CN101143873A - 金属醇盐化合物、薄膜形成用原料及薄膜制造方法 - Google Patents

金属醇盐化合物、薄膜形成用原料及薄膜制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有气化工序的薄膜制造方法，其中，对于供给薄膜以钛、锆、铪的前体，赋予其适合作为薄膜形成用原料、特别是CVD用原料的利用加热和/或氧化的分解特性、热稳定性、蒸气压等性质。本发明还提供一种用通式(1)表示的金属醇盐化合物。式中，R1～R8各自独立地表示氢原子或甲基，M表示钛、锆或铪原子。

Description

金属醇盐化合物、薄膜形成用原料及薄膜制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有新型特定结构的金属醇盐化合物、含有该化合物而成的薄膜形成用原料及使用了该原料的薄膜的制造方法。
背景技术
含有钛、锆或铪的薄膜通常被用作高电介质电容、强电介质电容、栅极绝缘膜、阻挡膜等电子配件的电子构件或光导波路、光开关、光放大器等光通信用设备的光学构件。
作为上述薄膜的制造方法，可举出火焰沉积法、溅射法、离子喷镀法、涂布热分解法或溶胶凝胶法等MOD法、化学气相沉积法等，由于具有组成控制性、台阶覆盖性优良、适合批量生产、可以混合聚集等许多优点，因此，包括ALD(Atomic Layer Deposition)法的化学气相沉积(以下有时仅记载CVD)法为最适宜的制造工艺。
在CVD法中，作为供给薄膜以金属原子的前体，通常采用使用了有机配位体的金属化合物。要求适合用作CVD法原料的化合物(前体)具有如下性质：气化及输送时可以以液体状态输送、蒸气压大、易气化、对热稳定。另外，在薄膜沉积时，利用热和/或化学反应容易进行分解，作为钛、锆、铪的前体，正在研究四(二烷基酰胺)化合物、四醇盐化合物。
在专利文献1～4中公开有四酰胺化合物，在专利文献5～7中公开有四醇盐化合物，在专利文献8中公开有四酰胺化合物、四醇盐化合物等，另外，专利文献9的权利要求项1中公开有用M(OR’)4(R’表示碳原子数为2～12的可以分支的烷基、链烯基，M表示锆、铪、钛)表示的金属醇盐，但没有公开链烯基的具体结构。
(专利文献1)日本公开专利2002-93803号公报
(专利文献2)日本公开专利2002-93804号公报
(专利文献3)韩国专利156980号公报
(专利文献4)日本公开专利2006-182709号公报
(专利文献5)日本公开专利平5-239650号公报
(专利文献6)日本公告专利平6-60406号公报
(专利文献7)日本公开专利2002-69641号公报
(专利文献8)日本公开专利2005-340405号公报
(专利文献9)日本公开专利昭60-258132号公报
四(二烷基酰胺)化合物存在热稳定性的问题，在制造稳定的薄膜方面存在问题。另外，四醇盐化合物在薄膜沉积时的分解性不充分，存在生产率方面的问题。
发明内容
本发明想要解决的问题在于，在具有气化工序的薄膜制造方法中，对于供给薄膜以钛、锆、铪的前体，赋予其适合作为薄膜形成用原料、特别是CVD用原料的利用加热和/或氧化的分解特性、热稳定性、蒸气压等性质。
本发明人等进行了多次研究，结果发现，具有特定结构的金属醇盐化合物可以解决上述问题，实现了本发明。
即，本发明通过提供用下述通式(1)表示的金属醇盐化合物，实现了上述目的。
Figure A20071015270900051
(式中，R1～R8各自独立地表示氢原子或甲基，M表示钛、锆、铪原子。)
另外，本发明通过提供含有上述金属醇盐化合物而成的薄膜形成用原料，实现了上述目的。
另外，本发明通过提供如下的薄膜制造方法，实现了上述目的。所述薄膜制造方法是：在基体上导入含有使上述薄膜形成用原料气化而得到的金属醇盐化合物的蒸气，使其进行分解和/或化学反应，从而在基体上形成薄膜，
另外，本发明通过提供利用上述薄膜制造方法在基体上形成的薄膜，实现了上述目的。
根据本发明的金属醇盐化合物，在具有气化工序的薄膜制造方法中，能够对于供给薄膜以钛、锆、铪的前体，赋予其适合作为薄膜形成用原料、特别是CVD用原料的利用加热和/或氧化的分解特性、热稳定性、蒸气压等性质。
附图说明
图1表示实施例1得到的本发明的金属化合物(化合物No.9)的1H-NMR图谱。
