JP2003013183A - エッチング穿孔性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エッチング穿孔時に欠陥が発生せず、高精細
度カラーディスプレイ用およびパソコン用シャドウマス
クに使用することができ、エッチング穿孔性に優れたＦ
ｅ-Ｎｉ系合金板を提供する。 【解決手段】 質量ｐｐｍで、酸化物系介在物中のＭｇ
の含有量ａならびにＡｌの含有量ｂ、およびＣａＳとし
てのＣａの含有量ｃが、 ａ＋ｂ≦２０、かつ、ｃ≦３ であることを特徴とするエッチング穿孔性に優れたＦｅ
-Ｎｉ系合金板。さらに、 ａ／ｂ≧０．６、１≦ｃ≦３、かつ、（ａ＋ｂ）×０．
１５≧ｃ であることを特徴とするエッチング穿孔性に優れたＦｅ
-Ｎｉ系合金板。あるいは、 ｃ＜１ であることを特徴とするエッチング穿孔性に優れたＦｅ
-Ｎｉ系合金板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エッチング穿孔性
に優れたシャドウマスク用Ｆｅ-Ｎｉ系合金板に関し、
特に、合金板に内在する介在物や析出物の組成やその量
を制御することにより、エッチング穿孔性を向上させた
Ｆｅ-Ｎｉ系合金板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、高鮮明ＣＲＴなどに使用され
るシャドウマスク材としてのＦｅ-Ｎｉ系合金冷延板に
は、膨張率が低いこと、およびエッチング穿孔時に欠陥
が発生しないこと、即ちエッチング穿孔性が優れている
ことが要求されている。エッチング穿孔時に発生する欠
陥は、酸化物系介在物や析出物、あるいはその両者が、
間接的に又は直接的に関与している場合が多い。そのた
め、エッチング穿孔時の欠陥を低減する方法が種々提案
されている。

【０００３】例えば、特開昭６２-１６１９３６号公報
では、シャドウマスク用Ｆｅ-Ｎｉ系合金冷延板中に含
まれる非金属介在物を、Ａｌ₂Ｏ₃-ＭｎＯ-ＳｉＯ₂系三
元系状態図において所定の領域内の組成に規定すること
により、エッチング穿孔時の欠陥発生を低減させる方法
が提案されている。その詳細は、三元系状態図の座標
（Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｎＯ，ＳｉＯ₂）（ｗｔ％）で表される
点で、ポイント１：（４，５８，３８）、ポイント２：
（５，４９，４６）、ポイント３（２３，２３，５
４）、ポイント４：（２７，３１，４２）、ポイント
５：（１７，５４，２９）を順次に結ぶ線によって囲ま
れた領域内の組成とする。この領域は、１２００℃の推
定液相線に近く、また、スペサータイトの組成に相当す
るというものである。

【０００４】特開昭６３-２３１８４４号公報では、シ
ャドウマスクの圧延方向に平行な断面、および表面にお
いて、ＪＩＳ法によりＡ系非金属介在物の幅が５．０μ
ｍ以下、長さが５０μｍ以下、Ｂ系非金属介在物の粒状
介在物集合体の幅が５．０μｍ以下、長さが５０μｍ以
下、Ｃ系非金属介在物の単一介在物の平均直径が５．０
μｍ以下、ｄ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）６０×４００の値が０．０
１以下の清浄度を有するＦｅ-Ｎｉ系合金板から製造さ
れた鋼板により、エッチング穿孔時の欠陥発生を低減さ
せることが提案されている。

【０００５】また、特開平１０-２５９４５４号公報で
は、Ｆｅ-Ｎｉ系合金板中の酸化物系介在物の含有量が
Ｏ換算で０．００３ｗｔ％以下であり、酸化物系介在物
の組成をＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃重量比率で０．２５以上、望
ましくは０．４以上に限定することにより、エッチング
穿孔時の欠陥を低減する技術が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
カラーディスプレイの高精細化やパソコンにおけるシャ
ドウマスク使用の増加に伴い、シャドウマスクの高精細
化の要求が一層高まっており、従来より増して、Ｆｅ-
Ｎｉ系合金板にはエッチング穿孔時の欠陥発生を抑える
ことが要求されるようになってきた。

