JP2002518404A - 遷移金属錯体 - Google Patents

遷移金属錯体

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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉａ）または式（Ｉｂ） 【化１】 【化２】 [ただし、置換基と指標は以下の意味を表す。Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタル、または周期表第ＩＩＩ副族もしくはランタノイドの元素を表し、Ｘがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基に１から１０個の炭素原子を有し、且つアリール基に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ5または−ＮＲ5Ｒ6を表し、ｎが１、２または３を表し、但しｎがＭの原子価から２差し引いた値を表し、Ｙが 【化３】 を表し、Ｚが３個の価標を表し、ＡおよびＡ1が２個の価標を表す。]で表される遷移金属錯体。遷移金属錯体の製造方法、これらの製造のための中間体として使用される化合物、オレフィンの重合のための遷移金属錯体の使用、オレフィン、単独重合体またはエチレンまたはプロピレンと他のＣ2−Ｃ12アルカ−１−エンとの共重合体の重合方法、これらのフィルム、繊維または成形品の製造のための使用、これらの重合体から製造されたフィルム、繊維または成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【０００２】
【化３１】
【化３２】
【０００３】 [但し、置換基と指標は以下の意味を有する： Ｒ1からＲ3が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルキルに置換されてい
てもよい５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリールまたはアリールアルキ
ル（但しこれらの基は、隣接基が結合する原子と合体して飽和または不飽和の、
５から１５個の炭素原子を有する環を形成してもよい。）を、またはＳｉ（Ｒ4
）3（但しＲ4が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、またはＣ6〜
Ｃ15アリールを表す。）を表し、 Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、もしくはタ
ンタル、または周期表第ＩＩＩ副族もしくはランタノイドの元素を表し、 Ｘがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリ
ール、アルキル基に１から１０個の炭素原子を有し、且つアリール基に６から２
０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ5または−ＮＲ5Ｒ6を表し、 ｎが１、２または３を表し、但しｎがＭの原子価から２を差し引いた値を表し
、 Ｒ5およびＲ6が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリール
、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール（但し、アルキ
ル基に１から１０個の炭素原子を有し、アリール基に６から２０個の炭素原子を
有する。）を表し、 前記基Ｘが同一または異なっていてもよく、 Ｙが、
【０００４】
【化３３】 {但し、 Ｒ7がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、ま
たはＣ7〜Ｃ18アルキルアリールを表し、あるいは各々がＳｉ（Ｒ8）3、ＳＲ8、
ＯＲ8、
【０００５】
【化３４】 ＯＳｉ（Ｒ8）3、Ｎ（Ｒ8）2、Ｐ（Ｒ8）2またはこれらの組み合わせによって１
置換または多置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シ
クロアルキル、またはＣ7〜Ｃ18アルキルアリールを、あるいはＳｉ（Ｒ8）3を
表し、 ｎ'およびｍ'が、それぞれ１、２、３、または４を表し Ｒ8が、同一または異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ4 アルキルで置換されていてもよいＣ6〜Ｃ15アリールを、またはＣ3〜Ｃ10シクロ
アルキルを表す。}を表し、 Ｚが、３個の価標（３価）を有する架橋基を表し、 ＡおよびＡ1が、２個の価標（２価）を有する架橋基を表す。]で表される遷移金
属錯体に関する。
【０００６】 さらに、遷移金属錯体の製造方法、この製造に使用される中間体の化合物、オ
レフィンの重合のための遷移金属錯体の使用、オレフィンの重合の方法、エチレ
ンまたはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンと他のＣ 2 〜Ｃ12アルカ−１−エンとの共重合体、これらのフィルム、繊維、または成形
品の製造のための使用、これらの重合体から製造されるフィルム、繊維、または
成形品に関する。
【０００７】 近年、メタロセン触媒は、ますますエチレンまたはプロピレンの単独重合また
は共重合に使用されてきている。エチレン重合の場合、エチレン共重合体のなか
に高い含量で、ブタ−１−エン、ヘキサ−１−エンまたはオクタ−１−エンなど
のコモノマーが含まれていることがしばしば望まれている。プロピレンの重合の
場合、重合鎖のアイソタクチック構造を達成するための試みが通常なされている
。メタロセン触媒を使用すると、これらの特性を配位子の構造によって制御する
ことができる。
【０００８】 メタロセンのシクロペンタジエニル環の角度の開きは、結合の性質に非常に大
きな影響を与えていると一般的にみなされている。例えば、ＳｉＭｅ2またはＣ2 Ｈ4で環を架橋することにより大きな角度の開きが達成される。このようなメタ
ロセン触媒は、例えば、ＥＰ−Ａ３３６１２８に記載されている。この架橋が原
因で、これらの錯体はラセミ体およびメソ体の両方が存在することができる。立
体選択性触媒がここでは求められているために、ラセミのメタロセンは、プロピ
レンの重合の使用に特に適している。しかし、これらのメタロセンは、通常ラセ
ミ体とメソ体の混合物がその合成で得られ、メソ体は高い費用をかけて取り除か
なければならない。
【０００９】 他のメタロセン触媒では、シクロペンタジエニル環がヘテロ配位子、例えばア
ミド基に入れ替わっている。これらのメタロセンのなかで、アミド基は架橋(例
えばＳｉＭｅ2）を介して環系と共有結合している。この種の化合物は例えばＥ
Ｐ−Ａ４１６８１５およびＥＰ−Ａ４２０４３６に記載されている。この種のメ
タロセンは、コモノマーをエチレン／α−オレフィン共重合のなかに組み込むた
めに特に適しており、高いモル質量を与える。しかし、金属中心にＣ２対称を有
していないために、これまで、この種の錯体を用いてアイソタクチックポリプロ
ピレンは得られていない。得られたポリプロピレンは、部分的にシンジオタクチ
ックをもつアタクチックであった（ＷＯ９４／００５００、ＵＳ−Ａ５０９６８
６７、ＥＰ−Ａ５２０７３２、ＵＳ−Ａ５５０４１６９）。
【００１０】 シクロペンタジエニル環とヘテロ原子を配位子として持つメタロセン以外に、
例えばフルオレニル系およびヘテロ原子を持つ（Okudaら, Organometallics, 19
95, 14, 789-795)さらに複雑な系が知られている。しかし、キラルな金属原子は
同様に得られていない。一方ＵＳ−Ａ５０２６７９８は、この種の触媒を用いた
部分的にアイソタクチックであるポリプロピレンの合成について記載している。
さらに最近の研究では（A.L. McKnightら、Organometallics 1997, 16, 2879-28
85)、同一の系は、統計的に予想された範囲でアイソタクチックが達成されてい
るにすぎないことが示されている。このように、使用された配位子の骨格はアイ
ソタクチック性に影響を及ぼさない。
【００１１】 本発明の目的は、上述の欠点を改善し、そしてエチレンの重合における技術的
な優位性をもたらし、特に、コモノマーの高い取り込みを示し、高いモル質量を
与えるメタロセン錯体を開発することにある。さらに、メタロセンは、高いモル
質量を同様に達成しつつ、アイソタクチックポリプロピレンの製造を触媒する能
力をもつべきである。最後に、メタロセンの構造は、技術的に簡易な方法で製造