图2表示实施例2得到的本发明的金属化合物(化合物No.1 5)的1H-NMR图谱。
图3表示对本发明的金属化合物(化合物No.9)以及作为比较化合物的四(乙基甲氨基)锆及四(叔丁氧基)锆进行差示热分析(DTA)的测定结果。
图4表示对本发明的金属化合物(化合物No.15)以及作为比较化合物的四(乙基甲氨基)铪及四(叔丁氧基)铪进行差示热分析(DTA)的测定结果。
图5是表示在实施例中使用的用于本发明的薄膜制造方法的CVD装置的一例的概略图。
具体实施方式
本发明的金属醇盐化合物是用上述通式(1)表示的化合物，比四(二烷基酰胺)化合物的热稳定性好、比四醇盐化合物在薄膜沉积时的氧化分解性好。
因此，上述金属化合物特别适宜作为包括ALD法的CVD法等具有气化工序的薄膜制造方法的前体。
作为本发明的用上述通式(1)表示的金属醇盐化合物的具体例，可举出下述化合物No.1～No.18。
Figure A20071015270900071
Figure A20071015270900081
在本发明的金属醇盐化合物中，上述通式(1)中Rl～R8全部为甲基的化合物(例如：上述化合物No.3、No.9、No.15)的热稳定性良好，蒸气压大，而且在室温下为液体，特别优选作为用于CVD和ALD的前体。
对本发明的用上述通式(1)表示的金属醇盐化合物的制造方法没有特别限制，可以通过应用公知的金属醇盐的合成方法来得到，例如：a)使四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪等金属卤化物和醇化合物在钠、酰胺钠、二乙胺等碱的存在下发生反应的方法；b)使金属卤化物和构成本发明的金属醇盐的醇的与碱金属的醇盐发生反应的方法；c)通过将甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等金属醇盐作为原料的醇交换反应进行制造的方法等。本发明的薄膜形成用原料含有用上述通式(1)表示的金属醇盐化合物作为薄膜的前体，其形态可以根据该薄膜形成用原料所适用的工艺(例如：涂布热分解法或溶胶凝胶法等MOD法、包含ALD法的CVD法)进行适当选择。对本发明的薄膜形成用原料而言，从用上述通式(1)表示的金属醇盐化合物的物性考虑，作为具有将前体气化的工序的CVD用原料是有效的，对于制造含有金属氧化物的薄膜是特别有效的，所述金属氧化物是使气化了的前体与含有氧和/或臭氧的反应性气体进行反应而得到的。
在本发明的薄膜形成用原料是化学气相沉积(CVD)用原料的情况下，其形态可以根据所使用的CVD法的输送供给方法等手法适当进行选择。
作为上述输送供给方法，有如下方法：气体输送法，使CVD用原料在原料容器中进行加热和/或减压，由此使其气化，与根据需要使用的氩、氮、氦等载气一起导入沉积反应部；液体输送法，将CVD用原料以液体或溶液的状态输送到气化室，在气化室中进行加热和/或减压，由此使其气化，导入沉积反应部。
在气体输送法的情况下，用上述通式(1)表示的金属醇盐化合物其本身为CVD用原料，在液体输送的情况下，将用上述通式(1)表示的金属醇盐化合物其本身或该金属醇盐化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液作为CVD用原料。
另外，在制造多成分类薄膜时的多成分类CVD法中，有将CVD用原料以各成分独立的方式进行气化、供给的方法(以下有时也记载为单一源法)和将多成分原料预先以所希望的组成混合而成的混合原料进行气化、供给的方法(以下有时也记载为混合源法)。在混合源法的情况下，仅由用上述通式(1)表示的金属化合物形成的混合物或在这些混合物中加入有机溶剂而成的混合溶液、用上述通式(1)表示的金属化合物和其它前体的混合物或在这些混合物中加入有机溶剂而成的混合溶液为CVD用原料。
作为上述的CVD用原料中使用的有机溶剂，可以没有特别限制地使用公知的普通有机溶剂。作为该有机溶剂，可例举例如：醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等醋酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1，4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等含有氰基的烃类；吡啶、二甲基吡啶。根据溶质的溶解性、使用温度和沸点、闪点的关系等，这些溶剂单独可以使用，或作为2种以上的混合溶剂使用。使用这些有机溶剂时，该有机溶剂中的前体成分的总量优选0.01～2.0摩尔/升、特别优选0.05～1.0摩尔/升。
