JP2002541338A - 架橋を形成して高吸収性重合体を形成する重合体 - Google Patents

架橋を形成して高吸収性重合体を形成する重合体

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Abstract

(57)【要約】 高吸収性重合体の塗布を有する基体の複合物である。複合物は、基体の直接的に上に、放射にさらされると高吸収性重合体に変換する重合体の塗布を施すことによって作られる。塗布された重合体を備える基体は、十分な温度で十分な時間加熱されるなどの放射にさらされ、基体に接着した高吸収性重合体を備える基体の複合物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】
この発明は、一般的には水性の液体(水、血液および尿など)を吸収する重合
体に関し、特定的には重量の10倍以上の水分を吸収できる吸収性重合体である
高吸収性重合体に関する。より特定的には、この発明は加熱などの放射を受ける
と架橋して高吸収性重合体を形成するプレ高吸収性重合体に関する。
【0002】
【略語の定義】
略語 定義 X−リンク 架橋 SAP 高吸収性重合体、すなわち重量の10倍以上の水分を吸収する重合体 プレSAP SAPではない重合体で、加熱によってSAPになり得るもの CAA 複合物の吸収能(composite absorbency ability) CRC 遠心保持容量(centrifuge retention capacity) H22 過酸化水素 GAA 氷アクリル酸 PA ポリアクリル酸塩 HPA アクリル酸ヒドロキシプロピル N−MMA N−メチロールメタクリルアミド NaOH 水酸化ナトリウム 2−ME 2−メルカプトエタノール DI 脱イオン(deionized) mg ミリグラム ml ミリリットル g グラム mm ミリメートル cm センチメートル psi ポンド/平方インチ ppm 100万分率 VOC 揮発性有機化合物 UV 紫外線
【0003】
【発明の背景】
高吸収性重合体の製造の一般的な背景は、ブッフホルツ(Buchholz)による「
高吸収性重合体により乾燥を保つ(Keeping Dry with Superabsorbent Polymers
)」(ケムテック(Chemtech)、1994年9月)と題する刊行物の記事に見る
ことができる。この記事は高吸収性重合体を作成するための従来の方法の優れた
考察を含んでおり、その高吸収性重合体のあるものはスルホナート官能基を有し
、またあるものはカルボン酸官能基を有する。さらに高吸収性重合体のさまざま
な用途が示されており、それはたとえば使い捨ておむつ、水中トンネルの壁を作
るコンクリートブロックの間の封止用複合物、ならびに光ファイバケーブルおよ
び送電ケーブルの防水のためのテープなどである。
【0004】 さまざまな高吸収性重合体およびその製造方法に関するより一般的な背景は、
ブレーム(Brehm)およびマーテンス(Mertens)による米国特許第5,229,
466号(1993年7月20日発行)と、マーテンス、ダーメン(Dahmen)お
よびブレームによる米国特許第5,408,019号(1995年4月18日発
行)と、クリメック(Klimmek)およびブレームによる米国特許第5,610,
220号(1997年3月11日発行)とに見ることができ、これらすべての特
許はヒェミッシェ・ファブリーク・ストックハウゼン・ゲゼルシャフト・ミット
・ベシュレンクテル・ハフツングに譲渡される。
【0005】 高吸収性重合体の作成方法の別の良い背景考察は、ヒェミッシェ・ファブリー
ク・ストックハウゼン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツン
グへの譲渡人であるダーメンおよびマーテンスによる米国特許第5,409,7
71号(1995年4月25日発行)に見ることができる。より特定的には、こ
の特許は商業的に入手可能な高吸収性重合体が一般的に架橋されたポリアクリル
酸または架橋されたデンプン−アクリル酸−グラフト重合体であり、そのカルボ
キシル基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによって部分的に中和される
ことを記載する。さらに、高吸収性重合体が2つの方法によって作られることが
記載される。一方の方法は溶媒重合法であり、他方の方法は逆懸濁法またはエマ
ルション重合法である。
【0006】 溶媒重合法においては、たとえば部分的に中和されたアクリル酸の水溶液と多
機能の網目状架橋剤とがラジカル重合によってゲルに変換され、その後典型的に
は熱処理される。その生成物は乾燥され、粉砕され、所望の粒子の大きさにふる
い分けられる。
【0007】 逆懸濁法またはエマルション重合法においては、たとえば部分的に中和された
アクリル酸の水溶液をコロイドまたは乳化剤を用いて疎水性有機溶媒の中に分散
させる。次いで、ラジカル開始剤によって重合が開始される。重合が完了した後
、共沸によって反応混合物から水が取除かれ、その後典型的には熱処理される。
その結果得られる生成物は濾過されて乾燥される。網目状架橋は典型的に、多官
能架橋剤を単量体溶液に溶解することによって得られる。
【0008】 熱を用いて架橋をもたらすことに関してより特定的には、アライド・コロイズ
・リミテッド(Allied Colloids Limited)への譲渡人であるアレンによるEP
特許出願公開第0 397 410 A2号(1990年11月14日公開)は
、アクリル酸などのカルボン酸単量体を含むモノエチレン性の不飽和単量体の水
溶性混合物と、次の化学式を有するヒドロキシル単量体との共重合によって作ら
れる、水溶性の実質的に直鎖状の重合体を記載している。このヒドロキシル単量
体の化学式はCHR1=CR2−Y−Ma−OHであり、ここでR1は水素またはカ
ルボキシル基であり、R2は水素またはカルボキシル基またはメチル基であり、
Yは酸素またはCH2OまたはCOOであり、Mはアルキレンオキシであり、a
は少なくとも5である。重合体が押出しまたは重合体の水溶液のその他の成形に
