JP2002541043A - Ｈ２の存在下でのｃｏの選択的接触酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金、金が複合された遷移金属酸化物、並びに酸化セリウム及び二酸化チタンの混合物からなる酸化物担体に担持された酸化スズを含んでなる触媒。酸化スズは触媒重量の０．４質量％未満の量で存在する。この触媒は、一酸化炭素／水素混合物中の一酸化炭素の選択的酸化に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、接触酸化に関する。

【０００２】 （背景技術） 燃料電池は、化学エネルギーを直流電力に連続的に変換するための電気化学的
装置である。この電池は、イオン伝導性電解質により分離された２つの導電体電
極からなり、燃料、酸化剤および反応生成物を電池の外から内へおよび内から外
へ連続的に流通させる。燃料は、気体または液体であってよく、電解質は液体ま
たは固体であってよく、酸化剤は気体である。電極は、固体であるが、多孔質で
あってよく、触媒を含む、燃料電池は、必要な時に電池に供給された化学燃料か
ら電気が製造される点で、バッテリと異なる。

【０００３】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 燃料電池に使用される燃料の１種は、水素である。多くの水素源に含まれる不
純物は一酸化炭素であり、これは、電極毒である。一方、二酸化炭素は、燃料電
池の電極毒ではなく、従って、水素を燃料電池に供給する前にできるだけ多くの
一酸化炭素を酸化して二酸化炭素にしておくことが望ましい。一酸化炭素を二酸
化炭素に酸化する場合に生じる問題の１つは、水素が同時に酸化されることであ
る。一酸化炭素を選択的に酸化することは困難である。

【０００４】 （その解決方法） 本発明によれば、一酸化炭素／水素混合物中の一酸化炭素を選択的に酸化する
方法は、その混合物を、金、金が複合された遷移金属酸化物、好ましくは酸化コ
バルト、並びに酸化セリウム及び二酸化チタンの混合物からなる酸化物担体に担
持された酸化スズ（但し、酸化スズは触媒重量の０．４質量％未満の量で存在す
る）を含んでなる触媒の存在下に、適当な酸化剤、通常酸素と接触させることか
らなる。 本発明の別の要旨によれば、金、金が複合化された遷移金属酸化物、好ましく
は酸化コバルト、並びに酸化セリウム及び二酸化チタンの混合物からなる酸化物
担体に担持された酸化スズ（但し、酸化スズは触媒重量の０．４質量％未満の量
で存在する）を含んでなる触媒が提供される。 金と遷移金属酸化物との複合（錯体化）は、化学的および物理的結合の両方を
含む。酸化スズと金との複合化もいくらかは存在する。

【０００５】 （発明を実施するための形態） 上記の金系触媒は、一酸化炭素と水素との混合物中の一酸化炭素を選択的に酸
化するのに特に効果的であることが見出された。「選択的」とは、水素の酸化よ
りも一酸化炭素の酸化が優先的に起こることを意味する。水素の酸化もいくらか
は起こる。

【０００６】 混合物の酸化は、酸素のような酸化剤の存在下に行なわれ、典型的には８０℃
〜１３０℃の温度で行われ得る。

【０００７】 酸化物担体中の酸化セリウム対二酸化チタンの比（重量基準）は、一般に４：
１〜５：１である。

【０００８】 更に本発明の触媒は、酸化スズを含むことを特徴とする。この酸化物は、比較
的少量、例えば触媒の０．４質量％またはそれ以下の量で存在することが重要で
ある。好ましくは、この酸化物は、触媒の０．０３〜０．３質量％の量で存在す
る。

【０００９】 酸化物担体は、酸化セリウムと二酸化チタンの粒状混合物を供給し、この混合
物を乾燥することにより調製することができる。混合物は、微粒子状であり、典
型的には、約８０〜２００ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。