【０００７】このような状況下においては、前述の従来
技術の方法によって製造されるＦｅ-Ｎｉ系合金冷延板
では、介在物や析出物によるエッチング穿孔時の欠陥発
生を抑えることができなくなってきた。

【０００８】例えば、特開昭６２-１６１９３６号公報
記載の技術は、介在物が冷間圧延により合金板の表面に
露出して表面欠陥となるのを防止するための技術であ
る。従って、表面に露出しないような微細な介在物につ
いては考慮されていない。そのため、この技術では、介
在物や析出物によるエッチング穿孔時の欠陥発生を抑え
ることができない。

【０００９】特開昭６３-２３１８４４号公報では、非
金属介在物の組成によるエッチング穿孔時の欠陥発生へ
の影響の違いが考慮されておらず、適切な介在物および
析出物の制御を行うことができない。

【００１０】また、特開平１０-２５９４５４号公報で
は、酸化物系介在物以外の析出物が考慮されておらず、
やはり適切な析出物の制御を行うことができない。

【００１１】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
であって、エッチング穿孔時に欠陥が発生せず、高精細
度カラーディスプレイ用およびパソコン用シャドウマス
クに使用することができ、エッチング穿孔性に優れたＦ
ｅ-Ｎｉ系合金板を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題は次の発明に
より解決される。その発明は、質量ｐｐｍで、酸化物系
介在物中のＭｇの含有量ａならびにＡｌの含有量ｂ、お
よびＣａＳとしてのＣａの含有量ｃが、 ａ＋ｂ≦２０、かつ、ｃ≦３ であることを特徴とするエッチング穿孔性に優れたＦｅ
-Ｎｉ系合金板である。

【００１３】この発明においてさらに、 ａ／ｂ≧０．６、１≦ｃ≦３、かつ、（ａ＋ｂ）×０．
１５≧ｃ であることを特徴とするエッチング穿孔性に優れたＦｅ
-Ｎｉ系合金板、あるいは、 ｃ＜１ であることを特徴とする、エッチング穿孔性に優れたＦ
ｅ-Ｎｉ系合金板とすることもできる。

【００１４】これらの発明は、上記課題を解決すべくエ
ッチング穿孔時の欠陥発生に及ぼす介在物や析出物の影
響について、鋭意研究を重ねた結果なされたものであ
る。その過程で、エッチング穿孔時に発生する欠陥部な
らびにその近傍を詳細に調査した結果、欠陥発生には、
酸化物系介在物の他に、合金板中に単独で析出している
硫化物ＣａＳも大きく関与していることが判明した。

【００１５】そこでこの発明では、酸化物系介在物とと
もにＣａＳについても所定の範囲内に規定している。そ
の場合、エッチング穿孔時の欠陥発生率としては実際の
エッチングラインで全く問題のない水準である１%未満
を目標としている。以下、本発明の詳細について説明す
る。

【００１６】酸化物系介在物中のＭｇとＡｌの含有量合
計ａ＋ｂ：２０ｐｐｍ以下 酸化物系介在物中のＭｇとＡｌの含有量合計ａ＋ｂが２
０ｐｐｍを超えると、エッチング穿孔時の欠陥発生率を
１％未満に抑えることはできない。従って、酸化物系介
在物中のＭｇとＡｌの含有量合計ａ＋ｂを２０ｐｐｍ以
下とする。

【００１７】ＣａＳとしてのＣａの含有量ｃ：３ｐｐｍ
以下 上記の酸化物系介在物中のＭｇとＡｌの含有量合計が本
発明の範囲内であっても、ＣａＳの析出量が多すぎると
エッチング穿孔時の欠陥発生率が増加する。ＣａＳの析
出量にはそれに含有されるＣａの量ｃが対応し、これが
３ｐｐｍを超えるとエッチング穿孔時の欠陥発生率を１
％未満に抑えることはできない。従って、ＣａＳとして
のＣａの含有量ｃを３ｐｐｍ以下とする。

【００１８】さらに、このｃを１ｐｐｍ未満とすること
により、エッチング穿孔時の欠陥発生率を０．５％未満
に抑えることができる。従って、これを目的とする場合
は、ＣａＳとしてのＣａの含有量ｃを１ｐｐｍ未満とす
る。

