JP2003007477A

JP2003007477A - 薄膜発光素子

Info

Publication number: JP2003007477A
Application number: JP2001185401A
Authority: JP
Inventors: Ryuta Iijima; 竜太飯島
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2003-01-10

Abstract

(57)【要約】【課題】発光層を表裏両側からそれぞれ少なくとも1
層からなる一対の絶縁層により挟持し、一対の電極間に
挟んでなる薄膜発光素子において、高誘電特性を有する
チタン酸ジルコン酸鉛膜を絶縁層に用いた際に、（１）
ヒステリシス特性による高誘電損失、（２）低絶縁耐
圧、（３）結晶異方性による低透過率、（４）鉛系酸化
物による低透過率、（５）発光層との反応が生じるとい
う課題があった。【解決手段】前記チタン酸ジルコン酸鉛の組成の最適
化、又はＬａやＡｌを最適量添加することで、薄膜発光
素子に適したチタン酸ジルコン酸鉛膜を形成することに
より上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜発光素子に関
する。更に詳しくは、本発明は、電圧の印加に対応する
ＥＬ（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発
光を表示に用いる薄膜発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電圧の印加に対応してＥＬ発光する薄膜
発光素子においては、それを構成する発光層として通
常、硫化亜鉛（ＺｎＳ）や硫化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｓ）等の硫化物が用いられる。表示パネルとして現在商
品化されている薄膜発光素子としては、発光層に、硫化
亜鉛にマンガンを微量添加した蛍光体（ＺｎＳ：Ｍｎ）
が用いられており、これにより黄橙色発光が得られてい
る。緑色発光薄膜発光素子ではテルビウム（Ｔｂ）を付
活した硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｔｂ）によって高輝度が得ら
れたことが報告されている。

【０００３】発光層の表裏両側は一対の絶縁層で挟持さ
れ、その絶縁層としては、通常、五酸化タンタル（Ｔａ
₂Ｏ₅）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ
₃Ｎ₄）等の誘電体が用いられている。しかし、それら
の比誘電率は低く、それぞれ２０，４，７．５程度であ
る。このため、たとえば発光層に比誘電率８程度のＺｎ
Ｓ：Ｍｎを用いた場合、多くの電圧が絶縁層に掛かって
しまうこととなる。その結果、発光層のクランプ電界よ
りも、非常に高い閾値電圧が発光に必要となり、高価な
高耐圧ＩＣドライバが必要となる。

【０００４】また、発光開始後の無機ＥＬの発光輝度Ｌ
は理論上、Ｌ∝η・Ｅｃ・ｄｚ・Ｃｉ・φ・Ｖ_m −（１）で表される（ここでηは発光効率、Ｅｃはクランプ電
界、ｄｚは発光層の膜厚、Ｃｉは絶縁層の容量、φは駆
動周波数、Ｖ_mは変調電圧である）。よって、絶縁層の
誘電率が低いとＣｉが低くなるため、高輝度が得られな
いという問題があった。そこで、上記問題を解決するた
めに高い誘電率と強誘電体性の両方を有するＥＬ発光の
薄膜発光素子用の絶縁層に用いる試みが行われている。

【０００５】また、絶縁層からなる誘電体キャパシタ中
で1秒間あたりに消費するエネルギーＷはＷ＝２π（φ・εｒ・ｔａｎδ・Ｖ_mc ²／２） −（２）で表される（ここで、ｔａｎδは誘電損失、Ｖ_mcはキャ
パシタに印加される交流電圧である）。そのため、誘電
率が増加してもＶ_mcが反比例して減少するため、Ｗは比
誘電率の増加に反比例して減少することになり、低消費
電力化にも寄与できることになる。