よって成形された後、重合体はたとえば150℃以上、典型的には220℃にお
いて加熱されてカルボキシル基とヒドロキシル基との間に架橋を形成することに
より架橋される。成形された生成物は、おむつ、月経用装具(すなわち生理用ナ
プキン)、失禁用パッド、および包帯に対して有用であることが記載される。E
P特許出願公開第0 397 410 A2号は、米国特許第5,147,95
6号(1992年9月15日発行)および第5,280,079号(1994年
1月18日発行)(両方ともアライド・コロイズ・リミテッドに譲渡される)が
優先権を有するいくつかのGB出願の1つであるGB8910788号に対する
優先権を有する。
【0009】 さらに、EP特許出願公開第0 397 410 A2号においては、アライ
ド・コロイズ・リミテッドへの譲渡人であるアレン、ファラー(Farrar)および
フレッシャー(Flecher)によるEP特許出願公開第0 268 498 A2
号(1988年5月5日公開)に記載されるものよりも高くて再現性のある吸収
特性が達成されることが示される。EP第0 268 498 A2号はアライ
ド・コロイズ・リミテッドに譲渡された米国特許第4,962,172号(19
90年10月9日発行)に対応する。米国特許第5,147,956号および第
5,280,079号の各々は、米国特許第4,962,172号となった米国
出願の部分的継続である。
【0010】 加えて、ダウ・ケミカル・カンパニーへの譲渡人であるグロスによる米国特許
第4,057,521号(1977年11月8日発行)は、共重合された架橋剤
を有する共重合体から作られる水膨張性の吸収性物品と、その調整方法と、前記
物品を作るために有用な共重合された架橋剤を含む組成物とを示す。この物品は
加熱によって、および/または前駆組成物から実質的にすべての水分を除去する
ことによって架橋される。この吸収性の物品は、手術用スポンジ、おむつ、タン
ポン、肉用トレイ、バスマットなどとして有用である。
【0011】 さらに、アクゾ・ノベルNVへの譲渡人であるグールセン(Geursen)および
ウィレムセン(Willemsen)による米国特許第5,534,304号は、基体す
なわち繊維または繊維質の生成物を高吸収性材料で処理するプロセスを示してお
り、このプロセスにおいては、アラミド繊維ではない基体の表面に、水相に高吸
収性材料を含む油中水滴型エマルションの層が塗布されることにより、エマルシ
ョンの液体成分を全体的または部分的に基体から除去した後に、乾燥重量で計算
すると0.3から40wt.%の高吸収性材料が基体に塗布される。
【0012】 さらに興味深いのはグリッデン・カンパニー(Glidden Company)への譲渡人
であるハーンによる米国特許第4,812,491号(1989年3月14日発
行)と、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・リミテッド(Imperial C
hemical Industries Limited)への譲渡人であるバックハウスおよびパルエル(
Palluel)によるEP特許出願公開第0 021 618 A1号(1981年
1月7日公開)とであり、それらは両方とも塗料の被覆として有用な懸濁重合体
を記載する。より特定的には、その米国特許は自己硬化塗料被覆組成物を製造す
るためのプロセスを含み、それはカルボキシルまたはヒドロキシル官能基の単量
体およびアルキロールアクリルアミド単量体(但しアミン単量体を除く)などの
エチレン性の不飽和単量体の共重合を必要とし、その後生成物をイオン交換樹脂
で処理してエマルション重合体からカチオンを除去し、pHを2.5以下にして
熱硬化性塗料被覆フィルムを生成する。ヨーロッパの公開は、特定の安定剤の存
在下で脂肪族炭化水素液においてエチレン性の不飽和単量体を分散重合すること
によって作られる、架橋された付加重合体微小粒子の製造プロセスを含む。この
プロセスは、単量体の少なくとも1つがヒドロキシメチルアミノまたはアルコキ
シメチルアミノを含み、別の単量体の少なくとも1つがヒドロキシルまたはカル
ボキシルを含むことを必要とする。その結果得られる微小粒子は塗料被覆組成物
に組入れられる。
【0013】 周知のとおり、高吸収性重合体の用途の1つに、通信ケーブルに用いられる光
ファイバフィラメントに沿って置かれる防水テープの作成がある。したがって付
加的に、スミトモ・エレクトリック・ライトウェーブ・コーポレーションへの譲
渡人であるグレーヴリー(Gravely)、ストークスおよびタナカによる米国特許
第5,642,452号(1997年6月24日発行)が注目される。この特許
は、粘性の防水組成物を使用せずに製造される光ファイバ通信ケーブルを記載す
る。その代わりに、中心の強度部材の周りに水膨張性のヤーンを螺旋状に巻くこ
とによって強度部材とケーブルの緩衝管との間に存在し得る水を吸収する。さら
に、緩衝管およびケーブルのコアの上にある部材の間に存在し得る水を吸収する
ために、ケーブルのコアとジャケットとの間に水膨張性テープが配される。この
特許は、アラミドまたはガラスから形成される強度部材、および最も好適にはデ
ラウェア州ウィルミントンのデュポン・コーポレーションの販売するアラミドの
1種に対する商標であるKEVLAR(R)で形成される強度部材を記載する。
またこの特許は、防水ヤーンおよび水膨張性テープがポリエステルから作られる
ことを記載する。
【0014】 前述の特許および公開された特許出願のすべての開示を引用により援用する。
【0015】
【発明の概要および目的】
しかし、前述の米国特許第5,642,452号に記載されるように、高吸収
性重合体粒子のテープを作成不要にすることがなおも要求されている。さまざま
な材料の撚糸(または代替的には光ファイバフィラメント)をプレ高吸収性重合
体の水溶液に入れて浸漬被覆し、その後重合体を加熱することによってそれを撚
糸(または代替的には光ファイバフィラメント)上の高吸収性重合体被覆に変換
できれば、それは工業にとって大きな利点となる。特に、光ファイバフィラメン
