WO1986007099A1 - Patina remover, process for its preparation, and method for removing patina - Google Patents

Description

明 細 書

緑青除去剤、 緑青除去剤の製造方法

及び緑青除去方法

技術分野

本発明は緑青除去剤、 緑青除去剤の製造方法及び緑青 除去方法に係 り 、 特に銅及び銅合金の地金を侵す こ と な く 緑青のみを選択的かつ効果的 に除去し、 銅基材の腐食 を防止す る こ と が で き る緑青除去剤、 緑青除去剤の製造 方法及び緑青除去方法に関す る。

背景技術

熱交換器等の系内の銅基材を有す る機器は、 長期間使 用す る と 孔食等の腐食が起こ り 、 こ れは時間の経過 と共 に進行 し、 装置に重大な欠陥を与え安定運転を阻害す る 原因 と な る。

従来、 基材表面に生成す る酸化銅を舍む腐食生成物を 除去す る方法 と し て ほ塩酸あ る い ほス ル フ ァ ミ ン酸を用 い た酸洗浄が行われてい る。

し か し なが ら、 酸洗浄では洗浄廃液が P H 1 〜 4 の強 酸性溶液で あ る こ と.か ら、

① 銅地金に対 し て腐食性を有す る ため、 機器の腐食損 傷を生じ る危険があ り 、 長時間の洗浄ほで き ない。

② 洗浄に よ り 溶出 し た銅イ オ ン が、 鉄表面に電着 し、 新た な二次腐食が生じ る。

③ 洗浄後、 十分に水洗 し、 酸を洗い流さ な ければな ら ない。 酸が残存 し た場合、 そ の場所か ら孔食等が生じ る おそれがあ る。

等の問題点があ り 、 従来 に お い て は、 い ずれの方法 に よ っ て も銅の腐食生成物を効果的 に除去す る こ と ほで き なか っ た。

と こ ろ で、 従来、 腐食防止を 目 的 と して緑青を除去す る と い う 考え方は な さ れて お ら ず、 緑青専用の洗浄除去 剤は提案さ れてい ない。

なお特公昭 4 7 - 4 1 2 3 0 号公報に は、 銅表面の洗 浄に際 し て ヒ ド ラ ジ ン を用い る こ と が開示さ れてい る。 しか し なが ら、 同号公報に記載の発明は銅表面の銅又は 酸化銅を も除去す る も のであ る。 しかも、 洗浄剤に ほ酸 も必須成分 と さ れてレ） る。 即ち、 こ の方法は酸で銅を溶 か し て チォ尿素 と キ レー ト 化合物を生成さ せ、 その際の 溶解度を高め る ため に ヒ ド ラ ジ ン を加え る も のであ る。 こ の方法で ほ、 スケール と し ての酸化銅のみな ら ず防食 の ため に生成 し てい る銅表面の酸化銅層を も除去 し て し ま う こ と か ら銅基材表面が著し く 活性化さ れる こ と と な る 。 そ の上、 洗浄後、 酸が残留 し た場合、 こ れが腐食 の原因 と な る 可能性 も あ る 。 こ の た め、 特公昭 4 7 — 4 1 2 3 0 号公報に記載の洗浄剤は、 緑青の選択除去に は不適で あ る。

発明の開示

本発明の 目 的は、 上記従来技術の問題点を解決 し、 極 めて優れた効果を有する緑青除去剤、 緑青除去剤の製造 方法及び緑青除去方法を提供する こ と に あ る。 本発明の他の 目 的 は、 基材 に対す る 腐食性が な く 、 装 置運転 に 悪影響を及ぼす こ と の な い緑青除去剤、 緑青除 去剤の 製造方法及び緑青除去方法 を 提供す る こ と に あ る 。

本発明の別の 目 的 は、 -処理操作が容易 な緑青除去剤、 緑青除去剤の製造方法及び緑青除去方法を提供す る こ と に あ る 。

こ の 目 的 は、

ヒ ド ラ ジ ン を舍む こ と を特徴 と す る 緑青除去剤、 ヒ ド ラ ジ ン と 銅用防食剤 と を混合す る こ と を特徴 と す る 緑青除去剤の製造方法、

