JP2003002946A - ポリ尿素弾性硬質フォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐摩耗性、耐熱性及び静的、動的性能
を有し、湿式研磨のみならず乾式研磨に使用可能な弾性
に富んだ研磨材、更に同様な性質を必要とする衝撃吸収
材及び振動吸収材となるポリ尿素弾性硬質フォーム及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリイソシアネートからなる主剤成分
と、芳香族ジアミン類、発泡剤、整泡剤及び硬化触媒を
含む硬化剤成分との混合物を、発泡硬化せしめてなるポ
リ尿素弾性硬質フォームであって、上記芳香族ジアミン
類が、芳香族ジアミンオリゴマーと芳香族ジアミン化合
物との混合物であることを特徴とする前記強じん性を有
するポリ尿素弾性硬質フォーム及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性及び静
的、動的性能に優れ、耐熱性を必要とする研磨材、更
に、同様の性能を必要とする振動吸収材及び衝撃吸収材
に適用できる弾性硬質フォームに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、ウレタン硬質フォームは、その優
れた断熱性と耐熱性から建築用断熱材として多量に使用
されている。しかしながら、このウレタン硬質フォーム
は硬くて脆いという特性から、静的動的性能、即ち強靭
性を必要とする研磨材、ロール材、衝撃吸収材等には使
用できず、長年これらの用途に利用し得る耐磨耗性、耐
熱性を有し、静的、動的性能に優れた、即ち強靭性を有
する硬質フォームが望まれていた。このような実情の
中、これまでに、耐摩耗性を有する研磨用パッドとして
ウレタン発泡体が、特開平２−２３２１７３号公報、特
開２０００−１７８３７４公報、特開２０００−２４８
０３４公報等に提案されており、また、振動吸収材とし
ては特開２０００−８６７９２公報等がある。

【０００３】特開平２−２３２１７３号公報は、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
（ＭＯＣＡ）と発泡剤水、触媒トリエチレンジアミン、
整泡剤変性シリコーンオイルからなる硬化剤と２５０μ
ｍのエポキシ樹脂粉末を分散させたトリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）／ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（ＰＴＭＧ）よりなるプレポリマー(三井東圧化学
(株)製 商品名：ハイブレンＬ−３１５)との混合、反
応して得るポリウレタン−ウレア発泡体を研磨パッドに
利用するものである。しかしながら、この反応系の硬化
剤成分は、室温では、固体であるため、１００〜１２０
℃に加温し、溶融し使用する必要がある。一方、プレポ
リマーも室温では粘度が高く、８０℃以上に加温し、粘
度を下げて使用する必要がある。このように系が触媒を
含み高温にして反応する場合、反応が非常に速くなり、
成形操作が困難なこと、発泡剤が水のみであり、均一な
発泡体が得られにくいこと。また、この反応組成系で得
られたポリウレタン−ウレア発泡体はＴＤＩ系であり、
軟化点が約１８０℃付近であり、また、温度依存性(温
度変化による物性の変化)の大きい材料であるため、乾
式研磨用に使用すると摩擦熱の上昇に伴い、研磨性が大
きく低下し、また温度上昇による硬度低下も大きく樹脂
が溶解し、研磨面をよごすという欠点を有するものであ
る。

