KR930004559B1 - 녹청 제거방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

녹청 제거방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 녹청 제거방법에 관한 것으로, 특히 구리 및 구리 합금의 지금(地金)을 손상시키는 일없이 녹청만을 선택적으로 또한 효과적으로 제거하여, 구리 기재(基材)의 부식을 방지할 수 있는 녹청 제거방법에 관한 것이다.

[배경기술]

열교환기등의 계(系)내에 구리 기재(基材)를 포함하는 기기는 장기간 사용하면 공식(孔食) 등의 부식이 일어나고, 이것은 시간이 경과할수록 진행되어 장치에 중대한 결함을 주어 안정 운전을 저해하는 원인이 된다.

종래, 기재 표면에 생성되는 산화구리를 포함하는 부식 생성물을 제거하는 방법으로는 염산 또는 설파민산을 사용한 산 세정을 하고 있었다.

그러나, 산세정에서는 세정 폐액이 pH 1-4의 강산성 용액이기 때문에 하기와 같은 문제점이 있으며, 종래의 어떠한 방법으로도 구리의 부식 생성물을 효과적으로 제거할 수 없었다. 즉 문제점은 다음과 같다 :

① 구리 지금에 대하여 부식성을 가지기 때문에 기기의 부식 손상을 발생시킬 위험이 있으며, 장시간의 세정은 할 수 없다.

② 세정으로 용출된 구리 이온이 철 표면에 전착(電着)하여 새로운 2차 부식이 발생한다.

③ 세정후 충분히 수세하여 산을 세척해야 한다. 산이 잔존하는 경우, 그 장소로부터 공식등이 발생할 염려가 있다.

그런데, 종래, 부식 방지를 목적으로 녹청을 제거한다라고 하는 것은 착상되어 있지 않았으며, 따라서 녹청 전용의 세정 제거제는 제안된 적이 없었다.

또한, 일본 특공소 47-41230호 공보에는 구리 표면의 세정에 있어서 히드라진을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보에 기재된 발명은 구리표면의 구리 또는 산화구리까지도 제거하는 것이다. 게다가, 세정제에는 산도 필수성분으로 함유되어 있다. 즉, 상기 방법은 산으로 구리를 용해시켜서 티오요소와 킬레이트(chelate) 화합물을 생성시키고, 그때의 용해도를 높이기 위하여 히드라진을 첨가하는 것이다. 상기 방법에서는, 스케일로서의 산화구리 뿐만 아니라 부식을 방지하기 위하여 생성된 구리 표면의 산화구리층 까지도 제거하게되기 때문에 구리 기재 표면이 현저히 활성화하게 된다. 그리고 또한, 세정후 산이 잔류되었을때 이것이 부식의 원인이 될 가능성도 있다. 그러므로, 일본 특공소 47-41230호 공보에 기재된 세정제는 녹청의 선택 제거에는 부적당하다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 구리의 부식을 효과적으로 방지할 수 있는 녹청 제거방법을 제공함에 있어서, 구리 기재를 포함하는 순환수계의 운전중에, 히드라진을 포함하는 녹청 제거제를 첨가하여 구리 기재면의 녹청을 제거하고, 제거된 녹청을 블로우 수(blow water)와 함께 계밖으로 배출시키는 것을 특징으로 한다

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 녹청과 공식이 불가분의 관계에 있고, 구리기재에 녹청이 존재하면 그 하층에서 구리의 공식이 진행하는 것에 주목하여 녹청을 세정제거함으로써 공식의 발생 및 진행을 방지하려는 것이다. 본 발명에서 말하는 녹청이란, 염기성 탄산구리 CuCO₃·Cu(OH)₂, 수산화구리 Cu(OH)₂, 질산구리 Cu(NO₃)₂, 염기성 질산구리 Cu(NO₃)₂·Cu(OH)₂, 피로인산구리 CuP₂O₇, 인산제이구리 Cu₃(PO₄)₂, 인산수소구리 CuHPO₄, 염기성 황산구리 CuSO₄·3Cu(OH)₂등, 구리의 부식에 의하여 생성된 녹색의 부식 생성물을 지칭한다.