トを被覆することによって、テープと光ファイバフィラメントとを一緒に置くこ
とによる多くの問題が未然に防がれる。
【0016】 したがってこの発明は、基体に接着される高吸収性重合体の塗布を有する基体
の複合物を作る方法を提供する。この方法は、放射源からの放射を十分な時間受
けることによって高吸収性重合体になることのできる重合体の水溶液を最初に調
製するステップを含む。この放射源はUV光線および/または熱を与えることが
好ましい。次いでこの水溶液が基体に塗布される。次に、水溶液が塗布された基
体生成物は放射源に当てられ、たとえば十分な温度で十分な時間加熱されること
により、重合体が高吸収性重合体に変換される。その結果、基体に接着された高
吸収性重合体の被覆を有する基体の複合物が得られる。典型的に、この高吸収性
重合体は水不溶性である。
【0017】 この重合体は、UV光線および/または熱などの放射源に当てられると架橋し
て高吸収性重合体を形成する官能基を有することが好ましい。実施例の1つにお
いてより好ましくは、この重合体の有する網目状架橋剤は、約140℃またはそ
れ以下などの比較的低温での加熱によって高吸収性重合体への変換を可能にする
と考えられているアルキロールメタクリルアミドである。
【0018】 したがって、この発明の目的は、高吸収性重合体で被覆された基体の複合物を
作る方法を提供することであり、好ましい低温の実施例は高温の方法に比べてエ
ネルギを節約する。
【0019】 低温の実施例によって、熱を介して重合体を高吸収性重合体に変換するために
用いられる硬化オーブンが、より高いスループットを有し得ることが有利である
【0020】 さらに、高温によって破壊されるようなより多くの種類の基体を用い得ること
が低温の実施例の利点である。
【0021】 低温の実施例の別の利点は、複合物の高吸収性重合成分がしばしば所望の高い
CRCを示すことであり、典型的にはDI水によるCRCは約45g/gとなる
【0022】 特に高温の実施例によるもう1つの利点は、以下の例Cにさらに例示されると
おり、高吸収性重合体の海水安定性である。
【0023】 この発明の目的および利点のいくつかを述べたが、以下に説明する実験例に関
連する以下の説明によってその他の目的および利点も明らかになるであろう。
【0024】
【詳細な説明】
前述のプレSAPが十分な時間および十分な温度において加熱されることによ
ってSAPになり得る限り(プレSAPは十分な量の加熱を十分な時間与えられ
る際に架橋してプレSAPをSAPに変換する官能基を有することが好ましい)
、SAPはSAPを作るためのあらゆる先行技術の重合プロセスによって製造さ
れてもよい。
【0025】 好ましくはプレSAPは水溶性であり、SAPを作るために溶媒重合プロセス
が用いられ、この態様で作られるSAPは溶媒重合SAPと呼ばれる。
【0026】 加えて、SAPを作るためにあらゆる先行技術のエマルションまたは懸濁重合
プロセスが以下の条件で用いられることが予期される。エマルション重合体は疎
水性媒体中の水および重合体の懸濁物であることが定義されるため、プレSAP
は水不溶性となる。したがってプレSAPを水溶性の形にするため、すなわち重
合の前に油相に水性の単量体溶液を乳化するために界面活性剤が存在する必要が
ある。この発明に用いるために好適な界面活性剤はエマルション重合技術の当業
者に周知である。この態様で作られるSAPはエマルション重合SAPと呼ばれ
る。
【0027】 重合体(すなわちプレSAP)の「水溶液」という用語の意味には、真の水溶
液と、重合体(すなわちプレSAP)を水溶性の形にするために界面活性剤が存
在する水性懸濁液とが含まれる。
【0028】 SAPは、少なくとも重量比約10%、より好ましくは約25%、さらに好ま
しくは約55から約99.9%のオレフィン性の不飽和カルボン酸および/また
はスルホン酸群を有する単量体を重合することによって得られてもよい。こうし
た酸群には、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸、およびその混合物が含まれるがこれに制限されない。この酸群
はナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩などの塩として部分的に存在
する。
【0029】 酸群は典型的に少なくとも約25mol%、より好ましくは少なくとも約50
mol%に中和される。より特定的には、好ましいSAPは約50から約80m
ol%、より好ましくは約60から約70mol%に中和された架橋されたアク
リル酸またはメタクリル酸から形成される。好適な中和剤はアルカリ土類金属お
よび/またはアルカリ金属の水酸化物および/または炭酸塩、たとえばNaOH
である。酸群の中和はプレSAPを形成するための重合の前に行なわれても、プ
レSAPにおいて行なわれても、またはそれらを組合せてもよい。
【0030】 SAPを作るための付加的な有用な単量体は、重量比0%から約60%のアク
リルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、エステル(アク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、およ
びメタクリル酸ジメチルアミノアルキルなど)、ジメチル−アミノプロピルアク
リルアミド、およびアクリルアミドプロピルトリメチル−塩化アンモニウムを含
む。これらの単量体の60%以上の割合は典型的に有害な影響を有し、その結果
得られるSAPの膨張容量を低下させるため、約60%以下の割合が好ましい。
好ましい量は約1%から約55%であり、より好ましくは重量比約1%から約2
5%であり、さらに好ましくは重量比約2%から約10%である。この発明にお
いて用いるために好適なアクリル酸ヒドロキシプロピルは、クレアノバ社によっ
てMhoromer AM438の商標名の下で販売されている。こうした単量体は次の
段落で説明する網目状架橋剤の存在下または非存在下でもよい。
【0031】 SAPを作るために用い得る好適な網目状架橋剤は、1つのエチレン性の不飽