【０００４】また、特開２０００−１７８３７４公報
は、ＴＤＩ系プレポリマーに整泡剤を大量に添加し、撹
拌により泡立てクリーム状にして、これに溶融した硬化
剤ＭＯＣＡを混合し、硬化して微細気泡の発泡体とする
もので、発泡倍率の高い発泡体は得られず、また反応系
は、ＭＯＣＡとＴＤＩ系プレポリマーであるため、前者
と同様な欠点を有し、軟化点が約１８０℃でしかも温度
依存性が大きく、即ち、耐熱性も低く、乾式研磨への使
用には問題がある。一方、特開２０００−２４８０３４
公報は、ジフェニルメタンジイソシアネート又はこれと
ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合
物と数平均分子量５００〜４０００のポリオールとを反
応させたウレタンプレポリマーと１，４−ブタンジオー
ル等の短鎖ジオール、発泡剤、ポリアミン系触媒からな
る硬化剤とを混合、反応して、ポリウレタン発泡体を
得、これを研磨パッドとして使用するものである。しか
しながら、この反応系の軟化温度も約１４０℃と低く、
やはり耐熱性に問題がある。したがって、上記ウレタン
研磨材は、摩擦熱の影響の少ない湿式用研磨材として、
また低速回転下での乾式研磨材として主に使用されてい
る。さらに、特開２０００−８６７９２公報は、ジアミ
ンオリゴマーのジ（アミノ安息香酸）エステル、発泡
剤、ウレタン触媒、気泡安定剤からなる硬化剤とポリイ
ソシアネートから微孔質フォームを得るというもので、
防振材として有用との報告がある。しかしながら、この
系が研磨材に使用できるとの記載がなく、また、発泡倍
率を上げると得られるフォームの硬度低下が大きく、研
磨材用発泡体として利用するには硬度が低くすぎるとい
う問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように従来の発
泡体は、種々の欠点を有し、硬質で高い発泡性を持ち、
高い軟化点と、温度依存性が小さく、耐熱性を有し、湿
式研磨のみならず、乾式研磨にも使用可能な静的、動的
性能に優れた強じん性を有する発泡体を得るまでには至
っていない。本発明の目的は、硬質で優れた耐摩耗性、
耐熱性及び静的、動的性能を有し、湿式研磨のみならず
乾式研磨に使用可能な弾性に富み、更に衝撃吸収材及び
振動吸収材となる強じん性を有するポリ尿素弾性硬質フ
ォーム及びその製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート
からなる主剤成分と、芳香族ジアミン混合物、発泡剤、
整泡剤、硬化触媒を含む硬化剤成分を混合し、反応・発
泡・硬化せしめて、研磨材等として有用な硬質で強じん
性を有するポリ尿素弾性フォームが得られることを見出
し、耐摩耗性、耐熱性及び静的、動的性能を有し、弾性
に富むものであることを確認し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）ポリイソシア
ネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミン類、発泡
剤、整泡剤及び硬化触媒を含む硬化剤成分との混合物
を、発泡硬化せしめてなるポリ尿素弾性硬質フォームで
あって、上記芳香族ジアミン類が、芳香族ジアミンオリ
ゴマーと芳香族ジアミン化合物との混合物であることを
特徴とする前記強じん性を有するポリ尿素弾性硬質フォ
ーム、（２）前記芳香族ジアミンオリゴマーが、式
（Ｉ）で表されるジアミンオリゴマーである（１）に記
載の強じん性を有するポリ尿素弾性硬質フォーム、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは、ｎ価の平均分子量２００以
上のポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテ
ルポリオール又はポリアルキレンエステルポリオールの
残基を表し、ｎは、２又は３を表す。但し、当該ポリア
ルキレン中に不飽和結合を含んでいても良い。） （３）前記芳香族ジアミン化合物が、４，４′−メチレ
ンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレンビ
ス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレン
ビス（２，５−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレ
ンビス（３−クロロ−２，５−ジエチルアニリン）、ト
リメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、４−クロ
ロ−３，５−ジアミノ−ベンゾイックアシッドイソブチ
ルエステル、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエン
ジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジ
アミン及びそれらの混合物、４，４′−メチレンビス
（メチルアンスラニレート）、１，２−ビス（２−アミ
ノフェニルチオ）エタンからなる群より選ばれる少なく
とも１種の芳香族ジアミン化合物であり、芳香族ジアミ
ン混合物中５〜５０質量％含有されていることを特徴と
する（１）又は（２）に記載の強じん性を有するポリ尿
素弾性硬質フォーム、（４）ポリイソシアネートからな
る主剤成分のイソシアネート基と硬化剤成分のアミノ基
とのモル比が０．８〜１．５であることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかに記載の強じん性を有するポ
リ尿素弾性硬質フォーム、（５）発泡倍率１．２倍にお
いて、デマッチャ試験による屈曲回数が５０〜３０００
回から、発泡倍率３５倍において、デマッチャ試験によ
る屈曲回数が５００００〜３０００００回であることを
特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の強じん性
を有するポリ尿素弾性硬質フォーム、（６）研磨材に適
用することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記
載の強じん性を有するポリ尿素弾性硬質フォーム、及
び、（７）芳香族ジアミンオリゴマーと芳香族ジアミン
化合物とを混合し、さらに発泡剤、整泡剤、硬化触媒を
添加・混合して硬化剤成分を調製し、これとポリイソシ
アネートからなる主剤成分とを室温で混合し、反応・発
泡せしめ、成形、硬化させることを特徴とする（１）〜
（６）のいずれかに記載の強じん性を有するポリ尿素弾
性硬質フォームの製造方法、を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の硬質フォームにおいて、
主剤成分とするポリイソシアネートとしては公知のもの
が使用可能であり、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ＭＤＩポリマー、ポリフェニレンポリイソシアネート
（クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、カル
ボジイミド変性ＭＤＩポリマー、シクロヘキサンジイソ
シアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネ
ート、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及
びそれらの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートの
ダイマー（ウレチジオン結合体）、トリマー（イソシア
ヌレート結合体）又はそれらの混合物等を単独又は併用
して使用することができる。また、ポリイソシアネート
の一部をポリエーテル又はポリエステル又はポリブタジ
エンポリオールと反応させ、プレポリマー化したものも
使用できる。

【００１１】本発明の硬化剤成分である芳香族ジアミン
類のうち、式（Ｉ）で表わされるジアミンオリゴマー
は、一般にポリオールとパラニトロ安息香酸クロライド
と反応させ、次いでニトロ基を還元することにより合成
する方法か又はポリオールとアミノ安息香酸アルキルエ
ステルとを反応させるかのいずれかで合成される。この
反応で使用するポリオールとしては、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重体
のグリコール等のポリエーテルポリオールがあり、ま
た、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレン
アジペートポリオール、ε−カプロラクトン、γ−ブチ
ロラクトンから誘導されるラクトン系ポリエステルポリ
オール、３−メチルペンタンジオールとアジピン酸の反
応より得られるアジペート系ポリオール等のポリエステ
ルポリオールがあり、更に、ポリブタジエン系ポリオー
ル等がある。

