JP2003013270A - グリシン誘導体の調製方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高温の塩基性水溶液中で第三級アミンをモノク
ロロ酢酸と反応させる従来方法によるグリシン誘導体の
調製法ではモノクロロ酢酸、特にジクロロ酢酸またはそ
の塩が不純物として取り込まれるのでこれを避ける新規
なグリシン誘導体の調製方法を提供する。 【解決手段】 β−ヒドロキシエチルアンモニウム化合
物の水溶液中で酸化水酸化ニッケルで被覆された電極を
用いた電気化学的な方法により、前記β−ヒドロキシエ
チルアンモニウム化合物のヒドロキシル基を酸化させ
て、対応する酸を与えることを含むグリシン誘導体の調
製方法、また、その方法によって調製されたグリシン化
合物、及びグリシン化合物の使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グリシン誘導体を
調製する新規な方法に関する。ベタインのようなグリシ
ン誘導体は、緩和な相溶性物質として知られ、皮膚や毛
髪のクレンジングおよびケアのための化粧品を調製する
ために大量に共使用される。

【０００２】

【従来の技術】グリシン誘導体は、高温において塩基性
水溶液中で第三級アミンをときとして過剰のモノクロロ
酢酸と反応させる既知の先行技術にもとづく方法により
調製される。

【０００３】皮膚刺激を引き起こすおそれのある不純物
あるいは毒性学上および生理学上の理由で望ましくない
不純物を含んでいないグリシン誘導体を調製するために
過去において多大な努力が払われてきた。

【０００４】こうした不純物としては、特に、有機的に
結合した塩素を含有している残留量の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は、プロセスの結果として生じるも
のであり、具体的には、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）、特
に、使用したクロロ酢酸と共に最終生成物中に取り込ま
れるジクロロ酢酸（ＤＣＡ）またはその塩が挙げられ
る。

【０００５】反応時間を延長したりまたはｐＨを増加さ
せたりすることによってこれらの化合物の含有量を減少
させる試みがなされてきたが、有意な減少は得られなか
った。約１０を超えるｐＨを用いると、特に、１００℃
付近またはそれを超える高い温度では、有意な減少は見
られるが分解を増大させる危険性を生じる（西独特許公
告第２９２６４７９号、欧州特許公告第０５５７８３５
号）。

【０００６】西独特許公開第３９３９２６４号は、両性
界面活性剤または双性イオン界面活性剤の水溶液中の遊
離アルキル化剤の残留量を低下させる方法に関するもの
であり、アンモニア、２〜８個の炭素原子を有するアミ
ノ酸、またはオリゴペプチドで溶液を後処理することを
特徴とする。この後処理を行った場合にも、残留量のＭ
ＣＡおよび／またはＤＣＡが反応生成物中に残る。しか
しながら、このほかにも、アンモニアとアルキル化剤と
の反応生成物またはペプチドとアルキル化剤との反応生
成物に起因して、プロセス生成物中に不純物として残留
する反応生成物を生じる。

【０００７】さらに、反応混合物には、アルカリ金属塩
またはアンモニウム塩の形態で大量の塩化物イオンが含
まれている。このため、最終生成物の粘度が増加した
り、配合物の低温安定性が損なわれたりするさらなる欠
点があり、いくつかの追加の活性成分を配合することが
できなくなる。

【０００８】また、塩化物イオンの含有量が多いので、
特に、エレクトロニクス産業で使用される腐食感受性金
属基材の洗浄用としては、侵食性が強すぎる。

【０００９】したがって、たとえば、特開昭５９−７５
９９８号に記載の溶媒抽出法または欧州特許公開第０２
６９９４０号に記載の電気透析法などに見られるよう
に、これらの塩を除去するいくつかの試みがなされてき
た。塩化物イオンの完全なる除去を達成することができ
ないという事実に加えて、これらの方法は複雑であり、
しかも追加の段階が必要になるため経済的に不利であ
る。

【００１０】アルコールをカルボン酸に酸化することの
できる方法は多数存在する。重金属酸化物（たとえば、
ＫＭｎＯ_４）を利用する実験室規模の古典的酸化方法の
ほかに、ＮＯ_２による酸化（米国特許第５，８５６，４
７０号）、ニトリルオキシドによる酸化（米国特許第
５，１７９，２１８号）、貴金属触媒作用を用いるＯ_２
による酸化（西独特許第３９２９０６３号）、そのほか
電気化学的な酸化（欧州特許公開第０１９９４１３号、
西独特許公開第３４４３３０３号）などのように工業規
模で行なうことのできる方法もある。