和二重結合および酸群に対して反応性の1つの官能基を有するもの、および酸群
に対して反応性のいくつかの官能基を有するものである。性能を高めるために、
少なくとも2つのエチレン性の不飽和二重結合を有する網目状架橋剤を非常に少
量用いてもよい。好適な種類の網目状架橋剤は、ポリオールのアクリル酸および
メタクリル酸塩(ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ポリグリコール、
ジメタクリル酸ヘキサンジオール、2−メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、
ジメタクリル酸グリセロール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、メタク
リル酸アリルオキシポリエチレングリコール、およびエトキシ化トリアクリル酸
トリメチロールプロパンなど)、アクリル酸アリル、ジアリルアクリルアミド、
トリアリルアミン、ジアリルエーテル、N−メチロールアクリルアミド、メチレ
ンビスアクリルアミド、ジメタクリル酸グリセロール、メタクリル酸N,N−ジ
メチルアミノエチル、N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、およびN
−メチロールメタクリルアミドを含むが、これに制限されない。最後の物質はこ
の発明において用いるために非常に好適であり、これはクレアノバ社によってB
M818の商標名の下で販売されている。これらの網目状架橋剤の1つまたはそ
れ以上が用いられない実施例においては(以下の例Bを参照)、前の段落に示し
た単量体の1つまたはそれ以上が網目状架橋をもたらしてもよい。
【0032】 この方法に放射源が動作的に関連することによって、プレSAPに放射を与え
てそれをSAPに変換してもよい。放射は、赤外線、可視光線、紫外線、X線、
ガンマ線、ベータ粒子、高エネルギ電子、(オーブンからの)熱、またはそれら
の組合せからなる群より選択されてもよい。適切な放射源は商業的に入手可能で
ある。
【0033】 この発明の好ましい実施例において、SAPはプレSAPを加熱することによ
って形成される。
【0034】 より好ましくは、加熱は網目状架橋剤としてのアルキロールメタクリルアミド
の存在下で行なわれてもよく、これはプレSAPに存在するヒドロキシルおよび
/またはカルボキシルなどの官能基を架橋させてSAPを形成する。プレSAP
をSAPに変換するための網目状架橋に対する典型的な温度範囲は約100℃か
ら約140℃であり、より好ましくは約110℃から約135℃、最も好ましく
は約120℃から約130℃である。何らかの理論に結びつけることを意図する
ものではないが、網目状架橋剤としてN−メチロールメタクリルアミドなどのア
ルキロールメタクリルアミドが存在するために、約140℃以下の温度において
反応が達成できると考えられる。
【0035】 ここに定めるような網目状架橋剤を用いなくてもよい。その場合、プレSAP
をSAPに変換するための加熱は約140℃から約200℃またはそれ以上、好
ましくは約160℃、より好ましくは約180℃にする必要がある。
【0036】 ここに定める網目状架橋剤が存在するかしないかにかかわらず、加熱時間は典
型的に約30秒間から約60分間である。約1分間から約50分間の時間が非常
に典型的である。プレSAPを架橋してSAPに変換するために十分でありさえ
すれば、特定の時間および温度は重要ではない。
【0037】 以下にさらに説明するとおり、プレSAPに放射を当てる前に、プレSAPは
塗装、圧延、印刷(すなわちドット印刷)、噴霧、ブラッシング、綿棒による塗
布、または浸漬被覆などによって基体に塗布されて基体上にプレSAPの塗布を
形成し、その後放射変換ステップによってSAPになる。放射変換ステップの後
、生成物はSAPで被覆された基体の複合物となる。
【0038】 この発明の複合物に対して好適な基体は、さまざまなヤーン、テープ、織布、
不織布、フィルム、けばのあるパルプ、保護シース、および繊維またはフィラメ
ントを含む。中でもアラミドヤーン、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレ
ン、ポリアミド、ポリエチレンまたはセルロースは基体に特に好適な材料である
【0039】 さらに、所望の最終用途(すなわちプレSAPが塗布されて乾燥される基体の
特定の種類)に依存して、SAPは水溶性重合成分を有してもよい。その含量は
成分の重量比0%から約30%であってもよく、その成分は部分的または完全に
けん化したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン
誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸、およびそれらの組合せを含んでもよ
いがそれに制限されない。その成分は水溶性であれば、その分子量は重要ではな
い。好ましい水溶性重合成分はデンプン、ポリビニルアルコール、およびその混
合物である。特にデンプンおよび/またはポリビニルアルコールが水溶性重合成
分として存在するとき、水溶性重合成分のSAPにおける含量は重量比約1%か
ら約5%であることが好ましい。また、水溶性重合成分は酸群を含む重合体を有
するグラフト重合体として存在してもよい。
【0040】 SAPの粒子の形に関しては、特定の制限はない。その理由は、SAPは溶媒
もしくは溶液重合、またはエマルションもしくは懸濁重合によって得られる乾燥
生成物になるのではなく、以下の実験例においてさらに例示するとおり、SAP
はヤーンなどの基体上の被覆の形になるからである。
【0041】 この発明のSAPが基体に塗布された複合物を含み得る吸収性生成物のさまざ
まな最終用途は、農業用品(すなわち除草剤および/または殺虫剤を伴う重合体
)、光ファイバケーブル、電力ケーブル、防水テープ、絶縁材、女性用衛生用品
(すなわち生理用ナプキンおよび/またはタンポン)、成人用の失禁用品、赤ん
坊用のオムツ、ペーパータオル、コンクリートブロックの間の封止用複合物、包
