DE10117222A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycinderivaten und deren Verwendung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Glycinderivaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass beta-Hydroxyethylammonium-Verbindungen elektrochemisch zu den entsprechenden Säuren oxidiert werden.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Her­ stellung von Glycinderivaten. Glycinderivate wie Betaine sind als milde und verträgliche Substanzen bekannt und werden in großen Mengen zur Herstellung von kosmetischen Präparaten zur Reinigung und Pflege von Haut und Haaren mitverwendet.

Glycinderivate werden nach den Verfahren gemäß bekanntem Stand der Technik hergestellt durch Umsetzung tertiärer Amine mit zum Teil überschüssiger Monochloressigsäure in basischer wässriger Lösung bei erhöhter Temperatur.

Es wurden in der Vergangenheit große Anstrengungen unternommen, Glycinderivate herzustellen, die frei sind von Verunreinigun­ gen, welche Hautreizungen verursachen können oder in sonstiger Weise aus toxikologischen und physiologischen Gründen uner­ wünscht sind.

Hierzu zählen insbesondere die verfahrensbedingten Restmengen an Verbindungen mit organisch gebundenem Chlor, wie Monochlor­ essigsäure (MCA) und insbesondere Dichloressigsäure (DCA) oder deren Salze, welche mit der eingesetzten Chloressigsäure in das Endprodukt eingebracht werden.

Versuche, den Gehalt an diesen Verbindungen durch verlängerte Reaktionszeiten oder Erhöhung der pH-Werte zu reduzieren, führ­ ten zu keiner wesentlichen Verringerung. Die Anwendung von pH-Werten oberhalb ca. 10 bringt insbesondere bei erhöhten Temperaturen um oder oberhalb 100°C das Risiko einer zunehmenden Zersetzung mit sich (DE-B-29 26 479, EP-B-0 557 835).

Die DE-A-39 39 264 betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung des Restgehaltes an freiem Alkylierungsmittel in wässrigen Lösungen amphoterer oder zwitterionischer Tenside mit dem Kennzeichen, dass man die Lösungen mit Ammoniak, einer Aminosäure mit 2 bis 8 C-Atomen oder einem Oligopeptid nachbehandelt. Auch durch diese Nachbehandlung verbleibt ein Restgehalt an MCA und/oder DCA im Reaktionsprodukt. Zusätzlich werden durch die Umsetzungsprodukte aus Ammoniak und Alkylierungsmittel oder Peptid und Alkylierungsmittel aber Reaktionsprodukte erzeugt, welche als Verunreinigungen im Verfahrensprodukt verbleiben.

Weiterhin enthalten die Reaktionsmischungen große Mengen an Chloridionen in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze. Daher weisen sie weitere Nachteile auf, wie Erhöhung der Viskosität des Endproduktes, Beeinträchtigung der Tieftemperaturstabilität von Formulierungen und sie können nicht mit einer Anzahl wei­ terer aktiver Ingredienzien formuliert werden.

Weiterhin sind sie aufgrund des Chloridionen-Gehaltes zu aggressiv für die Reinigung korrosionsempfindlicher metal­ lischer Untergründe wie sie insbesondere in der elektronischen Industrie eingesetzt werden.

Es gab daher eine Reihe von Versuchen, diese Salze zu entfernen wie beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion wie in der JP-A-759981984 beschrieben oder durch Elektrodialyse gemäß EP-A-0 269 940. Abgesehen davon, dass keine vollständige Ent­ fernung der Chloridionen erreicht werden kann, sind diese Ver­ fahren durch die erforderlichen zusätzlichen Stufen aufwendig und ökonomisch unvorteilhaft.

Es gibt zahlreiche Verfahren, die die Oxidation von Alkoholen zu Carbonsäuren gestatten. Neben den klassischen Verfahren der Oxidation im Labormaßstab mittels Schwermetalloxiden (z. B. KMnO₄) existieren auch Verfahren, die im technischen Maßstab durchgeführt werden können, wie die Oxidation durch NO₂ (US-A-5 856 470), durch Nitriloxide (US-A-5 179 218), durch O₂ unter Edelmetallkatalyse (DE-39 29 063) oder auch elektrochemisch (EP-A-0 199 413, DE-A-34 43 303).

Aus Arbeiten von H.-J. Schäfer ist es bekannt (Übersicht: Topics in Current Chemistry, 1987, 142, 102 bis 129), dass pri­ märe Alkohole durch Elektrolyse in alkalischer Lösung unter Verwendung von mit Nickeloxidhydroxid NiO(OH) beschichteten Anoden und von Stahl-Kathoden mit Ausbeuten zwischen 46 und 99% der Theorie (d. Th.) zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert werden können. Die Oxidation erfolgt dabei hauptsächlich nach einem indirekten Anodenprozess, bei dem der Alkohol durch das Nickeloxidhydroxid mit 3wertigem Nickel zur Carbonsäure oxidiert wird, wobei das NiO(OH) zu Nickeloxid oder Nickelhydroxid mit 2wertigem Nickel reduziert wird. Durch Elektronenentzug an der Anode geht das 2wertige Nickel anschließend wieder in das 3wertige Nickel über.

