JP2003007871A

JP2003007871A - 半導体装置、半導体装置の製造方法、融合タンパク質、融合タンパク質の製造方法、融合タンパク質分子およびｄｎａ

Info

Publication number: JP2003007871A
Application number: JP2001194336A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Yamashita; 一郎山下
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-10

Abstract

(57)【要約】【課題】信頼性の高い半導体装置およびその製造方法
を提供する。【解決手段】半導体装置１００において、ｐ型シリコ
ン基板１１１上には、微粒子分散領域１１２ａおよび微
粒子分散領域１１２ｂからなる電荷保持領域１１２、絶
縁膜として機能するＳｉＯ₂膜１１５、および上部電極
として機能するｎ型多結晶シリコン電極１１６が下から
順に設けられている。また、微粒子分散領域１１２ａに
は無機微粒子１１３ａが、微粒子分散領域１１２ｂに
は、無機微粒子１１３ａよりも粒径の小さい無機微粒子
１１３ｂが、絶縁膜であるＳｉＯ₂膜１１４中に分散さ
れている。各無機微粒子１１３ａと、その直上にそれぞ
れ位置する各無機微粒子１１３ｂとの間隔は、ほぼ均一
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子等に電荷を
保持させてメモリとして利用できるようにした半導体装
置およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在のＵＬＳＩは、多数のＭＯＳトラン
ジスタからなる半導体装置を集積したメモリ部を有して
いる。近年、この半導体装置における動作の高速化、消
費電力の低減、長時間の記録保持の要請が高まってい
る。そこで、これらの要請を満たすようなＭＯＳトラン
ジスタの開発が進められている。

【０００３】これまでに提案され、既に試作された半導
体装置においては、メモリの書き込み、若しくは、消去
の際に、半導体等の微粒子中に、非常に少数の電荷を注
入し保持することが行われている。このような従来の技
術の一例として、S.Tiwariらによる複数のシリコンの微
粒子（ドット）を用いたメモリの研究を挙げることがで
きる（Appl.Phys.Lett.68(1996)1377）。

【０００４】図１６は、上記従来の複数のシリコンの微
粒子を用いたメモリとして機能する半導体装置を示す断
面図である。図１６に示すように、半導体装置６０００
においては、ｐ型シリコン基板６２０１上にＳｉＯ₂膜
からなるトンネル酸化膜６２０２、ＳｉＯ₂膜６２０４
が下から順に堆積されており、さらにその上にはｎ型多
結晶シリコン電極６２０５が設けられている。トンネル
酸化膜６２０２とＳｉＯ₂膜６２０４との間には、シリ
コン微粒子６２０３が埋め込まれている。また、下地と
なるｐ型シリコン基板６２０１中のｎ型多結晶シリコン
電極６２０５の両側方に位置する領域には、ソース・ド
レイン領域６２０６が設けられている。

【０００５】この半導体装置６０００において、ｎ型多
結晶シリコン電極６２０５に正の電圧を印加することに
より、トンネル酸化膜６２０２を経て、シリコン微粒子
６２０３に電子を注入することができる。また、ｎ型多
結晶シリコン電極６２０５に負の電圧を印加することに
より、シリコン微粒子６２０３中の電子を引き抜くこと
ができる。シリコン微粒子６２０３におけるこの電子の
有無によって、メモリ素子のしきい値電圧を変化させる
ことができる。このしきい値電圧の高低を情報Ｈ（ハ
イ）と情報Ｌ（ロー）とに対応させることにより、情報
の書き込み・読み出しを行なう。

【０００６】なお、トンネル酸化膜６２０２の厚さは極
めて薄い（１．５ｎｍ〜４ｎｍ程度）ため、この電子の
注入過程は、ＦＮトンネルによるのではなく、直接トン
ネルによることになる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実際に実用的
な性能を有する半導体装置として、上記従来の半導体装
置６０００を製造する場合、非常に高度で微細な製造技
術が必要である。

【０００８】例えば、トンネル酸化膜６２０２の厚さが
厚すぎる場合には、トンネル過程による電荷注入が困難
となる。このため、低電圧の動作、および、高速な動作
が困難となる。一方、トンネル酸化膜６２０２の厚さが
薄すぎる場合には、電荷保持の際に電荷閉じ込めが不十
分となる。このため、長期間の電荷保持、つまり、長期
間の情報記憶が困難となる。

【０００９】また、従来の半導体装置６０００におい
て、実用的な特性を得るためには、シリコン微粒子６２
０３の粒径、およびその分散の程度をも高度に制御でき
る製造技術が必要である。つまり、シリコン微粒子６２
０３の粒径が大きくなりすぎると、シリコン微粒子６２
０３の面内密度が十分でないことがある。このような場
合には、電荷の保持期間が短すぎたり、保持できる電荷
量が少なすぎたりしてしまうので、半導体装置の信頼性
も低くなる。

【００１０】さらに、温度上昇により熱エネルギーが増
加する等の場合には、シリコン微粒子６２０３からｐ型
シリコン基板６２０１へのトンネル過程により、シリコ
ン微粒子６２０３中に蓄積された電荷が自然放出されて
しまう。

【００１１】つまり、従来の半導体装置６０００におい
て、実用的な特性を得るためには、トンネル酸化膜６２
０２の膜質および厚さを、非常に高精度かつ均一に制御
する必要があり、さらに、シリコン微粒子６２０３の粒
径を一定に保ちつつ、高い面内密度で、しかも、均一な
分散状態でシリコン微粒子６２０３を作成しなければな
らない。しかし、ｐ型シリコン基板６２０１上の全面に
おいて上述のような制御を行なうには非常に高度な製造
技術が要求される。よって、従来の半導体装置６０００
を製造しても、その製造工程において、実用的な特性を
有する半導体装置が得られる可能性は低い。また、製造
された従来の半導体装置の信頼性は低いものとなる。つ
まり、従来の半導体装置において、高速の電荷注入・引
き抜きを行ない、しかも、長期間の電荷保持を行なうこ
とは困難である。

【００１２】本発明は、信頼性の高い半導体装置および
その製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の半導体装置は、
導体層を有する基板と、上記導体層の上に設けられ、電
荷の移動に対して障壁として機能する障壁層と、上記障
壁層内に分散して配置され、量子化可能な粒径を有する
第１粒子体と量子化可能な粒径を有する第２粒子体とか
らなる複数の粒子体対とを備え、上記複数の粒子体対に
おける上記第１粒子体と上記第２粒子体との間の距離は
ほぼ均一であり、上記各粒子体対は、電荷保持部として
機能する。

【００１４】本発明の半導体装置では、複数の粒子体対
において、第１粒子体と第２粒子体との間隔はほぼ均一
であるので、電圧の印加による第１粒子体に対する第２
粒子体の各エネルギー準位の相対的なポテンシャルの変
化はほぼ一定となる。このため、ある電圧を印加するこ
とによって、トンネル過程による第１粒子体と第２粒子
体との間の電子移動を確実に実現できる。従って、粒子
体対の第１粒子体または第２粒子体のいずれかに電荷を
保持させ、あるいは電圧の印加によって電荷を放出させ
ることが容易になり、この電荷保持状態を情報として利
用することが可能となる。

【００１５】上記第１粒子体の中心と上記第２粒子体の
中心とを結ぶ直線が、上記基板の表面に対してほぼ垂直
であることが好ましい。

【００１６】このことによって、第１粒子体および第２
粒子体のいずれか一方は、もう一方の粒子体のほぼ直上
に位置する。このとき、１つの粒子体対の第１粒子体か
ら第２粒子体までの距離は、１つの粒子体対の第１粒子
体から別の第２粒子体までの距離よりも小さい。このた
め、１つの粒子体対において、第１粒子体と第２粒子体
との間の電子移動が生じ易く、１つの粒子体対と他の粒
子体対との間の電子移動は生じにくい。つまり、電子の
移動経路が単純化され、最も効率よく電子を粒子体対の
第１粒子体または第２粒子体のいずれかに蓄積すること
ができる（表現を改めました）。