【０００６】また、特開平８−８３６８６号公報では、
チタン酸ジルコン酸鉛からなる強誘電体の薄膜を硫化亜
鉛系発光素子に用いた例において、強誘電体の自発分極
反転を利用して、高い移動電荷密度を得る方法が紹介さ
れている。従来のチタン酸ジルコン酸鉛は、ジルコニウ
ム：チタン＝０．５２：０．４８（モル比）の組成にお
いて、比誘電率、残留分極量がそれぞれεｒ＝３００〜
１０００、Ｐｒ＝２０〜３０μＣ／ｃｍ²の良好な高誘
電性と強誘電性を示す材料である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高誘電性を示す強誘電体をＥＬ発光する薄膜発光素子に
用いた場合、次に述べるような多くの問題が発生する。（１）強誘電体は外部電界の印加により、図３に示すよ
うな、分極−電界ヒステリシス曲線を描く。外部電界に
より、強誘電体の自発分極は電界方向に向きを揃え始
め、分極値は急激に増加する（０→Ａ）。全ての自発分
極の向きが揃うと、それ以上の電界の増加に対しては誘
起分極のみが増加する（Ａ→Ｂ）。電界を減少させてい
くと、分極は減少し（Ａ→Ｃ）、電界０のとき、有限の
分極０Ｃが残る。これを残留分極Ｐｒという。直線部分
ＡＢを外挿して得られる０Ｄが自発分極である。電界の
向きを逆にしていくとある大きさの電界０Ｅで分極値が
０となる。この電界を抗電界と言う。更にその方向に電
界を増せば今度は逆方向に自発分極が揃い（Ｅ→Ｆ）、
再び電界の向きを逆にしていくともとに戻る（Ｆ→Ｇ→
Ａ）。

【０００８】このヒステリシス曲線の囲む面積は、１サ
イクルごとに強誘電体の単位体積に流入するエネルギー
を表す。このエネルギーは強誘電体中で熱エネルギーと
して消費され、誘電損失となる。つまり、一般に強誘電
体の良好な特性の基準となる残留分極の増加は、エネル
ギー効率の低下を招くことになる。特にチタン酸ジルコ
ン酸鉛は強誘電体の中でも高い残留分極値、抗電界を示
すため、そのエネルギー損失分は大きくなる。

【０００９】（２）また、一般に強誘電性を示すペロブ
スカイト構造の結晶質膜は絶縁耐圧が低い。このため、
１００〜２５０Ｖの高電圧が素子全体に掛かるＥＬ素子
においては積層されている他の膜にピンホール欠陥等の
弱点があると容易に絶縁破壊を起こす。更に、ペロブス
カイト構造の結晶質膜は、その破壊形態が一般には伝搬
性を示すことが多く、そのため素子全体が破壊されやす
い。絶縁性を向上させるために厚膜化しても、ＥＬ素子
で好適に用いられているＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎ
Ｏｘｉｄｅ）電極／ガラス基板上では容易にクラックが
発生する。

【００１０】（３）更に、光学的（結晶）異方性が強い
ため透過率が低いことが多い。また、チタン酸ジルコン
酸鉛は一般に形成温度が高いため、ガラス基板等の低融
点基板上での作製が困難である。

【００１１】（４）また、鉛を含んだ強誘電体は膜中に
鉛系酸化物を含みやすいため黄色に着色しやすく、高誘
電体絶縁層による輝度上昇効果が低減してしまう。（５）更に、発光層に好適に用いられる硫化物系材料と
反応しやすく、そのようなＥＬ素子は容易に絶縁破壊す
る。

【００１２】上記強誘電体をＥＬ素子に用いた場合の問
題点をまとめると、（１）ヒステリシス特性による高誘電損失（２）低絶縁耐圧（３）結晶異方性による低透過率（４）鉛系酸化物による低透過率（５）発光層との反応となる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、鋭意
検討した結果、特定の組成の高誘電体薄膜を絶縁層に使
用することによって、上記問題点を解決するとともに、
輝度、寿命等の点に関し所望の特性の薄膜発光素子が得
られることを意外にも見出し本発明にいたった。かくし
て本発明によれば、発光層を表裏両側からそれぞれ少な
くとも1層からなる一対の絶縁層により挟持し、更に一
対の絶縁層を一対の電極間に挟持してなり、前記一対の
絶縁層のうち前記表裏両側又はそのいずれか一方側の少
なくとも１層が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした
高誘電体薄膜からなり、前記高誘電体薄膜が、（Ｚｒ＋
Ｔｉ）を１としたときに、０．０５〜０．１５（モル
比）の範囲でＬａ、Ｓｒ又はＢａを含むことを特徴とす
る薄膜発光素子が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
る。本発明は、膜の垂直方向の強誘電性成分が低減され
た高誘電体薄膜を薄膜発光（ＥＬ発光）素子の絶縁層
（少なくとも一部の絶縁層）に用いて発光を得ることを
特徴としている。本発明による薄膜発光素子を構成する
絶縁層は、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ電極の上に
成膜される。成膜法としては、化学溶液堆積法や、スパ
ッタ法やＭＯＣＶＤ法等の気相成長法でもよい。また、
ガラス基板に限られず、シリコン基板のような半導体基
板であってもよい。