及び . ^λ

ヒ ド ラ ジ ン を洗浄水中 に 添加す る こ と を特徴 と す る 銅 基材の緑青除去方法、

に よ っ て達成 さ れ る 。

以下 に 本発明を詳細 に説明す る 。

本発明 は 、 緑青 と 孔食 と が不可分の 関係 に あ り 、 銅 基材 に 綠青が存在す る と そ の 下層 に お い て 銅の 孔食 が 進行す る こ と に 注 目 し 、 緑青 を 洗浄除去す る こ と に よ り 孔食 の 発生、 進行 を 防止 し ょ う と す る も の で あ る 。 本 発 明 で 言 う 緑青 と は 、 塩基性炭 酸 銅 C u C 0 ₃ · C u ( H O ) ₂、 水酸化銅 C u ( O H ) ₂、 硝 酸 銅 C u ( N 0 3 ) 2 、 塩 基 性 硝 酸 銅 C u ( N 0 3 ) 2 ♦ C u ( O H ) ₂、 ピ ロ リ ン 酸銅 C u P ₂ 0 7 、 リ ン 酸第 2 銅 C u 3 ( P 0 ₄) a 、 リ ン 酸水素銅 C u H P 0 ₄ 、 塩基性硫 酸銅 C u S 0 ₄ · 3 C u ( O H ) ₂な ど、 銅の腐食に よ つ

て生成 し た緑色の腐食生成物を指す。

本発明の緑青除去剤 は ヒ ド ラ ジ ン を含む も の で あ る

が、 本発明 に おいて ヒ ド ラ ジ ン の含有量は、 特に制限は

な レヽ が、 通常 は 1 0 〜 5 0 重量％ 、 好 ま し く は 2 0 〜

4 0 重量％で あ る こ と が望ま しい。

なお、 本発明 に おいて は、 処理対象 と す る銅表面に生

成 し てい る酸化銅防食膜を保護 し、 緑青の選択的除去効.

