CN100595187C - 烷氧基化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的烷氧基化合物由下述通式(I)表示。本发明的烷氧基化合物是在液体的状态下可以输送且蒸汽压大而易于气化的铁化合物，特别地，可以实现组成控制性优异的薄膜的制造，适合于通过CVD法制造多成分薄膜的情况。见右式(I)，式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1-4的烷基，R3和R4表示碳原子数为1-4的烷基，A表示碳原子数为1-8的亚烷基。

Description

烷氧基化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及把特定氨基醇作为配位基的新型金属化合物(铁化合物)、含有该金属化合物的薄膜形成用原料、以及使用该薄膜形成用原料的含有铁的薄膜制造方法。
背景技术
含有铁的薄膜主要用作高电介质电容器、强电介质电容器、栅绝缘膜、阻挡膜等电子元件以及磁性体的部件。
作为上述薄膜的制造方法，可列举出火焰沉积(flame hydrolysisdeposition)法、溅射法、离子镀覆法、涂布热解法和溶胶凝胶法等MOD法、化学气相成长法(以下有时也简单记为CVD)等，由于在组成控制性和阶梯覆盖(step coverage)性方面优良、适于大批量生产以及能够混合集成等许多优点，因此包括ALD(原子层沉积)法的化学气相成长法是最优选的制造方法。
在MOD法和CVD法中，作为向薄膜供给金属的前体，通常使用利用了有机配位基的化合物。作为该有机配位基，公开了可以提供比较大的蒸汽压且适合于用CVD法制造薄膜的、在末端具有醚基或二烷基氨基的醇。对于硅，专利文献1中公开了把在末端具有烷氧基的醇作为配位基的硅的烷氧基化合物。另外，还公开了把在末端具有与金属原子配位的供体基的氨基的醇用作配位基的各种金属化合物，在专利文献2和专利文献3中，公开了钛化合物和锆化合物，在非专利文献1中公开了镧系化合物，在非专利文献2中公开了铜的氨基烷氧基化合物。
但是，对于铁，还没有公开在末端具有氨基的烷氧基化合物，即使对于使用它的薄膜制造方法的评价也没有被公开。
专利文献1：特开平6-321824号公报
专利文献2：特开2000-351784号公报
专利文献3：特开2003-119171号公报
非专利文献1：Inorganic Chemistry，Vol.36，No.16，1997，p3545-3552
非专利文献2：Inorganic Chemistry，Vol.36，No.14，1997，p2930-2937
发明内容
在使化合物气化而形成薄膜的CVD法等薄膜制造方法中，对用于原料的化合物(前体)所要求的性质是液体或者熔点低且在液体状态下可以输送、以及蒸汽压大而易于气化。另外，在用于制造多成分体系薄膜时，要求与其它的前体混合时或者保存时不会因配位基交换或化学反应而产生变质、以及由于热和/或氧化产生的在薄膜沉积时的分解行为与同时使用的其它的前体类似。铁不是在这些方面能够充分满足要求的化合物。
本发明者等经过研究，结果发现将特定的氨基醇用作配位基的含有铁的烷氧基化合物可以解决上述课题，从而实现了本发明。
即，本发明提供了由下述通式(I)表示的烷氧基化合物(alkoxidecompound)、含有该烷氧基化合物的薄膜形成用原料、以及薄膜的制造方法，该方法包含下列步骤：使该薄膜形成用原料气化，将得到的含有烷氧基化合物的蒸汽导入到基体上，使其分解和/或进行化学反应而在基体上形成薄膜。
【化学式1】
Figure C20058003614900041
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1-4的烷基，R3和R4表示碳原子数为1-4的烷基，A表示碳原子数为1-8的亚烷基(alkanediyl)。)
附图说明
图1是表示在本发明的薄膜制造方法中使用的CVD装置的一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明的烷氧基化合物由上述通式(I)表示，特别适合作为包括ALD法的CVD法等具有气化工序的薄膜制造方法的前体。
由上述通式(I)表示的本发明的烷氧基化合物与众所周知的烷氧基铁化合物相比较时，由热和/或氧产生的分解性大，而且对化学反应的稳定性大。其表示：在单独使用时，在薄膜制造中在能量方面具有优势，另外，与其它前体并用时，由于易于适应于分解行为，所以在薄膜组成的控制方面具有优势，进而，在可以与其它的前体混合使用等操作方面也具有优势。
上述通式(I)中，作为R1、R2、R3和R4表示的碳原子数为1-4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。另外，A表示的亚烷基，如果碳原子数的总和为1-8，则可以是直链的，也可以是在任意的位置上具有一个以上的支链。作为A表示的亚烷基，在作为末端的供体基的二烷基氨基与铁原子配位时，优选为形成能量稳定的结构、即五元环或六元环结构的基团。作为优选的该亚烷基，可列举由下述通式(II)表示的基团。另外，本发明的烷氧基化合物虽然有时也具有光学异构体，但是不能根据其光学异构性进行区分。
【化学式2】
Figure C20058003614900051
(式中，R5-R8分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1-4的烷基，X表示0或1，由该式表示的基的碳原子数的总和为1-8。)