することができ、特に、多くの用途では高い費用をかけて取り除かなければなら
ないメソ体を、製造の際に生ずることのないものにすべきである。
【００１２】 本発明者らは、この目的が、初めに定義した遷移金属錯体により達成されるこ
とを見出した。さらに、本発明者らは、それらの製造方法、それらの製造のため
の中間体として使用される化合物、遷移金属錯体のオレフィンの重合のための使
用、オレフィンの重合の方法、エチレンまたはプロピレンの単独重合体、エチレ
ンまたはプロピレンと、他のＣ2〜Ｃ12アルカ−１−エンとの共重合体、これら
のフィルム、繊維または成形品の製造のための使用、およびこれらの重合体から
製造されたフィルム、繊維または成形品を見出した。
【００１３】 置換基Ｒ1からＲ3は、好ましくは水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブ
チルまたはtert−ブチル、およびペンチルまたはヘキシルの様々な異性体）、ま
たはアリール基（例えば、フェニルまたはナフチル、但しすぐ前に述べたアルキ
ル基により置換されていてもいなくてもよい。）を表す。同様に置換基Ｒ1から
Ｒ3として同様に好ましいのは、Ｒ1からＲ3が、Ｒ1からＲ3の隣接した置換基と
共にまたは架橋基Ａ1と共に、それらが結合する原子と合体して、５から１０個
の炭素原子を有する飽和のまたは不飽和の環を形成している場合である。
【００１４】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の遷移金属Ｍのなかで好ましいものは、周期表の第
４副族の元素であり、即ちチタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。特に
好ましいものはチタンおよびジルコニウムである。
【００１５】 適当な配位子Ｘは、特にハロゲン、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、
特に好ましいものは、塩素である。Ｃ1〜Ｃ10アルキル基のなかでは、メチル、
エチル、プロピルおよびブチルが特に好ましい。好ましいＣ6〜Ｃ15アリール基
はフェニル基である。
【００１６】 ｎはＭの原子価−２に対応し、即ちチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
錯体ではｎ＝２、バナジウム、ニオブまたはタンタルの錯体ではｎ＝３、周期表
の第３副族の元素、即ちスカンジウム、イットリウム、およびランタン、および
ランタノイドの元素では、ｎ＝１である。
【００１７】 ヘテロ原子の配位子Ｙのなかで、好ましいものは、
【００１８】
【化３５】 であり、および、窒素上の置換基が、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、
およびＳｉ（Ｒ8）3であるものである。好ましい窒素上の置換基は、ルイス塩基
として働く基、例えばＳｉ（Ｒ8）3、ＳＲ8、ＯＲ8、
【００１９】
【化３６】 ＯＳｉ（Ｒ8）3、Ｎ（Ｒ8）2、Ｐ（Ｒ8）2またはこれらの組み合わせによって１
置換または多置換されている基Ｒ7を含むものである。但しｎ'およびｍ'は数１
２、３、または４を表す。好ましくはＯＲ8およびＮ（Ｒ8）2である。特に好ま
しい置換された基Ｒ7は、置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、特に置換されたメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル
基およびシクロヘキシル基である。
【００２０】 架橋基Ｚは通常３個の価標（３価）の、有機基または有機金属原子基であり、
、これらは直接または架橋基ＡおよびＡ1を介してシクロペンタジエニル環系お
よびヘテロ原子の配位子Ｙと結合している。 適当な架橋基Ｚは、例えば、
【００２１】
【化３７】 で表され、但し、 Ｒ9からＲ12が各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10
フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ 1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基
、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を表し
、あるいはＲ9からＲ12のうち２個の基が結合する原子と合体して４から１５個
の炭素原子を有する飽和のまたは不飽和の環を形成してよく、 Ｍ1がケイ素、ゲルマニウム、スズを表す。
【００２２】 適当な架橋基Ｚは、特に、基
【００２３】
【化３８】 で表され、但しＲ9からＲ11が、メチル、エチル、tert−ブチルまたはフェニル
を表す。架橋基Ｚは、特に好ましくは、Ｓｉ（Ｍｅ）、Ｓｉ（Ｐｈ）、Ｓｉ（ｔ
−Ｂｕ）またはＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）を表す。
【００２４】 ２個の価標（２価）を持つ架橋基ＡおよびＡ1は、架橋基Ｚを２番目にシクロ
ペンタジエニル環系へ結合させる効果を持つ。このように、メタロセン錯体の右
側と左側は異なり、立体選択的重合中心を発生させることが可能となる。
【００２５】 架橋基Ａは、いくつかの２本の結合をもつ架橋基Ａ2からなることができ、Ａ
が好ましくは−（Ａ2）m−を表し、但しｍが１から６を表す。特に好ましくは、
架橋基Ａは１から３個のＡ2を含み、特に２個のＡ2を含む。
【００２６】 一般に、Ａ1またはＡ2の構成員は有機基または有機金属基であり、好ましくは
置換された架橋原子または置換されたまたは置換されていない芳香族環からなる
。Ａ1およびＡ2は、例えば
【００２７】
【化３９】 を表し、但しＡ1およびＡの個々の構成員であるＡ2は同一または異なっていても
よく、およびＲ13からＲ16が、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハ
ロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10
フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ1 0 アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル
基、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を表し、あるいは２個の隣接基が結合
する原子と合体して飽和または不飽和の、５から１５個の炭素原子を有する環を
形成してもよく、あるいはＡ1のＲ13からＲ16が隣接基Ｒ2またはＲ3および共に
原子と合体して、これらの結合する原子を含む飽和または不飽和の、５から１５
個の炭素原子を有する環を形成してもよい。
【００２８】 構成員Ａ1またはＡ2は好ましくは架橋原子として炭素、ケイ素、窒素、または
酸素からなる。好ましい架橋原子の置換基は、水素、メチル、エチル、およびフ
ェニルである。好ましいものは、好ましい置換基としてメチル、エチルまたはフ
ェニル基を有するフェニル環である。
【００２９】 特に好ましい式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の遷移金属錯体は、基Ａ1が隣接する
Ｒ2またはＲ3と合体して飽和のまたは不飽和の環を形成する場合である。
【００３０】 非常に特に好ましいものは、式（Ｉａ'）
【００３１】
【化４０】 の遷移金属錯体である。但し、式（Ｉａ）の基Ａ1およびＲ3が合体して６個の炭
素原子を有する不飽和の環を形成し、但し、Ｒ17からＲ19が、各々水素原子、Ｃ 1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルにより置換されていてもよい５から７員
のシクロアルキル基を表し、Ｃ6〜Ｃ15アリール基またはアリールアルキル基を
表し、または２個の隣接基およびそれが結合する原子が合体して飽和もしくは不
飽和の、５から１５個の炭素原子を有する環を形成するか、Ｓｉ（Ｒ4）3を表す
。
【００３２】 置換基Ｒ17からＲ19は、好ましくは水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−
ブチルまたはtert−ブチル、および様々なペンチルまたはヘキシルの異性体、ま
たはアリール基、例えばフェニルまたはナフチル（但し、上述のアルキル基によ
り置換されていても、置換されていなくてもよい。）を表す。好ましいものは、