【００１７】上記第１粒子体は、上記第２粒子体のほぼ
直下に位置し、上記第１粒子体の粒径は、上記第２粒子
体の粒径よりも大きいことが好ましい。

【００１８】第１粒子体に比べて粒径が小さい第２粒子
体内の各エネルギー準位間の間隔は、第１粒子体内の各
エネルギー準位間の間隔に比べて大きくなっている。こ
のため、第１粒子体−第２粒子体間では、電圧の印加さ
れていない状態では、障壁層の両側でいずれも量子化さ
れている第１粒子体のエネルギー準位の１つと第２粒子
体のエネルギー準位の１つとのポテンシャルが互いに一
致したときのみトンネリングが生じるので、トンネリン
グが生じる確率は非常に低い。従って、第１粒子体−第
２粒子体間では、両者の間で量子化されているエネルギ
ー準位同士のポテンシャルが等しくなるような電圧を加
えた場合のみ、トンネリングによって電子移動が効率よ
く行われる一方、それ以外の場合の電子移動は抑制され
る。つまり、第１粒子体−第２粒子体間の電子移動は外
部から加える電圧によって制御でき、且つ、第２粒子体
に一旦注入された電子は長期間保持される。

【００１９】上記第１粒子体は、上記第２粒子体のほぼ
直下に位置し、上記第１粒子体と上記第２粒子体とは、
互いに異なる材料から形成されていてもよい。

【００２０】上記障壁層の上に設けられた絶縁体層と、
上記絶縁体層の上に設けられたゲート電極と、上記基板
における上記ゲート電極の両側方に位置する領域に不純
物を導入して形成されたソース・ドレイン領域とをさら
に備えることによって、ＭＩＳ型トランジスタとして機
能する半導体装置が得られる。

【００２１】本発明の半導体装置の製造方法は、導体層
を有する基板を用意する工程（ａ）と、上記導体層上
に、第１粒子体および第２粒子体とからなる粒子体対を
保持する複数のタンパク質を配置する工程（ｂ）と、基
板上に上記粒子体対が分散して配置された膜を形成する
工程（ｃ）とを含む。

【００２２】第１粒子体および第２粒子体とからなる粒
子体対を保持する複数のタンパク質を用いることによっ
て、複数の粒子体対における第１粒子体と第２粒子体と
の間の距離、ならびに第１粒子体および第２粒子体のそ
れぞれの粒径は、ほぼ均一に保たれる。従って、導体層
の上に設けられ、電荷の移動に対して障壁として機能す
る障壁層と、障壁層内に分散して配置された第１粒子体
と第２粒子体とからなる複数の粒子体対とを備え、複数
の粒子体対における第１粒子体と第２粒子体との間の距
離、ならびに第１粒子体および第２粒子体のそれぞれの
粒径が、ほぼ均一な半導体装置が得られる。

【００２３】上記複数のタンパク質は、それぞれ第１粒
子体を保持し、少なくとも一部において極性を有する第
１保持部と、第２粒子体を保持する第２保持部とを有し
ており、上記工程（ｂ）では、上記第１保持部と逆の極
性に帯電させた上記導体層上に上記複数のタンパク質を
配置することが好ましい。

【００２４】このことによって、導体層上において、タ
ンパク質の第１保持部は、第２保持部よりも導体層側に
位置するように配置される。従って、障壁層内におい
て、第１粒子体が、第２粒子体よりも導体層側に位置す
るように配置された半導体装置が得られる。得られた半
導体装置では、第２粒子体と導体層との間の電子の移動
は、第１粒子体を介して行なわれ、電子は第２粒子体に
蓄積される。

【００２５】上記第１粒子体の粒径は、上記第２粒子体
の粒径よりも大きいことが好ましい。

【００２６】本発明の融合タンパク質は、第１粒子体を
保持可能な第１タンパク質粒子と、上記第１粒子体より
も粒径の小さい第２粒子体を保持可能な第２タンパク質
粒子とが互いに結合されているので、第１粒子体と第２
粒子体とを同時に保持することができる。

【００２７】上記第１タンパク質粒子は、第１粒子体を
保持しており、上記第２タンパク質粒子は、上記第１粒
子体よりも粒径の小さい第２粒子体を保持していてもよ
い。

【００２８】上記第１タンパク質粒子は、Ｄｐｓタンパ
ク質であり、上記第２タンパク質粒子は、アポフェリチ
ンであってもよい。

【００２９】本発明の融合タンパク質の製造方法は、第
１タンパク質分子と、第２タンパク質分子と、上記第１
タンパク質分子と上記第２タンパク質分子とを互いに結
合するリンカーペプチドとからなる融合タンパク質分子
が懸濁された液体を作製する工程（ａ）と、上記液体
と、第１タンパク質分子および第２タンパク質分子が懸
濁された液体とを混合する工程（ｂ）とを含む。

【００３０】同じアミノ酸配列を有する複数のタンパク
質分子は、互いを認識し合って高次の構造を作ることが
できる自己集合能力を持っている。このため、融合タン
パク質分子が備える第１タンパク質分子の周りに、複数
の第１タンパク質分子が集合し、融合タンパク質分子が
備える第２タンパク質分子の周りに、複数の第２タンパ
ク質分子が集合する。

【００３１】本発明の融合タンパク質分子は、アポフェ
リチン分子と、Ｄｐｓタンパク質分子と、上記アポフェ
リチン分子と上記Ｄｐｓタンパク質分子とを互いに結合
するリンカーペプチドとからなる。

【００３２】本発明のＤＮＡは、アポフェリチン分子の
アミノ酸配列をコードする遺伝子と、リンカーペプチド
のアミノ酸配列をコードする遺伝子と、Ｄｐｓタンパク
質分子のアミノ酸配列をコードする遺伝子とが連結され
ている。この本発明のＤＮＡを、大腸菌などのプラスミ
ドに組み込むことによって、アポフェリチン分子と、Ｄ
ｐｓタンパク質分子と、アポフェリチン分子とＤｐｓタ
ンパク質分子とを互いに結合するリンカーペプチドとか
らなる融合タンパク質分子を発現させることができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施形態を説明する。

【００３４】図１は、本実施形態の半導体装置１００の
断面図である。なお、図１６に示す従来の半導体装置６
０００のｐ型シリコン基板６２０１と、ｐ型シリコン基
板１１１とは同じ構造であり、ここでは簡単のため省略
している。

【００３５】半導体装置１００において、ｐ型シリコン
基板１１１上には、微粒子分散領域１１２ａおよび微粒
子分散領域１１２ｂからなる電荷保持領域１１２（厚さ
２０ｎｍ程度）、絶縁膜として機能するＳｉＯ₂膜１１
５（厚さ２０ｎｍ程度）、および上部電極として機能す
るｎ型多結晶シリコン電極１１６が下から順に設けられ
ている。また、微粒子分散領域１１２ａには無機微粒子
１１３ａ（粒径６ｎｍ程度）が、微粒子分散領域１１２
ｂには、無機微粒子１１３ａよりも粒径の小さい無機微
粒子１１３ｂ（粒径４ｎｍ程度）が、絶縁膜であるＳｉ
Ｏ₂膜１１４中に分散されている。各無機微粒子１１３
ａと、その直上にそれぞれ位置する各無機微粒子１１３
ｂとの間隔は、ほぼ均一である。なお、微粒子分散領域
１１２ａおよび微粒子分散領域１１２ｂの無機微粒子１
１３ａおよび１１３ｂを除いた部分（マトリクス）は、
無機微粒子１１３ａおよび１１３ｂよりも大きなバンド
ギャップを有する半導体でもよい。また、ＳｉＯ₂膜１
１５の厚さを５〜２０ｎｍ程度とするのが好ましい。

【００３６】一方、上述のように、従来の半導体装置６
０００には、図１６に示すように、ｐ型シリコン基板６
２０１上にＳｉＯ₂膜からなるトンネル酸化膜６２０
２、ＳｉＯ₂膜６２０４が下から順に堆積されており、
さらにその上にはｎ型多結晶シリコン電極６２０５が設
けられている。トンネル酸化膜６２０２とＳｉＯ₂膜６
２０４との間には、シリコン微粒子６２０３が埋め込ま
れている。

【００３７】図２は、図１６に示す従来の半導体装置６
０００におけるＳｉＯ₂膜６２０４、シリコン微粒子６
２０３、トンネル酸化膜６２０２及びｐ型シリコン基板
６２０１のエネルギーバンド構造を示すバンド図であ
る。シリコン微粒子６２０３内では、シリコン微粒子６
２０３の粒径が極めて小さいため、シリコン微粒子中の
電子がとりうるエネルギー状態（エネルギー準位）が量
子化されている。この従来の半導体装置６０００におい
ては、シリコン微粒子６２０３への電子注入・電子引き
抜きは、ｐ型シリコン基板６２０１−シリコン微粒子６
２０３間のトンネル過程によって起こる。