当配位基中的末端供体基与铁原子配位形成环结构时，本发明的烷氧基化合物由下述通式(III)表示。本发明的烷氧基化合物虽然由上述通式(I)代表性地表示，但是其与由下述通式(III)表示的烷氧基化合物没有区别，是包括这两个通式的概念。
【化学式3】
Figure C20058003614900061
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1-4的烷基，R3和R4表示碳原子数为1-4的烷基，A表示碳原子数为1-8的亚烷基。)
作为本发明的烷氧基化合物的具体例子，可列举下述化合物No.1～No.15。
化合物No.1    化合物No.2    化合物No.3
Figure C20058003614900071
化合物No.4    化合物No.5    化合物No.6
Figure C20058003614900072
化合物No.7    化合物No.8    化合物No.9
Figure C20058003614900073
化合物No.10   化合物No.11   化合物No.12
Figure C20058003614900074
化合物No.13   化合物No.14   化合物No.15
Figure C20058003614900075
在具有使化合物气化的工序的薄膜制造方法中使用本发明的烷氧基化合物时，上述通式(I)中R1-R4和A的分子量小的化合物由于蒸汽压加大，因而是优选的，具体地，R1和R2优选氢原子或者甲基，R3和R4优选甲基，A优选亚甲基。另外，在MOD法等不包括气化工序的薄膜制造方法中使用本发明的烷氧基化合物时，R1-R4和A可以根据相对于所使用的溶剂的溶解性、薄膜形成反应等任意地进行选择。
本发明的烷氧基化合物并不受其制造方法的特别限制，可以应用众所周知的反应进行制造。作为制造方法，可以应用使用了该氨基醇的众所周知的常用的烷氧基化合物的合成方法。例如，可列举(1)使铁的卤化物、硝酸盐等无机盐或者其水合物与对应的醇化合物在钠、氢化钠、氨基钠、氢氧化钠、甲醇钠、氨、胺等碱的存在下进行反应的方法，(2)使铁的卤化物、硝酸盐等无机盐或者其水合物与对应的醇化合物的烷氧基钠、烷氧基锂、烷氧基钾等碱金属烷氧化物进行反应的方法，(3)使铁的甲氧化物、乙氧化物、异丙氧化物、丁氧化物等低分子醇的烷氧基化合物与对应的醇化合物进行交换进行反应的方法，(4)使铁的卤化物、硝酸盐等无机盐与提供反应性中间体的衍生物反应而获得反应性中间体后，使该反应性中间体与相应的醇化合物反应的方法。
作为上述(4)方法中使用的反应性中间体，可列举例如三(二烷基氨基)铁、三(二(三甲基甲硅烷基)氨基)铁等铁的酰胺化合物。
本发明的薄膜形成用原料将本发明的烷氧基化合物作为薄膜的前体而含有，其形态根据使用该薄膜形成用原料的薄膜制造方法(例如，火焰沉积法、溅射法、离子镀覆法、涂布热解法或溶胶凝胶法等MOD法和包含ALD法的CVD法)的不同而不同，可适当选择。从本发明的烷氧基化合物的物性的观点出发，在薄膜形成用原料中还特别适合作为CVD用原料。
在本发明的薄膜形成用原料为化学气相生长(CVD)用原料时，其形态可以根据所使用的CVD法的输送供给方法等手段而适当地选择。
作为上述输送供给方法，其包括：在原料容器中将CVD用原料加热和/或减压而使其气化，与根据需要使用的氩气、氮气和氦气等载气一起导入到沉积反应部的气体输送法；在液体或溶液状态下将CVD用原料输送到气化室，通过在气化室中加热和/或减压而使其气化，之后导入到沉积反应部的液体输送法。在气体输送法的情况下，由上述通式(I)表示的本发明的烷氧基化合物本身作为CVD用原料，在液体输送法的情况下，将由上述通式(I)表示的本发明的烷氧基化合物本身或者该烷氧基化合物溶于有机溶剂中而得到的溶液作为CVD用原料。
另外，在多成分体系的CVD法中，包括：将CVD用原料各成分独立地气化、供给的方法(以下也记为单源法)；以及将预先将多成分原料以所希望的组成混合而形成的混合原料气化、供给的方法(以下也记为混合源法)。在混合源法的情况下，仅由本发明的烷氧基化合物产生的混合物或者混合溶液、或者本发明的烷氧基化合物与其它的前体的混合物或者混合溶液成为CVD用原料。
对作为上述CVD用原料中所使用的有机溶剂，没有特别的限制，可以使用众所周知的常用的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可以列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等醇类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等醋酸酯类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚等醚醇类，四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等醚类，甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类，己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类，1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基环己烷、1，4-二氰基苯等具有氰基的烃类，吡啶、二甲吡啶，这些溶剂可以根据溶质的溶解性、使用温度与沸点和闪点的关系等，单独使用或者以两种以上的混合溶剂的形式而使用。在使用这些有机溶剂时，该有机溶剂中的本发明的烷氧基化合物和其它的前体的总量优选为0.01～2.0mol/L，特别优选为0.05～1.0mol/L。