【００１９】しかしながら、ＣａＳをここまで低減する
には現状では技術的課題も多く、操業性や歩留りが著し
く低下し、コスト面からも必ずしも望ましいとは言えな
い。そこで、上記の発明では、ＣａＳとしてのＣａの含
有量ｃが１ｐｐｍ以上の場合（１〜３ｐｐｍ）でも、エ
ッチング穿孔時の欠陥発生率を０．５％未満に抑えるこ
とができる手段を提供しており、詳細について以下に説
明する。

【００２０】酸化物系介在物中のＭｇとＡｌの含有量の
比ａ／ｂ：０．６以上 酸化物系介在物中のＭｇの割合が高くなると、ＣａＳは
酸化物系介在物を析出サイトとして析出すると考えられ
る。逆にＭｇの割合が低くなると、ＣａＳは鋼中に単独
で析出するようになり、エッチング穿孔時の欠陥発生の
原因となる。エッチング穿孔時の欠陥発生率で見ると、
ＭｇとＡｌの含有量の比ａ／ｂが０．６未満になると、
欠陥発生率を０．５％未満に抑えることができなくな
る。従って、ＣａＳとしてのＣａの含有量ｃが１〜３ｐ
ｐｍの場合、欠陥発生率を０．５％未満に抑えるには、
酸化物系介在物中のＭｇとＡｌの含有量の比ａ／ｂを
０．６以上とする。

【００２１】酸化物系介在物量ａ＋ｂとＣａＳ量ｃの関
係：（ａ＋ｂ）×０．１５≧ｃ 酸化物系介在物の量がＣａＳ量に対して少なくなると、
やはりＣａＳは鋼中に単独で析出するようになる。この
ように、酸化物系介在物中のＭｇとＡｌの含有量合計ａ
＋ｂおよび含有量の比ａ／ｂが上記の範囲内であって
も、ＣａＳとしてのＣａの含有量ｃを削減する必要があ
る。検討の結果、（ａ＋ｂ）×０．１５で示される値を
超えると、エッチング穿孔時の欠陥発生率を０．５％未
満に抑えることができなくなる。従って、ＣａＳとして
のＣａの含有量ｃが１〜３ｐｐｍの場合、欠陥発生率を
０．５％未満に抑えるには、酸化物系介在物量ａ＋ｂと
ＣａＳ量ｃの関係を、（ａ＋ｂ）×０．１５≧ｃとす
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の実施に当たっては、合金
板中の介在物の組成や量を発明範囲内とする他は、特に
限定するものではなく、通常、シャドウマスク等に用い
られる組成のＦｅ-Ｎｉ系合金であればよい。例えば、
質量％で、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：０．４％以
下、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｎｉ：３０〜４５％、Ｃｒ：
０．１％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｓ：０．００５
％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ａｌ：０．００１〜
０．２％、残部実質的にＦｅからなるＦｅ-Ｎｉ系合金
を用いることができる。また、Ｎｉの一部を質量％で６
％までのＣｏで置換したものを用いることもできる。そ
の他、必要に応じてＣａ、Ｍｇ等の合金元素を添加して
も、本発明の効果を損なうものではない。

【００２３】また、製造方法に関しても、転炉および二
次精錬等により所定の組成に調整された鋼を連続鋳造に
よりスラブとしてもよいし、電気炉で精錬し、さらにＶ
ＡＤ（真空-電弧脱ガス法）、ＶＯＤ（真空-酸素脱炭
法）で精錬した鋼を造塊後、分塊圧延を行いスラブとし
てもよい。

【００２４】このようにして得られたスラブは、常法に
従って熱間圧延、冷間圧延等が施され、所定の厚さのＦ
ｅ-Ｎｉ合金板が製造される。具体的には、例えば、ス
ラブを熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、冷間仕上圧延
して製品とする。

【００２５】これらの製品には、化学成分にもよるが、
酸化物系介在物の他に、析出物として、硫化物、炭化
物、窒化物が含まれている。これらの介在物や析出物を
抽出するには、酸溶解抽出法、ハロゲン-メタノール抽
出法、電解抽出法等がある。これら抽出法のうち、エッ
チング穿孔時の欠陥に関与している、酸化物系介在物と
硫化物、特にＣａＳを定量的に抽出できるのは、ＭＳ系
電解抽出法である。