Über die elektrochemische Oxidation von Alkoholen, die über eine Ethylengruppe an einen quartären positiv geladenen Stickstoff gebunden sind, wird in der genannten Arbeit nicht berichtet.

In dem Bestreben, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren bereitzustellen, welches die Her­ stellung von Glycinderivaten ermöglicht, wurde nun gefunden, dass dieses Ziel durch die Oxidation quartärer Aminoalkohole erreicht wird. Überraschenderweise stört der quartäre, positiv geladene Stickstoff den Oxidationsprozess nicht, und es können weder Oxidationsprodukte des Stickstoffs, wie N-Oxide, noch Ab­ bauprodukte nach Hoffmann nachgewiesen werden. Glycinderivate, die auf diese Weise hergestellt werden, sind frei von anorgani­ schem Chlor und organisch gebundenem Chlor, wie insbesondere Monochloressigsäure, Dichloressigsäure und deren Salzen.

Die Oxidation des quartären Aminoalkohols zum entsprechenden Glycinderivat kann dabei durch elektrochemische Oxidation in wässriger alkalischer Lösung unter Verwendung beschichteter Nickelelektroden erfolgen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Glycinderivaten durch Oxidation von β-Hydroxyethylammonium-Verbindungen durch Elektrolyse einer wässrigen alkalischen Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oxidation unter Verwendung von mit Nickeloxidhydroxid beschichteten Anoden durchgeführt wird.

Das Verfahren zeichnet sich durch außerordentliche Umwelt­ freundlichkeit aus, da zum einen keine umweltbelastenden Neben­ produkte anfallen und zum anderen auf den Einsatz der hoch­ toxischen Chloressigsäure verzichtet werden kann. Daneben wird direkt ein Produkt frei von anorganischem Chlor erhalten, so dass auf eine technisch aufwendige Abtrennung der Chloridionen verzichtet werden kann.

Nach dem elektrochemischen Verfahren werden Ausbeuten durchweg größer 80% d. Th. erhalten. Die Elektrolyse wird im Prinzip so durchgeführt, dass der wässrige Elektrolyt an mit Nickeloxid­ hydroxid beschichteten Elektroden elektrolysiert wird. Die Be­ schichtung der Elektroden kann dabei nach üblichen wie z. B. nach dem von H. J. Schäfer vorgeschlagenen Verfahren erfolgen. Im Prinzip wird dabei aus einer Ni-Salzlösung zunächst katho­ disch eine Ni(OH)₂-Schicht auf der späteren Anode abgeschieden und dann anodisch in alkalischer Lösung in NiO(OH) überführt (J. Kaulen, H. J. Schäfer, Tetrahedron, 1982, 38, 3299).

Als mit NiO(OH) zu beschichtende Anodenmaterialien können außer Nickelmetall auch andere Materialien verwendet werden, auf wel­ chen die aktivierte Nickeloxidhydroxidschicht haftet, wie Mo­ nel, rostfreier Stahl, Graphit oder glasartiger Kohlenstoff.

Die Kathode kann aus einem beliebigen, üblicherweise in der Elektrochemie für die Herstellung von Kathoden verwendeten Ma­ terial bestehen, wie etwa Edelmetallen, Edelstahl oder Nickel.

Die Elektrolysezelle kann aus beliebigem, gegen Elektrolyt und Reaktanden beständigem Material bestehen, wie alkalibeständiges Glas, Porzellan, Polyethylen, Kautschuk oder Edelstahl.

Der Zelltyp kann geteilt oder ungeteilt sein, wobei letzteres bevorzugt wird, da eine Reduktion des gewünschten Elektrolyse­ produktes nicht befürchtet werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskon­ tinuierlich durchgeführt werden, wobei bevorzugterweise diskon­ tinuierlich gearbeitet wird. Bei dieser Arbeitsweise besteht das Elektrolysesystem aus einer wässrigen Lösung der β-Hydroxyethylammonium-Verbindung mit einem pH-Wert vorzugs­ weise von über 12. Die Alkalität der Lösungen wird in der Regel durch Alkalihydroxide (vorzugsweise NaOH und KOH) bewirkt. Die für die Neutralisation der entstehenden Säure notwendige Lauge wird nach und nach zugegeben, wobei etwas weniger als die theo­ retisch notwendige Menge zugesetzt wird, so dass der pH-Wert der nach Abschluss der Elektrolyse erhaltenen Lösung bei etwa 9 liegt.