另外，在使用了单一源法或混合源法的多成分类的CVD法中，作为与本发明的用上述通式(1)表示的金属醇盐化合物一起使用的其它前体，没有特别限制，可以使用用于CVD用原料的公知的普通前体。
作为上述其它前体，可例举：选自由醇化合物、乙二醇化合物、β-二酮化合物、环戊二烯化合物及有机胺化合物等作为有机配位体使用的化合物构成的组中的一种或两种以上与硅、硼、磷或金属的有机配位化合物。作为金属种类，可例举：锂、钠、钾、铷、銫等IA族元素；铍、镁、钙、锶、钡等IIA族元素；钪、钇、镧系元素(镧、鈰、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)、锕系元素等IIIB族元素；钛、锆、铪等IVB族元素；钒、铌、钽等VB族元素；铬、钼、钨等VIB族元素；锰、锝、铼等VIIB族元素；铁、钌、锇等VIIIB族元素；钴、铑、铱等VIIIB族元素；镍、钯、铂等VIIIB族元素；铜、银、金等IB族元素；锌、镉、汞等IIB族元素；铝、镓、铟、铊等IIIA族元素；锗、锡、铅等IVA族元素；砷、锑、铋等VA元素；钋等VIA族元素。
对上述其它前体而言，在单一源法的情况下，优选通过加热和/或化学反应有类似分解举动的化合物；在混合源法的情况下，优选除了通过加热和/或化学反应有类似分解举动以外，在混合时不会因化学反应而发生改性的物质。
另外，在本发明的CVD用原料中，为了赋予本发明的金属醇盐化合物及其它前体以稳定性，根据需要可以含有亲核性试剂。作为该亲核性试剂，可例举：甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等的乙二醇醚类；18-冠-6、双环己基-18-冠-6、24-冠-8、双环乙基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚类；乙二胺、N，N’-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲基二亚己基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、三乙氧基三乙胺等多元胺类；四氮杂环十四烷(cyclam)、四氮杂环十二烷(cyclen)等环状多元胺类；吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧氧硫杂环戊烷(oxathiolane)等杂环状化合物类；乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰醋酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯类或乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3，5-庚二酮、二新戊酰甲烷等β-二酮类。相对1摩尔前体，这些稳定剂的用量为0.1～1 摩尔的范围，优选为1～4摩尔的范围。
在本发明的薄膜形成用原料中，除了构成其的成分以外，要尽量不含有杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分、杂质有机成分。杂质金属元素成分优选以每种元素计为100ppb以下、更优选为10ppb以下。以总量计优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下。在作为LSI的栅极绝缘膜使用的情况下，必须减少影响所得电薄膜的电特性的碱金属元素、碱土类金属元素及同族元素(钛、锆、铪)的含量。杂质卤素成分优选为100ppm以下、更优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下。杂质有机成分以总量计优选为500ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为10ppm以下。另外，由于水分会导致CVD原料中产生颗粒或通过CVD法产生颗粒，因此，对于本发明中使用的金属化合物、有机溶剂及亲核试剂，为了降低各自的水分，优选在使用时尽可能预先除去水分。水分量优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。