본 발명에 있어서, 처리 대상으로 하는 구리표면에 생성되어 있는 산화구리 부식 방지막을 보호하고 녹청의 선택성 제거효과를 향상시키기 위하여, 녹청 제거제는 히드라진과 함께 구리용 부식 방지제를 함유하는 것이 좋다.

구리용 부식 방지제로서는, 벤조티아졸이나 메르캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸들의 아졸류를 들 수 있고, 그 함량은 히드라진에 대한 중량비로 0.05-20중량% 정도로 하는 것이 좋다.

이러한 본 발명의 녹청 제거제는, 녹청이 발생한 개소에 효과적으로 사용이 가능하나, 예를들면, 일반적인 냉각수 플랜트의 구리 열 교환기, 터보 냉각기, 흡수식 냉동기의 구리열 교환기 튜브, 그밖의 다른 구리 건재(建材)등의 세정에 극히 유효하다.

본 발명의 녹청 제거방법에 의한 처리방법에 관하여 설명한다.

본 발명의 녹청 제거방법에 따라 녹청을 세정 제거함에 있어서는, 운전중에 있어서, 순환수중에 본 발명에 기재한 녹청 제거제를 소정량 첨가하여 순환시키는 OSRR(On Stream Rust Remover : 이 방식은 열교환기등의 처리에 적합하고, 운전을 계속하면서 녹청을 제거하고, 제거된 녹청은 블로우 수(blow water)와 함께 계밖으로 배출된다) 방식을 들 수 있다. 처리 온도는 15-30℃의 실온이 적당하다.

OSRR방식에 의하면, 운전중에 소정량의 녹청 제거제를 첨가하는 것만으로 유효하기 때문에 원하는 빈도로 처리가 가능하고, 사용량도 비교적 소량으로 충분하며, 세정 회수를 많이 할 수도 있다.

본 발명의 녹청 제거방법에 있어서는 처리계 내의 히드라진의 초기 농도가 50ppm 이상인 것이 바람직하다. 세정 개시시의 계내의 초기 히드라진 농도가 50ppm 미만이면, 녹청 제거효과가 낮아진다. 히드라진 농도가 50ppm 이상이면, 양호한 세정 효과를 나타낼 수 있다. 그러나, 지나치게 고농도가 되면, 처리 대상 기재에 악영향을 줄 수 있는 가능성이 존재하므로, 처리계내의 히드라진 농도는 3% 정도 이하로 하는 것이 좋다.

히드라진의 작용으로 녹청을 환원 용해, 또는 킬레이트(Chelate) 용해하여, 매우 효율적으로 제거할 수 있다. 게다가, 히드라진은 구리 또는 철에 대한 부식성이 없으므로, 2차 부식등의 문제가 해결된다.

이상, 상술한 바와 같은 본 발명의 녹청 제거방법에 의하면, ① 녹청만을 선택적으로 또한 효과적으로 제거할 수 있으며, ② 제거된 녹청은, 히드라진의 작용으로 철표면에 전착하는 일이 없고, 따라서 2차 부식이 방지되며, ③ 산화구리의 부식방지 피막을 제거하는 일이 없으므로, 산세정과 같이, 본 발명의 녹청 제거방법에 의한 처리로 기재가 활성화 되는 일은 없고, 극히 양호한 상태로 기재를 보호 유지할 수 있으며, ④ 구리 및 철에 대한 부식성이 없고, 따라서, 장시간의 제거 처리도 문제가 없으며, 또한 처리 후, 녹청 제거제가 잔류되어도 부식의 원인이 안되므로, 처리 후의 수세를 경감할 수도 있으며, ⑤ 열교환기등을 처리할 경우, 녹청 제거제는 운전에 악영향을 주는 일이 없으므로, 운전 중 순환수에 첨가해서 사용할 수도 있고, 처리조작이 용이하다는 등의 잇점이 제공된다.

따라서, 본 발명의 녹청 제거방법에 의하면, 녹청의 제거를 단시간에 극히 양호하게 실시할 수가 있고, 이로인해 기재에 대한 공식등의 부식을 방지하는 것이 가능하게 된다.