【００３８】図３（ａ）、（ｂ）は、従来の半導体装置
６０００における電子注入・電子保持を行なう際のエネ
ルギーバンド状態をそれぞれ示す部分バンド図である。
なお、図３（ａ）、（ｂ）においては、理解を容易にす
るため、価電子帯の図示が省略されている。

【００３９】図３（ａ）に示すように、従来の半導体装
置６０００では、一定値以上の正の電圧をｎ型多結晶シ
リコン電極６２０５に印加すると、外部電界が生じ、シ
リコン微粒子６２０３の電位は、ｐ型シリコン基板６２
０１の電位に比べ、上昇することになる。このとき、電
子が、トンネル現象によって、ｐ型シリコン基板６２０
１における伝導帯からトンネル酸化膜６２０２を経て、
シリコン微粒子６２０３へと注入される。

【００４０】一方、図３（ｂ）に示すように、ｎ型多結
晶シリコン電極６２０５への正の電圧の印加を中止する
と、シリコン微粒子６２０３に蓄積された電子によっ
て、シリコン微粒子６２０３自身のポテンシャルが上昇
する。このため、電子注入時とは逆に、トンネル過程に
よって、電子をシリコン微粒子６２０３から、トンネル
酸化膜６２０２を経て、ｐ型シリコン基板６２０１へと
自然放出しようとする力が生ずる。このポテンシャル上
昇が十分小さければ、電子はシリコン微粒子６２０３に
保持される。

【００４１】負の電圧をｎ型多結晶シリコン電極６２０
５に印加すると、シリコン微粒子６２０３から、トンネ
ル酸化膜６２０２を経て、ｐ型シリコン基板６２０１に
おける伝導帯へと引き抜かれる。

【００４２】なお、半導体基板内のエネルギー準位─微
粒子のエネルギー準位間のトンネル過程の詳細なメカニ
ズムとその遷移確率とについては明らかにされていな
い。しかし、電圧を印加することによって微粒子内の電
子の注入が起こること、電圧の印加を中止したときにも
微粒子中に電子が保持されること、および、室温におい
て微粒子から電子が徐々に自然放出されることが観測さ
れているため、上述のようなトンネル過程の存在は明確
である。

【００４３】次に、本実施形態の半導体装置１００にお
ける電子注入・保持・引き抜きの機構について、図１を
参照しながら説明する。

【００４４】ある一定の正の電圧をｎ型多結晶シリコン
電極１１６に印加すると、従来の半導体装置６０００と
同様に、トンネル過程によってＳｉＯ₂膜１１４を介し
てｐ型シリコン基板１１１から無機微粒子１１３ａへと
電子が注入される。しかし、本実施形態の半導体装置１
００は、従来の半導体装置６０００と異なり、無機微粒
子１１３ｂが分散された微粒子分散領域１１２ｂを有し
ている。無機微粒子１１３ａと無機微粒子１１３ｂとの
間は、ＳｉＯ₂膜１１４によって隔てられている。この
ＳｉＯ₂膜１１４によって、無機微粒子１１３ｂには、
その直下に位置する無機微粒子１１３ａから電子が注入
され易く、その直下に位置する無機微粒子１１３ａの周
囲の無機微粒子１１３ａから電子は注入されにくい。従
って、電子は無機微粒子１１３ａから、その直上に位置
する無機微粒子１１３ｂに移動しようとする。

【００４５】次に、バンド図によって、本実施形態の半
導体装置１００における電子注入・保持・引き抜きの機
構について説明する。

【００４６】図４は、本実施形態の半導体装置１００に
おけるバンド図である。電荷保持領域１１２では、実際
には複数の無機微粒子１１３ａおよび１１３ｂが存在す
るが、図４においては、無機微粒子１１３ａの各エネル
ギー準位と、無機微粒子１１３ｂの各エネルギー準位と
の２つのみを、説明を簡単にするため示す。

【００４７】なお、ここでは説明を簡単にするため、無
機微粒子１１３ａ−無機微粒子１１３ｂ間のトンネル過
程を取り上げて説明するが、さらに多数の無機微粒子を
経る電荷移動でも同じ原理により電荷保持が行われる。

【００４８】本実施形態では、無機微粒子１１３ａおよ
び１１３ｂの粒径は極めて小さい。このため、無機微粒
子１１３ａおよび１１３ｂ内では、図４に示すように、
電子がとりうるエネルギー状態（エネルギー準位）が量
子化されている。

【００４９】無機微粒子１１３ａおよび１１３ｂ内の各
エネルギー準位間の間隔（以下では、「離散エネルギー
幅」という。）は、エネルギー準位が低次になるほど大
きく、エネルギー準位が高次になるほど小さい。また、
無機微粒子１１３ａに比べて粒径が小さい無機微粒子１
１３ｂ内の各エネルギー準位間の間隔は、無機微粒子１
１３ｂ内の各エネルギー準位間の間隔に比べて大きくな
っている。

【００５０】通常のトンネル過程では、通過する障壁層
の両側のエネルギー準位のポテンシャルが同一である必
要がある。よって、無機微粒子１１３ａ−無機微粒子１
１３ｂ間では、電圧の印加されていない状態では、第２
のトンネル障壁膜１１４の両側でいずれも量子化されて
いる無機微粒子１１３ｂのエネルギー準位の１つと無機
微粒子１１３ａのエネルギー準位の１つとのポテンシャ
ルが互いに一致したときのみトンネリングが生じるの
で、トンネリングが生じる確率は非常に低い。従って、
無機微粒子１１３ａ−無機微粒子１１３ｂ間では、両者
の間で量子化されているエネルギー準位同士のポテンシ
ャルが等しくなるような電圧を加えた場合のみ、共鳴ト
ンネル過程によって電子移動が効率よく行われる一方、
それ以外の場合の電子移動は抑制される。つまり、無機
微粒子１１３ａ−無機微粒子１１３ｂ間の電子移動は外
部から加える電圧によって制御でき、且つ、無機微粒子
１１３ｂに一旦注入された電子は長期間保持されること
になる。

【００５１】一方、ｐ型シリコン基板１１１の伝導帯で
は、電子がとり得るエネルギー準位は、ほぼ連続的に存
在しており、その状態密度は高い。よって、無機微粒子
１１３ａの量子化されているエネルギー準位のいずれに
対しても、同じポテンシャルを有するエネルギー準位が
ｐ型シリコン基板１１１に存在すると考えられる。従っ
て、無機微粒子１１３ａ―ｐ型シリコン基板１１１間の
トンネル過程は、少なくともエネルギー的には禁止され
ることはない。また、無機微粒子１１３ａの表面積は十
分大きいので、ＳｉＯ₂膜１１４を挟む無機微粒子１１
３ａとｐ型シリコン基板１１１とのエネルギー準位間で
は、状態関数の空間的重なりが大きい。このため、ｎ型
多結晶シリコン電極１１６に印加する電圧をどのように
変化させても、無機微粒子１１３ａ―ｐ型シリコン基板
１１１間では迅速なトンネル過程が生じるので、無機微
粒子１１３ａはｐ型シリコン基板１１１と等電位とな
る。つまり、無機微粒子１１３ａ―ｐ型シリコン基板１
１１間の電子移動は容易である。

【００５２】図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本実施形
態の半導体装置１００における電子注入・電子保持を行
なう際のエネルギーバンド状態をそれぞれ示す部分バン
ド図である。なお、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）におい
て、理解を容易にするため、価電子帯のエネルギーバン
ド状態の図示は省略する。

【００５３】図５（ａ）に示すように、ｎ型多結晶シリ
コン電極１１６に電圧を印加する前には、ｐ型シリコン
基板１１１と無機微粒子１１３ａとの間、あるいは無機
微粒子１１３ａと無機微粒子１１３ｂとの間での電子移
動は起こらない。

【００５４】しかし、図５（ｂ）に示すように、ある一
定の正の電圧をｎ型多結晶シリコン電極１１６に印加す
ると、上述のようにｐ型シリコン基板１１１から、無機
微粒子１１３ａの電子に占有されていないエネルギー準
位への電子移動と、無機微粒子１１３ａのエネルギー準
位から無機微粒子１１３ｂの電子に占有されていない空
のエネルギー準位への電子移動とが容易に起こる。ここ
で、無機微粒子１１３ｂの粒径は、無機微粒子１１３ａ
の粒径よりも小さいので、無機微粒子１１３ｂ内の各エ
ネルギー準位間の間隔、つまりポテンシャルの間隔は、
無機微粒子１１３ｂに比べて大きくなっている。一定の
電圧を加えると、無機微粒子１１３ａのエネルギー準位
のいずれかと、無機微粒子１１３ｂのエネルギー準位の
いずれかとが、同じポテンシャルとなる。よって、ｎ型
多結晶シリコン電極１１６に正の電圧を加えると、ｐ型
シリコン基板１１１から無機微粒子１１３ａを経て無機
微粒子１１３ｂへの電子注入を行なうことができること
となる。