另外，在本发明的薄膜形成用原料中，为了降低或防止所制造的薄膜的颗粒污染，在液相中通过光散射式液中颗粒检测器进行的颗粒测定中，优选为比0.3μm大的颗粒的数量在1ml液相中为100个以下，更优选为比0.2μm大的颗粒的数量在1ml液相中为1000个以下，进一步优选为比0.2μm大的颗粒的数量在1ml液相中为100个以下。
所谓本发明的薄膜制造方法是将本发明的用上述通式(1)表示的金属醇盐化合物及根据需要使用的其它前体气化而成的蒸气以及根据需要使用的反应性气体导入基板上，然后，通过使前体在基板上发生分解和/或化学反应而使薄膜在基体上生长、沉积的CVD法。对于原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等没有特别限制，可以使用公知的普通条件、方法。
作为上述根据需要使用的反应性气体，例如有：作为氧化性的气体可例举出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气、过氧化氢、甲酸、醋酸、醋酸酐等；作为还原性的气体可例举出氢；还有作为制造氮化物的气体可例举单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨、氮等。
特别是在制造含有来自本发明的金属醇盐化合物的金属氧化物的薄膜的情况下，作为反应性气体，优选使用含有上述氧化性的气体、特别是包含氧和/或臭氧的反应性气体。
另外，作为上述的输送供给方法，可例举如上所述的气体输送法、液体输送法、单一源法、混合源法等。
另外，作为上述的沉积方法，可例举：仅利用热使原料气体或原料气体和反应性气体发生反应而使薄膜沉积的热CVD；利用热和等离子体的等离子体CVD；利用热和光的光CVD；利用热、光及等离子体的光等离子体CVD；将CVD的沉积反应分成单元过程、在分子水平上阶段性地进行沉积的ALD(Atomic Layer Deposition)。
另外，作为上述的制造条件，可例举出反应温度(基板温度)、反应压力、沉积速度等。关于反应温度，优选为使本发明的前述金属醇盐化合物充分进行反应的温度180℃以上，更优选为250℃～800℃。另外，关于反应压力，在热CVD、光CVD的情况下，优选为大气压～10Pa，使用等离子体的情况下，优选为2000Pa～10Pa。另外，沉积速度可以通过原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度、反应压力来控制。当沉积速度快时，有时得到的薄膜的特性劣化，当沉积速度慢时，有时生产性发生问题，因此，优选为0.5～5000nm/分钟，更优选为1～1000nm/分钟。另外，在ALD的情况下，用循环转数进行控制以得到所希望的膜厚。
另外，在本发明的薄膜制造方法中，在薄膜沉积后，为得到更良好的电特性，可以在惰性气氛下、氧化性气氛下或还原性气氛下进行退火处理。在需要进行阶梯覆盖的情况下，可以设有回流工序。这时的温度为400～1200℃、优选为500～800℃。
通过使用了本发明的薄膜形成用原料的本发明的薄膜制造方法制造的薄膜，通过适当选择其它成分的前体、反应性气体及制造条件，可以制作金属、合金、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物、玻璃等所希望的种类的薄膜。作为制造的薄膜的组成，例如有：氧化钛、氧化锆、氧化铪等IVB族元素的氧化物、硅-IVB族元素复合氧化物、IVB族元素-铝复合氧化物、IVB族元素-稀土类元素复合氧化物、硅-IVB族元素-铝复合氧化物、硅-IVB族元素-稀土元素复合氧化物、氮化钛、氮化锆、氮化铪、硅-IVB族元素的氮化氧化物(HfSiON)。作为这些薄膜的用途，可例举出高电介质电容膜、栅极绝缘膜、栅极膜、强电介质电容膜、电容器膜、阻挡膜等电子配件构件；光纤、光导波路、光放大器、光开关等光学玻璃构件。
实施例
下面，用实施例、评价例及比较例来更详细地说明本发明，但是，本发明并不受以下的实施例等的任何限制。