隣接した置換基Ｒ17からＲ19が、それらが結合する原子と合体して飽和または不
飽和の、５から１０個の炭素原子を有する環を形成したものである。
【００３３】 本発明の遷移金属錯体はそれ自体として存在することができる。しかし、配位
子Ｘ、Ｙおよびシクロペンタジエニル環系に加えて、１から３個の中性のルイス
塩基、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリメチルアミンまたは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンも、遷移金属原子に配位することができる。遷移金属
錯体は、２量体として存在することもできる。
【００３４】 本発明の遷移金属錯体の製造のために、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【００３５】
【化４１】
【化４２】
【００３６】 [但し、 Ｒ1からＲ3およびＡ1は上述したものと同義であり、 Ｘ1が、水素またはハロゲンを表し、 Ｘ2が、水素または式Ｍ2Ｒ20 (o-1) {但し、 Ｍ2が周期表第１〜第４主族の元素を表し、 Ｒ20が、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルにより置換され
ていてもよい５から７員のシクロアルキル基を表し、Ｃ6〜Ｃ15アリール基また
はアリールアルキル基を表し、Ｒ20は同一または異なっていてもよく、 ｏがＭ2の原子価を表す。}を表す。]で表されるシクロペンタジエン化合物を
、 式（ＩＩＩ）
【００３７】
【化４３】 [但し、 ＺおよびＡは上述したものと同義であり Ｘ3およびＸ4が各々水素を表し、 Ｘ5が水素、ハロゲン、または
【００３８】
【化４４】 （但し、 Ｒ21およびＲ22が各々水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルま
たはＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を表す。]で表される化合物と反応させ、式（Ｉ
Ｖａ）または（ＩＶｂ）
【００３９】
【化４５】
【化４６】 で表される化合物を得、これらから分子内閉環により式（Ｖａ）または（Ｖｂ）
【００４０】
【化４７】
【化４８】 で表される化合物を製造し、式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）
【００４１】
【化４９】
【化５０】
【００４２】 [但し、 Ｘ6が水素または式Ｍ3Ｒ23 (P-1) {但し Ｍ3が周期表第１〜第４主族の元素を表し、Ｒ23がハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基により置換されていてもよい５から７員のシクロア
ルキル基を表し、Ｃ6〜Ｃ15アリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ23
が同一または異なっていてもよく、 ｐが、Ｍ3の原子価を表す。}を表す。]で表される化合物へ転化し、 それから式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の遷移金属錯体へ転化するという方法を見
出した。
【００４３】 本発明の遷移金属錯体の好ましい製造方法は、式（ＩＩａ'）
【００４４】
【化５１】
【００４５】 [但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ17からＲ19は上述されたものと同義であ
る。]で表されるインデン化合物を、式（ＩＩＩ）の化合物と反応させて式（Ｉ
Ｖａ'）
【００４６】
【化５２】 [但し、Ｘ3、Ｘ5、Ｚ、およびＡは上述したものと同義である。]で表される化合
物を得、 これから、分子内閉環により、一般式（Ｖａ'）
【００４７】
【化５３】 の化合物を形成し、 これを反応させて式（ＶＩａ'）
【００４８】
【化５４】 [但し、Ｘ6およびＹは上述したものと同義である。]で表される化合物を得、 これを式（Ｉａ'）の遷移金属錯体へ転化することを特徴とするものである。
【００４９】 出発材料（ＩＩａ）、（ＩＩａ'）および（ＩＩｂ）および（ＩＩＩ）は、公
知の方法で製造することができる。これらのうちのいくつかは市販されている。
【００５０】 シクロペンタジエン環上の置換は、慣用される方法、即ち一般に溶媒、好まし
くはエーテル系の溶媒、例えばジエチルエーテルまたはＴＨＦ中で反応させるこ
とができる。添加の順序はそれ自体重要ではない。好ましくは、初めのうちは（
ＩＩａ）、（ＩＩａ'）および（ＩＩｂ）を溶媒中に入れ、次いでその化合物ま
たは化合物（ＩＩＩ）をそのまま、または溶液で加える。これは、−１００から
＋１００℃、好ましくは−８０から＋３０℃で行なうことができる。生成物（Ｉ
Ｖａ）、（ＩＶａ'）または（ＩＶｂ）を、例えば抽出（１以上の他の固形反応
生成物がある場合）、または蒸留（１以上の他の液体反応生成物がある場合）に
より得ることができる。
【００５１】 化合物（Ｖａ）、（Ｖａ'）または（Ｖｂ）への分子内閉環は、一般的に、公
知の炭素−炭素、炭素−ヘテロ原子またはヘテロ原子−ヘテロ原子の結合方法、
例えば、Jerry March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley and Sons, Ne
w York 1985,またはOrganikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Be
rlin 1977に記載されたような方法により行なうことができる。基Ａ1、Ｘ1、Ａ
、およびＸ5の性質により、特に適した反応は、フリーデル・クラフツアルキル
化、フリーデル・クラフツアシル化、アゾカップリング、ラジカル結合生成、ウ
ルツ反応、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−ヘテロ原子またはヘテロ原子−ヘテロ原子多重結合
ヘ、ヘテロ原子−水素原子を付加する反応（例えば、ハイドロシリレーション、
ハイドロボレーション、ハイドロアミネーション）、シッフ塩基の形成、アミド
の形成、エステル化（有機金属に触媒されるものを含む。）、エーテル化、グリ
ニャール反応、マクマリーカップリング、ディールスアルダー反応、芳香族のク
ロスカップリング、ヘック反応、スズキカップリング、レフォルマトスキー反応
、ウィッティヒ反応、リッター反応、および縮合反応（例えば、アルドール縮合
反応、クネーべナーゲル縮合、パーキン反応）である。式（ＩＶａ'）の化合物
の場合には、特にフリーデルクラフツアルキル化またはフリーデルクラフツアシ
ル化が好ましい。フリーデルクラフツアルキル化は、２段階の合成として行なう
ことができ、不飽和化合物から出発し、その場でハロゲン化された適当な前駆体
を形成することができる。
【００５２】 化合物（Ｖａ）、（Ｖａ'）または（Ｖｂ）は次いで式ＹＸ6Ｘ7の化合物と反
応させる。 但し、Ｙが
【００５３】
【化５５】 {但し、 Ｒ7がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、また
はＣ7〜Ｃ18アルキルアリールを表し、あるいは各々がＳｉ（Ｒ8）3、ＳＲ8、Ｏ
Ｒ8、
【００５４】
【化５６】 ＯＳｉ（Ｒ8）3、Ｎ（Ｒ8）2、Ｐ（Ｒ8）2またはこれらの組み合わせによって１
置換または多置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シ
クロアルキル、またはＣ7〜Ｃ18アルキルアリールを、あるいはＳｉ（Ｒ8）3を
表す。}、 ｎ'およびｍ'が、それぞれ１、２、３または４を表し Ｒ8が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルに置換されていてもよい
Ｃ6〜Ｃ15アリールを表し、またはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、 但しＲ8は同一または異なっていてもよく、 Ｘ6またはＸ7が水素または式Ｍ3Ｒ23 (P-1)を表し、 上記Ｍ3が周期表第１〜第４主族の元素を表し、Ｒ23がハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10ア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基により置換されていてもよい５から７員のシク