Zweckmäßige Gehalte an β-Hydroxyethylammonium-Verbindung der alkalischen Lösung liegen zwischen 1 und 30 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 20 und 30 Gew.-%.

Die Elektrolysetemperatur beträgt normalerweise 20 bis 80°C, vorzugsweise etwa 70°C.

Es ist weiterhin zweckmäßig, die Elektrolyse mit einer höheren als der theoretisch erforderlichen Strommenge durchzuführen, vorzugsweise der 1,5- bis 3fachen Strommenge.

Nach beendeter Elektrolyse wird die elektrolysierte Lösung bei­ spielsweise mit Phosphorsäure auf pH 6 bis 7 gebracht, einge­ engt und der Rückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert. Hierfür sind z. B. Alkohole (Ethanol, Isopropanol) geeignet. Der erhaltene Extrakt wird vom Lösungsmittel befreit und liefert die reinen Betaine.

Die Extraktion ist nur dann erforderlich, wenn die salzfreien Betaine erhalten werden sollen. Üblicherweise stören die bei der Synthese anfallenden Salze jedoch nicht, so dass auf eine Extraktion verzichtet werden kann.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten β-Hydroxyethylammonium-Ver­ bindungen können nach den auf diesem Gebiet bekannten Verfahren durch Umsetzung von Aminen mit Ethylenoxid in saurer Lösung hergestellt werden (EP-A-0 098 802).

Als β-Hydroxethylammonium-Verbindungen sind alle Verbindungen verwendbar, welche mindestens eine quartäre Aminogruppe und mindestens eine OH-Gruppe, vorzugsweise der Formeln (I) und/oder (II) und/oder (III) enthalten

in welcher die Reste
R unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen und/oder -CH₂-CH₂-OH sein kann und
n, m, o Werte zwischen 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 sein können, und
R¹ ein gegebenenfalls Heteroatome, inbesondere Sauer­ stoff- und/oder Stickstoffatome enthaltender Alkylrest oder der Rest R^a-[C(O)-NH-(CH²)_q]_r- mit q = 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, und r = 0 oder 1, ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Verbindungen, in denen die freien Valenzen der allgemeinen Formel (I) gebunden sind an den Rest R^a-C(O)-NH, wobei R^a ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 7 bis 17 C-Atomen, sein kann und die Reste R unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen sein können; oder, wenn r = 0 ist, R^a ein Aklyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen sein kann; Valenzen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) gebunden sind an einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 18 C-Atomen oder an den Rest R^a-C(O)-[NH-(CH₂)_z]_y- in dem R^a die oben angegebene Bedeutung hat, und z, y unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 3 sein können; in denen die freien Valenzen der allgemeinen Formel (IV) gebunden sind an den Rest R^a, mit der oben angegebenen Bedeutung.

Der Rest R^a leitet sich bevorzugt von natürlichen Fettsäuren ab, wie Caprylsäure, Caprinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurin­ säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure (Ricinol­ säure), Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Petrole­ sinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Eruca­ säure, Gadoleinsäure sowie die bei der Druckspaltung natür­ licher Fette und Öle anfallenden technischen Mischungen, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und insbesondere Rapsölfett­ säure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Tallölfett­ säure. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung.

Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an unge­ sättigten Anteilen wird - soweit dies erforderlich ist - durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nichthydrierten Fettkomponenten erzielt.

Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sättigungs­ grad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird.

Vorzugsweise werden teilgehärtete C_8/18-Kokos- bzw. Palm­ fettsäuren, Rapsölfettsäuren, Sonnenblumenölfettsäuren, Sojaölfettsäuren und Tallölfettsäuren, mit Jodzahlen im Be­ reich von ca. 80 bis 150 und insbesondere technische C_8/18-Kokosfettsäuren eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Auswahl von cis/trans-Isomeren, wie elaidinsäurereiche C_16/18-Fettsäureschnitte von Vorteil sein können. Sie sind handelsübliche Produkte und werden von verschiedenen Firmen unter deren jeweiligen Handelsnamen angeboten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) wer­ den wie nachfolgend beschrieben elektrochemisch zu den ent­ sprechenden Säuren oxidiert.