(实施例1)化合物No.9的制造。
在干燥的氩气气氛下，在反应烧瓶中加入四氯化锆0.272摩尔、干燥己烷200ml，一边进行冷却以使液温不超过-10℃，一边将二乙胺1.20摩尔溶解于干燥己烷150ml而成的溶液滴入，在-10℃下搅拌3小时。一边进行冷却以使液温不超过-10℃，一边在其中滴入2-甲基-3-丁烯-2-醇125ml和干燥己烷100ml的混合液，在室温下搅拌18小时，进一步在50℃搅拌5小时。将从制得的反应液过滤固相所得的滤液浓缩，并进行减压蒸馏。从0.1 7～0.18torr、蒸气温度为83～95℃的馏分部得到无色透明液体。得到的无色透明液体被鉴定为目标化合物No.9(收率54.6％)。化合物No.9的鉴定是通过元素分析及1H-NMR进行的。另外，对得到的化合物No.9进行了以下的蒸气压测定，其结果如下所示。
(1)元素分析(金属分析：ICP-AES)
Zr：20.8质量％(理论值21.13质量％)
(2)1H-NMR(溶剂：氘苯)
谱图如图1所示。
(3)蒸气压测定
利用将体系固定为一定的压力、测定液面附近的蒸气温度的方法进行蒸气压测定。改变体系的压力，测定4点的蒸气温度，通过克劳修斯-克拉珀龙图表，得到蒸气压的公式。
LogP(Torr)＝6.01-2308/T(K)
(实施例2)化合物No.15的制造
在干燥的氩气气氛下，在反应烧瓶中加入四氯化锆0.136摩尔、干燥己烷455ml，一边进行冷却以使液温不超过-10℃，一边将二乙胺0.60摩尔溶解于干燥己烷150ml而成的溶液滴入，在-10℃下搅拌3小时。一边进行冷却以使液温不超过-10℃，一边在其中滴入2-甲基-3-丁烯-2-醇62.5ml和干燥己烷50ml的混合物，在室温下搅拌12小时，进一步在50℃下搅拌5小时。将从得到的反应液过滤固相而得到的滤液浓缩，并进行减压蒸馏。从0.11～0.12torr、蒸气温度80～79℃的馏分部得到无色透明液体。得到的无色透明液体被鉴定为目标化合物No.15(收率35.4％)。化合物No.15的鉴定是通过元素分析及1H-NMR进行的。另外，对得到的化合物No.15进行了以下蒸气压测定，其结果如下所示。
(1)元素分析(金属分析：ICP-AES)
Hf：33.9质量％(理论值34.39％)
(2)1H-NMR(溶剂：氘苯)
谱图如图2所示。
(3)蒸气压测定
利用将体系固定为一定的压力、测定液面附近的蒸气温度的方法进行蒸气压测定。改变体系的压力，测定5点的蒸气温度，通过克劳修斯-克拉珀龙图表，得到蒸气压的公式。
LogP(Torr)＝6.83-2641/T(K)
(评价例1)热稳定性的评价
对于上述实施例1中得到的化合物No.9、上述实施例2中得到的化合物No.15、以及作为比较化合物的四(乙基甲氨基)锆、四(叔丁氧基)锆、四(乙基甲氨基)铪、四(叔丁氧基)铪，进行了热稳定性的评价。将各自的化合物用氩气密封在160℃、180℃、200℃的温度下保管1小时后，利用从30℃以10℃/分钟的升温速度、在干燥氩(100ml/分钟)气流下的测定条件进行差示热分析(TG)，通过400℃的残渣的质量％的比较进行评价。测定结果如下述表1及表2所示。
(表1)
  化合物   160℃的残渣(％)   180℃的残渣(％)   200℃的残渣(％)
  化合物No.9   0   0   1
  四(乙基甲氨基)锆   1   5   18
  四(叔丁氧基)锆   0   0   0
(表2)
  化合物   160℃的残渣(％)   180℃的残渣(％)   200℃的残渣(％)
  化合物No.15   0   0   0.5
  四(乙基甲氨基)铪   0   2   10
  四(叔丁氧基)铪   0   0   O
(评价例2)氧化分解性的评价
对于上述实施例中得到的化合物No.9及化合物No.15、作为比较化合物的四(乙基甲氨基)锆、四(叔丁氧基)锆、四(乙基甲氨基)铪及四(叔丁氧基)铪进行了热氧化分解性的评价。热氧化分解性的评价是利用从30℃以10℃/分钟的升温速度、干燥氧(100ml/分钟)气流下的测定条件进行差示热分析(DTA)。分析结果如图3及图4所示。