【００５５】図５（ｃ）に示すように、無機微粒子１１
３ｂへの電子注入の後、ｎ型多結晶シリコン電極１１６
への電圧の印加を中止すると、無機微粒子１１３ｂのポ
テンシャルは上昇し、ｐ型シリコン基板１１１の伝導帯
のポテンシャルは低下する。つまり、電圧の印加を中止
することによって、無機微粒子１１３ａの各エネルギー
準位、無機微粒子１１３ｂの各エネルギー準位、ｐ型シ
リコン基板の伝導帯の相対的なポテンシャルの上下関係
が変化する。なお、無機微粒子１１３ｂへの電子注入の
後では、無機微粒子１１３ｂのポテンシャルが、電子注
入前（図５（ａ））と比べ、上昇している。

【００５６】このとき、印加電圧が除かれた際の電位に
おいて、無機微粒子１１３ｂのエネルギー準位のポテン
シャルは、無機微粒子１１３ａのエネルギー準位のポテ
ンシャルと、一致することはない。従って、無機微粒子
１１３ｂに注入された電子が失われることがない。

【００５７】これは、本実施形態の半導体装置１００に
おいては、従来の半導体装置６０００と異なり、電子が
注入された無機微粒子１１３ｂのエネルギー準位のポテ
ンシャルは、無機微粒子１１３ａのエネルギー準位のポ
テンシャルとは一致せず、無機微粒子１１３ａ―無機微
粒子１１３ｂ間のトンネル過程による電子移動が禁止さ
れるからである。従って、無機微粒子１１３ｂ中に電子
が安定に保持されるので、本実施形態の半導体装置１０
０においては、長期の電子保持が可能となる。

【００５８】上記とは逆に、負の電圧をｎ型多結晶シリ
コン電極１１６に印加することによって、電荷の消去を
行なうことができる。つまり、ｎ型多結晶シリコン電極
１１６に十分大きい負の電圧を加えると、無機微粒子１
１３ｂのエネルギー準位のポテンシャルと無機微粒子１
１３ａのエネルギー準位のポテンシャルとが一致したと
き、無機微粒子１１３ｂから無機微粒子１１３ａへと電
子が引き抜かれる。

【００５９】本実施形態の半導体装置１００では、各無
機微粒子１１３ａと、その直上にそれぞれ位置する各無
機微粒子１１３ｂとの間隔は、ほぼ均一であるので、電
圧の印加による各無機微粒子１１３ａに対する各無機微
粒子１１３ｂの各エネルギー準位の相対的なポテンシャ
ルの変化はほぼ一定となる。すなわち、各無機微粒子１
１３ａと各無機微粒子１１３ｂとにおいて、量子化され
ているエネルギー準位同士のポテンシャルが等しくなる
ために必要な電圧は正確に決まる。この電圧を印加する
ことによって、トンネル過程による各無機微粒子１１３
ａと各無機微粒子１１３ｂとの間の電子移動を確実に実
現できる。つまり、無機微粒子１１３ｂに電荷を保持さ
せ、あるいは電圧の印加によって電荷を放出させること
を容易に制御できる。

【００６０】さらに、本実施形態の半導体装置１００で
は、本実施形態の半導体装置１００においては、従来の
半導体装置６０００と異なり、電荷保持領域１１２中に
おいて離散エネルギー幅が大きい量子化された多くの無
機微粒子１１３ｂを設けることによって、蓄積された電
子の自然放出を効果的に抑制し、無機微粒子１１３ｂ中
に、長期間、電子を保持することが可能となる。また、
無機微粒子１１３ａおよび無機微粒子１１３ｂが量子化
されていることによって、電荷の注入・放出を、電圧に
よって制御することが容易になる。

【００６１】したがって、本実施形態の半導体装置１０
０は、蓄積された電荷の自然放出を効果的に抑制するこ
とによって、電荷保持領域１１２に電荷を長時間保持で
きるため、信頼性の高いものとなる。つまり、本実施形
態の半導体装置１００は、従来の半導体装置６０００に
比べ、長時間の記録保持の要請に応える信頼性の高いも
のであるといえる。

【００６２】また、本実施形態の半導体装置１００にお
いては、電荷保持領域１１２中の、無機微粒子１１３ａ
および無機微粒子１１３ｂのそれぞれの粒径はほぼ均一
であり、ほとんどばらついていない。このため、無機微
粒子１１３ａおよび無機微粒子１１３ｂの各エネルギー
準位のポテンシャルもほとんどばらつかない。従って、
ある電子保持期間（記録時間）を実現するのに必要最小
限の電圧によって電子注入を行なうことも可能となる。
また、同じ大きさの必要最小限の電圧によって電荷消去
を行なうこともできる。つまり、従来よりも低電圧で動
作可能な半導体装置とすることができる。

【００６３】次に、本実施形態の半導体装置１００の製
造方法を図を参照しながら説明する。図６（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）は、半導体装置１００の製造工程を示す
断面図である。

【００６４】まず、図６（ａ）に示す工程で、ｐ型シリ
コン基板１１１を用意する。

【００６５】次に、図６（ｂ）に示す工程で、ｐ型シリ
コン基板１１１上に、無機微粒子１１３ａおよび無機微
粒子１１３ｂを配置し、さらにＳｉＯ₂膜１１４を形成
する。このことによって、無機微粒子１１３ａが分散さ
れた微粒子分散領域１１２ａと、無機微粒子１１３ａよ
りも粒径の小さい無機微粒子１１３ｂが分散された微粒
子分散領域１１２ｂとからなる電荷保持領域１１２を形
成する。

【００６６】次に、図６（ｃ）に示す工程で、ＳｉＯ₂
膜１１５を微粒子分散領域１１２ａ上に堆積した後、さ
らにｎ型多結晶シリコン電極１１６をＳｉＯ₂ 膜１１５
上に堆積する。

【００６７】ここで、図６（ｂ）に示す工程を、図を参
照しながらさらに説明する。図６（ｂ）に示す工程は、
（１）粒径が互いに異なる２つの無機微粒子を保持する
ダルマ型タンパク質を用意する工程、（２）上記工程
（１）で用意したダルマ型タンパク質を基板上に配置す
る工程、（３）基板上に電荷保持領域１１２となる絶縁
膜を形成する工程、の３つの工程を含む。

【００６８】まず、上記工程（１）について説明する。

【００６９】上記工程（１）では、図７に示すように、
無機微粒子１１３ｂを内部に保持し、この周囲をタンパ
ク質分子７０４で囲む無機微粒子−タンパク質複合体７
０５と、無機微粒子１１３ａを内部に保持し、この周囲
をタンパク質分子８０４で囲む無機微粒子−タンパク質
複合体８０５とをリンカーペプチド７０１で結合したダ
ルマ型タンパク質７００を用いる。

【００７０】図７に示すダルマ型タンパク質７００のタ
ンパク質分子７０４としては、本実施形態では、Ｄｐｓ
タンパク質分子を使用し、タンパク質分子８０４として
は、馬や牛等の動物の脾臓や肝臓等の臓器から抽出され
たフェリチンから得られるアポフェリチン分子を使用し
ている。しかし、これらに限定されず、ＭｒｇＡタンパ
ク質（プロテイン・データ・バンク参照）などのよう
に、無機微粒子を保持することが可能なタンパク質の分
子であれば好適に使用することができる。

【００７１】リンカーペプチド７０１は、５〜３０残基
程度の任意のアミノ酸配列を有するペプチドである。

【００７２】Ｄｐｓタンパク質は、分子量１８Ｋ程度の
タンパク質分子７０４の１２量体で、１２量体全体の外
径が９ｎｍ程度、コア直径が４ｎｍ程度のタンパク質で
ある。また、アポフェリチンは、分子量２万程度のタン
パク質分子８０４の２４量体で、２４量体全体の外径が
１２ｎｍ程度、コア直径が６ｎｍ程度のタンパク質であ
り、通常、生体内ではフェリチンとして存在する。フェ
リチンは、３０００個程度の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）と、ア
ポフェリチンとの複合体である。