【００１２】このジアミンオリゴマーの末端基はアミノ
基が一般的であるが、場合により、水酸基を含有してい
ても良いし、又は一部両末端が水酸基として残存してい
ても使用できる。また、場合により主鎖の一部にアミド
基を含有していても良い。このジアミンオリゴマーは市
販品として入手可能であり、ポリオールとしては、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを原料としたエアプ
ロダクトアンドケミカル社よりバーサリングＰ−２５０
（ポリオール分子量２５０）、バーサリンクＰ−６５０
（ポリオール分子量６５０）、バーサリンクＰ−１００
０（ポリオール分子量１０００）また、イハラケミカル
工業（株）製、エラスマー１０００（ポリオール分子量
１０００）、これを低融点に変性したポレアＳＬ−１０
０Ａ（ポリオール分子量１０００）がある。また、ポリ
オールとしてポリエステルポリオールを原料としたイハ
ラケミカル工業（株）製、エラスマー１０００ＥＳが試
販されている。これらのジアミンオリゴマーは１種又は
２種以上を組み合わせて使用できる。

【００１３】本発明における硬化剤成分の芳香族ジアミ
ン類において、上記ジアミンオリゴマーに混合して使用
するジアミン化合物としては、４，４′−メチレンビス
（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレンビス
（２，３−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレンビ
ス（２,５−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレン
ビス（３−クロロ−２，５−ジエチレンアニリン）、
４，４′−メチレンビス（メチルアンスラアニレー
ト）、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、
４−クロロ−３，５−ジアミノ−ベンゾイックアシッド
イソブチルエステル、３，５−ジメチルチオ−２，４−
トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−ト
ルエンジアミン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチ
オ）エタン等があり、それらは１種又は２種以上混合し
て使用できる。また、これらの芳香族ジアミン化合物は
芳香族ジアミン類混合物中５〜５０質量％で使用され
る。芳香族ジアミン化合物の濃度が５質量％以下になる
と反応物の耐熱性が劣り、５０％以上だと可使時間が非
常に短くなり、生産性に欠ける。

【００１４】本発明においてイソシアネートからなる主
剤成分と芳香族ジアミン混合物を含む硬化剤成分のイソ
シアネート基とアミノ基のモル比（ＮＨ_２／ＮＣＯモル
比、ＮＣＯインデックス）は、０．８〜１．５の範囲
で、好ましくは１．０〜１．４の範囲で使用できる。こ
のモル比が０．８以下では、反応物（ポリ尿素樹脂）の
軟化点の低下をきたし、耐熱性の低下となり好ましくな
い。また、モル比が１．５以上になると得られるポリ尿
素樹脂のゴム弾性がとぼしくなり、硬く、もろくなって
弾性体として好ましくない。

【００１５】次に本発明における発泡剤としては、ＨＦ
Ｃ−１４１ｂ（ＣＨ₃ ＣＣｌ₂ Ｆ）、ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ（ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨＦ₂ ）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ
₂ ＦＣＦ₃ ）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＣＨ₃ ）、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、水等の
いずれも使用でき、その１種又は２種以上を併用して使
用できる。使用量に格別の制限はないが、硬化剤成分中
の３０質量％以下が好ましい量である。また、発泡倍率
は、１．２〜３５倍、好ましくは１．２〜３０倍、さら
に好ましくは１．２〜２５倍である。本発明において形
成される硬質フォームの気泡は、通常、独立気泡であっ
ても連続気泡であってもよい。次に硬化剤成分中の整泡
剤としては、シリコーン系整泡剤があり、例えば、日本
ユニカー（株）製のＳＺ−１６０５、ＳＺ−１９２３、
ＳＺ−１９３２、ＳＺ−１６８０、Ｌ−５３０２、Ｌ−
５３４０、また東レダウコーニングシリコーン（株）製
のＳＦ−２９０８、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２またゴ
ールドシュミット社製ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８４３
３、Ｂ−８４６５等が使用できる。また、使用量として
は特に制限はないが、硬化剤成分中２０質量％以内、好
ましくは１３質量％以内、さらに好ましくは６質量％以
内で使用するのが適用である。

【００１６】次に硬化剤成分中の硬化触媒としては、ア
ミン系のものとして例えば、トリエチレンジアミン及び
これをグリコール溶媒に溶解したもの、例えばＤＡＢＣ
Ｏ１０２７、ＤＡＢＣＯ１０２８、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ
（以上、いずれも三共エアプロダクト（株）製 商品
名）また、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル等
を挙げることができる。また、有機酸の塩として酢酸カ
リウム塩、シュウ酸カリウム塩等が挙げられ、さらに有
機金属触媒としてジブチルチンジラウレート、スタナー
スオクテート等が挙げられ、これらに制限されるもので
はない。他に、一般にウレタン化反応に使用する触媒は
全て使用できる。これらは１種又は２種以上併用して使
用することもでき、その使用量としては、硬化剤成分中
５質量％以内で使用するのが適当である。さらに、本発
明の実施の好ましい態様を示せば、（Ａ）ポリイソシア
ネートからなる主剤成分と、（Ｂ）芳香族ジアミン類、
発泡剤、整泡剤及び硬化触媒を含む硬化剤成分との混合
物、とからなることを特徴とするポリ尿素樹脂組成物用
材料であるということもできる。