果を向上さ せ る ため に、 緑青除去剤は ヒ ド ラ ジ ン と と も

に銅用防食剤を含有 してい る こ と が好ま しい。

銅用防食剤 と し て は、 ベ ンゾチ ア ゾールや、 メ ルカ ブ

ト ベ ン ゾチ ア ゾール、 ベ ン ゾ ト リ ア ゾール、 ト リ ル ト リ

ァゾール等の ァゾール類が挙げ ら れ、 その含有量は ヒ ド ° ラ ジ ン に対する重量比で 0 . 0 5 〜 2 0 重量％程度と す

る の が好 ま し い。

こ の よ う な本発明の緑青除去剤は、 緑青の発生 し た箇

所に効果的 に使用可能で あ る が、 例え ば、 一般的な冷却

水ブラ ン ト の銅熱交換器、 タ ーボ冷凍機、 吸収式冷凍機

の銅熱交換器チ ュ ー ブ 、 エ ア ハ ン ド リ ン グ ュ ニ ッ ト ゃ

フ ァ ン コ イ ルユニ ッ ト 等の空調機器、 その他銅建材等の

洗浄に極めて有効であ る。

次 に 本発明の緑青除去剤の製造方法 に つ い て説明す

る 。

本発明の緑青除去剤の製造方法は、 ヒ ド ラ ジ ン と 銅用

防食剤 と を混合す る も の で あ る 。 混合 に 当 っ て は、 ヒ ド ラ ジ ン 及び銅用防食剤を、 必要

に応 じ てベース水を準備 し て こ の水中 に添加 し て攪拌す

れば良い。 こ の場合、 ヒ ド ラ ジ ン の添加量は得 ら れ る 緑

青除去剤中の ヒ ド ラ ジ ン 濃度が 1 0 〜 5 0 重量％ と な る

よ う に 、 ま た 、 銅用 防食剤 は そ の 濃度が ヒ ド ラ ジ ン の

0 . 0 5 〜 2 0 重量 ％ と な る よ う に 添加混合す る 。 な

お、 銅用防食剤 と し て は、 前述 し た ァ ゾール茶化合物の

1 種又は 2 種以上を用い る こ と が で き る 。

ヒ ド ラ ジ ン と 銅用防食剤の混合処理条件は特 に 制限は

ない が、 通常は温度 5 〜 5 0 で 程度で行 なわ れ る 。 こ の

混合 は 、 回転攪拌機 や ラ イ ン ミ キ サ を 用 い る こ と に よ

り 、 迅速 に行な う こ と が で き る 。

以下 に こ の よ う な本発明の''緑青除去剤を 用 い る 本発明 ' の緑青除去方法 に つい て説明す る 。

本発明の緑青除去方法は、 上述の本発明の緑青除去剤

を洗浄水 中 に 添加 し て 綠青 を 洗浄除去す る も の で あ る

が、 そ の洗浄方法 と し て は 、

① 本発明の緑青除去剤を必 に応 じ て水等で希釈 し て

洗浄液 を 調製 し 、 洗浄液 を 容器 に 入れ 、 洗浄対象部

材 を そ の ま ま あ る い は分解 し て 浸漬す る （ バ ッ チ 方

式 ） 。 こ の場合、 必要 に応 じ て洗浄液を攪拌す る 。

② 洗浄対象の機器の運転を中止 し、 調製 し た洗浄液を

対象部 に循環供給す る （ バ ッ チ方式） 。

③ 運転中 に お い て 、 循環液中 に本発明の緑青除去剤を

所定量間欠的 に 添加 し て 循環 さ せ る （ 0 S R R ( O n ' Stream Rust Remover)方式。 こ の方式 は熱交換器等の 処理 に適 し、 運転 し なが ら緑青を除去 し、 除去さ れ た 緑青は ブ ロ ー水 と 共 に 系外 に排出 さ れ る 。 ）

の 方法が挙 げ ら れ る 。 な お 、 処理温度 は い ず れ も 0 〜

1 0 0 が適当で あ る 。

こ れ ら め 方法 の う ち 、 特 に ③ の 0 S R R 方式 に よ れ ば、 運転中、 洗浄時に所定量の緑青除去剤を添加す る だ け で良い た め、 任意の頻度で処理す る こ と がで き、 使用 量も 比較的少量で良 く 、 洗浄回数を多 く す る こ と も可能 で あ る 。

本発明の緑青除去方法 に おい て ほ、 上記バ ッ チ方式あ る い は 0 S R R方式のいずれの処理方法 に おい て も 、 処 理系內の ヒ ド ラ ジ ン の初期濃 έが 5 0 p p m以上 と な る よ う に本発明の緑青除去剤を添加す る こ と が好 ま し い。 洗浄開始時の系内の初期 ヒ ド ラ ジ ン濃度が 5 0 p p m未 満で あ る と 、 緑青除去効果が低 く な る 。 ヒ ド ラ ジ ン濃度 は 5 0 p p m以上で あれば、 良好な洗浄効果を発揮 し得 る 。 た だ し、 あ ま り に高濃度 と な る と 、 処理対象基材 に 悪影響を及ぼす可能性も あ る の で、 処理系内の ヒ ド ラ ジ ン濃度は 3 %程度以下 と す る の が好 ま し い。 処理系内の ヒ ド ラ ジ ン濃度は 、 と り わ け 8 0 〜 2 0 0 p p m の範囲 と な る よ う に す る の が好 ま し い。

本発明 に おい て は、 ヒ ド ラ ジ ン の作用 に よ り 、 緑青を 還元溶解、 あ る い ほ キ レ ー ト 溶解 し、 極め て効率良 く 除 去す る こ と がで き る 。 し か も 、 ヒ ド ラ ジ ン は銅又は鉄 に 対す る 腐食性を有さ ない た め、 二次腐食等の問題は解決 さ れ る 。

従 ？ て、 こ の よ う な優れ た作用 を有す る ヒ ド ラ ジ ン を 含む本発明の緑青除去剤及びそ の そ れを用 い る 本発明の 緑青除去方法 に よ れば、

① 緑青の み を選択的かつ効果的 に 除去す る こ と が で き る 。

② 除去さ れ た緑青 は、 ヒ ド ラ ジ ン の作用 に よ り 鉄表面 に電着す る こ と は な い。 こ の た め、 二次腐食ほ防止さ れ る 。

③ 酸化銅の防食被膜を除去す る こ と は ない。 従 っ て、 酸洗浄の如 く 、 本発明の緑青除去剤 に よ る 処理で基材 が活性化 さ れ る こ ^ 'は な く 、 極め て良好な状態 に基材 を保持で き る 。

④ 銅及び鉄 に対す る腐食性が な い。 従 っ て 、 長時間の 除去処理も 問題が ない。 ま た 、 処理後本剤が残留 し て も 腐食の原因 に な る こ と は ない た め、 処理後の水洗を 軽減す る こ と も 可能で あ る 。

⑤ 熱交換器等を処理す る場合、 本発明の緑青除去剤 は 運転 に 悪影響を与 え る こ と が な い た め、 運転中 に循環 水 に添加 し て使用す る こ と が で き 、 処理操作が容易で あ る 。

等の利点 を有す る 。

従 っ て、 本発明の緑青除去剤及びそ れを 用 い た緑青除 去方法 に よ れ ば、 緑青の除去を短時間で極め て良好 に行 う こ と がで き 、 こ れ に よ り 基材の孔食等の腐食を防止す る こ と が可能 と なる。