【００２６】そこで、本発明においてＦｅ-Ｎｉ合金に
含まれる酸化物系介在物中のＭｇ含有量、Ａｌ含有量、
およびＣａＳとしてのＣａ量を求める際は、ＭＳ系電解
抽出法を用いる。この電解抽出法は、電解液として４％
サリチル酸メチル-１％サリチル酸-１％塩化テトラメチ
ルアンモニウム-メタノール溶液を用い、合金試料を陽
極に、白金を陰極にして、定電流電解することにより、
Ｆｅ-Ｎｉ合金マトリクスを溶解する方法である。この
ようにして、酸化物系介在物およびＣａＳのＭｇ量ａ、
Ａｌ量ｂ、およびＣａ量ｃを定量する。

【００２７】ＭＳ系電解抽出法で抽出された残渣を電子
顕微鏡で観察し、定性分析を行った結果、酸化物系介在
物はＭｇとＡｌを主成分としていることが確認された。
また、酸化物系介在物中の金属元素は、ＭｇとＡｌが９
７％以上を占め、その他のＳｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ等は
ごく僅かと言える。従って、酸化物系介在物の量は、そ
れに含有されるＭｇとＡｌの合計量ａ＋ｂにほぼ対応す
ることになる。

【００２８】また、ＣａＳは、この酸化物系介在物の上
に付着析出している場合と、単独で析出している場合と
があった。その他の析出物としては、ＭｎＳとＣｕＳが
見られたが、ＡｌＮの存在は確認できなかった。

【００２９】図１は、欠陥発生率に及ぼす酸化物系介在
物とＣａＳの影響を示す図である。この図は、酸化物系
介在物としてはＭｇ量ａとＡｌ量ｂの合計ａ＋ｂ（ｐｐ
ｍ）で、ＣａＳとしてはＣａ量ｃで表してある。図１よ
り、エッチング穿孔時の欠陥発生率を１％未満に抑える
ためには、ａ＋ｂを２０ｐｐｍ以下、ｃを３ｐｐｍ以下
とする必要があることがわかる。さらに、ｃを１ｐｐｍ
未満とすれば、欠陥発生率を０．５％未満に抑えること
が可能となっている。なお、図１は、酸化物系介在物中
のＭｇとＡｌの含有量の比ａ／ｂが０．６未満の場合を
示す。

【００３０】図２に、酸化物系介在物中のＭｇとＡｌの
含有量の比ａ／ｂが０．６以上の場合について、欠陥発
生率に及ぼす酸化物系介在物とＣａＳの影響を示す。こ
の場合、ｃが１ｐｐｍ以上（１〜３ｐｐｍ）の領域でも
欠陥発生率を０．５％未満となる物（図中●印）があ
る。図中斜めの破線は、 ｃ＝（ａ＋ｂ）×０．１５ で表され、これより図中●印の部分は （ａ＋ｂ）×０．１５≧ｃ で表される範囲内にあることがわかる。

【００３１】このようにして、ａ，ｂ，ｃの値を本発明
の範囲以内とすることにより、エッチング穿孔性に優れ
たＦｅ-Ｎｉ合金板を製造することができる。

【００３２】

【実施例】電気炉およびＶＡＤ炉（真空-電弧脱ガス
炉）およびＶＯＤ炉（真空-酸素脱炭炉）を用い、Ｃ：
０．００５％以下、Ｓｉ：０．４％以下、Ｍｎ：０．１
〜１％、Ｎｉ：３０〜４５％、Ｃｒ：０．１％以下、
Ｏ：０．００３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎ：
０．００５％以下、Ａｌ：０．００２〜０．０３％、残
部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ-Ｎｉ系合金を
溶解して成分調整を行い、鋳造して鋼塊を得た。

【００３３】この鋼塊に対し、熱間圧延、酸洗、冷間圧
延、焼鈍、冷間仕上圧延の工程を施し、板厚０．１３ｍ
ｍのシャドウマスク用鋼板とした。この際に、脱酸剤の
量、スラグ組成、精錬条件等を調整することにより、酸
化物系介在物の組成やＣａＳの含有量を種々変化させ
た。