另外，在为多成分体系的CVD法时，作为可以与本发明的烷氧基化合物一起使用的其它前体，没有特别的限制，可以使用CVD用原料中所使用的众所周知的常用的前体。
作为上述其它的前体，可以列举出选自醇化合物、二元醇化合物、β-二酮化合物、环戊二烯化合物以及有机胺化合物等用作有机配位基的化合物中的1种或2种以上与硅或金属形成的化合物。另外，作为其它前体的金属种，可列举例如镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铋、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱。
作为用作上述有机配位基的醇化合物，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇等烷基醇类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1，1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1，1-二甲基乙醇、2-异丙氧基-1，1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1，1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1，1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1，1-二乙基乙醇、2-仲丁氧基-1，1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1，1-二甲基丙醇等醚醇类；提供本发明的烷氧基化合物的二烷基氨基醇等。
作为用作上述有机配位基的二元醇化合物，可列举1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇等。
作为用作上述有机配位基的β-二酮化合物，可列举乙酰丙酮、己烷-2，4-二酮、5-甲基己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、2-甲基庚烷-3，5-二酮、5-甲基庚烷-2，4-二酮、6-甲基庚烷-2，4-二酮、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、辛烷-2，4-二酮、2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮、2，6-二甲基辛烷-3，5-二酮、2，9-二甲基壬烷-4，6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮、2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮等烷基取代β-二酮类；1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基己烷-2，4-二酮、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮、1，3-双全氟己基丙烷-1，3-二酮等氟取代烷基β-二酮类；1，1，5，5-四甲基-1-甲氧基己烷-2，4-二酮、2，2，6，6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3，5-二酮、2，2，6，6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3，5-二酮等醚取代β-二酮类等。
作为用作上述有机配位基的环戊二烯化合物，可列举环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯等。
作为用作上述有机配位基的有机胺化合物，可列举甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙甲胺、丙甲胺、异丙甲胺等。
在上述其它的前体为单源法的情况下，优选热和/或氧化分解行为与本发明的烷氧基化合物类似，在为混合源法的情况下，除了热和/或氧化分解行为类似，还优选混合时不因化学反应产生变质。
例如，作为将本发明的烷氧基化合物和作为其它前体的铋化合物混合时可以使用的该铋化合物，可列举三苯基铋、三(邻甲基苯基)铋、三(间甲基苯基)铋、三(对甲基苯基)铋等三芳基铋化合物；三甲基铋等三烷基铋化合物；三(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮)铋等β-二酮类配位化合物；三(环戊二烯基)铋、三(甲基环戊二烯基)铋等环戊二烯基配位化合物；三(叔丁氧基)铋、三(叔戊氧基)铋、三(乙氧基)铋等与低分子醇的醇盐、由下述【化学式5】所述的通式表示烷氧基化合物、与本发明的烷氧基化合物具有相同配位基的三烷氧基铋化合物等。
【化学式5】
(式中，Re和Rf分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1-3的烷基，Rg表示碳原子数为1-4的烷基，n表示1或2。)