【００１０】 本発明の触媒は、技術文献に記載された方法により製造することができる。し
かし、好ましくは、酸化セリウムと酸化チタンの混合物を供給し、混合物に遷移
金属溶液および所望によりスズ溶液を含浸させ、含浸された酸化物混合物を乾燥
し、含浸された酸化物混合物を酸素の存在下に、少なくとも２５０℃の温度で加
熱し、このように処理された酸化物混合物を１２以上のｐＨで金溶液と接触させ
、金溶液のｐＨを７〜８．５の間に低下させ、金を酸化物混合物上に沈殿させ、
所望によりこのように処理された酸化物混合物を乾燥し、処理された酸化物混合
物を酸素の存在下に、少なくとも２５０℃の温度で加熱することにより、触媒を
製造する。

【００１１】 本発明の好ましい触媒の一例は、以下の組成（全て質量％）を有する： ＣｅＯ_２ ８３％ ＴｉＯ_２ １５％ ＳｎＯ_２ ０．３％ Ａｕ １％ Ｃｏ １％（酸化物として）

【００１２】 この触媒は次のようにして製造することができる： ＣｅＯ_２（４２ｇ）およびＴｉＯ_２（８ｇ）を、自動混合機により１０分間混
合する。混合された酸化物を１２０℃で３０分間乾燥し、Ｃｏ(Ｎｏ_３)_２０．４
モル溶液（２２．５ｍｌ）およびＳｎＣｌ_２０．１モル溶液（１０．５ｍｌ）に
より、５０℃で含浸する。このようにして形成されたスラッジを１２０℃で１２
時間乾燥し、ＨＡｕＣｌ_４０．１３モル溶液により含浸する。生成物を水洗し、
１２０℃で３時間乾燥し、４００℃で３０分間焼成する。

【００１３】 好ましくは、触媒は、以下のようにして製造することができる。 段階１ 粉末化した酸化セリウムおよび酸化チタンを、１００ｍｌサンプル瓶に正確に
秤量し、混合機ミルにより１０分間混合する。この混合物を１２０℃で３０分間
加熱する。 硝酸コバルトおよび硝酸スズの溶液を容器に導入し、８０℃に加熱する。次い
で、加熱した酸化セリウムおよび酸化チタンの混合物（触媒担体）を、一定に撹
拌しながら添加する。 混合容器の圧力を減圧し、６５℃の一定温度で４時間水を留去する。 硝酸コバルトおよび硝酸スズにより含浸した酸化物担体を１２０℃で２時間乾
燥する。 乾燥した酸化物担体を３５ミクロン篩により篩い分けし、次いで、空気中３０
０℃で６時間加熱する。これは、硝酸コバルトおよび硝酸スズがそれぞれの酸化
物に変換されるという効果を有する。

【００１４】 段階２ ハイドロジェンテトラクロロ金酸塩溶液をｐＨ１３の水酸化カリウム溶液５０
０ｍｌに加える。合わせた溶液は１３より少し低いｐＨを有する。 溶液の温度を６０℃に高め、酸化コバルトおよび酸化スズにより含浸し、予備
加熱した酸化物担体を加えて、スラリーを形成する。０．１Ｍ ＨＮＯ_３を添加
してスラリーのｐＨを８に減ずる。

【００１５】 クエン酸マグネシウム溶液（ハイドロジェンテトラクロロ金酸塩のモル当量の
６倍）を３０分かけて一定速度でスラリーに添加する。スラリーをｐＨ８，６０
℃で６０分間保持する。スラリーを濾過して、濾過された触媒を得る。濾過され
た触媒を脱イオン水中に再スラリー化し、更に３０分間撹拌し、その後、濾過し
、脱イオン水で洗浄する。

【００１６】 次いで、触媒を空気中１２０℃で２時間乾燥する。乾燥した触媒を−３５μｍ
に篩い分けし、５％Ｏ_２中４５０℃で３時間焼成する。 使用するまで、触媒を貯蔵する。

