JP2003041387A - シリカ系スケールの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、金属表面に付着したシリカお
よび／又は珪酸塩を含むシリカ系スケールの除去におい
て、金属の腐食を最小に抑えるとともに、不働態化皮膜
を損なうことなく、金属表面に付着したシリカ系スケー
ルを効率的に除去できる化学的洗浄方法を提供すること
である。 【解決手段】金属表面に付着したシリカおよび／又は珪
酸塩を含むシリカ系スケールに対して、（１）フッ化物
を含む洗浄液を用いて該スケールを洗浄し、次いで
（２）フッ化物及び過酸化物を含む不働態化処理液を用
いて金属表面を不働態化することを特徴とする金属表面
に付着したシリカ系スケールの除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス鋼、チ
タン等の金属表面に付着したシリカ系スケールを除去す
るための化学洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷却水系、ボイラ水系、紙パルプ製造工
程水、製鉄工場工程水、各種吸収塔、湿式集塵装置など
の水と接触する金属表面には、水中に溶解あるいは分散
している無機塩類、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸
カルシウム等が析出してスケールが生じる。特にシリカ
を含むスケールは全般に熱伝導度が低く、かつ硬質なも
のが多いため問題となるケースが多い。シリカを含むス
ケールには、水中のシリカが単独で無定形シリカとして
金属表面に析出する一般的なシリカスケールと、水中の
シリカと多価金属イオンが反応して生じた珪酸塩が析出
する珪酸塩スケールがあり、一般にこれらを総称してシ
リカ系スケールと言う。

【０００３】珪酸塩スケールは、結晶質ないし非晶質の
いずれの形態も含むもので、具体的には珪酸マグネシウ
ム、珪酸カルシウム、珪酸鉄、珪酸アルミニウム、珪酸
亜鉛、珪酸マンガン、珪酸ストロンチウム、珪酸銅、珪
酸ニッケルなどがある。

【０００４】水と接触する熱交換器、配管、蒸発缶等に
は、耐食性を考慮して一般にはステンレス鋼やチタン等
の耐食性材料が使用されている。ステンレス鋼やチタン
等の金属表面にシリカ系スケールが付着した場合、付着
したシリカ系スケールを除去する方法として、フッ酸や
フッ化物を用いる方法、例えば、特告昭３１-２８１７7
号公報には、ステンレス鋼の脱スケール処理としてフッ
酸に過酸化水素を併用することにより、金属光沢を維持
したまま脱スケールが可能なことが開示され、特開昭６
０−２４３２８９号公報には熱間加工時に生成したステ
ンレス鋼やチタンの酸化スケールを除去するためにフッ
酸−過酸化水素−塩酸または硫酸からなる酸洗処理方法
が開示されている。しかし、これらの方法は、ステンレ
ス鋼やチタン製造時の金属表面が高温であるために生じ
た金属酸化物を主体とする表面酸化物スケールを処理す
るものであり、さらにこれらの方法ではステンレス鋼や
チタンに対する腐食性が大きく、これらを熱交換器、配
管、蒸発缶等に適用するには難があった。そこで、フッ
酸やフッ化物を用いた化学洗浄時の金属の腐食を抑制す
るため、各種の酸腐食抑制剤の使用が検討されたが、フ
ッ酸溶液やフッ化物溶液によるステンレス鋼やチタン表
面の不働態化皮膜の損傷を十分に抑制するには至ってい
ない。

【０００５】フッ酸やフッ化物に代えて、硝酸を用いた
洗浄方法は、ステンレス鋼に対する腐食性はないが、シ
リカ系スケールに対する溶解力が小さい。また、高濃
度、高温のアルカリ溶液を用いる洗浄方法は、ステンレ
ス鋼やチタンに対する腐食性は低いが、シリカスケール
の溶解速度が遅く実用的でなく、また、珪酸塩スケール
の洗浄力が小さく、実用的ではない。このようにシリカ
系スケールを効率良く除去する方法は、未だに得られて
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、金属
表面に付着したシリカおよび／又は珪酸塩を含むシリカ
系スケールの除去において、金属の腐食を最小に抑える
とともに、不働態化皮膜を損なうことなく、金属表面に
付着したシリカ系スケールを効率的に除去できる化学的
洗浄方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリカ系
スケールの化学洗浄について鋭意研究を重ねてきた結
果、フッ化物と過酸化物を特定の方法で使用することに
より、金属の腐食が小さく、不働態皮膜を損なうことな
く、金属表面に付着したスケールを除去できることを見
出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、請求項１に係る発明は、金属表
面に付着したシリカおよび／又は珪酸塩を含むシリカ系
スケールに対して、（１）フッ化物を含む洗浄液を用い
て該スケールを洗浄し、次いで（２）フッ化物及び過酸
化物を含む不働態化処理液を用いて金属表面を不働態化
することを特徴とする金属表面に付着したシリカ系スケ
ールの除去方法である。