帯、手術用スポンジ、肉用トレイ、バスマットなどを含むが、これに制限されな
い。
【0042】 以下の実験例に示されるSAP(この発明の高吸収性重合体および比較のため
の高吸収性重合体の両方)を特徴付けるために、複合物の吸収能(CAA)およ
び遠心保持容量(CRC)を以下の態様で測定した。
【0043】 アラミドヤーンを用いるCAA試験 この試験は室温および大気圧の環境条件において行なわれた。SAPで被覆さ
れたアラミド重合繊維の防水ヤーンの吸水能をこの方法で測定し、塗布したSA
Pのグラム数当りの吸収した水の質量(グラム)として報告した。
【0044】 水溶性プレSAPの水溶液のサンプル600mlをビーカー中に浴として置い
た。次いで、プレSAPで被覆し加熱によってその被覆をSAP被覆に変換した
アラミドフィラメントヤーンの1420デニールの重合撚糸に対し、以下の態様
でCAAを定めた。前述のような他の種類の放射を用いてプレSAPをSAPに
変換してもよい。
【0045】 特定的には、ヤーンの撚糸を既に計量された塩化ポリビニルのスプールに回収
した。ヤーンを有するスプールを再計量してヤーンの乾燥重量を定め、それは約
2.5gであった。
【0046】 次いで、各々の一方の端部を縛り合わせた2つのガラス攪拌棒を用いてヤーン
を引張ってプレSAP浴を通し、棒の間を通すことによってヤーンから過剰のプ
レSAPを除去し、その後湿ったプレSAPで被覆されたヤーンを第2の塩化ポ
リビニルスプールに回収した。
【0047】 被覆された湿ったヤーンをハンガーの上に置き、そのハンガーを120℃に予
熱したオーブンの中に10分間置いた。(プレSAPからSAPへの最適な変換
を促進するために前述のような代替的な時間および温度を用いてもよい)。次に
、オーブンの熱による熱架橋によってSAPに変換された乾燥被覆を有するヤー
ンをハンガーから除去した。
【0048】 SAPで被覆されたヤーンを計量し、SAPで被覆されたヤーンの重量からヤ
ーンの重量を除き、SAPで被覆されたヤーンの重量で割ることによって、乾燥
付加重量%を計算した。
【0049】 CAAは、この場合にはアラミドフィラメントヤーンである基体に塗布された
SAPのグラム数当りの吸収された水の質量(グラム)として定められる。2.
0グラムの複合物(基体および塗布されたSAP)試料を100グラムのDI水
の中に置いた。10分後、この混合物を紙フィルタの上に注ぎ、吸収されなかっ
た自由な水を真空吸引されるフィルタフラスコの中に排出させた。この濾液を1
00mlのメスシリンダに移して濾液の量を測定した。CAAは以下の式を用い
て算出した。
【0050】 CAA=[(100−B)/W]/[A・W] ここで 100=水のグラム数 B=メスシリンダに注がれた濾液のグラム数 W=SAPの被覆を有するヤーンの複合物試料の重さ A=SAPの基体への乾燥付加重量% CRC試験 この試験は室温の環境条件において行なわれた。ティーバッグ試験法に従って
DI水の保持量を定め、2回の測定の平均値として報告した。約300から60
0マイクロメートルの範囲に分布する粒子の大きさにふるい分けられた約200
mgのSAP粒子をティーバッグに閉込め、DI水に30分間浸漬した。次にそ
のティーバッグを1600rpmで3分間遠心分離し、計量した。遠心分離装置
の直径は約20cmであった。粒子を有さない2つのティーバッグをブランクと
して用いた。
【0051】 次に、(粒子1グラム当りに吸収される液体の、グラムで測定された)CRC
特性が以下の数式に従って計算された。 CRC=(W3−W2−W1)/W1 式中、CRC=30分の浸漬時間後の保持 W1=SAP粒子のグラムでの初期重量 W2=遠心分離後の2つのブランクのグラムでの平均重量 W3=遠心分離後のテストティーバッグのグラムでの重量 実験例 以下の例では、各SAPは溶媒重合によって作られた、架橋されたポリアクリ
ル酸ナトリウムであった。また、引用される各パーセンテージは、特に他にモル
%と示されなければ重量%であった。
【0052】 例A(この発明の1実施例) 熱的に架橋可能な、すなわちプレSAPを含む、重合体を含む水溶液の150
0gのサンプルが調製された。プレSAPは完全に水溶性でありかつ真の水溶液
を形成するため、プレSAPは分岐しているというよりはむしろ実質的に線形で
あったと考えられる。しかしながら、線形性を判断する定量的テストは用いられ
なかった。
【0053】 以下に示されたように乾燥させた後、結果として生じるSAPは以下のとおり
である。 アクリル酸ナトリウム 62.6% アクリル酸 17.2% HPA 15.6% N−MMA 4.6% 水溶性プレSAPの水溶液の600mlのサンプルがビーカ中の浴として置か
れた。次に、プレSAPで被覆され、加熱されて被覆をSAP被覆に変換したア
ラミドヤーンの1420デニール重合体撚糸に対して、上述のCAAが以下の態
様で用いられた。
【0054】 具体的には、ヤーンの撚糸は既に計量済の塩化ポリビニルスプール上に集めら
れた。ヤーンを伴なうスプールを再計量してヤーンの乾燥重量を測定し、それは
約2.5gであった。
【0055】 次に、各々のそれぞれの1つの端でまとめられた2本のガラス攪拌棒を用いて
、プレSAP溶液を通しておよびロッド間でヤーンを引っ張り、ヤーンから過剰
なプレSAPを取除き、その後に、湿ったプレSAPで現在被覆されているヤー
ンを第2の塩化ポリビニルスプール上に集めた。
【0056】 次に、被覆された湿ったヤーンをハンガー上に置き、次にこれを、予熱された
オーブン中に120℃で10分間置いた。次に、アクリル酸ヒドロキシプロピル
とNメチロールメタクリルアミドとの熱的架橋によって、オーブンの熱でSAP
に変換された、乾燥した被覆を有するヤーンをハンガーから取外した。
【0057】 SAP被覆されたヤーンを計量し、付加されて乾燥された%は、SAPで被覆
されたヤーンの重量からヤーンの重量を減算し、SAPで被覆されたヤーンの重
量で除算することによって計算した。
【0058】 式CAA=[(100−B)/W]/[A・W]を用いると、この方法で測定
されたCAAは29.6g/gであることがわかった。