【００１１】Ｈ．Ｊ．Ｓｃｈａｅｆｅｒによる研究か
ら、次のことが分っている（Ｏｖｅｒｖｉｅｗ：Ｔｏｐ
ｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
１９８７，１４２，１０２−１２９）。すなわち、酸化
水酸化ニッケルＮｉＯ（ＯＨ）で被覆されたアノードお
よび鋼カソードを用いてアルカリ性溶液中で電解するこ
とにより、第一級アルコールを酸化させて理論量の４６
〜９９％の収量で対応するカルボン酸を与えることがで
きる。その際、酸化は、主として、間接的アノードプロ
セスによって起こる。このプロセスでは、アルコール
は、３価のニッケルを有する酸化水酸化ニッケルにより
酸化されてカルボン酸を与え、ＮｉＯ（ＯＨ）は、２価
のニッケルを有する酸化ニッケルまたは水酸化ニッケル
に還元される。このとき、アノードにおける電子除去の
結果として、２価のニッケルは、３価のニッケルに戻
る。

【００１２】第四級の正に帯電した窒素にエチレン基を
介して結合されたアルコールの電気化学的酸化について
は、その研究で報告されていない。

【発明が解決しようとする課題】

【００１３】先行技術の欠点を克服して、グリシン誘導
体の調製を可能にする方法を提供しようとする努力を重
ねた結果、このたび、この目標が第四級アミノアルコー
ルの酸化によって達成されることを見いだした。驚くべ
きことに、第四級の正に帯電した窒素は酸化プロセスを
妨害することがなく、しかもＮ−オキシドのような窒素
の酸化生成物もホフマン分解生成物も検出することがで
きない。このようにして調製されたグリシン誘導体に
は、無機の塩素も有機的に結合した塩素も含まれていな
い。特に、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸およびそれら
の塩は含まれていない。

【課題を解決するための手段】

【００１４】第四級アミノアルコールから対応するグリ
シン誘導体への酸化は、本発明では、被覆ニッケル電極
を用いるアルカリ性水溶液中での電気化学的酸化により
行うことができる。

【００１５】したがって、本発明は、アルカリ性水溶液
の電解によりβ−ヒドロキシエチルアンモニウム化合物
を酸化させてグリシン誘導体を調製する方法を提供す
る。この方法には、酸化水酸化ニッケルで被覆されたア
ノードを用いて酸化を行うことが含まれる。

【００１６】本発明の方法は、第１に、環境上有害な副
生成物を生じないため、第２に、非常に有毒なクロロ酢
酸を使用しないですむため、きわめて環境に調和してい
る点が注目に値する。さらに、無機塩素を含んでいない
生成物が直接得られるということは、技術的に複雑であ
る塩化物イオンの分離を行わないですむことを意味す
る。

【００１７】本発明の電気化学的方法によると、得られ
る収量は、例外なく、理論量の８０％以上である。電解
は、原理的には、酸化水酸化ニッケルで被覆された電極
で水性電解質を電解する形で行なわれる。電極の被覆
は、慣用的な方法により、たとえば、Ｈ．Ｊ．Ｓｃｈａ
ｅｆｅｒによって提案された方法により行うことができ
る。原理的には、最初に、Ｎｉ塩溶液からアノード材料
上にＮｉ（ＯＨ）_２層をカソーディックに堆積させ、次
に、アルカリ性溶液中でアノーディックにＮｉＯ（Ｏ
Ｈ）に変換する（Ｊ． Ｋａｕｌｅｎ， Ｈ．Ｊ． Ｓ
ｃｈａｆｅｒ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， １９８
２， ３８， ３２９９）。

【００１８】使用するＮｉＯ（ＯＨ）で被覆されるアノ
ード材料は、ニッケル金属以外に、モネル、防錆鋼、黒
鉛またはガラス状炭素のように、活性化された酸化水酸
化ニッケル層に接着する他の材料であってもよい。