【０００９】請求項２に係る発明は、請求項１記載の金
属表面に付着したシリカ系スケールの除去方法におい
て、不働態化処理液のフッ化物と過酸化物の配合比が、
１００：１〜２：１であることを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明のシリカ系スケールの洗浄液（以
下、「本発明の洗浄液」とする）は、フッ化物を含む水
溶液である。

【００１２】本発明のフッ化物は、水に溶解してフッ化
物イオンが生成するものであれば、特に限定されるもの
ではなく、例えばフッ化水素アンモニウム、フッ化アン
モニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、
フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化水素アミ
ン、フッ化アミンなどが使用できる。フッ酸は、毒性が
高く気化しやすい弗化水素を生じるため、好ましくな
い。

【００１３】本発明の洗浄液におけるフッ化物の濃度
は、通常、１重量％から３０重量％の範囲である。フッ
化物の濃度が１重量％未満では、スケール溶解速度が遅
く実用的ではない。また、フッ化物の濃度が３０重量％
を超えるとフッ化物の濃度の増加に見合うだけのスケー
ル溶解速度の増加が見込めないため、実用的でない。

【００１４】本発明の洗浄温度は、スケールの状態に応
じて適宜選択されるものであり、特に限定されるもので
はないが、通常、１０〜５０℃の範囲である。洗浄液の
温度が１０℃未満ではスケール溶解速度が遅くなる場合
があり、５０℃を超えると洗浄液温度を高くしてもスケ
ール溶解速度の増加が小さく、メリットが得られない場
合がある。

【００１５】本発明の洗浄液のｐＨは、通常、２〜８の
範囲である。洗浄液のｐＨが２未満では毒性の高い弗化
水素が気化するため、好ましくない。また、ｐＨが８を
超えるとスケール溶解速度が低下するため、好ましくな
い。

【００１６】本発明の洗浄時間は、特に限定されるもの
ではなく、スケールの状態に応じてスケールの溶解に必
要な時間を適宜、選択されるものであり、通常は１０分
から１２時間の範囲である。スケールの洗浄が十分行わ
れた後も本発明の洗浄液に接触、浸漬しておくと金属表
面が過度に黒色となり、後工程のフッ化物と過酸化物を
含む不働態化処理液の損失になり、好ましくない。

【００１７】本発明の洗浄液に市販の酸腐食抑制剤を併
用することを何ら妨げるものではなく、これにより、洗
浄工程中の金属の腐食をより抑えることができる場合が
ある。このような市販の酸腐食抑制剤には、例えば朝日
化学（株）から市販されている「イビット（商品名）」
やキレスト化学（株）の「キレヒビット（商品名）」が
ある。酸腐食抑制剤には、フッ化物用として市販されて
いるものが使用できるが、塩酸用、硫酸用、スルファミ
ン酸用、有機酸用等の酸腐食抑制剤を転用しても構わな
い。また、系内に銅合金が存在する場合はチオ尿素類、
アンモニア、有機アミン類などの銅イオン封鎖剤を併用
することができる。

【００１８】本発明の不働態化処理は、本発明の洗浄液
で洗浄した後の金属表面に僅かに残存したスケールを洗
浄すると共に黒色化した金属表面に金属光沢をもたら
し、耐腐食性を付与するために行うものであり、本発明
で用いられる不働態化処理液（以下、「本発明の不働態
化処理液」とする）はフッ化物と過酸化物を含む不働態
化処理液である。

【００１９】本発明の不働態化処理液で用いられるフッ
化物は、水に溶解してフッ化物イオンが生成するもので
あれば、特に限定されるものではなく、本発明の洗浄液
で用いられるフッ化物と同じものが用いられる。本発明
の不働態化処理液におけるフッ化物の濃度は、通常は１
から３０％の範囲で使用される。フッ化物の濃度が１％
未満では不働態化効果が十分でなく、フッ化物の濃度が
３０％を超えると金属の腐食速度が増大するため好まし
くない。

【００２０】本発明の不働態化処理液で用いられる過酸
化物には、例えば、過酸化水素、過炭酸、過硼酸、過酢
酸などの過酸化水素を発生する化合物、過硫酸塩、過マ
ンガン酸などの酸化性化合物が使用できる。

【００２１】本発明の不働態化処理液における過酸化物
の濃度は、金属表面が目的とする程度の不働態化となる
ように適宜、選択されるものであり、特に限定されるも
のではないが、通常は０．１重量％から１０重量％の範
囲で使用される。過酸化物の濃度が０．１％未満では不
働態化が十分ではない場合があり、過酸化物の濃度が１
０％を超えると、過酸化物の濃度を高くする割に不働態
化の向上が見込めない場合がある。