Beispiel 1

An einer Netzelektrode (60,5 cm², Nickelnetz mit NiO(OH) beschichtet) und einer Kathode (Zylinder, ∅ 1,7 cm, 7 cm hoch, rostfreier Edelstahl) wurden in einer 150-ml-Becher­ glaszelle mit Rückflusskühler 105 ml einer 27%igen Lösung von 2-Hydroxyethyl(dimethyl)3-undecylcarboxamidopropylam­ monium × 0,5 H₂PO₄ ^-, die 4,2 g NaOH enthielt, für 7 h bei einer Stromstärke von 2,0 A elektrolysiert. Dabei stieg der pH-Wert binnen 5 h auf 8 bis 9 an, und es wurden 4 ml ge­ sättigte NaOH-Lösung zugesetzt. Anschließend wurde die Stromstärke auf 1,0 A eingestellt und für weitere 7 h elektrolysiert. Nach dieser Zeit weist die Lösung wiederum einen pH-Wert von 8 bis 9 auf, und es werden erneut 4 ml gesättigte NaOH-Lösung zugesetzt. Anschließend wird eine Stromstärke von 0,5 A eingestellt und für weitere 7,5 h elektrolysiert. Die erhaltene Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 9 auf. Die Reaktionskontrolle erfolgte mittels DC-Chromatographie und ESI-Massenspektrometrie.

Der Elektrolyseaustrag wird mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt und eingeengt. Der Rück­ stand wird mit Isopropanol extrahiert und der erhaltene Extrakt vom Lösungsmittel befreit. Als Produkt erhält man einen gelbbraunen Feststoff.

Analytik

Ausbeute: 23,3 g (91% d. Th.)
¹³

C-NMR (100 MHz, CDCl₃

): δ = 13,67 (CH₃

), 22,24 bis 31,48 (CH₂

), 35,86 und 35,87 (CH₂

CONH und CONHCH₂

), 50,32 (N⁺

(CH₃

)₂

), 62,12 (CH₂

N⁺

), 63,98 (N⁺

CH₂

CCO^-

), 167,09 (COO^-

), 174,06 (CONH) ppm.

Beispiel 2

Der Versuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde 2-Hydroxyethyl(dimethyl)3- undecylcarboxamidopropylammonium × 0,5 C₂O₄H^- als Edukt verwendet. Während der Oxidation wird zunächst Oxalat zu CO₂ oxidiert, das unter den alkalischen Bedingungen zu Car­ bonat reagiert und erst anschließend der Ammoniumalkohol zum entsprechenden Glycinderivat oxidiert. Die entsprechend größere notwendige Menge an NaOH wurde der Lösung von Anfang an zugesetzt.

Analytik

Ausbeute: 20,28 g (82% d. Th.)
¹³

C-NMR (100 MHz, CDCl₃

): δ = 13,39 (CH₃

), 21,95 bis 31,18 (CH₂

), 35,55 (br, CH₂

CONH und CONHCH₂

), 50,15 (N⁺

(CH₃

)₂

), 61,77 (CH₂

N⁺

), 63,73 (N⁺

CH₂

COO^-

), 165,81 (COO^-

), 173,65 (CONH) ppm.

Beispiel 3

Der Versuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden 105 ml einer 2,7%igen Lösung eines Ammoniumgemisches (zugrunde liegt der Kokosfettsäureschnitt), das als Hauptkomponente das 2- Hydroxyethyl(dimethyl)3-undecylcarboxamidopropylammonium × 0,5 H₂PO₄ ^- enthielt, für 3 h Stunden bei 2,0 A elektrolysiert.

Analytik

Ausbeute: 2,35 g (96% d. Th.)
¹³

C-NMR (100 MHz, CDCl₃

): d = 13,69 (CH₃

), 22,24 bis 31,48 (CH₂

), 35,84 und 35,87 (CH₂

CONH und CONHCH₂

), 50,41 (N⁺

(CH₃

)₂

), 62,23 (CH₂

N⁺

), 64,31 (N⁺

CH₂

COO^-

), 166,14 (COO^-

), 173,93 (CONH) ppm.
MS (ESI): m/z = 365 (M⁺

+Na, 100%).

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Glycinderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Hyroxylgruppen von β-Hydroxyethylammonium-Verbindungen elektrochemisch zu den entsprechenden Säuren oxidiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Lösungen von β-Hydroxyethylammonium-Ver­ bindungen elektrochemisch unter Verwendung von mit Nickeloxidhydroxid beschichteten Elektroden zu den entsprechenden Säuren oxidiert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die β-Hydroxyethylammoniumverbindungen bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 14 oxidiert werden.

4. Glycinverbindungen, frei von organisch gebundenem Halo­ gen und/oder Halogenidionen, dadurch hergestellt, dass die Hyroxylgruppen von β-Hydroxyethylammonium-Verbin­ dungen elektrochemisch zu den entsprechenden Säuren oxidiert werden.

5. Glycinverbindungen, frei von organisch gebundenem Halo­ gen und/oder Halogenidionen, hergestellt gemäß den An­ sprüchen 2 bis 3.

6. Verwendung der gemäß Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Glycinverbindungen zur Herstellung von tensidischen Zu­ bereitungen.