US7714155B2 (en) * 2004-02-18 2010-05-11 Adeka Corporation Alkoxide compound, material for thin film formation, and process for thin film formation
JP2005340405A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Asahi Denka Kogyo Kk 化学気相成長用原料及び薄膜の製造方法
JP2006182709A (ja) 2004-12-28 2006-07-13 Adeka Corp 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び金属化合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9941114B2 (en) 2014-03-10 2018-04-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic precursors and methods of forming thin layers using the same

Also Published As

Publication number Publication date
TWI383990B (zh) 2013-02-01
US8003814B2 (en) 2011-08-23
CN101143873A (zh) 2008-03-19
US20080187662A1 (en) 2008-08-07
TW200833701A (en) 2008-08-16
JP5121196B2 (ja) 2013-01-16
JP2008069135A (ja) 2008-03-27
KR101437663B1 (ko) 2014-09-04
DE102007042943A1 (de) 2008-03-27
CN101143873B (zh) 2012-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101145070B1 (ko) 알콕시드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조방법
JP4610487B2 (ja) 金属化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP4312006B2 (ja) 希土類金属錯体、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
KR101437663B1 (ko) 금속 알콕시드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의제조방법
JP4632765B2 (ja) アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP2002069641A (ja) 化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法
KR102280110B1 (ko) 바나듐 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
KR20140041477A (ko) 알콕시드 화합물 및 박막 형성용 원료
JP6796950B2 (ja) 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP6760822B2 (ja) 化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用の薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP4823069B2 (ja) 金属化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP4781012B2 (ja) アルコール化合物を配位子とした金属化合物及び薄膜形成用原料並びに薄膜の製造方法
WO2009093366A1 (ja) 金属化合物、これを含有してなる化学気相成長用原料及び金属含有薄膜の製造方法
JP5008379B2 (ja) 亜鉛化合物、該亜鉛化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP5063074B2 (ja) 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び亜鉛化合物
TW202128724A (zh) 新穎錫化合物、含有該化合物的薄膜形成用原料、使用該薄膜形成用原料所形成的薄膜、將作為前驅物的該化合物使用於製造該薄膜的方法，及該薄膜的製造方法
JP2006312600A (ja) 金属化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び薄膜
KR20200037218A (ko) 텅스텐 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
JP4745137B2 (ja) 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びハフニウム化合物
KR20230069155A (ko) 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료 및 박막의 제조 방법
KR20230117368A (ko) 인듐 화합물, 박막 형성용 원료, 박막 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 4