【００２２】本発明の不働態化処理液中の過酸化物量
は、該処理液の酸化還元電位の測定により制御すること
ができる。具体的には不働態化処理液の酸化還元電位を
通常、３００ｍＶ以上、好ましくは４００ｍＶ以上にな
るように過酸化物の添加量を調整することにより目的と
する金属の不働態化表面を得ることができる。不働態化
処理液の酸化還元電位が、３００ｍＶ未満では十分な金
属の不働態化表面を得ることができない場合がある。

【００２３】本発明の不働態化処理液のフッ化物と過酸
化物の混合比は、好ましくは１００：１〜２：１であ
り、より好ましくは５０：１〜３：１である。フッ化物
と過酸化物の混合比が、１００：１〜２：１の範囲を越
えると本発明の効果が得られないことがあり、好ましく
ない。

【００２４】本発明の不働態化処理液の調製は、特に限
定されるものではなく、水を撹拌しながら所定量のフッ
化物と過酸化物を投入、混合して、水溶液とすれば良
い。また、洗浄後のフッ化物を含む洗浄液に新たにフッ
化物および過酸化物を添加して、本発明の不働態化処理
液として使用することもできる。

【００２５】本発明の不働態化処理液の液温は、通常、
１０℃〜６０℃以下であり、好ましくは１５℃〜５０℃
以下である。不働態処理液の温度が５０℃を越えると不
働態処理液中に含まれるフッ化物により金属の腐食速度
が増大し、好ましくない。

【００２６】本発明の不働態化処理液のｐＨは、通常、
２〜８の範囲である。不働態化液のｐＨが２未満では金
属の溶出量が増加し、またｐＨ８を超えると溶解したシ
リカ分が再析出するため好ましくない。

【００２７】本発明のシリカ系スケールの洗浄方法は、
シリカ系スケールが付着した金属面に本発明の洗浄液を
連続的あるいは間欠的に接触させて除去する方法であ
り、例えば、配管内のシリカ系スケールの洗浄には本発
明の洗浄液をポンプで循環し、接触させて除去する方
法、タンク等の容器類や塔等でのシリカ系スケールには
洗浄液を満たし、場合によっては加熱し、撹拌してシリ
カ系スケールを除去する方法、又はスケールの付着した
金属面に洗浄液をスプレーしてシリカ系スケールを除去
する方法等がある。

【００２８】本発明の洗浄液によるシリカ系スケールの
洗浄終了後、洗浄した金属表面の不働態化処理を行う。
シリカ系スケールの洗浄後の洗浄液は全量排出する、あ
るいは、洗浄液に残存するフッ化物に新たにフッ化物及
び過酸化物を添加して用いて、不働態処理液として使用
しても構わない。

【００２９】本発明の不働態処理方法は、シリカ系スケ
ールを除去した金属面に本発明の不働態処理液を連続的
あるいは間欠的に接触させて不働態化処理を行う方法で
あり、本発明のシリカ系スケールの洗浄方法と同様な方
法、例えば、配管内に不働態処理液をポンプで循環し、
接触させる方法、タンク等の容器類や塔等を不働態処理
液で満たし、場合によっては加熱し撹拌する方法、又は
スケール付着した金属面に不働態処理液をスプレーする
方法等の方法で不働態処理が行われる。

【００３０】洗浄工程と不働態化工程を同時に実施する
こともできるが、洗浄工程中の腐食損出を抑えるために
は洗浄工程と不働態化工程を別々に実施した方が好まし
い。

【００３１】本発明の洗浄方法が適用される金属として
ステンレス鋼、チタン、ニッケル合金、炭素鋼、銅合金
等が挙げられるが、特にステンレス鋼、チタン、ニッケ
ル合金等が好適である。

【００３２】本発明のシリカ系スケ−ルの除去方法は、
純粋なシリカスケールだけでなく、珪酸マグネシウム、
珪酸カルシウム、珪酸鉄、珪酸アルミニウム、珪酸亜鉛
などの珪酸金属塩スケールに対しても適用できる。珪酸
金属塩スケールの場合、フッ化物のみの洗浄では金属成
分の一部が未溶解のまま残留するため、本発明の除去方
法を実施する前に予め水溶性カルボン酸類、塩酸等の酸
類で洗浄して、スケール中の金属成分を除去しておくこ
とが好ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】