另外，在本发明的薄膜形成用原料中，可以根据需要含有亲核性试剂，以便对本发明的烷氧基化合物和其它的前体赋予稳定性。作为该亲核性试剂，可以列举出例如甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚类，18-冠醚-6、二环己基-18-冠醚-6、24-冠醚-8、二环己基-24-冠醚-8、二苯并-24-冠醚-8等冠醚类，乙二胺、N，N’-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺，三乙氧基三亚乙基胺等多胺类，环烷烃(cyclam)、四氮杂环十二烷(cyclen)等环状多胺类，吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫杂戊烷等杂环化合物类，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙基酯等β-酮酯类，乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、二叔戊酰基甲烷(dipivaroylmethane)等β-二酮类，相对于1摩尔的前体，作为稳定剂的这些亲核性试剂的用量为0.1mol～10mol，优选为1～4mol。
在本发明的薄膜形成用原料中，除了构成它的成分以外，设法尽量不含有杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素和杂质有机成分。杂质金属元素成分以每种元素计优选为100ppb以下，更优选为10ppb以下。以总量计优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下。杂质卤素成分以总量计优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，最优选为1ppm以下。杂质有机成分以总量计优选为500ppm以下，更优选为50ppm以下，最优选为10ppm以下。另外，由于水分是薄膜形成用原料中产生颗粒或由CVD法产生颗粒的原因，所以对于金属化合物、有机溶剂和亲核性试剂来说，最好在使用时预先尽可能地除去水分，以便减少各自的水分。在各个金属化合物、有机溶剂和亲核性试剂中，含水量优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。
另外，对于本发明的薄膜形成用原料，为了减少或防止被制造的薄膜的颗粒污染，在液相中用光散射式液体中粒子检测器测量颗粒时，优选大于0.3μm的粒子数在1ml液相中为100个以下，更优选大于0.2μm的粒子数在1ml液相中为1000个以下，进一步优选大于0.2μm的粒子数在1ml液相中为100个以下。
本发明的薄膜制造方法是利用了本发明的薄膜形成用原料的方法，并且其利用了CVD法，所述的CVD法是：将使本发明的烷氧基化合物和根据需要使用的其它前体气化的蒸汽、以及根据需要使用的反应性气体导入到基板上，然后，使前体在基板上分解和/或进行化学反应而使薄膜在基板上成长、沉积。本发明的薄膜制造方法对原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等没有特别的限制，可以使用众所周知的常用的条件、方法等。
作为上述根据需要所使用的反应性气体，例如作为氧化性的气体，可以列举出氧气、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸汽、过氧化氢、甲酸、乙酸、乙酸酐等；作为还原性的气体，可以列举出氢气；另外，作为制造氮化物的气体可以列举出单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨等。
另外，作为上述的输送供给方法，可以列举出前述的气体输送方法、液体输送方法、单源法、混合源法等。
另外，作为上述的沉积方法，可以列举出只通过热使原料气体或原料气体与反应性气体发生反应，使薄膜沉积的热CVD；使用热和等离子的等离子CVD；使用热和光的光CVD；使用热、光和等离子的光等离子CVD；将CVD的沉积反应划分为基元反应，在分子级别下进行阶梯沉积的ALD(Atomic Layer Deposition)等。
另外，作为上述制造条件，可以列举出反应温度(基板温度)、反应压力、沉积速度等。反应温度是本发明的烷氧基化合物充分反应的温度，即优选为160℃或以上，更优选为250℃～800℃。另外，在沉积方法为热CVD和光CVD时，反应压力优选为大气压～10Pa，在使用等离子时，反应压力优选为10～2000Pa。另外，沉积速度可以根据原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度和反应压力来控制。如果沉积速度较大，则所得到的薄膜的性质可能恶化，如果较少，则生产性上可能会出问题，所以沉积速度优选为0.5～5000nm/分钟，更优选为1～1000nm/分钟。另外，在沉积方法为ALD法时，可以通过循环次数来控制膜厚，以得到所希望的膜厚。而且，通过本发明的薄膜形成用原料形成的薄膜的厚度可以根据用途而适当选择，通常从1～10000nm、优选为5～1000nm中进行选择。
另外，在本发明的薄膜的制造方法中，在薄膜沉积后，也可以在不活泼氛围气体下、氧化性氛围气体下或者还原性氛围气体下进行退火处理以得到更好的电特性，在需要阶梯覆盖时，可以设置回流(reflow)工序。此时的温度为400～1200℃，优选为500～800℃。