【００１５】更に、薄膜発光素子は、発光層を挟持する
どちらか一方に、絶縁層として高誘電体薄膜を備えてい
る。従って、高誘電体薄膜以外の絶縁層は、特に限定さ
れず、公知の絶縁層をいずれも使用することができる。
また、絶縁層は、高誘電体薄膜と公知の絶縁層との積層
体であってもよい。また、一対の電極は、特に限定され
ず、公知の材料（例えば、ＩＴＯのような透明電極、Ａ
ｌのような金属電極）及び構成をいずれも採用すること
ができる。以下では、化学溶液堆積法で成膜したチタン
酸ジルコン酸鉛からなる一対の高誘電体薄膜（絶縁層）
で、発光層を挟持した場合を例にとって、本発明を説明
する。

【００１６】化学溶液堆積法の溶液には鉛、ジルコニウ
ム、チタンのアルコキシドもしくは有機金属塩を主成分
とし、その中にランタンのアルコキシドもしくは有機金
属塩を添加したものを溶媒に溶かし、反応させたものを
用いた。夫々の構成比（モル比）は、鉛：ランタン：ジ
ルコニウム：チタン＝１．２：ｘ：０．４：０．６であ
る（ｘ＝０，０．０５，０．１，０．１５，０．２）。
この溶液を前記基板上に塗布後、乾燥、結晶化焼
成を施し、所望の膜厚までこれらの工程を繰り返した。
終了後の１工程あたりの膜厚は２５０ｎｍであり、こ
れを４回繰り返した。膜形成後、上部電極としてアルミ
ニウムを５００ｎｍ成膜した。これらの膜のＸ線回折に
よる結晶構造の判別、走査型電子顕微鏡によるモフォロ
ジーの観察、透過率（％）、電気特性の評価した結果を
表１に示す。電気特性は残留分極Ｐr（μＣ/ｃｍ²）、
比誘電率εｒ、誘電損失ｔａｎδ、耐圧（ＭＶ／ｃｍ）
を示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１より、ランタンの添加と共に残留分極
値、比誘電損失が低下し、比誘電率、耐圧、透過率が上
昇していることがわかる。しかしながら、ｘが０．２以
上では膜表面がザラザラして粗なのが、目視からもわか
る程であり、そのため透過率、耐圧は低下、更に誘電損
失は上昇している。これは、ランタン含有量の増加によ
り、薄膜化が困難になっているのとキュリー温度が下が
りすぎたためであると考えられる。よって、良好な特性
（低い強誘電性、高い透明性、高い耐圧、容易な膜形成
等）を示すｘは、０．０５〜０．１５の範囲であること
がわかった。そのうち特に、０．０５〜０．１０の範囲
では再現性良く成膜されることがわかった。また、これ
らの現象はランタンの代わりにバリウムやストロンチウ
ムを添加した場合でも同様であった。