【実施例】以下に本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 （フッ化物） Ａ−１：フッ化水素アンモニウム（関東化学（株）製試
薬） Ａ−２：フッ化水素ナトリウム（関東化学（株）製試
薬） （過酸化物） Ｂ−１：３０重量％濃度過酸化水素（関東化学（株）製
試薬） （腐食防止剤） Ｃ−１：イビット３０ＡＲ（朝日化学（株）製） （試験用チューブ）開放循環式冷却水系の熱交換器から
チューブ内にスケールが付着したステンレス鋼製チュー
ブ（外径１９ｍｍ、肉厚２ｍｍ、ＳＵＳ３０４）を抜き
出して、各々１０ｃｍの長さに切り出して洗浄試験チュ
ーブとした。付着したスケールは、厚さ３ｍｍで組成は
シリカが９１％のシリカスケールであった。また、同一
形状ならびに材質の新品ステンレス鋼製チューブを１０
ｃｍの長さに切り出した後、比較用試験チューブとし
た。 （実施例１）水にフッ化水素アンモニウム：２０重量
％、腐食抑制剤としてイビット３０ＡＲ：２重量％を配
合し、洗浄液を調製した。また、水にフッ化水素アンモ
ニウム：５．００重量％、腐食抑制剤としてイビット３
０ＡＲ：２．００重量％、３０重量％濃度の過酸化水素
水：８．３３重量％を配合し、不働態化処理液を調製し
た。

【００３４】５Ｌプラスチック容器に該洗浄液を入れ、
ビニルホースを用いて各試験チューブと循環ポンプを連
結して、０.１ｍ/ｓの流速で洗浄液を循環し、洗浄温
度：２５℃、洗浄時間：５時間で洗浄した。洗浄終了
後、５Ｌプラスチック容器から洗浄液を排出し、代わり
に不働態化処理液を入れ、２５℃で１時間循環して不働
態化処理を実施した。その後、腐食性評価用試験チュー
ブを取り出して１１０℃で乾燥し、重量を測定して、試
験前後の重量減より金属腐食量を求めた。また、金属表
面の腐食状況（黒色腐食生成物の有無）、金属光沢の有
無を目視評価した。その結果を表１に示した。

【００３５】同様に表１記載の実施例２〜５の洗浄剤組
成および不働態処理剤組成でスケールの除去を行った。 （実施例６）実施例３において、洗浄終了後、不働態処
理液に代えて、洗浄液５：９５重量％と３０重量％濃度
の過酸化水素水５重量％を混合して不働態化処理液と
し、不働態化処理を行った。 （比較例１）洗浄液にフッ化水素アンモニウム：２０重
量％、イビット３０ＡＲ：２重量％の水溶液を使用し、
２５℃で５時間循環して、スケールを除去した。洗浄
後、不働態化処理を実施しなかった。 （比較例２）洗浄液にフッ化水素アンモニウム：２０重
量％、イビット３０ＡＲ：２重量％、３０重量％濃度の
過酸化水素水：５重量％の水溶液を使用し、２５℃で１
時間循環して、スケールを除去、金属表面の不働態化処
理を同時に実施した。 （比較例３）比較例２において、スケールの除去、金属
表面の不働態化処理時間を６時間として実施した。 （比較例４）洗浄液にフッ化水素アンモニウム：２０重
量％の水溶液を使用し、２５℃で５時間循環して、スケ
ールを除去した。洗浄後、不働態化処理を実施しなかっ
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】本発明の方法により、ステンレス鋼の不働
態化皮膜を良好に保持することができた。一方、比較例
１のようにスケールの洗浄後、不働態化工程を実施しな
いとステンレス鋼表面に黒色腐食生成物が付着したり、
比較例２のように洗浄と不働態化処理を同時に行うと金
属表面に光沢がなく、金属の腐食量が大きくなるばかり
か、比較例３のように処理時間を長くすると金属光沢が
えられるが、腐食量が大きくなる。

【本発明の効果】本発明によれば、洗浄工程中の金属の
腐食を最小に抑制でき、金属の不働態化皮膜を損なうこ
となく、シリカ系スケールを効率的に除去することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ２８Ｇ 9/00 Ｆ２８Ｇ 9/00 Ｎ Ｆターム(参考） 4K026 AA04 AA08 AA25 BA08 BB08 CA16 CA28 CA35 DA15 EA08 EA12 4K053 PA03 PA09 PA18 QA02 RA13 RA17 RA25 RA63 SA02 SA07 TA07 YA03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属表面に付着したシリカおよび／又は
   珪酸塩を含むシリカ系スケールに対して、（１）フッ化
   物を含む洗浄液を用いて該スケールを洗浄し、次いで
   （２）フッ化物及び過酸化物を含む不働態化処理液を用
   いて金属表面を不働態化することを特徴とする金属表面
   に付着したシリカ系スケールの除去方法。
2. 【請求項２】 不働態化処理液のフッ化物と過酸化物の
   配合比が、１００：１〜２：１である請求項１記載の金
   属表面に付着したシリカ系スケールの除去方法。