根据使用本发明的薄膜形成用原料的本发明的薄膜的制造方法所制造的薄膜，可以通过适当选择其它成分的前体、反应性气体和制造条件，形成氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所希望种类的薄膜。作为所制造的薄膜的组成，可列举例如铁、铁-铋复合氧化物、铁氧化物、铁碳化物、铁氮化物、铁-钛复合氧化物、铁-锆复合氧化物、铁-铝复合氧化物、铁-稀土类元素复合氧化物、铁-铋-钛复合氧化物等。本发明的烷氧基化合物特别适合与作为其它前体的铋化合物混合形成制造由铁-铋复合氧化物组成的薄膜的薄膜形成用原料。
另外，作为这些薄膜的用途，可以列举出高电介质电容器膜、栅绝缘膜、栅电路膜、强电介质电容器膜、电容器膜、阻挡膜等电子元件材料、光纤、光波导、光放大器、光学开关等光学玻璃材料、磁性体、压电元件、电子设备、传感器等。
实施例
以下，利用实施例和评价例等，对本发明进行更详细地说明。但是，本发明不受到以下实施例等的任何限定。
【实施例1】化合物No.3的制造
在脱水四氢呋喃50ml中溶解氯化铁(III)13.52g(0.083mol)(将其作为溶液A。)。将脱水四氢呋喃50ml和1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇44g(0.375mol)混合，加入金属钠5.75g，加热搅拌使其溶解。将其滴入到溶液A中后，在65℃下搅拌加热20小时使其反应。反应后，馏出四氢呋喃，加入脱水己烷200ml进行过滤。馏出滤液中的己烷后，进行减压蒸馏，在真空度0.3Torr、釜温130℃、塔顶温度92℃下获得红褐色液体14.1g(收率42％)。确认得到的液体是作为目标物的化合物No.3。对得到的液体的分析值如下所示。
(分析值)
(1)金属元素分析(ICP-AES)
铁：13.7质量％(理论值13.8％)
(2)CHN分析(Yanaco MTA-6型CHN分析)
碳：53.4％(理论值53.5％)
氢：10.4％(理论值10.47％)
氮：10.4％(理论值10.39％)
(3)TG-DTA(Ar流速100ml/min、升温速度10℃/min、试样量8.919mg)
减少50质量％的温度：216℃
【评价例1】烷氧基铁化合物的蒸汽压
对上述实施例1得到的化合物No.3以及下述【化学式6】的比较化合物No.1，通过测量蒸汽压来评价挥发特性。蒸汽压测定是通过将体系固定在一定的压力下，测定液面附近的蒸汽温度的方法来进行的。改变系统的压力并测量3-4点蒸汽温度，用克劳修斯-克拉珀龙曲线，适当利用蒸汽压的式子，分别计算出150℃和200℃下的蒸汽压P(Torr)。结果如表1所示。
【表1】
金属化合物 蒸汽压的式子   150℃的蒸汽压P(Torr)   200℃的蒸汽压P(Torr)
  化合物No.3   LogP(Torr)＝9.52-3786/T(K)   3.71   32.8
  比较化合物No.1 LogP(Torr)＝13.8-311/T(K) 0.078 2.897
【化学式6】
比较化合物No.1
Figure C20058003614900161
由上述表1的结果可以确认，作为本发明烷氧基化合物的化合物No.3与比较化合物No.1相比，由于蒸汽压高，即使在比较低的温度下也可以成膜，适合作为CVD法等具有气化工序的薄膜制造方法中使用的铁前体。
【评价例2】烷氧基铁化合物的挥发性评价
对上述化合物No.3和上述比较化合物No.1，在与上述实施例1相同条件下通过TG-DTA观察热行为。它们的结果如表2所示。其中，比较化合物No.1的试样量为6.772mg。
【表2】
  金属化合物   减少50质量％的温度   300℃剩余成分   备注
化合物No.3 221.1℃ 1.1质量％   表示因挥发产生的质量减少
比较化合物No.1 270.5℃ 1.4质量％   表示因挥发产生的质量减少
由上述表2可以确认，将化合物No.3与比较化合物No.1相比时，化合物No.3的分子量虽然大，但是挥发性优异，适合作为CVD法等具有气化工序的薄膜制造方法中使用的铁前体。
【实施例2】薄膜的制造方法
用金属钠射线将乙基环己烷干燥后，在氩气流下，去除10质量％前馏分和10质量％釜底残留成分，并进行蒸馏精制，得到含水量小于1ppm的溶剂。在氩氛围气下，在500ml该溶剂中混合0.2mol化合物No.2和0.2mol三(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)铋，得到铁-铋的混合源。使用图1所示的CVD装置，在硅晶片上，根据以下的制造条件，使用由上述得到的混合源来制造铁-铋复合氧化物薄膜。对制造的薄膜，使用荧光X射线进行膜厚和组成的测定。测定结果如下所示。
(条件)
气化室温度：170℃、原料流量：20mg/分钟、反应压力：500Pa、反应时间：30分钟、基板温度：380℃、载气Ar：700sccm、氧气：700sccm、成膜时间：15分钟、沉积后的退火条件：在氧气流量100sccm中10分钟
(结果)
膜厚：300nm、有BiFeO3的峰。
组成比(摩尔)：Fe/Bi＝1
【比较例1】