【００１７】その他に、本発明の硬化剤成分中には、自
己潤滑剤としてフッ素樹脂パウダー、ポリエチレンパウ
ダーを硬化剤成分中に１０質量％以下で添加することが
できる。また、摩擦調整剤として、ゴムダスト、カシュ
ーダスト等、硫酸バリウム、カーボンブラック、三硫化
アンチモン、マイカ、ジルコニア、シリカ、アルミナ炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなども添加することが
できる。さらに、本発明の硬質フォームには、無機充填
剤として、酸化クロム、酸化チタン、ベンガラ、酸化
鉄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クリオライト
（氷晶石）、フッ化カルシウム、ヒンダードアミン系、
ヒンダードフェノール系、ベンゾチアゾール系等の安定
剤、色分れ防止剤、分散剤、沈降防止剤、増粘剤などの
添加剤を添加することができる。また、繊維系物質とし
てポリエステル繊維、ポリアミド繊維、羊毛、コットン
等の天然繊維の１種又は２種以上を配合しても良い。配
合する繊維は、通常長さ０．１〜５ｍｍ程度、直径０．
５ｍｍ程度であるのが好ましい。

【００１８】本発明のポリ尿素弾性硬質フォームは、上
記したようにポリイソシアネートからなる主剤成分と、
芳香族ジアミン類、発泡剤、整泡剤、硬化触媒を含む硬
化剤成分とを混合し、反応・発泡せしめ、硬化させるこ
とにより得られる。より具体的には、ポリイソシアネー
トからなる主剤成分と、芳香族ジアミン類、発泡剤、整
泡剤、硬化触媒を含む硬化剤成分とを室温にてすばやく
混合し、室温〜８０℃に予熱されたオープンモールドに
てフリー発泡し、成形する。この場合モールドをクロー
ズにし一定のパックをかけ成形することもできる。その
後、脱型し、成形物を得る。そして、必要により１００
〜１７０℃に設定された恒温槽にて３〜５時間後硬化
し、成形物を得るというものである。また、本発明はポ
リイソシアネートからなる主剤成分と、芳香族ジアミン
類の混合物及びその他を含む硬化剤成分をスタティック
ミキサー、ダイナミックミキサー、または衝突混合等を
有する自動混合注型装置、即ち、マシン成形手段を使用
して製造できることは言うまでもない。

【００１９】得られる成形物は、耐磨耗性及び静的、動
的性能に優れており、溶融温度が高い。その動的性能を
示す強靭性はデマッチャ試験により屈曲回数で表した。
本発明のポリ尿素フォームは、低発泡体であっても公知
の同程度の発泡倍率のポリウレタンフォームに比べその
屈曲回数は大きく、発泡倍率が高くなるに従って屈曲回
数は大幅に増加し、公知のポリウレタンフォームの発泡
倍率の増加に従う屈曲回数の増加に比べ各段に大きなも
のである。そして、発泡倍率が３０倍程度の公知のポリ
ウレタンフォームと本発明のポリ尿素フォームを比較す
ると、その屈曲回数には大きな差異がある。本発明のポ
リ尿素フォームは、発泡倍率１．２倍において屈曲回数
５０〜３０００回から発泡倍率３５倍で５００００〜３
０００００回であり、好ましくは発泡倍率１．２倍にお
いて１００回以上から発泡倍率３０倍で１０００００回
以上のものである。

【００２０】本発明のポリ尿素フォームは、特にその高
温溶融性と強じん性から、高硬度のウレタンフォームに
代る研磨材として最適である。本発明でいう研磨材と
は、砥粒を直接又は間接的に固定し、研磨に使用される
材料および研磨面の光沢を出すために使用されるバフ材
料である。従って、本発明の硬質フォームは、砥粒を固
定するためのベース基材、砥粒を含むスラリー液で被研
磨体を研磨する時使用される研磨パッドおよびバフ材と
して使用される。本発明のポリ尿素フォームは、研磨材
として適用したとき、従来品に比べその端部から崩壊す
ることが特に少なく、長期間使用することができ、ウエ
ハー用の研磨パッドとして有用な材料である。また、こ
の強じん性を有するポリ尿素硬質フォームは、振動吸収
材や衝撃吸収材としてロール、キャスター等に利用でき
るものである。