ま た、 こ の よ う な本発明の緑青除去剤は本発明の製造 方法に よ り 容易に製造さ れる。

発明を実施す る ための最良の形態

以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的 に説明す る が、 本発明ほその要旨を超え ない限 り 、 以下 の実施例に限定さ れる も ので はない。

実施例 1

水道水に表 1 に示す量の ヒ ド ラ ジ ン を添加 し た洗浄液 を調製 し、 各々 1 ^ 容の ビーカー に採 り 、 2 0 で恒温槽 内に静置し た。 ビーカー内に はス ター ラーを入れ常時緩 速攪拌を行 っ た 。 こ の洗浄液中 に緑青が付着 し てい る 9 . 5 m m 0 、 長さ 7 5 m mの試供銅チ ューブを懸垂さ せ、 それぞれ 1 時間洗浄 し た後、 チ ューブを抜き 出 し、 洗浄液中の全銅量を測定し た。 ま た、 洗浄後の銅チ ュー ブの外観を観察 し、 残留具合を調べた。

結果を表 1 に示す。

レ k' フ ·ンίゥ 、ンノ

添 加 量 1 0 3 0 5 0 1 0 0 2 0 0 ( P P m ) 洗 浄 液 中

の 全 銅 量 0 . 3 0 . 9 1 . 7 6 . 8 7 . 2

( P P m ) 緑 青 の

C B A A A

残留程度※

※ 肉眼観察 A ···完全 に 除去

B ·"部分的 に残留 い "残留 実施例 2 実施例 1 に お い て 、 ヒ ド ラ ジ ン 8 0 p p m 及ぴメ ル カ ブ ト べ ン ゾチ ア ゾー ル 1 0 p p m を添加 し た洗浄液を用 い た こ と 以外 ほ、 同様の洗浄操作を行な，い、 洗浄後の洗 浄液中 の 全銅量の 測定及び銅 チ ュ ー ブ の 外観 の 観察 を 行 っ た。 そ の結果、 洗浄液中の全銅量は 4 . 6 p p m で あ り 、 ま た 洗浄後の 銅 チ ュ ー ブ に は緑青 は 全 く 見 ら れ ず、 極め て良好な洗浄効果が発揮さ れ た こ と が認め ら れ た。 実施例 3 吸収式冷凍機の吸収器 に 用 い ら れ た、 部分的 に緑青が 発生 し て い る銅チ ュ ー ブ に つ い て本発明剤 に よ る 洗浄を 行 っ た。 即 ち 、 冷凍機 の運転 を 継続 し な が ら 、 吸収器循環水 に 、 ヒ ド ラ ジ ン 8 4 p p m を 添加 し て 、 吸収器 に 送 つ た 。 な お 吸 収器 の 入 口 の 温 度 は 2 7 t： 、 出 口 温度 は 3 2 で であ っ た。 2 4 時間後、 循環水中の ヒ ド ラ ジ ン濃

度ほ 0 . 8 p p m に低下し てい た。

洗浄後、 開缶 し、 銅チ ューブを半割 り に し て内壁を観

察 し た と こ ろ 、 緑青は完全に除去さ れ、 壁面ほ酸化銅の

光沢を放っ てい た。

実施例 4

タ ーボ冷凍機の蒸発器に用い ら れた、 ほぼ全面に緑青

が発生 し てい る銅チ ューブに つ い て 、 本発明剤に よ る洗

浄を行っ た。 即ち、 冷凍機の運転を停止 し、 蒸発器に バ

イ ノ ス ラ イ ン を仮設 し、 N ₂ H 4 1 . 8 %を添加 し て、

バ ツ チ洗淨を実施 し た。

2 時間の洗浄の後、 銅チ ューブを抜管半割 り に し て、

内壁を観察 'し と ビろ 、 緑青ほ完全に除去さ れ、 壁面は . 酸化銅の光沢を放つ てい た。

参考例 1

実施例 1 に お い て 、 ヒ ド ラ ジ ン 8 0 p p m 及 び塩酸

5 %を添加 し た洗浄液を用い た こ と 以外ほ全 く 同様に し

て供試銅チ ューブの洗浄を行い、 洗浄後の洗浄液中の全

銅量の測定及び銅チ ューブの外観の観察を行つ た。 その

結果、 洗浄液中の全銅量は 5 0 O p p m であ り 、 チ ュー

ブ外観は酸化銅の色は見 ら れず、 純銅の光沢を有 し てい

た。

本例よ り 、 酸を用い た場合に は、 緑青だ けで な く 基材

自体も洗い出す可能性があ り 、 基材に悪影響を与え る こ

と が あ る こ と が明 ら か で あ る 。 産業上の利用可能性

以上の通 り 、 本発明の緑青除去剤及びそれを用い た緑 青除去方法に よ れば、 緑青の除去を短時間で極めて良好 に行う こ と がで き 、 こ れ に よ り 基材の孔食等の腐食を防 止す る こ と が可能 と な る 。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) ヒ ド ラ ジ ン を舍む こ と を特徴 と す る 緑青除去 剤。