ロアルキル基を表し、Ｃ6〜Ｃ15アリール基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ23が同一または異なっていてもよく、 ｐが、Ｍ3の原子価を表す。
【００５５】 ＹＸ6Ｘ7と基Ｘ3の反応により、ＺとＹの間の結合の形成と共に、式Ｘ7Ｘ3の
化合物の等価体が開裂する。式ＹＸ6Ｘ7は１置換のアミンおよびアルコールまた
はそれらの有機金属誘導体であることが好ましく、メチルアミン、エチルアミン
、tert−ブチルアミンおよびフェニルアミンが特に好ましい。反応中、酸が遊離
（即ち、Ｘ7が水素原子である場合）する場合には、塩基が通常反応混合物に加
えられる。
【００５６】 反応は一般に溶液中好ましくはジエチルエーテルまたはＴＨＦなどのエーテル
溶媒中で行なわれる。添加の順序は、重要ではない。好ましくは、最初に溶媒中
に化合物（Ｖａ）、（Ｖａ'）または（Ｖｂ）を加え、そして化合物ＹＸ6Ｘ7を
そのままで、溶液で、または水素塩（例えば塩化水素）の形態で加え、それから
強塩基を使って対応する塩基へ転化する。これは−１００から＋１００℃、好ま
しくは−８０から＋７０℃で行なわれる。アミンが使用された場合、アミンの量
は、過剰に２当量使用することが有利であることが見出された。これは、アミン
はこの場合、同時に塩基として作用するからである。
【００５７】 得られた（ＶＩａ）、（ＶＩａ'）または（ＶＩｂ）は、公知の方法を用いて
、対応する金属錯体へ変換することができる。錯化の方法は、例えば、ＥＰ−Ａ
４１６８１５、ＥＰ−Ａ４２０４３６またはOkudaらの、Organometallics 14,(1
995), 785-795に記載されている。好ましくは、Ｘ6がリチウムである化合物（Ｖ
Ｉａ）、（ＶＩａ'）または（ＶＩｂ）が使用される。反応は、例えば４置換チ
タン、４置換ジルコニウム、４置換ハフニウム化合物を用いて行なうことができ
る。好ましい金属は、チタンとジルコニウムである。好ましい置換基はハロゲン
、特に塩素である。４ハロゲン化体は、塩基の付加物(例えばＴＨＦとの付加物
）の形態で使用することもできる。
【００５８】 反応は一般に溶液中、好ましくはジエチルエーテルまたはＴＨＦなどのエーテ
ル溶媒中で行なわれる。添加の順序は重要ではない。好ましくは最初に溶媒中に
化合物（ＶＩａ）、（ＶＩａ'）または（ＶＩｂ）を加え、次に金属化合物をそ
のまま、または溶液の状態で添加する。これは−１００から＋１００℃、好まし
くは−８０から＋３０℃で行なわれる。
【００５９】 本発明の遷移金属錯体（Ｉａ）、（Ｉａ'）および（Ｉｂ）は、金属原子の配
位子が不斉の配置をもっている。この構造により、遷移金属錯体（Ｉａ）、（Ｉ
ａ'）および（Ｉｂ）はメソ体で存在することができない。しかし、シクロペン
タジエニル配位子の不斉な置換の結果、重合は立体選択的に進行する。
【００６０】 本発明は、さらに、本発明の遷移金属錯体（Ｉａ'）の製造の中間体である式
（ＶＩａ'）に関する。
【００６１】
【化５７】 上記式において、置換基と指標は以下の意味を有する。
【００６２】 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ17からＲ19が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アル
キルに置換されていてもよい５〜７員のシクロアルキルを表し、Ｃ6〜Ｃ15アリ
ールまたはアリールアルキルを表し、但し２個の隣接基が結合する原子と合体し
て飽和または不飽和の、５から１５個の炭素原子を有する環を形成してもよく、
またはＳｉ（Ｒ4）3（但しＲ4が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキ
ル、またはＣ6〜Ｃ15アリールを表す。）を表し、 Ｘ6が、水素または式Ｍ3Ｒ23 (P-1) {但し、 Ｍ3が周期表第１〜第４主族の元素を表し、 Ｒ23がハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基により置換され
ていてもよい５から７員のシクロアルキル基を表し、Ｃ6〜Ｃ15アリール基また
はアリールアルキル基を表し、Ｒ23が同一または異なっていてもよく、 ｐが、Ｍ3の原子価を表す。}を表し、 Ｙが、
【００６３】
【化５８】 {但し、 Ｒ7がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、ま
たはＣ7〜Ｃ18アルキルアリールを、あるいはＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15ア
リール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまたはＣ7〜Ｃ18アルキルアリール（各々がＳ
ｉ（Ｒ8）3、ＳＲ8、ＯＲ8、
【００６４】
【化５９】 ＯＳｉ（Ｒ8）3、Ｎ（Ｒ8）2、Ｐ（Ｒ8）2またはこれらの組み合わせによって１
置換または多置換されている。）を表し、あるいはＳｉ（Ｒ8）3を表し、 ｎ'およびｍ'が、それぞれ１、２、３または４を表し Ｒ8が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール（Ｃ1〜Ｃ4アルキルに
置換されていてもよい。）を表し、またはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、 但しＲ8は同一または異なっていてもよい。}を表し、 Ｚが、
【００６５】
【化６０】
【００６６】 {但し、 Ｒ9からＲ12が、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜
Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ
ル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を
表し、あるいは２個の隣接基が結合する原子と合体して４から１５個の炭素原子
を有する飽和のまたは不飽和の環を形成してよく、 Ｍ1がケイ素、ゲルマニウム、スズを表す。}を表し、 Ａが架橋基−（Ａ2）m− （但し、 ｍが１から６を表し、 Ａ2が
【００６７】
【化６１】 を表し、上記Ａの個々の一員であるＡ2が同一または異なっていてもよい。）を
表す。
【００６８】 本発明はさらに、本発明の遷移金属錯体Ｉａ'の製造のために使用される中間
体式（ＩＶａ'）に関する。
【００６９】
【化６２】 上記式において置換基と指標は以下の意味を有する： Ｒ1、Ｒ2、およびＲ17からＲ19が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ルに置換されていてもよい５〜７員のシクロアルキルを表し、Ｃ6〜Ｃ15アリー
ルまたはアリールアルキルを表し、但し２個の隣接基が結合する原子と合体して
飽和または不飽和の、５から１５個の炭素原子を有する環を形成してもよく、ま
たはＳｉ（Ｒ4）3（但しＲ4が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル
、またはＣ6〜Ｃ15アリールを表す。）を表し、 Ｘ1が水素またはハロゲンを表し、 Ｘ3がハロゲンを表し、Ｘ5が水素、ハロゲンまたは基
【００７０】
【化６３】 を表し、Ｒ21およびＲ22が各々水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアル
キルまたはＣ6〜Ｃ15アリールを表し、 Ｚが
【００７１】
【化６４】 を表し、上記Ｒ9からＲ12が、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10
アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリ
ールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40アルキルア
リール基を表し、あるいは２個の隣接基が結合する原子と合体して４から１５個
の炭素原子を有する飽和のまたは不飽和の環を形成してよく、 Ｍ1がケイ素、ゲルマニウム、スズを表し、 Ａが架橋基−（Ａ2）m− （但し、 ｍが１から６を表し、 Ａ2が
【００７２】
【化６５】 を表し、上記Ａの個々の一員であるＡ2が同一または異なっていてもよい。）を
表す。
【００７３】 本発明の遷移金属錯体は、例えば、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、