【００７３】次に、ダルマ型タンパク質７００の作製方
法を説明する。図８および図９は、ダルマ型タンパク質
７００の作製方法を表す模式図である。

【００７４】まず、図８（ａ）に示す工程で、アポフェ
リチン分子のアミノ酸配列をコードする遺伝子と、リン
カーペプチドのアミノ酸配列をコードする遺伝子と、Ｄ
ｐｓタンパク質分子のアミノ酸配列をコードする遺伝子
とを連結したＤＮＡを組み込んだ大腸菌のプラスミド８
００を用意する。このとき、大腸菌のプラスミド８００
への上記遺伝子を組み込みは、公知の方法によって行な
われる。

【００７５】続いて、図８（ｂ）に示す工程で、作製さ
れたプラスミド８００を市販の大腸菌（E.coliの１種、
Nova Blue）に導入し、形質転換を行なう。

【００７６】次に、この大腸菌を大量培養する。このと
き、大腸菌内ではプラスミドに組み込まれた遺伝子が発
現し、図９（ａ）に示す融合タンパク質分子９００が大
量に生産される。この融合タンパク質分子９００は、公
知の手順により大腸菌の菌体内から抽出・精製される。

【００７７】図９（ａ）に示す融合タンパク質分子９０
０は、１つのタンパク質分子（Ｄｐｓタンパク質分子）
７０４と、１つのタンパク質分子（アポフェリチン分
子）８０４とがリンカーペプチド７０１によって結合さ
れている。この融合タンパク質分子９００が懸濁された
液体に、Ｄｐｓタンパク質分子７０４およびアポフェリ
チン分子８０４が懸濁された液体を加え、しばらく静置
することによって、融合タンパク質分子９００が備える
Ｄｐｓタンパク質分子７０４の周りに、１１個のＤｐｓ
タンパク質分子７０４が集合し、融合タンパク質分子９
００が備えるアポフェリチン分子８０４の周りに、２３
個のアポフェリチン分子８０４が集合する。つまり、図
９（ｂ）に示すように、それぞれ無機微粒子を保持して
いない複合体（Ｄｐｓタンパク質）７０５と複合体（ア
ポフェリチン）８０５とが、リンカーペプチドで結合さ
れたダルマ型タンパク質７００’が得られる。これは、
同じアミノ酸配列を有する複数のタンパク質分子が互い
を認識し合って、高次の構造を作ることができる自己集
合能力を持っているからである。

【００７８】以上のようにして得られたダルマ型タンパ
ク質７００のそれぞれ無機微粒子を保持していない複合
体（Ｄｐｓタンパク質）７０５と、複合体（アポフェリ
チン）８０５とに、それぞれ無機微粒子１１３ｂおよび
１１３ａを導入する。

【００７９】Ｄｐｓタンパク質およびアポフェリチンに
は、その内部に無機微粒子を保持する性質があり、Ｄｐ
ｓタンパク質およびアポフェリチンに、人工的に金属や
金属化合物を保持させることができる。現在までに、マ
ンガン(P.Mackle, 1993, J.Amer. Chem. Soc. 115, 847
1-8472; F.C.Meldrumら, 1995, J.Inorg.Biochem. 58,
59-68)、ウラン(J.F.Hainfeld, 1992, Proc.Natl.Acad.
Sci.USA 89, 11064-11068)、ベリリウム(D.J.Price, 19
83, J.Biol.Chem. 258, 10873-10880)、アルミニウム
(J.Fleming, 1987, Proc.Natl.Acad.Sci.USA, 84, 7866
-7870)、亜鉛(D.Price and J.G.Joshi, Proc.Natl.Aca
d.Sci.USA, 1982, 79, 3116-3119)等の金属あるいは金
属化合物のアポフェリチンへの導入が報告されている。
また、Ｆｅ ₃Ｏ₄等の半導体材料もアポフェリチンに導入
することができる。これらの金属あるいは金属化合物か
らなる無機微粒子の直径は、アポフェリチンの内部の直
径とほぼ等しく、約６ｎｍとなる。また、金属あるいは
金属化合物のＤｐｓタンパク質への導入も、アポフェリ
チンとほぼ同様に行なうことが可能であり、導入された
無機微粒子の直径は、Ｄｐｓタンパク質の内部の直径と
ほぼ等しく、約４ｎｍとなる。

【００８０】無機微粒子がＤｐｓタンパク質またはアポ
フェリチンの内部に形成される過程の概略は次の通りで
ある。ここでは、アポフェリチンを例に説明する。

【００８１】アポフェリチン粒子の外部と内部とを結ぶ
チャネル（不図示）の表面には、ｐＨ７〜８の条件で負
電荷を持つアミノ酸が露出しており、正電荷を持つＦｅ
²⁺イオンは静電相互作用によりチャネルに取り込まれ
る。

【００８２】アポフェリチンの内部の表面には、チャネ
ルの表面と同じく、ｐＨ７〜８で負電荷を持つアミノ酸
が露出しており、チャネルに取り込まれたＦｅ²⁺イオン
は、さらに内部へと導かれる。そして、静電相互作用に
より鉄は濃縮されて、フェリハイドレート（５Ｆｅ₂Ｏ₃
・９Ｈ₂Ｏ）結晶の核形成が起こる。

【００８３】その後、順次取り込まれる鉄イオンがこの
結晶の核に付着して核が成長し、直径６ｎｍの無機微粒
子がアポフェリチン内部に形成される。以上が、鉄イオ
ンの取り込みと酸化鉄からなる無機微粒子形成の概略で
ある。

【００８４】なお、ここまで鉄イオンのアポフェリチン
への取り込みメカニズムについて述べたが、上述のよう
に導入が報告されている他の金属イオンは、いずれもプ
ラスイオンであることから、これらの金属イオンのアポ
フェリチンへの取り込みは、鉄イオンとほぼ同じメカニ
ズムで進むと考えられており、他の金属イオンも、基本
的に鉄イオンと同様の操作によりアポフェリチン内に導
入される。また、Ｄｐｓタンパク質への無機微粒子の導
入も上記のアポフェリチンと全く同様に行なうことがで
きる。

【００８５】また、Ｄｐｓタンパク質およびアポフェリ
チンは、金または白金等の無機微粒子も内包することが
できる。金または白金等は水溶液中では単独でイオン化
させることができず、水溶液中では錯体イオンとしてし
か存在できないが、ＡｕＣｌ ₄ ^-またはＰｔＣｌ₄ ^2-を利
用して、Ｄｐｓタンパク質およびアポフェリチンに金粒
子または白金粒子を保持させることができる。以下に、
アポフェリチンに金粒子を保持させる方法を説明する。

【００８６】ＫＡｕＣｌ₄溶液およびＨＡｕＣｌ₄溶液で
は、ＡｕＣｌ₄ ^-が生じている。このＡｕＣｌ₄ ^-が還元さ
れると金粒子を形成する。この性質を利用して、一般に
還元性を有するタンパク質をＫＡｕＣｌ₄溶液（または
ＨＡｕＣｌ₄溶液）に入れることによって、金粒子が形
成される。

【００８７】しかし、タンパク質分子としてアポフェリ
チンを用いる場合、アポフェリチンの内部は負電荷に帯
電しているので、ＡｕＣｌ₄ ^-がアポフェリチンの内部に
入ることができない。そこで、アポフェリチンの内部が
正電荷に帯電するように、遺伝子工学的に、アポフェリ
チンの内部に位置するアミノ酸残基を置換しておく。こ
のことによって、ＡｕＣｌ₄ ^-は、アポフェリチンの内部
に入ることができ、ここで還元されて金粒子が形成され
る。なお、金粒子は、アポフェリチンの外部においても
形成されるが、外部に形成される金粒子は、遠心操作に
より分離することができる。なお、白金もほぼ同様の操
作によってアポフェリチンに保持させることができる。
また、Ｄｐｓタンパク質への金粒子および白金粒子の導
入も上記のアポフェリチンと全く同様に行なうことがで
きる。

【００８８】以上の操作の結果、無機微粒子１１３ｂお
よび１１３ａとして上記の様々な無機物を内包する複合
体７０５および８０５を備えるダルマ型タンパク質７０
０を得ることができる。例えば、無機微粒子１１３ｂお
よび１１３ａは、同じ無機物であってもよく、それぞれ
が互いに異なる無機物であってもよい。