【００１９】次に、溶液の夫々の構成比（モル比）を
鉛：ランタン：ジルコニウム：チタン＝ｙ：０．１：
０．４：０．６（ｙ＝１．０，１．１，１．２，１．
３，１．４）にしたときの評価結果を、表２を用いて説
明する。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２より、鉛含有量の増加と共に残留分極
値、比誘電損失が増加しているのがわかる。しかしなが
ら、ｙが１．４以上では誘電損失が上昇し、耐圧、透過
率が減少している。これは過剰な鉛成分が粒界に多量に
存在し、導電性を示したり、鉛系酸化物となって、着色
したりしていることによるものと考えられる。また、逆
にｙが１．０以下でのパイロクロアの発生は成膜中の鉛
の揮発による鉛欠損によるものと考えられる。よって、
良好な特性（ガラス等の低融点基板上での低温形成が可
能、高い透明性、発光層との低反応性）を示すｙは１．
１〜１．３の範囲であることがわかった。そのうち特
に、１．２〜１．３の範囲では電気的特性の再現性が良
く、緻密な膜が形成されることがわかった。次に、溶液
の夫々の構成比（モル比）を鉛：ランタン：ジルコニウ
ム：チタン＝１．２：０．１：ｚ：１−ｚ（ｚ＝０．
２，０．３，０．４，０．５，０．６）にしたときの評
価結果を、表３を用いて説明する。

【００２２】

【表３】

【００２３】表３より、ジルコニウム組成比が０．３〜
０．５の範囲で良好な誘電損失、耐圧、透過率を示し、
絶縁破壊したときに自己修復型破壊となりやすいことを
示していることがわかる。また、目視によりその範囲外
の組成では膜が白濁やクラックを発生していることがわ
かった。更に、０．３〜０．４の範囲では電気的特性の
再現性が良く、更に低誘電損失の膜が形成されることが
わかった。以上の結果により、鉛：ランタン：ジルコニ
ウム：チタン＝ｙ：ｘ：ｚ：１−ｚを、１．１≦ｙ≦
１．３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．３≦ｚ≦０．５
としたときに、ガラス基板上のＩＴＯ電極上に、ランタ
ンを添加した特に好適なチタン酸ジルコン酸鉛（ジルコ
ン酸チタン酸ランタン鉛）膜が形成できることがわかっ
た。

【００２４】次に、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛膜に
アルミニウムを添加したときの結果を説明する。添加量
（モル比）ｗは酸素を３としたときに０．０１〜０．１
５とした。その評価結果を、表４を用いて説明する。

【００２５】

【表４】

【００２６】表４より、アルミニウム無添加のときにＩ
ＴＯ電極／ガラス基板上で発生していたクラックが、添
加により抑制され、耐圧・透過率も向上していることが
わかる。しかし、添加量０．１５では膜は白濁して耐圧
も低下することがわかった。よって、アルミニウム添加
量は０．０１以上、０．１０以下が最適範囲であると言
える。更に、０．０１〜０．０５の範囲では電気的特性
の再現性が良く、均一な成膜がなされることがわかっ
た。また、これらの結果はアルミニウムの代わりにニオ
ブを用いた場合でも同様であった。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されない。実施例１次に、各元素の組成比を鉛：ランタン：ジルコニウム：
チタン＝１．２：０．１：０．４：０．６としたチタン
酸ジルコン酸ランタン鉛を絶縁層に用いたＥＬ素子の作
製例を説明する。図１は、高誘電体薄膜を絶縁層（誘電
体層）に用いた無機ＥＬ素子の断面図である。ガラス基
板１上に帯状に互いに平行に配線された下部電極２、第
一の誘電体層３、発光層４、第二の誘電体層５と帯状に
互いに平行に且つ下部電極と交差するように配線された
上部電極６を順次積層した。

【００２８】上記素子の形成方法はまず、ガラス基板１
上に下部電極２としてＩＴＯ電極が、スパッタ法により
厚さ２００ｎｍ程度形成される。ＩＴＯ電極はフォトリ
ソグラフィ法とドライエッチング法により、帯状に互い
に平行に配線加工した。次に、第一の誘電体層３として
チタン酸ジルコン酸ランタン鉛をゾルゲル法によりそれ
ぞれ厚さ１０００ｎｍ程度成膜した。次に、発光層４と
して、マンガンを付活した硫化亜鉛を７００ｎｍ、第二
の誘電体層５として窒化シリコン膜を１４０ｎｍ、上部
電極６としてアルミニウムを５０００ｎｍ、順次真空蒸
着法、スパッタ法、真空蒸着法により形成した。