【0059】 次に、SAPのCRCを測定するため、プレSAPの水溶液の5グラムのサン
プルをアルミニウムの受皿の中に計量し、その後、サンプルを入れた受皿をオー
ブン中に120℃で2時間置いた。オーブンの熱でSAPに変換された、現在は
乾燥した材料を受皿から取除き、5mmリングのふるいを用いて10,000r
pmで粉にした。粉にした材料の一部をふるいにかけ、300から600μmの
範囲の粒子サイズを有するサンプルを集めた。次にCRCは、上述のようにDI
水でテストされ、45g/gであることがわかった。
【0060】 例B(この発明の別の実施例) SAPを作るための以下の変更を伴なって、例Aの手順を繰返した。
【0061】 N−MMAまたは他の網目状架橋剤は用いなかった。 また、架橋されたポリアクリル酸ナトリウムを作る代わりに、作られた結果的
なSAPは、架橋されたポリアクリル酸−アクリルアミドナトリウムであった。
【0062】 また、プレSAPをSAPに変換するための加熱は、120℃で10分間の代
わりに、180℃で20分間行なわれた。
【0063】 (130℃での加熱で乾燥された)結果として生じたSAPは、水中36%の
溶液として調製された、65.8重量%のアクリル酸ナトリウム、14.2重量
%のアクリル酸、5重量%のメタクリル酸ヒドロキシエチル、5重量%のメタク
リル酸ヒドロキシプロピル、5重量%のアクリル酸ヒドロキシエチルおよび5重
量%のアクリル酸ヒドロキシプロピルを含んだ。
【0064】 CAAは23.1g/gであり、CRCは23.3g/gであった。 例C(この発明の別の実施例) SAPを作る以下の変更を伴なって、例Aの手順を繰返した。
【0065】 N−MMAまたは他の網目状架橋剤は用いなかった。 また、架橋されたポリアクリル酸ナトリウムを作る代わりに、作られた結果的
なSAPは、(比較のために0%のアクリルアミド共重合用単量体を有する、以
下のテスト1を除いて)架橋されたポリアクリル酸塩−アクリルアミドナトリウ
ムであった。
【0066】 また、プレSAPをSAPに変換するための加熱は、120℃で10分間の代
わりに、180℃で20分間行なわれた。
【0067】 以下のSAPが作られ、ここで%の量は、結果として生じた乾燥SAP中のさ
まざまな成分を反映する。
【0068】 テスト1 0%アクリルアミド アクリル酸ナトリウム 66.5% アクリル酸 22.3% アクリルアミド 0% ヒドロキシル単量体合計 11.2% アクリル酸ヒドロキシエチル アクリル酸ヒドロキシプロピル メタクリル酸ヒドロキシエチル メタクリル酸ヒドロキシプロピル テスト2 1×アクリルアミド アクリル酸ナトリウム 60.0% アクリル酸 20.0% アクリルアミド 6.0% ヒドロキシル単量体合計 14.0% アクリル酸ヒドロキシエチル アクリル酸ヒドロキシプロピル メタクリル酸ヒドロキシエチル メタクリル酸ヒドロキシプロピル テスト3 2×アクリルアミド アクリル酸ナトリウム 56.0% アクリル酸 19.0% アクリルアミド 12.0% ヒドロキシル単量体合計 13.0% アクリル酸ヒドロキシエチル アクリル酸ヒドロキシプロピル メタクリル酸ヒドロキシエチル メタクリル酸ヒドロキシプロピル テスト4 3×アクリルアミド アクリル酸ナトリウム 50.2% アクリル酸 17.0% アクリルアミド 18.0% ヒドロキシル単量体合計 13.8% アクリル酸ヒドロキシエチル アクリル酸ヒドロキシプロピル メタクリル酸ヒドロキシエチル メタクリル酸ヒドロキシプロピル テスト5 5×アクリルアミド アクリル酸ナトリウム 35.7% アクリル酸 12.0% アクリルアミド 36.0% ヒドロキシル単量体合計 16.3% アクリル酸ヒドロキシエチル アクリル酸ヒドロキシプロピル メタクリル酸ヒドロキシエチル メタクリル酸ヒドロキシプロピル これらの配合の各々の、溶液を吸収する相対的な能力を評価するため、以下の
2つの変更を伴って上述のCRCテストを行なった。第1に、水溶液はNaCl
に加えてさまざまな他の溶解された電解質を含み、海水をシミュレーションした
。第2に、結果として生じたSAPの各々は、300から600μmの代わりに
、850μm未満から、150μmよりも大きい粒子サイズに粉にしかつふるい
にかけた。次に、これら生成物の各々を、以下の成分を有する模擬海水溶液を用
いて評価した。
【0069】 模擬海水の配合 成分 重量% 蒸留水 95.93% 硫酸マグネシウム(MgSO4−7H2O) 0.68% 塩化ナトリウム(NaCl) 2.73% 塩化マグネシウム(MgCl2−6H2O) 0.49% 塩化カルシウム(CaCl2−2H2O) 0.16% 重炭酸ナトリウム(NaHCO3) 0.019% 模擬海水を用いたCRCテストの結果を図1の棒グラフに要約する。(テスト
5からの)36%のアクリルアミド共重合用単量体成分を有するSAPが、模擬
海水のより優れた保持を呈した。SAPは、DI水においては優れた保持を呈す
るが、本物の海水のように一価イオンだけでなく多価イオンを含む多くの電解質
を含む水においては劣った保持をしばしば呈するため、これは驚くべきことであ
る。したがって、たとえば多価および/または一価イオンを含む多くの電解質を
含む液体の存在する中で用いられる基体を被覆して、大洋横断通信ケーブル用に
海中に横たえられる光ファイバフィラメントによる防水に用いるのに、このSA
Pは非常に有用である。
【0070】 例D(この発明の別の実施例) プレSAPをSAPに変換するための熱の代わりにUV放射を用いることを除
いて、例AからCの各々を繰返す。同様の結果が得られるであろう。
【0071】 例E(比較対照) 220℃で8分間重合体を加熱してそれを架橋しかつ熱的にそれをSAPに変
換するステップを含む、上記EP第0 397 410 A2号に従う、例2、
重合体5の手順を繰返してもよい。次に、0.9重量%の水溶性の塩分を用いて
、SAP粒子のCRCを上述のようにテストしてもよく、これは20g/gであ
ろう。
【0072】 この発明のさまざまな詳細は、この発明の範囲から逸脱することなく変更して