【００１９】カソードは、たとえば、貴金属、ステンレ
ス鋼またはニッケルのようにカソードを作製するために
電気化学分野で慣用される任意の材料で構成することが
できる。

【００２０】電解セルは、耐アルカリ性ガラス、磁器、
ポリエチレン、ゴムまたはステンレス鋼のように電解質
や反応物に対して耐性を有する任意の材料で構成するこ
とができる。

【００２１】セルのタイプは分割されたものであっても
分割されていないものであってもよいが、所望の電解生
成物の還元を心配する必要がないという点で後者のタイ
プが好ましい。

【００２２】本発明に係る方法は、連続的または不連続
的に行なうことができるが、不連続的な手順の方が好ま
しい。この手順では、電解系は、好ましくは１２よりも
高いｐＨを有するβ−ヒドロキシエチルアンモニウム化
合物の水溶液からなる。溶液のアルカリ度は、通常、ア
ルカリ金属水酸化物（好ましくは、ＮａＯＨおよびＫＯ
Ｈ）によって付与される。生じた酸の中和に必要な水酸
化アルカリは、電解終了時に得られる溶液のｐＨが約９
になるように、理論上必要な量よりもわずかに少ない量
で添加される。

【００２３】アルカリ性溶液中のβ−ヒドロキシエチル
アンモニウム化合物の有利な含有量は、１〜３０重量
％、好ましくは２０〜３０重量％である。

【００２４】電解温度は、通常、２０〜８０℃、好まし
くは約７０℃である。

【００２５】また、理論上必要な量よりも多い電気量、
好ましくは理論上必要な電気量の１．５〜３倍の電気量
を用いて電解を行なうことが有利である。

【００２６】電解終了時、電解された溶液をリン酸など
でｐＨ６〜７に調節し、蒸発させて濃縮し、そして好適
な溶媒で残渣を抽出する。この目的には、たとえば、ア
ルコール類（エタノール、イソプロパノール）が好適で
ある。得られた抽出物は溶媒を含んでおらず、純粋なベ
タインを生成する。

【００２７】無塩のベタインを取得しようとする場合で
あっても、単に抽出を行う必要があるにすぎない。しか
しながら、合成時に生じる塩は、通常、問題にならな
い。このことは、抽出を行わないですむことを意味して
いる。

【００２８】本発明に係る共使用されるβ−ヒドロキシ
エチルアンモニウム化合物は、当該技術分野で周知の方
法を用いて酸性溶液中でアミンをエチレンオキシドと反
応させることによって調製することができる（欧州特許
公開第００９８８０２号）。

【００２９】使用可能なβ−ヒドロキシエチルアンモニ
ウム化合物は、少なくとも１個の第四級アミノ基と少な
くとも１個のＯＨ基とを含有するすべての化合物、好ま
しくは式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または
（ＩＩＩ）で表される化合物である。

【化１】 〔式中、基Ｒは、互いに独立して、１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基および／または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ
Ｈであり、ｎ、ｍ、ｏは、１〜５の値、好ましくは１〜
３の値、特に１であり、そして基Ｒ^１は、ヘテロ原子、
特に酸素原子および／または窒素原子を場合により含有
しているアルキル基、あるいは基Ｒ^ａ−［Ｃ（Ｏ）−Ｎ
Ｈ−（ＣＨ_２）_ｑ］_ｒ−（式中、ｑ＝１〜６、好ましく
は２または３、そしてｒ＝０または１である。）であ
る。〕

【００３０】本発明によれば、次の化合物が好ましい。
すなわち、一般式（Ｉ）の自由原子価が基Ｒ^ａ−Ｃ
（Ｏ）−ＮＨに結合されている化合物〔ここで、Ｒ
^ａは、７〜２１個の炭素原子を有する場合により置換さ
れたアルキル基もしくはアルケニル基または１〜２２個
の炭素原子を有する、好ましくは７〜１７個の炭素原子
を有する場合により置換されたアルキル基もしくはアル
ケニル基であってよく、そして基Ｒは、互いに独立して
１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であってよい。
あるいはｒ＝０のとき、Ｒ^ａは、８〜２２個の炭素原子
を有するアルキル基もしくはアルケニル基であってよ
い。〕、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の原子価が、１〜２
２個の炭素原子を有する、好ましくは８〜１８個の炭素
原子を有する場合により置換されたアルキル基もしくは
アルケニル基に、または基Ｒ^ａ−Ｃ（Ｏ）−［ＮＨ−
（ＣＨ_２）_ｚ］_ｙ−に結合されている化合物〔ここで、
Ｒ^ａは上記の意味を有し、そしてｚ、ｙは、互いに独立
して、１〜３の数であってよい。〕、一般式（ＩＶ）の
自由原子価が、上記の意味を有する基Ｒ^ａに結合されて
いる化合物。