또한 이와 같은 본 발명의 녹청 제거제는 본 발명의 제조방법에 의하여 쉽게 제조할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하에 실시예 및 참고예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[참고예 1]

수도물에 하기 표 1에 나타낸 양의 히드라진을 첨가한 세정액을 조제하여 각각 1ι용량의 비이커에 담아, 20℃ 항온조내에 정치시켰다. 비이커내에는 스터러를 장착시켜 항상 완속 교반을 실시하였다. 그 세정액 중에 녹청이 부착된 9.5mmΦ, 길이 75mm의 시험용 구리 튜브를 현수(懸垂)하여 각각 1시간 동안 세정한 후, 튜브를 꺼내서 세정액중의 전체 구리량을 측정하였다. 또, 세정후의 구리 튜브의 외관을 관찰하고, 잔류 상태를 조사하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

* 육안관찰 A…완전히 제거

B…부분적으로 잔류

C…잔류

[참고예 2]

참고예 1에 있어서, 히드라진 80ppm 및 메르캅토 벤조티아졸 10ppm를 첨가한 세정액을 사용한 것 이외는, 상기와 동일한 세정 조작을 하고, 세정후의 세정액중의 전체 구리량을 측정하고 구리 튜브의 외관을 관찰하였다. 그 결과, 세정액중의 전체 구리량은 4.6ppm이고, 세정후의 구리 튜브에는 녹청은 전혀 보이지 않았으며, 매우 양호한 세정 효과가 달성되었음을 확인할 수 있었다.

[실시예 1]

흡수식 냉동기의 흡수기에 사용된 부분적으로 녹청이 발생한 구리 튜브에 대하여 본 발명제에 의한 세정을 실시하였다.

즉, 냉동기의 운전을 계속하면서, 흡수기 순환수에 히드라진 84ppm을 첨가하여 흡수기로 보냈다. 그때, 흡수기 입구의 온도는 27℃, 출구의 온도는 32℃였다. 24시간 후, 순환수중의 히드라진 농도는 0.8ppm으로 저하되었다.

세정후, 개관(開官)하고, 구리 튜브를 반으로 쪼개서 내벽을 관찰한 결과, 녹청은 완전히 제거되었고, 벽면은 산화구리의 광택을 띠고 있었다.

[실시예 2]

터보 냉동기의 증발기에 사용된, 거의 전체 표면에 녹청이 발생된 구리튜브에 대하여, 본 발명에 기재된 세정제로 세정을 실시하였다. 즉, 냉동기의 운전을 정지하고, 증발기에 바이패스 라인을 가설하고, N₂H₄1.8%를 첨가하여 배취 세정을 실시하였다.

2시간의 세정후, 구리 튜브를 꺼내어 반으로 쪼개어 내벽을 관찰한 결과, 녹청은 완전 제거되었고, 벽면은 산화구리의 광택을 띠고 있었다.

[참고예 3]

참고예 1에 있어서, 히드라진 80ppm 및 염산 5%를 첨가한 세정액을 사용한 것 이외는, 완전히 동일하게 시험용 구리 튜브의 세정을 실시하고, 세정후 세정액중의 전체 구리량의 측정 및 구리 튜브의 외관을 관찰하였다. 그 결과, 세정액중의 전체 구리량은 500ppm이고, 튜브의 외관은 산화구리의 색은 볼수 없으며 순수한 구리의 광택을 띠고 있었다.

본 참고예에서, 산을 사용한 경우에는, 녹청뿐만 아니라 기재 자체도 씻어낼 가능성이 있고, 기재에 악영향을 주는 일이 있음을 명백히 알 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

이상과 같이, 본 발명의 녹청 제거방법에 의하면 녹청의 제거를 단시간에 극히 양호하게 실시할 수 있고, 이로 인해 기재의 공식등의 부식을 방지할 수 있다.

Claims (1)

1. 구리 기재(基材)를 포함하는 순환수계의 운전중에, 히드라진을 포함하는 녹청 제거제를 첨가하여 구리 기재표면의 녹청을 제거하고, 제거된 녹청을 블로우 수(blow water)와 함께 계밖으로 배출시키는 것을 특징으로 하는 녹청 제거방법.