即ち末端二重結合を有する炭化水素の重合に適している。適当なモノマーは、オ
レフィン性不飽和化合物を官能化したもの、例えばアクリル酸またはメタクリル
酸のエステルまたはアミド、例えばアクリラート、メタクリラートまたはアクリ
ロニトリルであり得る。スチレンなどのアリール置換のα−オレフィンを含む、
非極性オレフィン化合物が好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖また
は分枝のＣ2〜Ｃ12−アルカ−１−エンであり、特に直鎖のＣ2〜Ｃ10−アルカ−
１−エン、例えばエチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、
ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エン、ノナ−１−エン、デ
カ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エンである。これらのモノマ−の混合物
を重合することも可能である。
【００７４】 本発明は、さらに、式（Ｉａ）、（Ｉａ'）または（Ｉｂ）の遷移金属錯体お
よびメタロセニウムイオンを形成する化合物の存在下で重合を行なうことを特徴
とするオレフィンの重合方法に関する。
【００７５】 適当なメタロセニウムイオン形成化合物は、例えば、中性の強いルイス酸、ル
イス酸のカチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッ
ド酸を有するイオン性化合物である。 好ましい中性の強いルイス酸は、式（ＶＩＩ） Ｍ4Ｘ8Ｘ9Ｘ10 （ＶＩＩ） である。
【００７６】 但し、上記の式において、 Ｍ4が周期表第ＩＩＩ主族の元素、特にホウ素、アルミニウムまたはガリウム
好ましくはホウ素を表し、 Ｘ8、Ｘ9、およびＸ10が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール（但し、ア
ルキル基に１から１０個の炭素原子を有し、アリール基に６から２０個の炭素原
子を有する。）、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、特にハロアリール
、好ましくはペンタフルオロフェニルを表す。
【００７７】 式（ＶＩＩ）の化合物は、Ｘ8、Ｘ9、およびＸ10が同一である場合がとくに好
ましく、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが好ましい。
【００７８】 ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物として適しているものは、化合物（
ＶＩＩＩ）である。
【００７９】 [（Ｙ1 a+）Ｑ1Ｑ2・・・ＱZ]d+ （ＶＩＩＩ） 但し上式において、 Ｙ1が周期表の第Ｉから第ＶＩ主族、または第Ｉから第ＶＩＩＩ副族の元素を
表し、 Ｑ1からＱZは、一価の負電荷を有する基、例えばＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ 1 5 アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリー
ル（但し、アリール基に６から２０個の炭素原子を有し、アルキル基に１から２
８個の炭素原子を有する。）、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル（Ｃ1〜Ｃ10アルキルに
置換されていてもよい。）、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ1 5アリー
ルオキシ、シリルまたはメルカプチル基を表し、 ａが、１から６の整数を表し、 ｚが、０から５の整数を表し、 ｄが、差ａ−ｚを表し、且つ1以上を表す。
【００８０】 特に適当なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよび
スルホニウムカチオン、および、カチオン性遷移金属錯体である。トリフェニル
メチルカチオン、銀カチオン、および１，１'−ジメチルフェロセニルカチオン
が特に言及されるべきである。これらは、非配位の対イオンを有していることが
好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２に記載されているホウ素化合物、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル)ボラートが好ましい。
【００８１】 カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物および好ましくは同
様に非配位の対イオンは、ＷＯ９１／０９８８２に言及されており、好ましいカ
チオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００８２】 本発明の方法でカチオンとして使用される中性の強いルイス酸、ルイス酸性の
カチオンを有するイオン性化合物、ブレンステッド酸を持つイオン化合物の量は
、好ましくは遷移金属錯体（Ｉａ）、（Ｉａ'）または（Ｉｂ）に対して０．１
から１０当量である。
【００８３】 特に適しているメタロセンイオン形成化合物は、式（ＩＸ）または（Ｘ）の開
鎖または環状のアルミノキサン化合物である。
【００８４】
【化６６】
【００８５】 但し、上記式において、Ｒ24がＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル基また
はエチル基を表し、およびｍが、５から３０、好ましくは１０から２５の整数を
表す。
【００８６】 これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、一般に、中でもＥＰ−Ａ２８
４７０８およびＵＳ−Ａ４７９４０９６に記載の通り、トリアルキルアルミニウ
ム溶液を水と反応させることによって製造される。
【００８７】 オリゴマーのアルミノキサンは一般に異なった鎖長の直鎖および環状の混合物
として得られる。そのため、ｍは平均値とみなされるべきである。アルミノキサ
ン化合物は、他のアルキル金属化合物、好ましくはアルキルアルミニウム化合物
との混合物の形で存在することができる。
【００８８】 オリゴマーのアルミノキサン中のアルミニウムと、遷移金属錯体中の遷移金属
の原子の比が、１０：１〜１０6：１、とくに１０：１〜１０4：１の範囲である
遷移金属錯体（Ｉａ）、（Ｉａ'）または（Ｉｂ）と、式（ＩＸ）または（Ｘ）
の量を使用するのが有利であることが分かった。
【００８９】 さらに、式（ＩＸ）または（Ｘ）の式のアルミノキサンの替わりに、ＵＳ−Ａ
５３９１７９３に記載されたアリールオキシアルミノキサン、ＵＳ−Ａ−５３７
１２６０に記載されたアミノアルミノキサン、ＥＰ−Ａ６３３２６４に記載され
たアミノアルミノキサン塩酸塩、ＥＰ−Ａ６２１２７９に記載されたシロキシア
ルミノキサン、またはこれらの混合物をメタロセニウム形成化合物として使用す
ることが可能である。
【００９０】 本発明の方法では、遷移金属錯体（Ｉａ）、（Ｉａ'）または（Ｉｂ）および
メタロセニウムイオン形成化合物のどちらもが溶液中で、特に好ましくは、６か
ら２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレンおよびトルエン中で
使用することが好ましい。
【００９１】 さらに、追加で式（ＸＩ）の金属化合物を使用することも適当である。
【００９２】 Ｍ5（Ｒ25）r（Ｒ26）s（Ｒ27）t （ＸＩ） 但し上式において、 Ｍ5がアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第３主族の金属、即ちホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムを表し、 Ｒ25が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリールま
たはアリールアルキル（但し、アルキル基に１から１０個の炭素原子を有し、ア
リール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、 Ｒ26とＲ27が水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキ
ルアリールまたはアリールアルキルまたはアルコキシ（但し、アルキル基に１か
ら１０個の炭素原子を有し、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する）を