【００３１】基Ｒ^ａは、好ましくは、天然の脂肪酸から
誘導される。天然の脂肪酸としては、たとえば、カプリ
ル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、
イソステアリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリ
ン酸（リシノール酸）、ジヒドロキシステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、ペトロセリン酸、エライジン
酸、アラキン酸、ベヘン酸およびエルカ酸、ガドレイン
酸、ならびに天然油脂の加圧分解時に生成する工業等級
の混合物、具体的には、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、特に、ナタネ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ヒマ
ワリ油脂肪酸、トール油脂肪酸が挙げられる。原理的に
は、類似の鎖分布を有する脂肪酸はすべて好適である。

【００３２】これらの脂肪酸中または脂肪酸エステル中
の不飽和画分の含有量は、所要により、既知の接触水素
化法によって所望のヨウ素価が得られるように調節され
るかまたは完全水素化脂肪成分を非水素化脂肪成分と混
合することによって設定される。

【００３３】約８０〜１５０の範囲のヨウ素価を有する
部分的に水素化されたＣ_８／１８−ヤシ脂肪酸およびパ
ーム脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、ダイ
ズ油脂肪酸ならびトール油脂肪酸、特に、工業等級のＣ
_８／１８−ヤシ脂肪酸が好ましい。この場合、エライジ
ン酸に富んだＣ_{１６／１８}脂肪酸カットのようなシス／
トランス異性体の選択が有利なこともある。それらは市
販品であり、それぞれの商品名の下で種々の会社によっ
て供給されている。

【発明の実施の形態】

【００３４】一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合
物は、以下に記載されているように、電気化学的に酸化
されて対応する酸を与える。

【００３５】（実施例１）２−ヒドロキシエチル（ジメ
チル）−３−ウンデシルカルボキサミドプロピルアンモ
ニウム×０．５Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻の濃度２７％の溶液１５０
ｍｌ（４．２ｇのＮａＯＨが含まれていた）を、還流冷
却器を備えた１５０ｍｌビーカーガラスセル中において
メッシュ電極（６０．５ｃｍ^２、ＮｉＯ（ＯＨ）で被覆
されたニッケルメッシュ）およびカソード（円筒、Φ
１．７ｃｍ、高さ７ｃｍ、ステンレス鋼）で２．０Ａの
電流の強さで７時間電解した。この間、ｐＨは５時間以
内に８〜９に増加した。また、４ｍｌの飽和ＮａＯＨ溶
液を添加した。次に、電流の強さを１．０Ａに調節し
て、さらに７時間電解を行った。この電解後、溶液はふ
たたび８〜９のｐＨを有する。また、４ｍｌの飽和Ｎａ
ＯＨ溶液をふたたび添加する。その後、電流の強さを
０．５Ａに設定して、さらに７．５時間電解を行う。得
られる溶液は８〜９のｐＨを有する。反応のモニタリン
グは、ＴＬクロマトグラフィーおよびＥＳＩマススペク
トロメトリーにより行った。

【００３６】リン酸を用いて電解生成物を６〜７のｐＨ
に調節し、そして蒸発させて濃縮する。残渣をイソプロ
パノールで抽出し、得られた抽出物から溶媒を除去す
る。黄褐色固体が生成物として得られる。

【００３７】分析 収量：２３．３ｇ（理論量の９１％）^１３ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１
３．６７（ＣＨ_３），２２．２４〜３１．４８（Ｃ
Ｈ_２），３５．８６および３５．８７（ＣＨ_２ＣＯＮＨ
およびＣＯＮＨＣＨ_２）、５０．３２（Ｎ^＋（ＣＨ_３）
_２），６２．１２（ＣＨ_２Ｎ^＋），６３．９８（Ｎ^＋Ｃ
Ｈ_２ＣＯＯ⁻），１６７．０９（ＣＯＯ⁻），１７４．
０６（ＣＯＮＨ）ｐｐｍ．