用金属钠射线将乙基环己烷干燥后，在氩气流下，去除10质量％前馏分和10质量％釜底残留成分，并进行蒸馏精制，得到含水量小于1ppm的溶剂。在氩氛围气下，在500ml该溶剂中混合0.2mol三(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)铁和0.2mol三(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)铋，得到铁-铋的比较用混合源。使用图1所示的CVD装置，在硅晶片上，根据以下的制造条件，使用由上述得到的比较用混合源来制造铁-铋复合氧化物薄膜。对制造的薄膜，按照与上述实施例2相同的方法进行膜厚和组成的测定。测定结果如下所示。
(条件)
气化室温度：230℃、原料流量：20mg/分钟、反应压力：500Pa、反应时间：30分钟、基板温度：380℃、载气Ar：700sccm、氧气：700sccm、沉积后的退火条件：在氧气流量100sccm中10分钟
(结果)
膜厚：200nm
组成比(摩尔)：Fe/Bi＝0.8
在实施例2中，薄膜形成用原料中的Fe/Bi比与所得到的薄膜中的Fe/Bi比非常一致。与此相反，在比较例1中，薄膜形成用原料中的Fe/Bi比与所得到的薄膜中的Fe/Bi比不一致。这表示本发明的烷氧基化合物可以赋予良好的薄膜组成控制。
根据本发明，可以提供在液体的状态下可以输送且蒸汽压大而易于气化的烷氧基铁化合物，该烷氧基铁化合物适合作为用CVD法等制造薄膜中使用的前体。另外，使用含有本发明烷氧基化合物的本发明的薄膜形成用原料时，可以实现组成控制性优异的薄膜的制造，尤其在用CVD法制造多成分薄膜时表现出优异的效果。

Claims (6)

1.一种烷氧基化合物，其由下述通式(I)表示，
Figure C2005800361490002C1
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1-4的烷基，R3和R4表示碳原子数为1-4的烷基，A表示碳原子数为1-8的亚烷基。
2.根据权利要求1记载的烷氧基化合物，其中所述通式(I)中，A是亚甲基。
3.根据权利要求1或2记载的烷氧基化合物，其中所述通式(I)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基。
4.一种薄膜形成用原料组合物，其含有权利要求1-3任一项中记载的烷氧基化合物。
5.一种铁-铋复合氧化物的薄膜形成用原料，其通过将权利要求1-3任一项中记载的烷氧基化合物和作为其它前体的铋化合物混合而形成。
6.一种薄膜的制造方法，其是使权利要求4记载的薄膜形成用原料组合物或权利要求5记载的薄膜形成用原料气化，并将所得到的含有烷氧基化合物的蒸汽导入到基体上，使其分解和/或进行化学反应而在基体上形成薄膜。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI117979B (fi) * 2000-04-14 2007-05-15 Asm Int Menetelmä oksidiohutkalvojen valmistamiseksi
CN101052615B (zh) * 2004-11-02 2010-07-14 株式会社艾迪科 金属化合物、薄膜形成用原料及薄膜的制造方法
JP4781012B2 (ja) * 2005-05-30 2011-09-28 株式会社Ａｄｅｋａ アルコール化合物を配位子とした金属化合物及び薄膜形成用原料並びに薄膜の製造方法
US8400047B2 (en) * 2009-03-12 2013-03-19 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric device, and method of producing the piezoelectric device
KR101335019B1 (ko) * 2012-03-14 2013-12-02 한국화학연구원 원자층 증착 기술을 이용한 안티몬을 포함하는 박막의 형성 방법
WO2012148085A2 (ko) * 2011-04-26 2012-11-01 한국화학연구원 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물 및 이의 제조 방법, 이 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물을 이용하고 원자층 증착 기술을 이용하는 안티몬을 포함하는 박막의 형성 방법
JP5690684B2 (ja) * 2011-08-02 2015-03-25 株式会社Adeka アルコキシド化合物
WO2013165212A1 (ko) * 2012-05-04 2013-11-07 한국화학연구원 스트론튬 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
US9896468B2 (en) 2012-11-13 2018-02-20 Adeka Corporation Metal alkoxide compound, thin-film-forming material, method for producing thin film, and alcohol compound
US20140170786A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Juanita N. Kurtin Ceramic composition having dispersion of nano-particles therein and methods of fabricating same