表し、 ｒが１から３の整数を表し、および ｓおよびｔが０から２の整数を表し、ｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ5の原子価に対応
する。
【００９３】 式（ＸＩ）の金属化合物のうち、好ましいものは、Ｍ5がリチウム、マグネシ
ウムまたはアルミニウムを表し、および、Ｒ26およびＲ27がＣ1〜Ｃ10アルキル
を表すものである。
【００９４】 特に好ましい式（ＸＩ）の金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−
ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ムおよびトリメチルアルミニウムである。
【００９５】 式（ＸＩ）の化合物が使用される場合、式（ＸＩ）のＭ5と、式（Ｉａ）、（
Ｉａ'）または（Ｉｂ）の遷移金属Ｍのモル比は、８００：１〜１：１、特に５
００：１〜５０：１である量で、触媒組成物中に存在していることが好ましい。
【００９６】 本発明の重合方法において、遷移金属錯体（Ｉａ）、（Ｉａ'）または（Ｉｂ
）は担体材料上で使用することもできる。
【００９７】 使用される担体材料は、好ましくは、一般に粒子径が、１〜３００μｍ、特に
２０〜９０μｍの範囲である微細担体である。適当な担体材料の例として、ケイ
素の無機酸化物、アルミニウムの無機酸化物、チタンの無機酸化物、または周期
表の第Ｉまたは第ＩＩ主族の金属のうちの一つの無機酸化物、またはこれらの酸
化物の混合物、さらにアルミナおよび酸化マグネシウムおよびフィロケイ酸塩、
特に好ましくはシリカゲルが挙げられる。
【００９８】 担体は、例えば、吸収された水分を取り除くために熱処理を行なうことができ
、その処理は一般に８０から２００℃、好ましくは１００から１５０℃の温度範
囲で行なうことができ、または担体をか焼することができる。担体は化学的な処
理を行なうことができ、慣用の乾燥試薬、例えばアルキル金属化合物、好ましく
はアルキルアルミニウム化合物、クロロシランまたはＳｉＣｌ4が一般に使用さ
れる。
【００９９】 他の適当な担体は微細ポリオレフィン、例えば微細ポリプロピレンが挙げられ
る。
【０１００】 本発明の方法は、通常オレフィンの重合のために使用される反応器、バッチ式
または好ましくは連続式反応器のどちらでも行なうことができる。適当な反応器
の例として、連続運転の攪拌タンク反応器、攪拌された粉末床反応器（ａｇｉｔ
ａｔｅｄ ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）、ループ反応器、流動床反
応器が挙げられ、必要であれば、２個以上の同一または異なる反応器を１列に結
合して使用することができる。重合反応は、気相で、懸濁で、液相でおよび超臨
界モノマーで行なうことができ、または不活性溶媒中で行なうことができる。
【０１０１】 重合条件はそれ自体重要ではない。圧力は１×１０5〜３５００×１０5Ｐａ、
好ましくは２×１０5〜１００×１０5Ｐａ、特に１０×１０5〜４０×１０5Ｐａ
が適しており、温度は０〜４００℃、好ましくは２０〜２５０℃、特に５０〜１
００℃が適していることが分かった。
【０１０２】 ポリマーのモル質量の平均値は、重合技術において慣用される方法、例えば水
素などの調節剤を導入する方法を用いて制御することができる。
【０１０３】 本発明の遷移金属錯体を、単独重合体、またはエチレンまたはプロピレンと他
のＣ2〜Ｃ12−アルカ−１−エンの共重合体の製造に特に好ましく用いることが
できる。
【０１０４】 遷移金属錯体（Ｉａ）、（Ｉａ'）または（Ｉｂ）を用いて得ることのできる
単独重合体またはプロピレンと他のＣ2〜Ｃ12−アルカ−１−エンの共重合体は
、特に好ましくは、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよ
び／またはブタ−１−エンとの共重合体である。プロピレンの共重合体は、ラン
ダム構造を有することができる。しかし共重合体はブロック共重合体または耐衝
撃性共重合体の形態で存在することもできる。プロピレンの単独重合体または共
重合体は、高いモル質量によっておよび特に重合鎖のアイソタクチック構造によ
り他と区別される。
【０１０５】 遷移金属錯体（Ｉａ）、（Ｉａ'）または（Ｉｂ）を用いて得ることのできる
単独重合体またはエチレンのＣ2〜Ｃ12−アルカ−１−エンとの共重合体は、特
に好ましくは、エチレンの単独重合体またはエチレンとプロピレン、ブタ−１−
エン、ヘキサ−１−エンおよび／またはオクタ−１−エンとの共重合体である。
エチレンの単独重合体およびエチレンの共重合体は、非常に大きいモル質量を持
つことで他と区別される。これらの重合中に、高いコモノマーの含量を持った共
重合体が観察され、このため高い共重合体の取り込み率が得られる。または、所
望の共重合体を、比較的低いコモノマーの含量を持ち、そのために重合に技術的
に有利な点をもたらすモノマーの混合物を使用して得ることができる。
【０１０６】 本発明の遷移金属錯体を用いて得ることのできる、単独重合体、またはエチレ
ンまたはプロピレンと、他のＣ2〜Ｃ12−アルカ−１−エンとの共重合体は、良
好な技術的特性をもち、繊維、フィルムまたは成形品の製造に適している。
【０１０７】 実施例 実施例１ 配位子およびメタロセン錯体の合成 すべての製造は、空気と水分を除いて行なわれた。試薬、溶媒および装置はこ
れに従って用意された。反応のスキームを図１に示す。
【０１０８】 ａ）フルオレニルリチウムの製造（化合物ＩＩ） 攪拌しながら、１１３ｍｌの１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（０
．１８モル）を、２５ｇ（０．１５モル）のフルオレンの２２０ｍｌのジエチル
エーテル溶液に加えた。反応を完結させるため、混合物を、６時間還流し、つい
で室温で終夜攪拌した。続いて溶媒を減圧下除去し、得られた黄色粉末を繰り返
し石油エーテルで洗浄し、減圧下乾燥した。ほとんど定量的にフルオレニルリチ
ウム(化合物ＩＩ）を得た。
【０１０９】 ｂ）アリルクロロフルオレニルメチルシランの製造(化合物ＶＩ） ８．６ｇ（５０ミリモル）の化合物ＩＩを２５０ｍｌのジエチルエーテルに溶
解した。室温で、攪拌しつつ、１１．１ｇ(７２ミリモル）のアリルジクロロシ
ラン（化合物ＩＩＩ）をこの混合物に加え、それから室温でさらに３時間攪拌し
た。溶媒を次いで減圧下で完全に除去し、残渣を２００ｍｌの石油エーテルに溶
解させた。塩化リチウムを遠心分離機により取り除き、上澄みを約２０ｍｌの容
積となるまで濃縮し、反応生成物を−７８℃で結晶化した。収率は８.５９ｇ（
６０．４％）であった。
【０１１０】 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：０．２９（ｓ，３Ｈ，Ｐｏｓ．１）
，１．５６（ＡＢシステム，２Ｈ，Ｐｏｓ．２），４．１６（ｓ，１Ｈ，Ｐｏｓ
．５），４．８３（ｄｍ，１Ｈ，Ｐｏｓ．４），４．８６（ｄｍ，１Ｈ，Ｐｏｓ
．４），５．４９（ｍ，１Ｈ，Ｐｏｓ．３），７．３５（ｍ，２Ｈ，Ｐｏｓ．Ｂ
，Ｂ'，Ｃ，Ｃ'），７．４１（ｔ，２Ｈ，Ｐｏｓ．Ｂ，Ｂ'，Ｃ，Ｃ'），７．６
９（ｍ，２Ｈ，Ｐｏｓ．Ａ，Ａ'，Ｄ，Ｄ'），７．８７（ｄ，２Ｈ，Ｐｏｓ．Ａ
，Ａ'，Ｄ，Ｄ'） ＮＭＲシグナルの同定を図２に示す。
【０１１１】 ｃ）１０−クロロ−１０，１２−ジメチル−９，１−シラプロパノフルオレン
（化合物Ｖ） ８．５９ｇ（３０ミリモル）の化合物ＩＶを１５０ｍｌのベンゼンに溶解した
。
【０１１２】 この溶液を、攪拌しながら３７％濃度の塩酸を１滴加えた４．５ｇ（３４ミリ
モル）の塩化アルミニウムのベンゼン１５０ｍｌの懸濁液に加えた。混合物は、
室温で３時間攪拌し、それから６ｍｌ（４.６８ｇ、４０ミリモル）のテトラエ
チルメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を加えると、形成した塩化アルミニウム−
ＴＭＥＤＡ錯体が析出した。上澄みをデカントして取り、溶媒を減圧下除去し、
残渣を２００ｍｌの石油エーテルに溶解し、溶解しない成分は遠心分離により取
り除き、上澄みを約３０ｍｌとなるまで濃縮し、−７８℃で結晶化した。得た物
質を石油エーテルから再結晶した。白色固体が得られた。収率は２．３１ｇ（２
７％）であった。
【０１１３】 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：−０．４５（ｓ，３Ｈ，Ｐｏｓ．５