由上述评价例1及评价例2可以观察到：本发明的化合物No.9及No.15，在氩中、在160℃、180℃的温度下没有热分解，在200℃的温度下稍稍分解。另外可以观察到：在氧中、化合物No.9在215℃～270℃温度下通过氧化分解而放热、化合物No.15在220℃～270℃温度下通过氧化分解而放热。可以观察到：作为比较化合物的四(乙基甲氨基)锆及四(乙基甲氨基)铪在氩中在160℃稍稍分解、在180℃分解。另外，可以观察到：在氧中，从大致室温开始氧化分解、在130～170℃及295～395℃发生放热反应。作为比较化合物的四(叔丁氧基)锆及四(叔丁氧基)铪在氩中在200℃没有观察到热分解。而且，即使在240℃、1小时的评价中也没有观察到分解。另外，在氧中没有观察到因分解而放热。
由上述评价例1、2的结果表明，作为四(二烷基酰胺)化合物的四(乙基甲氨基)锆及四(乙基甲氨基)铪对热不稳定、对氧过分敏感，难以控制氧化反应。
另外表明，作为四醇盐化合物的四(叔丁氧基)锆及四(叔丁氧基)铪对热稳定、对氧化分解也稳定，作为含有金属氧化物的薄膜的前体，生产性差。
而且表明，作为本发明的金属醇盐化合物的化合物No.9及No.15化合物，对热至少到180℃是稳定的，氧化分解也是从215℃开始的，因此，容易控制金属氧化合物的薄膜制造，生产性也优异。
(实施例3)利用气体输送法的氧化锆薄膜的制造
使用上述实施例1得到的化合物No.9，利用图5所示的CVD装置，用以下的条件及工序在硅晶片上制造氧化锆薄膜。对于得到的薄膜，通过荧光X光线进行膜厚度测定、薄膜组成的确认，结果是其膜厚为10nm、膜组成为氧化锆。
(条件)
反应温度(基板温度)：280℃、反应性气体：臭氧
(工序)
以下述(1)～(4)构成的一连串工序为一个循环，反复7个循环，最后在600℃进行3分钟退火处理。
(1)导入在气化室温度为170℃、气化室压力为700～800Pa的条件下气化了的化合物No.9的蒸气，在体系压力为700～800Pa下使其沉积1秒钟。
(2)通过2秒钟的氩清洗，除去未反应的原料。
(3)导入反应性气体，在体系压力为700～800Pa下使其反应1秒钟。
(4)通过2秒钟的氩清洗，除去未反应的原料。
(实施例4)利用液体输送法的氧化锆薄膜的制造。
使用脱水至含水量低于1ppm的乙基环己烷，得到化合物No.9的0.2摩尔/升的溶液，从而得到CVD用原料。使用图5所示的CVD装置，在硅晶片上、在以下的条件下制造氧化锆薄膜。对于得到的薄膜，通过荧光X光线进行膜厚度测定、薄膜组成的确认，结果是其膜厚为10nm、膜组成为氧化锆。
(条件)
原料：化合物No.9的乙基环己烷溶液(0.2摩尔/升)；原料流量：2.0sccm、气化室温度：170℃、反应性气体：氧200sccm、反应压力：700～800Pa、反应温度(基体温度)：300℃、成膜时间：2分钟、退火：氧气气氛下600℃、3分钟。
由实施例3及4的结果可以确认，当使用本发明的薄膜形成用原料时，可以稳定地控制成膜速度和薄膜组成，从而制造薄膜。
本发明的新型金属醇盐化合物，除了用作具有气化工序的薄膜形成用原料以外，还可以用于利用涂布热分解法或溶胶凝胶法等MOD法的薄膜形成用原料、有机合成催化剂、高分子化合物合成催化剂等。

Claims (8)

1.一种用下述通式(1)表示的金属醇盐化合物；
Figure A2007101527090002C1
式中，R1～R8各自独立地表示氢原子或甲基，M表示钛、锆或铪原子。
2.如权利要求1所述的金属醇盐化合物，其中，在所述通式(1)中，R1～R8全部为甲基。
3.如权利要求1或2所述的金属醇盐化合物，其中，在所述通式(1)中，M为锆。
4.如权利要求1或2所述的金属醇盐化合物，其中，在所述通式(1)中，M为铪。
5.一种薄膜形成用原料，其含有权利要求1～4中任一项所述的金属醇盐化合物而成。
6.一种薄膜制造方法，其中，将含有使权利要求5所述的薄膜形成用原料气化而得到的金属醇盐化合物的蒸气导入到基体上，使其进行分解和/或化学反应，从而在基体上形成薄膜。
7.一种薄膜制造方法，其中，将含有使权利要求5所述的薄膜形成用原料气化而得到的金属醇盐化合物的蒸气导入到基体上，使其在含有氧和/或臭氧的反应性气体的存在下进行氧化分解和/或化学反应，从而在基体上形成含有来自金属醇盐化合物的金属氧化物的薄膜。
8.使用权利要求6或7所述的薄膜制造方法在基体上形成的薄膜。
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