もよいことが理解されるであろう。さらに、以上の説明は例示の目的のみのため
であり、制限の目的のためのものではない。この発明は請求項によって規定され
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 例CのSAPからのCRC試験の結果を例示する棒グラフである
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 シュ,ウェイ−ニーン アメリカ合衆国、27406 ノース・カロラ イナ州、グリーンボロ、ジェサップ・グロ ーブ・ロード、4913 (72)発明者 アグネ,ロバート・エイ アメリカ合衆国、27407 ノース・カロラ イナ州、グリーンボロ、フェアファック ス・ロード、1729・エフ Fターム(参考) 4F006 AA02 AA12 AA35 AA38 AB24 AB43 BA10 CA09 EA03 4L033 AA02 AA05 AA07 AA08 AA09 AB03 AB05 AB07 AC07 CA19 CA70

Claims (48)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高吸収性重合体の塗布を有する基体の複合物を作るための方
    法であって、 (a) 少なくとも1つの単量体から形成される重合体の水溶液を調製するス
    テップを含み、該重合体は、放射源からの放射にさらされると高吸収性重合体に
    なることができ、さらに (b) 水溶液を基体に塗布するステップと、 (c) 塗布された水溶液を有する基体を放射源からの放射に十分な時間さら
    して、重合体を高吸収性重合体に変換するステップと、 (d) 基体に接着された高吸収性重合体の塗布を有する基体の複合物を入手
    するステップとを含む、方法。
  2. 【請求項2】 重合体は、放射にさらされると架橋して高吸収性重合体を形
    成する官能基を有する、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 高吸収性重合体はカルボン酸単量体およびヒドロキシル単量
    体から形成される、請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 高吸収性重合体は網目状架橋によって形成される、請求項3
    に記載の方法。
  5. 【請求項5】 網目状架橋は網目状架橋剤によって達成される、請求項4に
    記載の方法。
  6. 【請求項6】 網目状架橋剤はアルキロールメタクリルアミドである、請求
    項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】 高吸収性重合体は、カルボン酸単量体、ヒドロキシル単量体
    およびアクリルアミド単量体から形成される、請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】 ヒドロキシル単量体は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
    リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
    ロキシプロピルおよびその組合せからなる群から選択される、請求項7に記載の
    方法。
  9. 【請求項9】 高吸収性重合体は網目状架橋によって形成され、網目状架橋
    剤を含まない、請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】 基体は、ヤーン、テープ、織布、フィルム、毛羽のあるパ
    ルプ、保護シース、繊維、フィラメントおよびその組合せからなる群から選択さ
    れる形態にある、請求項1に記載の方法。
  11. 【請求項11】 基体は、アラミド、ポリエステル、ガラス、ポリプロピレ
    ン、ポリアミド、ポリエチレン、セルロースおよびその組合せからなる群から選
    択される材料である、請求項1に記載の方法。
  12. 【請求項12】 高吸収性重合体は、溶媒重合によって作られる重合体から
    形成される、請求項1に記載の方法。
  13. 【請求項13】 放射は、赤外線、可視光線、紫外線、X線、ガンマ線、ベ
    ータ粒子、高エネルギ電子、熱およびその組合せからなる群から選択される、請
    求項1に記載の方法。
  14. 【請求項14】 放射は熱であり、方法は、 (a) 少なくとも1つの単量体から形成される重合体の水溶液を調製するス
    テップを含み、重合体は加熱されると高吸収性重合体になることができ、さらに
    方法は、 (b) 水溶液を基体に塗布するステップと、 (c) 水溶液を塗布された基体を十分な温度で十分な時間加熱して、重合体
    を高吸収性重合体に変換するステップと、 (d) 基体に接着された高吸収性重合体の塗布を有する基体の複合物を入手
    するステップとを含む、請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】 重合体は、加熱されると架橋して高吸収性重合体を形成す
    る官能基を有する、請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項16】 ステップ(c)における加熱は約140℃以下の温度で行
    なわれる、請求項14に記載の方法。
  17. 【請求項17】 高吸収性重合体は、カルボン酸単量体およびヒドロキシル
    単量体から形成される、請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項18】 高吸収性重合体は網目状架橋によって形成される、請求項
    17に記載の方法。
  19. 【請求項19】 網目状架橋は網目状架橋剤によって達成される、請求項1
    8に記載の方法。
  20. 【請求項20】 網目状架橋剤はアルキロールメタクリルアミドである、請
    求項19に記載の方法。
  21. 【請求項21】 ステップ(c)における加熱は約140℃以上の温度で行