），０．５２−０．５９（ｍ，２Ｈ，Ｐｏｓ．４），１．３５（ｓ，３Ｈ，Ｐｏ
ｓ．３），２．９５（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｐｏｓ．２），３．７５（ｓ，１Ｈ，Ｐ
ｏｓ．１），７．０５−７，８５（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ） 13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：−２．４１（ｑ，Ｊ＝１２３．２
Ｈｚ，Ｐｏｓ．Ａ），２０．４（ｑ，Ｊ＝１２５．９Ｈｚ，Ｐｏｓ．Ｂ），２５
．５（ｔ，Ｐｏｓ．Ｃ），３１．７（ｄ，Ｊ＝１２２．７Ｈｚ，Ｐｏｓ．Ｄ），
４０．６（ｄ，Ｊ＝１２９Ｈｚ，Ｐｏｓ．Ｅ），１１８．４，１２０．８，１２
１．９，１２４．４，１２６．６，１２７．２，１２８．０（ｄ，Ｊ＝１６０Ｈ
ｚ，Ｐｏｓ．Ｆ），１４０．４，１４０．５，１４１．５，１４２．１，１４３
．９（ｓ，４級炭素原子） ＮＭＲシグナルの同定を図３に示した。 質量分析（ＥＩ，１ｍＡ，７０ｅＶ）（ｍ／Ｚ，ｒｅｌ．ｉｎｔ．）：［Ｍ+］
（２８４，４３）；［Ｍ−Ｃ3Ｈ6 +］（２４２，１００） ＣＨ分析：Ｃ：計算値：７１．６８、実測値：７１．７５；Ｈ：計算値：６．０
１、実測値：５．９４
【０１１４】 ｄ）１０−メチル−１０−メチルアミノ−１２−メチル−９，１−シラプロパ
ノフルオレン(化合物ＶＩ） 室温で、攪拌下、メチルアンモニウム塩酸塩と水酸化カリウムから発生させ、
ＫＯＨペレットおよび酸化カルシウムより乾燥したメチルアミンを、２時間、２
．３１ｇ（８ミリモル）の化合物Ｖの４００ｍｌのジエチルエーテル溶液に通過
させた。混合物はさらに２時間攪拌し、溶媒を減圧下取り除いた。残渣を２００
ｍｌの石油エーテルに溶解させ、不溶の成分を遠心分離により取り除き、上澄み
を濃縮し、−７８℃で結晶化した。収率は１．１ｇ（４９％）であった。
【０１１５】 ｅ）メタロセン錯体(化合物１）の製造 １．０３ｇ（３．７ミリモル）の化合物ＶＩを３０ｍｌのジエチルエーテルに
溶解し、−７８℃に冷却した。２０分以上かけて、４．６２ｍｌ（７．４ミリモ
ル）のブチルリチウム（１．６Ｍヘプタン溶液）を加え、混合物を−７８℃で２
時間攪拌し、続いて室温で２時間攪拌した。橙色の溶媒を続いて減圧下除去し、
残渣を３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７８℃で、全部で１．７９ｇ（４．７５ミ
リモル）の固体の四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦを４０分以上かけて加えた。攪
拌しながら、混合物をゆっくり室温まで昇温した。次いで溶媒を減圧下除去した
。トルエンを添加して、塩化リチウムおよび過剰の四塩化チタン・２ＴＨＦを除
去した。石油エーテルを溶液に添加し、生成物を−７８℃で結晶化させた。橙色
の固体が得られた。収率は１．２ｇ（７４％）であった。
【０１１６】 実施例２ メタロセン錯体の担持 マグネティックスターラーを備えた５０ｍｌのフラスコに、２０ｍｌのトルエ
ンをまず満たした。１０９ｍｇ（０．１４ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、６０ｍｇ（０.１４ミ
リモル）の化合物Ｉおよびトリイソブチルアルミニウムにより不活性化された２
．６ｇのシリカゲル（ＥＳ ７０Ｘ、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ製）を加えた。得られ
た混合物を、８０℃で１時間加熱した。続いて溶媒を減圧下除去し、約２．８ｇ
の担持触媒を得た。
【０１１７】 実施例３ エチレンの単独重合 １Ｌの鋼製のオートクレーブに、注意深く窒素を満たし、重合温度の７０℃に自
動温度調節を行い、４００ｍｌのイソブタンおよび１７０ｍｇのトリエチルアル
ミニウムをまず満たした。２７０ｍｇの実施例２で製造された担持触媒と、さら
に６ｍｌのイソブタンをそれから導入し、エチレンを全圧が３８×１０5Ｐａと
なるように導入した。オートクレーブの圧力はさらにエチレンを計量導入するこ
とにより一定に保った。９０分後、重合反応を、オートクレーブを脱気すること
により終了させた。３０ｇの重合体を、良好な流動性をもつ砂状の形態で得、粘
度は１０．０７ｄｌ／ｇ(η値は、デカリン中１３５℃で、ＩＳＯ１６２８−３
に従った。）であった。
【０１１８】 実施例４ エチレン／ヘキサ−１−エンの共重合 １Ｌの鋼製のオートクレーブに、注意深く窒素を満たし、重合温度の７０℃に
自動温度調節を行い、５００ｍｌのイソブタン、１２０ｍｇのトリエチルアルミ
ニウムおよび４０ｍｌのヘキサ−１−エンをまず満たした。その後５０ｍｇの担
持触媒とさらに６ｍｌのイソブタンを導入し、およびエチレンを全圧が３８×１
０5Ｐａとなるように導入した。オートクレーブの圧力をさらにエチレンを計量
導入することにより一定に保った。９０分後、重合反応を、オートクレーブを脱
気することにより終了させた。２００ｇの重合体を良好な流動性を持つ砂状の形
態で得、粘度は４．２３ｄｌ／ｇ(η値は、デカリン中１３５℃で、ＩＳＯ１６
２８−３に従った。）であり、ヘキサ−１−エンの含量は２．１質量％であった
（赤外分光法により決定された。）。
【０１１９】 実施例５ プロピレンの重合 １Ｌの鋼製のオートクレーブに、注意深く窒素を満たし、重合温度の７０℃に
自動温度調節を行い、５００ｍｌの液体プロピレンをまず満たした。３ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液（トルエン中１.５３モル／ｌ）を加えた。次いで５ｍ
ｇの実施例１で製造されたメタロセン錯体とさらに６．５ｍｌのメチルアルミノ
キサン溶液の混合物を加えた。それからオートクレーブを６０℃に加熱した。圧
力は２６×１０5Ｐａであった。圧力は、追加のプロペンを計量導入することに
より一定に保った。９０分後、重合反応を、オートクレーブを脱気することによ
り終了させた。白色粉末として１ｇの重合体が得られた。融点は（示差走査熱量
測定により決定）１４８℃であり、ｍｍｍｍ−ペンタドの比（13ＣＮＭＲ分析に
より決定）は、６１％であり、粘度(η値は、デカリン中１３５℃で、ＩＳＯ１
６２８−３に従った。）は３．０１ｄｌ／ｇであった。
【０１２０】 実施例６ 配位子とメタロセン錯体の製造 すべての製造は、空気と水分を除いて行なわれた。試薬、溶媒、および装置は
これに従って調製された。反応のスキームを図４に示す。
【０１２１】 ａ）ジクロロフルオレニル−β−メタリルシランの製造（化合物ＶＩＩＩ） １３．０１ｇ（７５.１４ミリモル）のフルオレニルリチウム（化合物ＩＩ；
実施例１ａ）で製造）を２５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、０℃で、すば
やく２２．４０ｇ（１１８．１８ミリモル）のトリクロロ−β−メタリルシラン
（化合物ＶＩＩ）を混合した。混合物を、０℃で３０分間反応させ、それから室
温で３時間反応させ、ほとんどの溶媒を蒸留により取り除いたあと７５ｍｌのペ
ンタンを用いてＬｉＣｌを析出させ、遠心分離により取り除いた。溶液はもとの
溶液量の半分になるまで濃縮し、−７８℃で保存した。生成物が黄色の固形物と
して析出し、室温まで温度を上げると融解し、橙色の粘稠な油状物を与えた。ペ
ンタンからの結晶化を繰り返すことにより、７．１ｇ（２２．２４ミリモル；２
９．６％）のジクロロフルオレニル−β−メタリルシランを得た。
【０１２２】 ＮＭＲスペクトル分析1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、δ（ｐｐｍ）） ７．７７（ｄ,Ｊ＝７．６Ｈｚ） ）４Ｈ、芳香環水素 ７．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ） ）Ｃ−１，Ｃ−４，Ｃ−５，Ｃ−８上 ７．２９（ｔ，２Ｈ） ）４Ｈ，芳香環水素 ７．２３（ｔ，２Ｈ） ）Ｃ−２，Ｃ−３，Ｃ−６，Ｃ−７上 ４．５７（ｓ，１Ｈ，γ位のオレフィン水素） ４．３１（ｓ，１Ｈ，γ位のオレフィン水素） ３．９７（ｓ，１Ｈ，Ｃ−９上のアリル水素） １．４１（ｓ，２Ｈ，アリル基のメチレン水素） １．４１（ｓ，３Ｈ，メチル水素） 13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、δ（ｐｐｍ）） １４３．４−１２０．１（芳香環炭素、オレフィン性炭素） １１３．４（ｔ，アリル基のオレフィン性炭素、Ｊ＝１５５．９Ｈｚ） ４４．３（ｄ，Ｃ−９） ２７．２（ｔ，アリル基のメチレン炭素、Ｊ＝１２２．５Ｈｚ） ２４．４（ｑ，メチル炭素、Ｊ＝１２６．１Ｈｚ） ＣＨ分析：Ｃ：計算値６４．４、実測値：６７．０ Ｈ：計算値５．０；実測値：５．２