【００２１】本発明の研磨材としてのポリ尿素フォーム
に加える砥粒として、ホワイトアランダム（ＷＡ）、ア
ランダム（Ａ）等のアルミナ系砥粒；グリーンカーボラ
ンダム（ＧＣ）、カーボランダム（Ｃ）等の炭化珪素系
砥粒；ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）等の
超砥粒からなる砥粒；酸化クロム、酸化スズ、酸化セリ
ウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等の粒子からなる砥粒
を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用
することができる。砥粒の粒度としては、砥石の用途、
研磨の目的に応じて、種々のメッシュサイズのものを用
いることができ特に制限はないが、通常１２０〜１００
００メッシュ（タイラーのふるいによる。）であり、荒
研磨の場合は１２０〜２２０メッシュ、仕上げ研磨の場
合は２４０〜８０００メッシュである。このいずれの場
合も発泡硬化体中の気泡の直径は５０μｍ〜２ｍｍの範
囲であり、砥粒はこれより微細であり、好ましくは１．
２〜５７μｍの範囲である。また、砥粒の使用量は、発
泡剤の量を除いた硬化剤成分と主剤成分のトータル量中
で、通常７０質量％以下、好ましくは２０〜７０質量％
であり、用途に応じて選択し使用することができる。使
用量が少なすぎると研磨効果及びバフ効果が低下し、多
すぎると砥石全体が硬く、脆くなり、砥石の研磨面の自
生作用が低下し、精密仕上げが困難となるので好ましく
ない。

【００２２】また、微細気泡フォーム製造時には、中空
高分子小球体である樹脂製バルーンを添加することがで
きる。このバルーンとしては、例えば、ビニリデンクロ
ライド−アクリロニトリル系（マツモトマイクロスフェ
アーＦ３０Ｅ；松本油脂製薬(株)製）、メチルメタクリ
レート−アクリロニトリル系（マツモトマイクロスフェ
アーＦ５０Ｅ；松本油脂製薬(株)製）及びこれらの炭酸
カルシウム、タルク、酸化チタンのコーティング物、ポ
リエチレン系（エクスパンセル５５１ＤＥ；日本フェラ
イト(株)製）等がある。添加量としては、発泡材料を除
いた硬化剤成分と主剤成分のトータル量中に０．１〜１
０質量％が使用できる。

【００２３】

【実施例】次に本発明の実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ポリイソシアネートの主剤成分
と、芳香族ジアミン類及びその他を含む硬化剤成分に
は、下記のものを用いた。 （１）ポリイソシアネート成分 ・１４３Ｌ；液状ＭＤＩ［三菱化学（株）製］ＮＣＯ含
有量 ２９．０％ ・ＰＡＰＩ−１３５；クルードＭＤＩ［三菱化学（株）
製］ＮＣＯ含有量３１．０％ （２）硬化剤成分 （芳香族ジアミンオリゴマー） ・エラスマー１０００；ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート［イハラケミカル工
業（株）製］アミン価 ９２．６ＫＯＨｍｇ／ｇ ・エラスマー１０００ＥＳ；ポリエステル系ジ−Ｐ−ア
ミノベンゾエート［イハラケミカル工業（株）製］アミ
ン価 ９５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ ・ポレアＳＬ−１００Ａ；低融点化エラスマー１０００
［イハラケミカル工業（株）製］アミン価 ８４．９Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、ＯＨ価 １４．９ＫＯＨｍｇ／ｇ （芳香族ジアミン化合物） ・ＭＯＣＡ；４，４′−メチレンビス（２−クロロアニ
リン）［イハラケミカル工業（株）製］アミン価 ４２
０ＫＯＨｍｇ／ｇ ・ＣＵＡ−４；トリメチレングリコールジ（ｐ−アミノ
ベンゾエート）［エアプロダクトアンド・ケミカルス・
インコーポレーテッド製］アミン価 ３５７ＫＯＨｍｇ
／ｇ ・エタキュア−３００；２，４−ジアミノ−３，５−ジ
メチルチオ−トルエンと２，６−ジアミノ−３，５−ジ
メチルチオ−トルエンの混合比８：２の混合物［エチル
コーポレーション製］アミン価 ５２４ＫＯＨｍｇ／ｇ ・１，４−ＢＤ；１，４−ブタンジオール［和光純薬
製］ＯＨ価 １２４６ＫＯＨｍｇ／ｇ ・ＰＴＭＧ−６５０；ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール[三菱化学（株）製]ＯＨ価 １７２．６ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ （発泡剤） ・ＨＦＣ−１４１ｂ；１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン［セントラル硝子（株）製］ ・水 （整泡剤） ・ＳＺ−１９３２；シリコーン系整泡剤［日本ユニカー
（株）製］ ・ＳＺ−１９１９；シリコーン系整泡剤［日本ユニカー
（株）製］ ・Ｂ−８４６５；シリコーン系整泡剤［ゴールドシュミ
ット社製］ （触媒） ・ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ；トリエチレンジアミン溶液
［三共エアプロダクト（株）製］ 含有量３３％ 溶
媒，ジプロピレングリコール ・ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５；オクチル酸カリウム［三共エ
アプロダクト（株）製］ ・ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルエーテル［東ソー（株）製］ ・ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルヘキサン−１，６−ジアミン［東ソー（株）製］ （砥粒） ・グリーンカーボランダム＃４００；ＧＣ−４００ ４
００メッシュ［信濃電気精錬(株)製］