【００８９】次に、上記工程（２）について説明する。

【００９０】工程（２）では、ダルマ型タンパク質７０
０の電気化学的性質を利用する。このため、まず、ダル
マ型タンパク質７００の電気化学的性質を説明する。

【００９１】図１０（ａ）は、ダルマ型タンパク質７０
０の表面の帯電の様子を模式的に表す図であり、図１０
（ｂ）は、基板上に配置されたダルマ型タンパク質７０
０を表す断面模式図である。

【００９２】アポフェリチンは、ｐＨ５以上でマイナス
の電荷を有する性質がある。従って、図１０（ａ）に示
すように、ダルマ型タンパク質７００のうち、複合体８
０５の表面は、ｐＨ５以上でマイナスに帯電する。一
方、複合体７０５（Ｄｐｓタンパク質）の表面は、ｐＨ
５以上では、マイナスに帯電しない。このため、ダルマ
型タンパク質７００は、ｐＨ５以上では、マイナスに帯
電した部分（複合体８０５）と、それより比較的プラス
に帯電した部分（複合体７０５）とを備える、二極性の
粒子となる。

【００９３】この性質を利用して、ｐＨ５以上となる条
件下であり、且つ、基板１１の表面がプラスチャージを
持つようにすることによって、基板１１上において複合
体８０５の直上に複合体７０５が位置するようにダルマ
型タンパク質７００を配置することができる。

【００９４】以下に説明する方法１〜方法４は、いずれ
も上述のダルマ型タンパク質７００の性質を利用して基
板上にダルマ型タンパク質７００を配置するものであ
る。従って、工程（２）では、以下の方法１〜方法４の
いずれかを行なえばよい。

【００９５】（方法１）以下、方法１を図１１を参照し
ながら説明する。方法１は、特開平１１−４５９９０号
公報に記載の方法を、本実施形態のダルマ型タンパク質
７００に適用したものである。

【００９６】まず、図１１（ａ）に示すように、ダルマ
型タンパク質７００を分散した液体１６（本実施形態で
は、濃度４０ｍＭ、ｐＨ５．３のリン酸バッファ溶液
と、濃度４０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液との等量混合
溶液にダルマ型タンパク質７００を分散したもの）を用
意する。

【００９７】続いて、図１１（ｂ）に示すように、ＰＢ
ＬＨ（Ｐｏｌｙ−１−Ｂｅｎｚｉｌ−Ｌ−Ｈｉｓｔｉｄ
ｉｎｅ）を注射器などで静かに液体１６の表面に展開す
る。このことによって、液体１６の表面にＰＢＬＨから
なるポリペプチド膜１７が形成される。この後、液体１
６のｐＨを調節しておく。

【００９８】次に、図１１（ｃ）に示すように、時間の
経過に伴ってダルマ型タンパク質７００のうちの複合体
８０５がポリペプチド膜１７に付着し、ポリペプチド膜
１７上において複合体８０５の上に複合体７０５が位置
するようにダルマ型タンパク質７００が配置される。こ
れは、ポリペプチド膜１７が正電荷を帯びているのに対
し、ダルマ型タンパク質７００のうちの複合体８０５は
負電荷を帯びているからである。

【００９９】次に、図１１（ｄ）に示すように、ポリペ
プチド膜１７上に基板１１を載置して（浮かべて）、ポ
リペプチド膜１７を基板１１に付着させる。

【０１００】次に、図１１（ｅ）に示すように、基板１
１を取り出す。

【０１０１】以上のようにして、ポリペプチド膜１７を
介して、複合体８０５の上に複合体７０５が位置するよ
うにダルマ型タンパク質７００が配置された基板１１を
得ることができる。

【０１０２】（方法２）以下、方法２を説明する。な
お、この方法は、永山らの”Formation of Holoferriti
n Hexagonal Arrays in Secondary Films Due To Alder
-Type Transition, Lanbgmuir 1996, vol.12, pp1836-1
839, Nagayama et al.”に開示されている方法を、本実
施形態のダルマ型タンパク質７００に適用したものであ
る。

【０１０３】まず、溶液（純水、純水に塩化ナトリウム
等の電解質物質を加えたもの等）１８中にダルマ型タン
パク質７００を分散する。次に、図１２に示すように、
基板１１を溶液１８中に入れ、基板１１の表面を液面に
対して垂直に維持しながら、基板１１を徐々に引き上げ
る。このことによって、基板１１の両面に、ダルマ型タ
ンパク質７００が２次元状に分散した濡れ膜１９が生じ
る。濡れ膜１９が乾燥することによって、複合体８０５
の上に複合体７０５が位置するようにダルマ型タンパク
質７００が配置された基板１１を得ることができる。

【０１０４】（方法３）以下、図１３を参照しながら方
法３を説明する。

【０１０５】まず、図１３（ａ）に示すように、基板１
１を用意し、その表面をアミノシランで処理する。この
ことによって、基板１１の表面は親水性となり、ｐＨ１
１以下でプラスチャージを持つようになる。

【０１０６】次に、図１３（ｂ）に示すように、ダルマ
型タンパク質７００を分散した液体１６を用意し、基板
１１を液体１６中に浸漬する。このとき、液体１６のｐ
Ｈを、液体中の基板１１の表面の電荷と、ダルマ型タン
パク質７００のうちの複合体８０５の表面の電荷が、ち
ょうど逆になる領域に調整する。本実施形態で複合体８
０５を形成しているアポフェリチンは、ｐＨ５以上でマ
イナスの電荷を有する。このため、液体１６のｐＨを５
〜１１の範囲内で調整することによって、アミノシラン
で親水性処理された基板１１の表面にダルマ型タンパク
質７００のうちの複合体８０５を吸着させることができ
る。従って、図１３（ｃ）に示すように、複合体８０５
の上に複合体７０５が位置するようにダルマ型タンパク
質７００が配置された基板１１を得ることができる。

【０１０７】（方法４）以下、図１４を参照しながら方
法４を説明する。

【０１０８】まず、図１４に示すように、方法１と同じ
液体１６を注入した容器２９内に、基板１１を、基板１
１の表面が液体１６の液面に対してほぼ垂直になるよう
に入れる。次に、容器２９から管３０等を用いて、液体
１６を一定速度で徐々に抜き出す。なお、後述のよう
に、容器２９の下方に孔を空けておき、この孔から重力
を利用して液体１６を、一定速度で徐々に抜き出しても
よい。

【０１０９】このことによって、基板１１の両面に濡れ
膜が生じる。この濡れ膜には、ダルマ型タンパク質７０
０が２次元状に分散しているので、濡れ膜が乾燥すれ
ば、複合体８０５の上に複合体７０５が位置するように
ダルマ型タンパク質７００が配置された基板１１を得る
ことができる。

【０１１０】以下、上記の方法４について、図１４およ
び図１５を参照しながらさらに詳細に説明する。図１５
は、図１４に示す円Ｃで囲んだ部分の拡大図である。

【０１１１】まず、液体１６が入った容器２９を用意す
る。液体１６は、上記方法１に述べたように、濃度４０
ｍＭ、ｐＨ５．３のリン酸バッファ溶液と、濃度４０ｍ
Ｍの塩化ナトリウム水溶液との等量混合溶液に、ダルマ
型タンパク質７００を分散したものである。

【０１１２】次に、基板１１を用意する。続いて、図１
４に示すように、液体１６の液面と基板１１の表面とが
交差するように、容器２９内に基板１１を挿入する。

【０１１３】次に、液体１６の液面を下降させるか、ま
たは上昇させる。本実施形態では、液面を下降させる方
法を用いている。以下に、液体１６の液面を下降させる
工程について詳しく説明する。

【０１１４】液体１６の液面を徐々に下降させると、図
１５に示すように、ダルマ型タンパク質７００を含む液
体１６と基板１１との界面で、液面が基板１１を伝わっ
て僅かに上昇し、メニスカスＭが形成される。メニスカ
スＭの部分は、表面積が大きいので、液体１６のうちの
分散媒（本実施形態では水）が蒸発する。従って、メニ
スカスＭの部分における分散媒の量が減少する。このた
め、メニスカスＭの部分では、マイクロキャピラリー効
果と同様の効果が生じ、液体１６がこの部分に向かって
流れ込む。このことによって、ダルマ型タンパク質７０
０は、液体１６のメニスカスＭの部分で極めて高い濃度
となる。従って、ダルマ型タンパク質７００は、基板１
１の表面上に、高い密度で高精度に配列される。つま
り、高密度且つ高精度に配列されたダルマ型タンパク質
７００を含む濡れ膜３５が、基板１１の表面上に形成さ
れる。なお、液体１６の液面を上昇させる場合も同様に
メニスカスＭが形成され、高密度且つ高精度に配列され
たダルマ型タンパク質７００を含む濡れ膜３５が、基板
１１の表面上に形成される。