【００２９】上部電極６はフォトリソグラフィ法とドラ
イエッチング法により、帯状に上下互いに平行に配線加
工した。チタン酸ジルコン酸ランタン鉛からなる第一の
誘電体層の結晶化熱処理は、酸素中で６３０℃程度で１
０分程度おこなった。更に、発光層４形成後、不活性ガ
ス中で６００℃程度で６０分程度おこない、発光層４の
結晶性を向上した。このとき鉛の組成比（ｙ）が１．４
以上とした場合、発光層中の硫黄と鉛の反応が顕著にな
り、黒色化することがわかった。図２に作製したＥＬ素
子の電圧−輝度グラフを示す。参考として、低誘電体で
ある窒化シリコン膜のみを誘電体層に用いた従来のＥＬ
素子の結果も示す。図２より、本発明の素子は、従来素
子と比較して、発光開始電圧が３０Ｖ低下し、変調電圧
４０Ｖでの発光輝度は３倍以上に増加していることがわ
かった。

【００３０】実施例２アルミニウムを、（Ｚｒ＋Ｔｉ）を１としたときに、
０．０１〜０．１０（モル比）の範囲で添加したチタン
酸ジルコン酸ランタン鉛膜を用いること以外は、実施例
１と同様にしてＥＬ素子に用いたところ、耐圧の向上に
より、素子の絶縁破壊が大きく減少することがわかっ
た。以上、本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛は、組成
の最適化により、ＩＴＯ電極／ガラス基板上において、
高耐圧で、クラックや白濁が無く、透明性の高い特性を
持ち、それを用いたＥＬ素子は高い輝度と高信頼性を示
すことがわかった。

【００３１】なお、ＥＬ素子に用いる高誘電体膜の残留
分極値は低い値であることが好ましい。なぜなら、分極
−電界ヒステリシス曲線が囲む面積は誘電体内で消費さ
れる熱エネルギーに比例するため、残留分極の増加は発
光効率を低下させることになるからである。上記の検討
結果から、本発明による薄膜発光素子を構成する誘電体
膜はそれらの範疇にあると言える。本発明における残留
分極の低減はランタン等添加物により可能となるわけで
あるが、これまでのバルクのデータからはランタンの添
加により、室温付近の誘電損失が増加することが示唆さ
れる。しかし、本実施例における薄膜からはそのような
結果は得られなかった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、薄膜発光素子を構成す
る絶縁層に強誘電体チタン酸ジルコン酸鉛を用いた際に
生ずる以下の問題点、（１）ヒステリシス特性による高誘電損失（２）低絶縁耐圧（３）結晶異方性による低透過率（４）鉛系酸化物による低透過率（５）発光層との反応を克服することが可能であり、高輝度、低電圧駆動が可
能な薄膜発光素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のＥＬ素子の概略断面図であ
る。

【図２】本発明の実施例１のＥＬ素子の電圧−輝度特性
グラフである。

【図３】強誘電体のヒステリシス曲線の説明図である。

【符号の説明】

１ガラス基板２下部電極３第一の誘電体層４発光層５第二の誘電体層６上部電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発光層を表裏両側からそれぞれ少なくと
も1層からなる一対の絶縁層により挟持し、更に一対の
絶縁層を一対の電極間に挟持してなり、前記一対の絶縁層のうち前記表裏両側又はそのいずれか
一方側の少なくとも１層が、チタン酸ジルコン酸鉛を主
成分とした高誘電体薄膜からなり、前記高誘電体薄膜
が、（Ｚｒ＋Ｔｉ）を１としたときに、０．０５〜０．
１５（モル比）の範囲でＬａ、Ｓｒ又はＢａを含むこと
を特徴とする薄膜発光素子。
【請求項２】高誘電体薄膜が、（Ｚｒ＋Ｔｉ）を１と
したときに、０．０１〜０．１０（モル比）の範囲でＡ
ｌ又はＮｂを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄
膜発光素子。
【請求項３】高誘電体薄膜が、（Ｚｒ＋Ｔｉ）を１と
したときに、１．１〜１．３（モル比）の範囲で鉛を含
むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜発光素子。
【請求項４】高誘電体薄膜中のジルコニウムとチタン
のモル比が、ジルコニウム：チタン＝ｘ：１−ｘ（ｘは
０．３〜０．５の範囲）であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１つに記載の薄膜発光素子。