【００２４】［実施例１〜７］各実施例の配合量につい
ては表１に、それら実施例の成形条件、反応性、物性に
ついては表３に明記したとおりである。以下に、その操
作方法について記載する。芳香族ジアミンオリゴマーで
あるエラスマー１０００又はエラスマー１０００ＥＳ又
はポレアＳＬ−１００Ａに、表１に示した各種芳香族ジ
アミン化合物を計量し、１００〜１３０℃に加温し、該
芳香族ジアミンを完全に溶解してから、室温まで冷却し
た。次に触媒ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ、ＤＡＢＣＯ Ｋ−
１５、整泡剤ＳＺ−１９３２、発泡剤ＨＦＣ−１４１
ｂ、水を順次計量し、添加し、再びよく混合してこれを
硬化剤成分とした。これに、ポリイソシアネートとして
１４３Ｌ又はＰＡＰＩ−１３５を主剤成分として計量
し、すばやく均一に混合してポリエチレンの袋を内在し
た１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍの木製ボックス
モールドに注入し、自由発泡させた。この時、ボックス
内に注入した混合液が白濁する時間（混合開始から白濁
までの時間）をクリームタイムとし、発泡が成長してい
る時、上部の層に指を接触し、表層が糸を引かなくなる
時間（混合開始から糸を引かなくなるまでの時間）をゲ
ルタイムとして測定した。１５分経過後、ボックスから
成形物を取り出し、恒温槽にて所定の温度で所定の時間
後硬化した。

【００２５】得られた硬質フォームの物性については、
以下の方法に従って測定した。 引張り強さ、伸び、引裂き強度：ボックス状成形物の
上部を電動カッターで切断し、上部がフラットになった
中央部を縦にカッターで切断し、厚さ２ｍｍのシートを
得、これを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて
行った。 デマッチャ試験：ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じて行っ
た。試験片は成形物から幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、
厚さ２ｍｍの平板を切り出し、ノッチなしの試験片を２
３℃、３００回／分サイクルで、つかみ具の運動距離５
７ｍｍにして屈曲回数を測定した。 密度：ボックス状成形物をカッターで立方体に切断
し、その体積と質量より求めた。 硬度：ボックス状成形物の上部を電動カッターで切断
し、平らな部分をアスカー硬度計（型Ｃ）及びショア硬
度計（型Ｄ）で測定した。 溶融温度：各実施例の配合組成から発泡剤を除いた組
成で別途に硬化剤成分と主剤成分を混合し、表３に示す
同条件で成形・後硬化し、無発泡成形体を得た。これを
厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片にカット
し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで粘弾性
スペクトル測定を行い、貯蔵弾性率（Ｅ′）が急激に低
下し流動状を示す温度をもって溶融温度（℃）とした。 発泡倍率：無発泡成形体の密度を発泡成形体の密度で
除して求めた。

【００２６】［実施例８］この実施例８は、低発泡の硬
質フォームを得るもので、整泡剤としてＢ８４６５を使
用した点とボックスモールド内にて４０℃で３０分間硬
化させた点が前記実施例と違うだけで、その他は同様に
実施しその配合量、成形条件、反応性、物性等は表４に
示すとおりである。

【００２７】［比較例１〜２］イソシアネートとして１
４３Ｌ ８０．０ｇにＰＴＭＧ−６５０（平均分子量６
５０ ＯＨ価１７２．６ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０．０ｇを
加え、撹拌しながら６０〜７０℃、４時間反応し、イソ
シアネート基末端プレポリマー（ＮＣＯ含有量２５．８
質量％）を得た。このプレポリマー１００．０ｇに表２
に示す発泡剤ＨＦＣ−１４１ｂを所定量加え、混合して
均一溶液とし、イソシアネートの主剤成分とした。一
方、１，４−ＢＤ ２３．１ｇ、水０．５ｇ、触媒ＴＯ
ＹＯＣＡＴ−ＥＴ０．７５ｇ、ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ
０．１２ｇ、整泡剤ＳＺ−１９３２ ０．９ｇを加え、
硬化剤成分とした。この硬化剤成分に先に調整したプレ
ポリマーの主剤成分を所定量加えすばやく混合し、上部
開放の１５０×１５０×２００ｍｍの木箱（ポリエチレ
ンの袋で内部コート）モールドに注入し、自由発泡させ
た。この時の反応性は、実施例［１〜７］と同様に、ま
た、物性及び密度、発泡倍率、溶融温度、デマッチャ試
験も同様に測定した。

【００２８】［比較例３］一般的な硬質フォームとして
以下を実施した。シュークローズ系ポリエーテルポリオ
ール（ＯＨ価４５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）４０ｇ、トリレン
ジアミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価４００ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）４０ｇ、エチレンジアミン系ポリエーテル
ポリオール（ＯＨ価７５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０ｇ、水
２．６ｇ、整泡剤ＳＺ−１９１９ １．５ｇ、ＤＡＢＣ
ＯＫ−１５ ０．９ｇ、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ １．２
ｇ、ＨＦＣ−１４１ｂ２３ｇをそれぞれ計量し、混合し
て硬化剤成分とした。これにポリイソシアネートとして
ＰＡＰＩ−１３５ ２０４ｇを計量し、すばやく混合
し、ボックス内で自由発泡した。１５分後、これを脱型
し、１００℃に設定した恒温槽に３時間入れ、後硬化を
した成形物を得た。その後の処理及び物性試験等は、実
施例１〜７と同様に行なった。