【００１７】 上記の触媒（「ＦＣ６」と称する）、および酸化スズを用いない以外はそれと
同様の触媒（「ＦＣ２」と称する）を用いて、０．５％ＣＯ、２％Ｈ_２、０．８
％Ｏ_２、残部の窒素を含む混合物中での一酸化炭素の選択的酸化を評価する。Ｃ
Ｏの酸化を図１に示し、Ｈ_２の酸化を図２に示す。

【００１８】 これらグラフから、酸化スズを含まない触媒による一酸化炭素の酸化において
は優れた一酸化炭素酸化が達成されたが、水素も、特に高温において、かなり酸
化された。対照的に、本発明の触媒の存在下での一酸化炭素の酸化は、高温にお
いて他方の触媒に近づくものの、水素酸化は顕著に低かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＣＯ、Ｈ_２およびＯ_２を含む気体のＣＯ酸化を示すグラフ。

【図２】 ＣＯ、Ｈ_２およびＯ_２を含む気体のＨ_２酸化を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジョン・メラー 南アフリカ共和国2196クレイグホール・パ ーク、ベッドフォード・アベニュー22番 (72)発明者 アタナス・パラゾフ 南アフリカ共和国2195ノースクリフ、ピッ チフォード・ロード15番 (72)発明者 フーリエ・グレイリング 南アフリカ共和国1715ウェルトブレーデ ン・パーク、アルバート・ストリート、キ ャメロット22番 Ｆターム(参考） 4G040 FA04 FB04 FC07 FE01 4G069 AA03 BA04A BA04B BB02A BB02B BB04A BB04B BC22A BC22B BC29A BC33A BC33B BC43A BC43B BC67A BC67B CB81 CC32 EA02Y EB18Y FC08 4H060 AA01 AA04 BB11 CC18 DD01 EE03 FF02 GG02 5H027 AA02 AA06 BA17

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素／水素混合物中の一酸化炭素を選択的に酸化する
   方法であって、該混合物を、金、金が複合された遷移金属酸化物、並びに酸化セ
   リウム及び二酸化チタンの混合物からなる酸化物担体に担持された酸化スズ（但
   し、酸化スズは触媒重量の０．４質量％未満の量で存在する）を含んでなる触媒
   の存在下に、適当な酸化剤と接触させることからなる方法。
2. 【請求項２】 遷移金属酸化物は酸化コバルトである請求項１に記載の方法
   。
3. 【請求項３】 酸化セリウム対二酸化チタンの比（重量基準）は４：１〜５
   ：１である請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 酸化スズは、触媒重量の０．０３〜０．３質量％の量で存在
   する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 触媒は、 ＣｅＯ_２ ８３％ ＴｉＯ_２ １５％ ＳｎＯ_２ ０．３％ Ａｕ １％ Ｃｏ １％（酸化物として） （％は重量％） の組成を有する請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 酸化剤は酸素である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 酸化を、８０〜１３０℃の温度で行なう請求項１〜６のいず
   れかに記載の方法。
8. 【請求項８】 金、金が複合化された遷移金属酸化物、並びに酸化セリウム
   及び二酸化チタンの混合物からなる酸化物担体に担持された酸化スズ（但し、酸
   化スズは触媒重量の０．４質量％未満の量で存在する）を含んでなる触媒。
9. 【請求項９】 遷移金属酸化物は酸化コバルトである請求項８に記載の触媒
   。
10. 【請求項１０】 酸化セリウム対二酸化チタンの比（重量基準）は４：１〜
    ５：１である請求項８または９に記載の触媒。
11. 【請求項１１】 酸化スズは、触媒重量の０．０３〜０．３質量％の量で存
    在する請求項８〜１０のいずれかに記載の触媒。
12. 【請求項１２】 ＣｅＯ_２ ８３％ ＴｉＯ_２ １５％ ＳｎＯ_２ ０．３％ Ａｕ １％ Ｃｏ １％（酸化物として） （％は重量％） の組成を有する請求項８に記載の触媒。
13. 【請求項１３】 明細書に実質的に記載されている請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 明細書に実質的に記載されている請求項８に記載の触媒。