【０１１５】このとき、ダルマ型タンパク質７００を配
列させる時間が長い程、ダルマ型タンパク質７００は、
高密度で高精度に配列される。従って、分散媒の蒸発速
度が遅くなるように、液面付近の湿度をコントロールす
ることが望ましい。例えば、本実施形態の方法を密閉系
内で実施し、分散媒の蒸発が徐々に行なわれるように、
密閉系内の湿度をコントロールする空調等の手段を施す
ことが望ましい。

【０１１６】また、液体１６の液面を徐々に下降または
上昇させる際には、液面が振動の影響を受けるので、で
きるだけ振動を排除することが望ましい。例えば、本実
施形態の方法を除振台等の上で実施する等の振動対策が
挙げられる。

【０１１７】以上に述べた方法によって、基板１１の両
面に濡れ膜３５が生じる。濡れ膜３５は、ダルマ型タン
パク質７００が高密度で高精度に２次元状に配列されて
いるが、分散媒が完全に除かれていない。濡れ膜３５を
完全に乾燥することによって、ダルマ型タンパク質７０
０からなる２次元結晶膜が両面に形成された基板１１が
得られる。本方法によれば、ダルマ型タンパク質７００
が液面に平行に整列しながら結晶化する。このことによ
って得られた２次元結晶膜を、例えば稠密六方格子の(
0 0 0 1 )面とすると、２次元結晶膜の成長開始線に垂
直な方向、つまり成長方向が< 1-1 0 0 >方向となるよ
うな配列方位が得られる。このため、ダルマ型タンパク
質７００は高密度且つ高精度に規則正しく配列される。

【０１１８】特に、本方法によって得られた２次元結晶
膜ではダルマ型タンパク質７００の配列方位が揃ってい
るので、基板１１の面積に対して、基板１１の表面に配
置されるダルマ型タンパク質７００の粒子数を容易に算
出できる。つまり、基板１１の面積を変えることによっ
て、基板１１の表面に配置されるダルマ型タンパク質７
００の粒子数を容易にコントロールできる。

【０１１９】液体１６の液面を下降させる方法として
は、例えば、容器２９の底面に穴を開け、この穴から液
体を徐々に滴下する方法などが挙げられる。液体１６の
液面を上昇させる方法としては、例えば、サイフォンの
原理によって液体１６を容器２９内に徐々に加えるなど
の方法が挙げられる。いずれにせよ、液面の下降速度ま
たは上昇速度は、ほぼ一定に保つことが好ましい。ま
た、液面の下降速度または上昇速度は、基板１１上に良
好な複合体膜を形成するためには、一般的に遅い方が好
ましい。特に、液体１６の液面下降速度または液面上昇
速度は、１０ｍｍ／分以下が好ましい。下限値は、特に
制限されないが、工業的に経済性よく実施する上では、
液体１６の液面下降速度または液面上昇速度は、０．１
ｍｍ／分程度が適切である。好ましい液面下降速度また
は液面上昇速度は、０．１〜１ｍｍ／分程度であり、よ
り好ましくは０．１２〜０．２４ｍｍ／分程度である。

【０１２０】本方法で液面を下降させる場合には、液体
１６の抜き出しを、一方の開口部を容器２９内の底部近
傍に配置し、他方の開口部を容器２９外の吸引手段に取
り付けた管によって、容器２９の上部から吸引してもよ
いし、容器２９の底部に穿設した孔から、重力の作用に
より流出させて行なってもよい。

【０１２１】液体１６の抜き出しは、任意の方法で行な
えばよいが、例えば、図１４に示すように管３０を使用
し、管３０の一方の開口部３７を容器２９内の底部近辺
に配置し、他方の開口部を容器２９外の吸引手段（シリ
ンジ、アスピレ一夕ー、吸引ポンプ等）に取り付け、吸
引手段を作動させる方法で行なうことができる。吸引手
段を作動させると、容器２９内の液体１６は、容器２９
の底部近辺に配置された管の開口部３７から吸い上げら
れ、管内を容器２９の上部へ送られて、容器２９外へ抜
き出される。

【０１２２】上記の吸引による液体抜き出し法を用いる
場合、基板１１付近の液体１６の流れの乱れは、基板１
１の表面におけるダルマ型タンパク質７００の膜の形成
（２次元結晶膜成長）に影響を及ぼすことがある。従っ
て、管の容器２９の底部近辺に位置する開口部（管の先
端部に直方体や漏斗状体が取り付けられている場合に
は、これら直方体や漏斗状体の開口部）から十分に離れ
た位置、すなわち、液体１６の吸引によって生じる液体
１６の流れの乱れの影響が及ばない位置に基板１１を設
置することが好ましい。

【０１２３】また、本方法において、液体１６の抜き出
しを、容器２９の底部に穿設した孔から、重力の作用に
より流出させて行なう場合、容器２９の底部に、液体１
６が重力で流（滴）下でき、且つその流（滴）下速度が
上記の液面下降速度となるような大きさの孔を穿設し、
容器２９の底部から液体１６の抜き出しを行なえばよ
い。上記の重力による液体抜き出し法を用いる場合で
あっても、基板１１付近の液体１６の流れの乱れは、基
板１１の表面におけるダルマ型タンパク質７００の膜の
形成（２次元結晶膜成長）に影響を及ぼすことがある。
従って、孔が穿設されている部分から十分離れた位置、
すなわち、溶液の吸引によって生じる液体１６の流れの
乱れによる影響が及ばない位置に基板１１を設置するこ
とが好ましい。

【０１２４】特に、方法４において、ダルマ型タンパク
質７００の濃度が薄過ぎると、タンパク質分子の自己凝
集作用が不十分となり、良好な微粒子膜（２次元結晶
膜）を得ることができない。逆に、濃過ぎると、自己凝
集作用が飽和して不経済となるだけでなく、ダルマ型タ
ンパク質７００が重なって配列され、部分的に３次元結
晶膜となる可能性があり、有効利用できる膜とならない
ことがある。従って、本方法において、ダルマ型タンパ
ク質７００の濃度は１０μｇ／ｍｌ〜５００ｍｇ／ｍｌ
の範囲内であり、１０μｇ／ｍｌ〜２００ｍｇ／ｍｌの
範囲内であることが好ましく、０．５ｍｇ／ｍｌ〜１０
０ｍｇ／ｍｌの範囲内であることがより好ましい。

【０１２５】また、ダルマ型タンパク質７００からなる
微粒子膜の形成を加速するためには、ダルマ型タンパク
質７００の懸濁液を加熱してもよい。但し、ダルマ型タ
ンパク質７００の懸濁液を加熱する場合には、懸濁液の
対流が生じ、ダルマ型タンパク質７００の配列に悪影響
を及ぼし、高密度、且つ高精度で、美麗に配列した微粒
子膜の形成が阻害されることがある。従って、懸濁液を
加熱することによって、微粒子膜形成を加速する場合
は、懸濁液や基板、その他の構成要素の全てを均一に加
熱し、懸濁液の対流が生じない平衡状態で微粒子膜の形
成を行なうようにすることが望ましい。

【０１２６】次に、工程（３）について説明する。工程
（３）では、ＣＶＤ法またはスパッタリングなどによっ
て、ｐ型シリコン基板１１１上において、ＳｉＯ₂膜１
１４中で無機微粒子１１３ａおよび１１３ｂが析出した
膜、つまり、微粒子分散領域１１２ａおよび１１２ｂか
らなる電荷保持領域１１２を形成する。このとき、無機
微粒子１１３ａおよび１１３ｂは、他の無機微粒子１１
３ａおよび１１３ｂと互いに接することなく、ＳｉＯ₂
膜１１４中に分散して配置されている。２つの無機微粒
子１１３ａの中心間の距離は、複合体８０５の半径の和
（直径：約１２ｎｍ）にほぼ等しく配置されている。ま
た、２つの無機微粒子１１３ｂの中心間の距離も、複合
体８０５の半径の和（直径：約１２ｎｍ）にほぼ等しく
配列されている。なお、本実施形態では電荷保持領域１
１２をＳｉＯ₂膜から形成しているが、勿論、他の絶縁
膜を用いてもよい。