【００２９】表３は、本発明のポリ尿素弾性硬質フォー
ムの静的、動的、熱的特性につき、ウレタン弾性硬質フ
ォームと比較したものである。これによると、ポリ尿素
弾性硬質フォームの静的、動的特性値を同等の硬度レベ
ルで（実施例２、６を比較例１と、及び実施例３を比較
例２、３と比較する）ウレタン弾性硬質フォームと比較
すると、引張強さ、伸び、引裂強度、屈曲回数すべてポ
リ尿素弾性硬質フォームが高い値を示しており、高硬度
でありながら優れた強じん性を有することがわかる。ま
た、耐熱性についても、ポリ尿素弾性硬質フォームの溶
融温度は、ウレタン弾性硬質フォームより高い値を示し
ており、耐熱性にも優れていることがわかる。更に、前
記したように２ｍｍ厚の無発泡シートを形成し、これを
昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件下で貯蔵弾
性率（Ｅ′）を測定し、動的粘弾性挙動の比較のため実
施例１、比較例１，３の結果を図１に示した。このグラ
フから、実施例１は比較例１，３に比べて温度上昇に伴
う貯蔵弾性率Ｅ′の変化が小さいことから、本発明のポ
リ尿素弾性硬質フォームは、優れた温度依存性を有する
ことがわかる。表４は、本発明のポリ尿素弾性硬質フォ
ームの低発泡倍率における静的、動的物性を示したもの
である。これによると硬度がＳｈｏｒｅ Ｄで６１と非
常に硬い硬度を示すにもかかわらず、デマッチャ試験の
動的回数は１００回を示しており、低発泡領域でも、優
れた動的特性を有し、強じん性を有することがわかる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】［実施例９］実施例２の硬化剤成分、即ち
エラスマー１０００、ＭＯＣＡ、触媒、整泡剤の均一混
合溶液１４５．３ｇに砥粒ＧＣ−４００を１３３ｇ加
え、発泡剤ＨＦＣ−１４１ｂ１８．５ｇを加えて均一に
混合した。これにイソシアネート１４３Ｌ７５．４ｇを
加え、すばやく均一に混合し、その後は実施例１と同様
に処理を行った。尚、砥粒の添加量は、樹脂成分の６０
質量％相当量とした。 ［実施例１０］実施例４の硬化剤成分で、実施例９と同
様に処理し、硬化剤成分１８０．１ｇと砥粒ＧＣ−４０
０ １３３ｇの混合液を調製した。これにイソシアネー
ト１４３Ｌ８２．６ｇを加えすばやく均一に混合し、そ
の後は実施例１と同様な処理を実施した。尚、砥粒の添
加量は、樹脂成分の６０質量％相当量とした。

【００３５】［比較例４］比較例３の硬化剤成分１２
９．２ｇに砥粒ＧＣ−４００ １８４ｇを加え均一に混
合した。これにイソシアネートＰＡＰＩ−１３５を２０
４ｇ計量しすばやく均一に混合し、その後は比較例３と
同様に実施した。尚、砥粒の添加量は、樹脂成分の６０
質量％相当量とした。 ［比較例５、６］比較例１、２の硬化剤成分１２３．６
ｇに砥粒ＧＣ−４００ ７４．２ｇを加え、これに所定
量のプレポリマー成分を加えすばやく均一に混合し、砥
粒含有発泡体の成型を行ったが、混合時の粘度が低過ぎ
撹拌しても砥粒の均一分散ができず、砥粒が均一に分散
した発泡体を得ることができなかった。したがって、こ
の比較例を断念した。

【００３６】上記実施例９、１０、比較例４の研磨性に
ついては以下に明記した方法で評価した。 研磨性：得られた成形物を３ｍｍ厚にスライスし、研磨
シートとした。この研磨シートの片面に両面テープをは
り付け、電動サンダーに取り付けスピードコントローラ
ーにて７０００ｒｐｍに調整し、鉄製角材（厚さ１．６
ｍｍ、タテ６０ｍｍ×ヨコ３０ｍｍ、エッジＲ：１０
φ、長さ０．９１ｍ）の平坦部、エッジ部に回転数５０
００ｒｐｍが維持できるように圧着し、５分間研磨作業
を継続した。その後、研磨面及び研磨シートを以下の項
目にしたがって観察した。 ・研磨範囲：各種のサンドペーパー（＃４００、＃６０
０、＃１０００、＃２０００）を１００ｍｍφにカット
し、裏面に両面テープを取り付け、それを電動サンダー
に取り付け、鉄製角棒をそれぞれ５０００ｒｐｍになる
ように圧着し、約３分間研磨した。それぞれの研磨シー
トで得られた研磨面を表面粗さが強く、光沢が少ない順
に１から５にランク付けし、これと検体の研磨シートの
研磨性を比較し、数値化した。サント゛ヘ゜ーハ゜ー #400 #600 #1000 #2000 #2000を越えるもの＊ 評価ランク １ ２ ３ ４ ５ ＊#2000よりも、表面粗さが細かく、光沢が優れている
ことを示す。 ・光沢：バフ効果について観察した。 ・崩壊性：研磨シートを鉄製角材の平坦部及びエッジ部
を研磨し、研磨シートの耐久性につき評価した。 ・実用性：研磨シートの崩壊性がないものを有とし、崩
壊性が有るものを無とした。