【００３８】（実施例２）実施例１と同じように実験を
行った。実施例１とは対照的に、２−ヒドロキシエチル
（ジメチル）−３−ウンデシルカルボキサミドプロピル
アンモニウム×０．５Ｃ_２Ｏ_４Ｈ⁻を出発物質として使
用した。酸化中、最初にシュウ酸イオンを酸化させてＣ
Ｏ_２とし、これをアルカリ性条件下で反応させて炭酸イ
オンを与え、そしてまさにこの後でアンモニウムアルコ
ールを酸化させて対応するグリシン誘導体にする。これ
に相応して必要となるより多くの量のＮａＯＨを開始時
に溶液に添加した。

【００３９】分析 収量：２０．２８ｇ（理論量の８２％）^１３ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１
３．３９（ＣＨ_３），２１．９５〜３１．１８（Ｃ
Ｈ_２），３５．５５（ｂｒ，ＣＨ_２ＣＯＮＨおよびＣＯ
ＮＨＣＨ_２），５０．１５（Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２），６
１．７７（ＣＨ_２Ｎ^＋），６３．７３（Ｎ^＋ＣＨ_２ＣＯ
Ｏ⁻），１６５．８１（ＣＯＯ⁻），１７３．６５（Ｃ
ＯＮＨ）ｐｐｍ．

【００４０】（実施例３）実施例１と同じように実験を
行った。実施例１とは対照的に、主成分として２−ヒド
ロキシエチル（ジメチル）−３−ウンデシルカルボキサ
ミドプロピルアンモニウム×０．５Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻を含有
するアンモニウム混合物の濃度２．７％の溶液（ヤシ脂
肪酸カットを基準にする）１０５ｍｌを２．０Ａで３時
間電解した。

【００４１】分析 収量：２．３５ｇ（理論量の９６％）^１３ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１
３．６９（ＣＨ_３），２２．２４〜３１．４８（Ｃ
Ｈ_２），３５．８４および３５．８７（ＣＨ_２ＣＯＮＨ
およびＣＯＮＨＣＨ_２），５０．４１（Ｎ^＋（ＣＨ_３）
_２），６２．２３（ＣＨ_２Ｎ^＋），６４．３１（Ｎ^＋Ｃ
Ｈ_２ＣＯＯ⁻），１６６．１４（ＣＯＯ⁻），１７３．
９３（ＣＯＮＨ）ｐｐｍ． ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｅ＝３６５（Ｍ^＋＋Ｎａ，１００
％）．

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ トムシャット ドイツ国，エッセン ディー−45128， ロールツィングシュトラッセ 13 Ｆターム(参考） 4C083 AC581 FF01 4K021 AC12 BA07 BA17 BB01 BB02 BC07 CA10 DA05 DA10 DA13

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリシン誘導体を調製する方法であっ
   て、β−ヒドロキシエチルアンモニウム化合物のヒドロ
   キシル基を電気化学的に酸化させて対応する酸を与える
   ことを含んでなる、方法。
2. 【請求項２】 前記β−ヒドロキシエチルアンモニウム
   化合物の水溶液が、酸化水酸化ニッケルで被覆された電
   極を用いて電気化学的に酸化されて対応する酸を与え
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記β−ヒドロキシエチルアンモニウム
   化合物が８〜１４の範囲のｐＨで酸化される、請求項１
   または２のいずれか１項に記載の方法。
4. 【請求項４】 有機的に結合したハロゲンおよび／また
   はハロゲン化物イオンを含んでいないグリシン化合物で
   あって、β−ヒドロキシエチルアンモニウム化合物のヒ
   ドロキシル基を電気化学的に酸化させて対応する酸を与
   えることにより調製された、グリシン化合物。
5. 【請求項５】 有機的に結合したハロゲンおよび／また
   はハロゲン化物イオンを含んでいないグリシン化合物で
   あって、請求項２または３のいずれか１項に記載の方法
   に従って調製された、グリシン化合物。
6. 【請求項６】 界面活性調製物を調製するための、請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の方法に従って調製され
   たグリシン化合物の使用。