【０１２７】従来の半導体装置６０００の製造では、電
子注入を容易に実現するためには、図１６に示すシリコ
ン微粒子６２０３の粒径を微小とし、かつ、シリコン微
粒子６２０３の粒径を高精度に揃え、また、トンネル酸
化膜６２０２の厚さをも高精度で、かつ、均一に制御す
る必要があった。一方、本実施形態の半導体装置１００
の製造では、それぞれほぼ均一な粒径を有する無機微粒
子１１３ａおよび１１３ｂをＳｉＯ₂膜１１４中に、高
密度で且つ高精度に規則正しく配置される。

【０１２８】上述のように、本実施形態の半導体装置１
００および半導体装置１００の製造方法によって、従来
になく、無機微粒子への電荷注入・保持・消去の信頼性
の高い半導体装置が提供される。

【０１２９】なお、本実施形態の半導体装置１００は、
微小な電荷の移動・蓄積を制御する種々の半導体装置に
応用できるものであることはいうまでもない。また、本
発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形が可
能である。

【０１３０】

【発明の効果】本発明によれば、信頼性の高い半導体装
置およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施形態に係る半導体装置の
断面図である。

【図２】図２は、従来の半導体装置におけるＳｉＯ
₂膜、シリコン微粒子、トンネル酸化膜およびｐ型シリ
コン基板のエネルギーバンド構造を示すバンド図であ
る。

【図３】図３（ａ）、（ｂ）は、従来の半導体装置６０
００における電子注入・電子保持を行なう際のエネルギ
ーバンド状態をそれぞれ示す部分バンド図である。

【図４】図４は、本発明の実施形態に係る半導体装置に
おけるバンド図である。

【図５】図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の実施
形態に係る半導体装置における電子注入・電子保持を行
なう際のエネルギーバンド状態をそれぞれ示す部分バン
ド図である。

【図６】図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の実施
形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。

【図７】図７は、本発明の実施形態に係る半導体装置の
製造に用いるダルマ型タンパク質を示す模式図である。

【図８】図８は、ダルマ型タンパク質の作製方法を表す
模式図である。

【図９】図９は、ダルマ型タンパク質の作製方法を表す
模式図である。

【図１０】図１０（ａ）は、ダルマ型タンパク質の表面
の帯電の様子を模式的に表す図であり、図１０（ｂ）
は、基板上に配置されたダルマ型タンパク質を表す断面
模式図である。

【図１１】図１１は、ダルマ型タンパク質を基板の表面
上に２次元状に配列および固定する方法について説明す
る図である。

【図１２】図１２は、ダルマ型タンパク質を基板の表面
上に２次元状に配列および固定する方法について説明す
る図である。

【図１３】図１３は、ダルマ型タンパク質を基板の表面
上に２次元状に配列および固定する方法について説明す
る図である。

【図１４】図１４は、ダルマ型タンパク質を基板の表面
上に２次元状に配列および固定する方法について説明す
る図である。

【図１５】図１５は、図１４に示す円Ｃによって囲まれ
た部分を拡大した図である。

【図１６】図１６は、従来の複数のシリコンの微粒子を
用いたメモリとして機能する半導体装置を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１１基板１６液体１７ポリペプチド膜１８溶液１９濡れ膜２９容器３０管３５濡れ膜３７開口部１００、６０００半導体装置１１１ｐ型シリコン基板１１２電荷保持領域１１２ａ、１１２ｂ微粒子分散領域１１３ａ、１１３ｂ無機微粒子１１４、１１５ＳｉＯ₂膜１１６ｎ型多結晶シリコン電極７００、７００’ ダルマ型タンパク質７０１リンカーペプチド７０４、８０４タンパク質分子７０５、８０５無機微粒子−タンパク質複合体８００プラスミド９００融合タンパク質分子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 27/115 Ｈ０１Ｌ 27/10 ４３４ 29/06 ６０１Ｃ１２Ｎ 15/00 Ａ 29/788 29/792 Ｆターム(参考） 4B024 AA19 BA80 CA02 4H045 AA10 AA20 AA30 BA41 EA45 FA74 5F083 EP17 EP22 ER03 ER09 ER14 ER19 ER30 GA27 GA30 JA03 JA32 PR00 5F101 BA54 BC01 BC11 BD02 BE03 BE07 BF02 BH30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導体層を有する基板と、上記導体層の上に設けられ、電荷の移動に対して障壁と
して機能する障壁層と、上記障壁層内に分散して配置され、量子化可能な粒径を
有する第１粒子体と量子化可能な粒径を有する第２粒子
体とからなる複数の粒子体対とを備え、上記複数の粒子体対における上記第１粒子体と上記第２
粒子体との間の距離はほぼ均一であり、上記各粒子体対は、電荷保持部として機能することを特
徴とする半導体装置。
【請求項２】請求項１に記載の半導体装置において、上記第１粒子体の中心と上記第２粒子体の中心とを結ぶ
直線が、上記基板の表面に対してほぼ垂直であることを
特徴とする半導体装置。
【請求項３】請求項２に記載の半導体装置において、上記第１粒子体は、上記第２粒子体のほぼ直下に位置
し、上記第１粒子体の粒径は、上記第２粒子体の粒径よりも
大きいことを特徴とする半導体装置。
【請求項４】請求項２に記載の半導体装置において、上記第１粒子体は、上記第２粒子体のほぼ直下に位置
し、上記第１粒子体と上記第２粒子体とは、互いに異なる材
料から形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】請求項１から４のうちのいずれか１つに
記載の半導体装置において、上記障壁層の上に設けられた絶縁体層と、上記絶縁体層の上に設けられたゲート電極と、上記基板における上記ゲート電極の両側方に位置する領
域に不純物を導入して形成されたソース・ドレイン領域
とをさらに備え、ＭＩＳ型トランジスタとして機能することを特徴とする
半導体装置。
【請求項６】導体層を有する基板を用意する工程
（ａ）と、上記導体層上に、第１粒子体および第２粒子体とからな
る粒子体対を保持する複数のタンパク質を配置する工程
（ｂ）と、基板上に上記粒子体対が分散して配置された膜を形成す
る工程（ｃ）と、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項７】請求項６に記載の半導体装置の製造方法
において、上記複数のタンパク質は、それぞれ第１粒子体を保持
し、少なくとも一部において極性を有する第１保持部
と、第２粒子体を保持する第２保持部とを有しており、上記工程（ｂ）では、上記第１保持部と逆の極性に帯電
させた上記導体層上に上記複数のタンパク質を配置する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】請求項６または７に記載の半導体装置の
製造方法において、上記第１粒子体の粒径は、上記第２粒子体の粒径よりも
大きいことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】第１粒子体を保持可能な第１タンパク質
粒子と、上記第１粒子体よりも粒径の小さい第２粒子体
を保持可能な第２タンパク質粒子とが互いに結合されて
いる融合タンパク質。
【請求項１０】請求項９に記載の融合タンパク質にお
いて、上記第１タンパク質粒子は、第１粒子体を保持してお
り、上記第２タンパク質粒子は、上記第１粒子体よりも粒径
の小さい第２粒子体を保持していることを特徴とする融
合タンパク質。
【請求項１１】請求項９または１０に記載の融合タン
パク質において、上記第１タンパク質粒子は、Ｄｐｓタンパク質であり、上記第２タンパク質粒子は、アポフェリチンであること
を特徴とする融合タンパク質。
【請求項１２】第１タンパク質分子と、第２タンパク
質分子と、上記第１タンパク質分子と上記第２タンパク
質分子とを互いに結合するリンカーペプチドとからなる
融合タンパク質分子が懸濁された液体を作製する工程
（ａ）と、上記液体と、第１タンパク質分子および第２タンパク質
分子が懸濁された液体とを混合する工程（ｂ）と、を含む融合タンパク質の製造方法。
【請求項１３】アポフェリチン分子と、Ｄｐｓタンパ
ク質分子と、上記アポフェリチン分子と上記Ｄｐｓタン
パク質分子とを互いに結合するリンカーペプチドとから
なる融合タンパク質分子。
【請求項１４】アポフェリチン分子のアミノ酸配列を
コードする遺伝子と、リンカーペプチドのアミノ酸配列
をコードする遺伝子と、Ｄｐｓタンパク質分子のアミノ
酸配列をコードする遺伝子とが連結されているＤＮＡ。