【００３４】この鋼板から分析用試料を５ｇ程度採取
し、ＭＳ系電解抽出法で残渣を抽出し、常法により残渣
を分解した後、金属元素としてＭｇ、Ａｌ、Ｃａを定量
した。定量されたＭｇおよびＡｌの値は、酸化物系介在
物中のＭｇの含有量ａおよびＡｌの含有量ｂに相当し、
定量されたＣａの値は、ＣａＳとしてのＣａ量ｃに相当
する。

【００３５】次に、この鋼板を実験室にてエッチング穿
孔を施し、穴形異常等の欠陥発生率を調査した。酸化物
系介在物の含有量あるいはＣａＳの含有量に対応させて
評価を行った結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】比較例No.１〜４はＣａＳとしてのＣａ量
ｃが３ｐｐｍを超えているため、欠陥発生率が１％以上
と高い。これに対して、本発明例No.５〜８はｃが３ｐ
ｐｍ以下であり、欠陥発生率が低く１％以下となってい
る。さらに、本発明例No.９〜１２はＣａＳとしてのＣ
ａ量ｃが１ｐｐｍ未満であり、さらに低い欠陥発生率
０．５％以下が得られているが、歩留りやコスト面では
あまり好ましくない。

【００３８】以上の例は、酸化物系介在物中のＭｇとＡ
ｌの含有量の比ａ／ｂが０．６未満であるが、この比ａ
／ｂが０．６以上の場合の例が次のNo.１３〜３９であ
る。それでも、比較例No.１３〜１６はＣａＳとしての
Ｃａ量ｃが３ｐｐｍを超えているため、欠陥発生率が１
％以上と高い。これに対して、本発明例No.１７〜２２
はｃが３ｐｐｍ以下であり、欠陥発生率が低く１％以下
となっている。

【００３９】さらに、本発明例No.２３〜３３は、Ｃａ
ＳとしてのＣａ量ｃに対して、酸化物系介在物量ａ＋ｂ
が十分に多く、（ａ＋ｂ）×０．１５≧ｃとなっている
ので、さらに低い欠陥発生率０．５％以下が得られてい
る。本発明例No.３４〜３９は、これに加えてＣａＳと
してのＣａ量ｃが１ｐｐｍ未満であり、さらに低い欠陥
発生率０．５％以下が得られているが、歩留りやコスト
面ではあまり好ましくない。

【００４０】比較例No.４０〜４５は、酸化物系介在物
量ａ＋ｂが２０ｐｐｍを超えており、欠陥発生率が１％
以上と高い。これらの例では、比較例No.４３〜４５の
ように比ａ／ｂを０．６以上としても、比較例No.４
２，４５のようにｃを１ｐｐｍ未満としても、欠陥発生
率を低下させることはできなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、酸化物介在物とＣａＳ
の量を特定範囲に規定することにより、エッチング穿孔
性に優れたＦｅ-Ｎｉ系合金板を得ることができる。し
たがって、本発明を適用することにより、高精細度カラ
ーテレビ用およびパソコン用シャドウマスクに使用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】欠陥発生率に及ぼす酸化物系介在物とＣａＳの
影響を示す図。（酸化物系介在物中のＭｇとＡｌの含有
量の比ａ／ｂ＜０．６）

【図２】欠陥発生率に及ぼす酸化物系介在物とＣａＳの
影響を示す図。（酸化物系介在物中のＭｇとＡｌの含有
量の比ａ／ｂ≧０．６）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 質量ｐｐｍで、酸化物系介在物中のＭｇ
   の含有量ａならびにＡｌの含有量ｂ、およびＣａＳとし
   てのＣａの含有量ｃが、 ａ＋ｂ≦２０、かつ、ｃ≦３ であることを特徴とするエッチング穿孔性に優れたＦｅ
   -Ｎｉ系合金板。
2. 【請求項２】 ａ／ｂ≧０．６、１≦ｃ≦３、かつ、
   （ａ＋ｂ）×０．１５≧ｃ であることを特徴とする請求項１記載のエッチング穿孔
   性に優れたＦｅ-Ｎｉ系合金板。
3. 【請求項３】 ｃ＜１であることを特徴とする請求項１
   記載のエッチング穿孔性に優れたＦｅ-Ｎｉ系合金板。