    なわれる、請求項14に記載の方法。
  22. 【請求項22】 高吸収性重合体は、カルボン酸単量体、ヒドロキシル単量
    体およびアクリルアミド単量体から形成される、請求項21に記載の方法。
  23. 【請求項23】 ヒドロキシル単量体は、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
    クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
    ドロキシプロピルおよびその組合せからなる群から選択される、請求項22に記
    載の方法。
  24. 【請求項24】 高吸収性重合体は網目状架橋によって形成され、網目状架
    橋剤を含まない、請求項23に記載の方法。
  25. 【請求項25】 基体は、ヤーン、テープ、織布、フィルム、毛羽のあるパ
    ルプ、保護シース、繊維、フィラメントおよびその組合せからなる群から選択さ
    れる形態にある、請求項14に記載の方法。
  26. 【請求項26】 基体は、アラミド、ポリエステル、ガラス、ポリプロピレ
    ン、ポリアミド、ポリエチレン、セルロースおよびその組合せからなる群から選
    択される材料である、請求項14に記載の方法。
  27. 【請求項27】 高吸収性重合体は、溶媒重合によって作られる重合体から
    形成される、請求項14に記載の方法。
  28. 【請求項28】 基体に接着される高吸収性重合体の塗布を有する基体を含
    む複合物であって、高吸収性重合体は、十分な時間放射にさらされて高吸収性重
    合体に変換した、放射処理された重合体を含む、複合物。
  29. 【請求項29】 重合体は、放射にさらされると架橋して高吸収性重合体を
    形成する官能基を有する、請求項28に記載の複合物。
  30. 【請求項30】 高吸収性重合体は、カルボン酸単量体およびヒドロキシル
    単量体から形成されるかまたは、カルボン酸単量体、ヒドロキシル単量体および
    アクリルアミド単量体から形成される、請求項28に記載の複合物。
  31. 【請求項31】 高吸収性重合体は、網目状に架橋されたポリアクリル酸ナ
    トリウムまたは網目状に架橋されたポリアクリル酸−アクリルアミドである、請
    求項28に記載の複合物。
  32. 【請求項32】 基体は、ヤーン、テープ、織布、フィルム、毛羽のあるパ
    ルプ、保護シース、繊維、フィラメントおよびその組合せからなる群から選択さ
    れる形にある、請求項28に記載の複合物。
  33. 【請求項33】 基体は、アラミド、ポリエステル、ガラス、ポリプロピレ
    ン、ポリアミド、ポリエチレン、セルロースおよびその組合せからなる群から選
    択される材料である、請求項28に記載の方法。
  34. 【請求項34】 高吸収性重合体は、溶媒重合によって作られる重合体から
    形成される、請求項28に記載の方法。
  35. 【請求項35】 請求項28に記載の複合物を含む吸収性生成物。
  36. 【請求項36】 生成物は、農業用品、光ファイバケーブル、電力ケーブル
    、防水テープ、絶縁材、女性用衛生用品、成人用失禁用品、乳児用おむつ、ペー
    パタオル、コンクリートブロック間の封止用複合物、包帯、外科用スポンジ、肉
    のトレイおよびバスマットからなる群から選択される、請求項35に記載の吸収
    性生成物。
  37. 【請求項37】 放射は、赤外線、可視光線、紫外線、X線、ガンマ線、ベ
    ータ粒子、高エネルギ電子、熱およびその組合せからなる群から選択される、請
    求項28に記載の複合物。
  38. 【請求項38】 放射は熱であり、複合物は、基体に接着した高吸収性重合
    体の塗布を有する基体を含み、高吸収性重合体は、十分な温度で十分な時間加熱
    されて高吸収性重合体に変換した、熱処理された重合体を含む、請求項37に記
    載の複合物。
  39. 【請求項39】 重合体は、放射にさらされると架橋して高吸収性重合体を
    形成する官能基を有する、請求項38に記載の複合物。
  40. 【請求項40】 高吸収性重合体は、カルボン酸単量体およびヒドロキシル
    単量体から形成されるかまたは、カルボン酸単量体、ヒドロキシル単量体および
    アクリルアミド単量体から形成される、請求項38に記載の複合物。
  41. 【請求項41】 高吸収性重合体は、網目状に架橋されたポリアクリル酸ナ
    トリウムまたは網目状に架橋されたポリアクリル酸−アクリルアミドである、請
    求項38に記載の複合物。
  42. 【請求項42】 基体は、ヤーン、テープ、織布、フィルム、毛羽のあるパ
    ルプ、保護シース、繊維、フィラメントおよびその組合せからなる群から選択さ
    れる形態にある、請求項38に記載の複合物。
  43. 【請求項43】 基体は、アラミド、ポリエステル、ガラス、ポリプロピレ
    ン、ポリアミド、ポリエチレン、セルロースおよびその組合せからなる群から選
    択される材料である、請求項38に記載の複合物。
  44. 【請求項44】 温度は約140℃以下である、請求項38に記載の複合物
  45. 【請求項45】 温度は約140℃以上である、請求項38に記載の複合物
  46. 【請求項46】 高吸収性重合体は、溶媒重合によって作られる重合体から
    形成される、請求項38に記載の複合物。
  47. 【請求項47】 請求項38に記載の複合物を含む吸収性生成物。
  48. 【請求項48】 生成物は、農業用品、光ファイバケーブル、電力ケーブル
    、防水テープ、絶縁材、女性用衛生用品、成人用失禁用品、乳児用おむつ、ペー
    パタオル、コンクリートブロック間の封止用複合物、包帯、外科用スポンジ、肉
    のトレイおよびバスマットからなる群から選択される、請求項47に記載の吸収
    性生成物。
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