【００３７】

【表５】

【００３８】表５において、実施例９、１０と比較例４
を比較すると動的性能即ちデマッチャ特性の優れている
実施例９、１０の研磨シートは、研磨性、バフ効果及び
その耐久性にも優れていることが認められ、本願発明の
強じん性ポリ尿素弾性硬質フォームが研磨材として優れ
ていることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の強じん性を有するポリ尿素弾性
硬質フォームは、ポリイソシアネートからなる主剤成分
と芳香族ジアミン類混合物、発泡剤、整泡剤、硬化触媒
からなる硬化剤成分とを室温で混合し、反応させること
により得られ、必要によりこれを１５０〜１７０℃で後
硬化することができる。このようにして得たポリ尿素弾
性硬質フォーム成形物は、均一な発泡体で、高い溶融温
度と低い温度依存性を有する。即ち優れた耐熱性を有
し、その静的物性は、高い引張強度と伸びを示し、ゴム
弾性を有するものであり、又デマッチャ特性は優れた屈
曲性、又は動的特性、即ち強じん性を有することを示し
ている。これらのことは、研磨材として最適な材料であ
るばかりでなく、他の動的性能を必要とするロール、キ
ャスター等の防振材及び耐衝撃吸収材としても有用な材
料となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】貯蔵弾性率の温度による変化を示すグラフであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75:02 Ｆターム(参考） 3C063 AA02 BB26 BC03 BE02 BG01 BH14 CC17 FF08 FF23 4F071 AA52 AE01 AE10 AF17 AH19 DA17 4J034 BA08 CA15 CA16 CB03 CB04 CC12 CC22 CC26 CC45 CC52 CC65 CC67 CD06 CD13 DA03 DC02 DC12 DC35 DC42 DD06 DG04 DG06 DG16 DG23 HA01 HA07 HB05 HB06 HC12 HC13 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC71 HC73 KB04 KB05 KC17 KD02 KD04 KD12 KE02 NA02 NA08 QB13 QB16 QC01 RA15

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネートからなる主剤成分
   と、芳香族ジアミン類、発泡剤、整泡剤及び硬化触媒を
   含む硬化剤成分との混合物を、発泡硬化せしめてなるポ
   リ尿素弾性硬質フォームであって、上記芳香族ジアミン
   類が、芳香族ジアミンオリゴマーと芳香族ジアミン化合
   物との混合物であることを特徴とする前記強じん性を有
   するポリ尿素弾性硬質フォーム。
2. 【請求項２】 前記芳香族ジアミンオリゴマーが、式
   （Ｉ）で表されるジアミンオリゴマーである請求項１に
   記載の強じん性を有するポリ尿素弾性硬質フォーム。 【化１】 （式中、Ｒは、ｎ価の平均分子量２００以上のポリアル
   キレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール
   又はポリアルキレンエステルポリオールの残基を表し、
   ｎは、２又は３を表す。但し、当該ポリアルキレン中に
   不飽和結合を含んでいても良い。）
3. 【請求項３】 前記芳香族ジアミン化合物が、４，４′
   −メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−メ
   チレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４′−
   メチレンビス（２，５−ジクロロアニリン）、４，４′
   −メチレンビス（３−クロロ−２，５−ジエチルアニリ
   ン）、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、
   ４−クロロ−３，５−ジアミノ−ベンゾイックアシッド
   イソブチルエステル、３，５−ジメチルチオ−２，４−
   トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−ト
   ルエンジアミン及びそれらの混合物、４，４′−メチレ
   ンビス（メチルアンスラニレート）、１，２−ビス（２
   −アミノフェニルチオ）エタンからなる群より選ばれる
   少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物であり、芳香族
   ジアミン混合物中５〜５０質量％含有されていることを
   特徴とする請求項１又は２に記載の強じん性を有するポ
   リ尿素弾性硬質フォーム。
4. 【請求項４】 ポリイソシアネートからなる主剤成分の
   イソシアネート基と硬化剤成分のアミノ基とのモル比が
   ０．８〜１．５であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の強じん性を有するポリ尿素弾性硬
   質フォーム。
5. 【請求項５】 発泡倍率１．２倍において、デマッチャ
   試験による屈曲回数が５０〜３０００回から、発泡倍率
   ３５倍において、デマッチャ試験による屈曲回数が５０
   ０００〜３０００００回であることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の強じん性を有するポリ尿
   素弾性硬質フォーム。
6. 【請求項６】 研磨材に適用することを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の強じん性を有するポリ
   尿素弾性硬質フォーム。
7. 【請求項７】 芳香族ジアミンオリゴマーと芳香族ジア
   ミン化合物とを混合し、さらに発泡剤、整泡剤、硬化触
   媒を添加・混合して硬化剤成分を調製し、これとポリイ
   ソシアネートからなる主剤成分とを室温で混合し、反応
   ・発泡せしめ、成形、硬化させることを特徴とする請求
   項１〜６のいずれか１項に記載の強じん性を有するポリ
   尿素弾性硬質フォームの製造方法。