JP6249875B2 (ja) * 2014-05-14 2017-12-20 株式会社Adeka コバルト化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
WO2016204772A1 (en) * 2015-06-18 2016-12-22 Intel Corporation Inherently selective precursors for deposition of second or third row transition metal thin films
US9608202B1 (en) * 2015-11-24 2017-03-28 Intel Corporation Provision of structural integrity in memory device
US10607695B2 (en) 2015-11-24 2020-03-31 Intel Corporation Provision of structural integrity in memory device
US20200140463A1 (en) * 2017-08-30 2020-05-07 Adeka Corporation Metal alkoxide compound, thin film forming raw material, and thin film production method
EP3901326A4 (en) 2018-12-17 2022-09-07 Adeka Corporation BASE MATERIAL FOR THE PRODUCTION OF A THIN FILM FOR ATOMIC LAYER DEPOSITION, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A THIN FILM AND ALKOXIDE COMPOUND

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4307663A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Hoechst Ag Flüchtige Metall-alkoholate bifunktioneller beta-Etheralkohole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
TW346676B (en) * 1996-05-14 1998-12-01 Matsushita Electron Co Ltd Method of manufacturing layered ferroelectric Bi containing film
US6303391B1 (en) * 1997-06-26 2001-10-16 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature chemical vapor deposition process for forming bismuth-containing ceramic films useful in ferroelectric memory devices
US6274195B1 (en) * 1999-04-30 2001-08-14 Postech Foundation Organometallic complex process for the preparation thereof and metal organic chemical vapor deposition using same
KR100480499B1 (ko) 2001-09-04 2005-04-06 학교법인 포항공과대학교 란타늄 착체 및 이를 이용한 비엘티 박막의 제조방법
JP2004027337A (ja) 2002-06-28 2004-01-29 Asahi Denka Kogyo Kk 化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法
US6887523B2 (en) * 2002-12-20 2005-05-03 Sharp Laboratories Of America, Inc. Method for metal oxide thin film deposition via MOCVD
JP4575362B2 (ja) * 2003-03-17 2010-11-04 シグマ−アルドリッチ・カンパニー 金属酸化物層または膜を成膜するための前駆体
US7714155B2 (en) * 2004-02-18 2010-05-11 Adeka Corporation Alkoxide compound, material for thin film formation, and process for thin film formation
CN101052615B (zh) * 2004-11-02 2010-07-14 株式会社艾迪科 金属化合物、薄膜形成用原料及薄膜的制造方法

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