( 2 ) 緑青除去剤は銅用防食剤を含んでい る こ と を特 徴 と す る請求の範囲第 1 項に記載の緑青除去剤。

( 3 ) ヒ ド ラ ジ ン の含有量が 1 0 〜 5 0 重量％で あ る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 項 に 記載の緑青除去 剤。

( 4 ) 銅 用 防食剤 の 含有量 が ヒ ド ラ ジ ン に 対 し て 0 . 0 5〜 2 0 重量％であ る こ と を特徴 と す る請求の範 囲第 2 項に記載の緑青除去剤。

( 5 ) 銅用防食剤がベ ン ゾチ アゾール、 メ ルカ ブ ト べ ン ゾチ アゾール、 ベ ン ゾ ト リ ァゾール及び ト リ ル ト リ ァ ゾールよ り な る群か ら選ばれる少な く と も 1 種の ァゾ一 ル類であ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 2 項に記載の 緑青除去剤。

( 6 ) ヒ ド ラ ジ ン と 銅用防食剤 と を混合す る こ と を特 徴 と する緑青除去剤の製造方法。

( 7 ) ヒ' ド ラ ジ ン に 対す る 銅用防食剤 と の混合割合 が、 0 . 0 5 ~ 2 0 重量％であ る こ と を特徴 と す る請求 の範囲第 6 項に記載の製造方法。

( 8 ) 銅用防食剤がベ ンゾチ アゾール、 メ ルカ ブ ト べ ン ゾチ アゾール、 ベ ン ゾ ト リ アゾール及び ト リ ル ト リ ァ ゾ一ル よ り な る群か ら選ばれる少な く と も 1 種の ァゾ一 ル類で あ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 6 項に記載の 製造方法。

( 9 ) 混合温度が 5 〜 5 0 で で あ る こ と を特徴 と す る

請求の範囲第 6 項 に記載の製造方法。

( 10) ヒ ド ラ ジ ン を洗浄水中 に添加す る こ と を特徴 と

す る 銅基材の緑青除去方法。

( 11 ) ヒ ド ラ ジ ン を 処 理系 内 の 濃度 が 5 0 p p π！ 〜

3 重量％ と な る よ う に 添加す る こ と を特徴 と す る 請求の

範囲第 1 0 項 に記載の緑青除去方法。

( 12 ) ヒ ド ラ ジ ン を 処理系内の濃度が 5 0 〜 2 0 0

P p m と な る よ う に添加す る こ と を特徴 と す る 請求の範

囲第 1 1 項 に記載の緑青除去方法。

( 13 ) 銅用防食剤を洗浄水中 に添加す る こ と を特徴 と

す る 請求の範囲第 1 0 項 に記載の緑青除去方法。 '

( 14) 銅 用 防 食 剤 の 添 加 量 が ヒ ド ラ ジ ン に 対 し て

0 . 0 5 〜 2 0 重量％ で あ る こ と を特徴 と す る 請求の範

囲第 1 3 項 に記載の緑音除去方法。

( 15 ) 銅用防食剤がベ ン ゾチ ア ゾール、 メ ル カ ブ ト べ

ン ゾチ ア ゾール、 ベ ン ゾ ト リ ア ゾ一ル及び ト リ ル ト リ ア

ゾ一ル よ り な る 群か ら選ばれ る 少な く と も 1 種の ァ ゾ一

ル類で あ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 3 項 に記載

の緑青除去方法。

( 16 ) 処理温度が 0 〜 1 0 0 で で あ る こ と を特徴 と す

る 請求の範囲第 1 0 項 に記載の緑青除去方法。

( 17 ) 洗浄水中 に銅基材を浸漬す る こ と を特徴 と す る

請求の範囲第 1 0 項 に記載の緑青除去方法。

( 18) 洗浄水を銅基材表面 に循環供給す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 0 項 に記載の緑青除去方法。

( 19 ) ヒ ド ラ ジ ン を循環水中 に添加す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 0 項 に記載の綠青除去方法。