【０１２３】 ｂ）１０，１０−ジクロロ−１２，１２−ジメチル−９，１−（シラプロパノ
）フルオレン（化合物ＩＸ）の製造 ３７％のＨＣｌ溶液を２滴、８０ｍｌのベンゼン中の１．７７ｇ（１３．２７
ミリモル）のＡｌＣｌ3懸濁液に加えた。室温で、４．２ｇ（１３．１５ミリモ
ル）の化合物ＶＩＩＩの１００ｍｌのベンゼン溶液を攪拌しつつ滴下して加えた
。添加が終わった後、混合物を９０分間攪拌し、２．０３ｇ（１７．４５ミリモ
ル）のＴＭＥＤＡを加えてＡｌＣｌ3を取り除いた。溶液を遠心分離し、ベンゼ
ンを減圧下の蒸留により除去した。褐色の油状残渣を８０ｍｌの石油エーテルに
溶解し、−２５℃で結晶化した。これにより無色の針状晶を得、この結晶を石油
エーテルから再結晶することができた。 収率：２．０７ｇ（６．６６ミリモル；５０．２％；融点１１３−１１４℃） ＮＭＲスペクトル分析データ1 ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、δ（ｐｐｍ）） ７．６９（ｍ，２Ｈ，芳香環水素） ７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４、５、または８位の芳香環水素） ７．２５（ｍ，３Ｈ、芳香環水素） ７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４、５、または８位の芳香環水素） ３．９５（ｓ，１Ｈ，Ｃ−９上のアリル水素） １．２１（ＡＢシステム、２Ｈ、６員環のジアステレオトピックメチレン水素、
ＪAB＝１５．５Ｈｚ；ｖA−ｖB＝７９．４Ｈｚ） １．２２（ｓ，３Ｈ，メチル水素） １．１５（ｓ，３Ｈ，メチル水素） 13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、δ（ｐｐｍ）） １４４．５） １４２．１） １４１．８） ｓ，４級の芳香族炭素 １４１．４） １３７．９） １２７．５） １２７．０） １２４．８） 残りの芳香族炭素の２重線 １２３．０） １２０．８） １１９．０） ＣＨ分析：Ｃ：計算値：６４．０；実測値：６４．５ Ｈ：計算値：５．０；実測値５．４
【０１２４】 ｃ）フェニルグリニャール試薬（Ｃ6Ｈ5−ＭｇＢｒ）と化合物ＩＸの反応 ２．５ｇ（７．８３ミリモル）の化合物ＩＸをＴＨＦに溶解した。ＴＨＦに溶
解したフェニルグリニャール試薬を、室温で、わずかに黄色の溶液へ攪拌しつつ
すばやく加えた。反応混合物の色はすぐに、橙色に変化した。混合物は終夜攪拌
された。溶媒を減圧下除去し、得られた橙色の結晶スラリーを石油エーテルに溶
解した。石油エーテルに不溶の黄色の固体を遠心分離によって取り除き、黄色の
石油エーテル相を得た。石油エーテル相を完全に濃縮し、橙色の油状物を得た。
【０１２５】 不溶の固体をトルエンに溶解させ、約５０℃まで加熱した。遠心分離により白
色の固体を取り去り、黄色のトルエン相を得た。トルエン相から溶媒を除去して
、同様に高い粘性の橙色油状物を得た。これをヘキサンにとり、５０℃に加熱し
、ほかの黄色のヘキサン相と不溶な白色の粉を得た。遠心分離と濃縮により、ヘ
キサン相から橙色の油状物を得た。
【０１２６】 両方の生成油状物(石油エーテルから得られたものとヘキサンから得られたも
の）を合わせ、全部で１．９ｇ（５．２６ミリモル、６７．２％）の化合物Ｘを
得た。
【０１２７】 ｄ）化合物Ｘとtert−ブチルアミンの反応 １．９ｇ（５.２６ミリモル）の化合物Ｘを約２０ｍｌのジエチルエーテルに
溶解し、透明な黄色の溶液を攪拌し、即座に１．１ｍｌ（１０．５２ミリモル）
のtert−ブチルアミンと混合した。反応混合物は、乳濁液となった。攪拌を終夜
続け、それからエーテルを減圧下除去した。残渣を石油エーテルに溶解させ、遠
心分離の後に黄色の溶液と白色の粉末を得た。石油エーテル相を完全に濃縮し、
１．８ｇ（４．５３ミリモル、８６％）の化合物ＸＩを黄橙色の粘稠な油状物と
して得た。
【０１２８】 ｅ）メタロセン錯体の製造（化合物ＸＩＩ） １．８ｇ（４．５３ミリモル）の化合物ＸＩを約１００ｍｌのエーテルに溶解
し攪拌した。室温で、５．７ｍｌ（９．１ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉを加え、混
合物を終夜攪拌した。エーテル溶液の色は、当初は黄色であったが、暗赤色に変
わった。エーテルを減圧下除去し、得られた橙色の泡沫を石油エーテルで洗浄し
、精製した。７５０ｍｇの黄橙色の粉末を得た。
【０１２９】 ７５０ｍｇ（１．８３ミリモル）の化合物ＸＩのジリチウム塩を１００ｍｌの
ＴＨＦに溶解した。暗褐色の溶液を−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム・
２ＴＨＦ（６９０ｍｇ、１．８３ミリモル）を４０ｍｌのＴＨＦに溶解したもの
を滴下して加えた。混合物を続いて２時間低温で攪拌し、ゆっくり室温まで昇温
した。
【０１３０】 溶媒を除去し、黒ずんだ残渣をトルエンに溶解させ、遠心分離した。これによ
り、暗赤色のトルエン溶液と、不溶の明るい粉末を得た。トルエン溶液を濃縮し
、油状物を得、これを精製のために石油エーテル中で攪拌した。 洗浄相を取り除き、２００ｍｇ（０．３５ミリモル、１９．５％）を黄色の粉末
として得た。
【０１３１】 実施例７ エチレンの単独重合 ２５ｍｇ（０.０５ミリモル）の化合物ＸＩＩを２００ｍｌのトルエンに溶解し
、１０．９ｍｌの３０％濃度のＭＡＯのトルエン溶液（１０００当量）を混合し
た。反応混合物を室温で３０分攪拌し、エチレンを溶液に３時間通過させた。反
応を、メタノール性ＨＣｌにより停止し、有機層をトルエンとともに洗浄次いで
乾燥し、粘度が８．９５ｄｌ／ｇ（η値は、デカリン中１３５℃で、ＩＳＯ１６
２８−３に従った。）の０．５ｇのポリエチレンが得られた。
【０１３２】 実施例８ エチレンとヘキサ−１−エンの共重合 ２５ｍｌ（０，０５ミリモル）の化合物ＸＩＩを２００ｍｌのトルエンに溶解
し、それから１０．９ｍｌの３０％濃度のＭＡＯのトルエン溶液（１０００当量
）と、２０ｍｌの１−ヘキセンとを混合した。反応混合物を室温で３０分間攪拌
し、それから６時間、エチレンを溶液中通過させた。反応を、メタノール性ＨＣ
ｌにより停止し、有機層をトルエンとともに洗浄次いで乾燥し、２．２ｇの粘度
が８．９５ｄｌ／ｇ（η値は、デカリン中１３５℃で、ＩＳＯ１６２８−３に従
った。）であり、ヘキセン含量が１６．６質量％（赤外分光法により決定）であ
るポリエチレンを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210/00 Ｃ０８Ｆ 210/00 ４Ｌ０３５ Ｄ０１Ｆ 6/30 Ｄ０１Ｆ 6/30 // Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ (72)発明者 シュヴァイァ，ギュンター ドイツ、Ｄ−67159、フリーデルスハイム、 フリードリヒ−ピーチュ−シュトラーセ、 14 (72)発明者 ズィッツマン，ヘルムート ドイツ、Ｄ−67659、カイゼルスラウテル ン、ロトリンガー、デル、27 (72)発明者 クラマー，ラルフ ドイツ、Ｄ−67098、バート、デュルクハ イム、リムブルクシュトラーセ、37 (72)発明者 ザウレンツ，ディルク ドイツ、Ｄ−67691、ホッホシュパイァ、 リンデンシュトラーセ、13 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN06 VP01 VU14 VW02 4H050 AA01 AA03 AB40 4J028 AA01A AB01A AC05A AC24A AC36A AC49A BA01A BA01B BB00A BB01B BC01A BC05B BC12B BC15B BC25B CA25C CA27C CA28C EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EC01 EC02 FA02 GA04 4J100 AA01Q AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA15Q AA16P AA17P AA19P AA21P AB02P AL01P AM02P CA01 CA04 4J128 AA01 AB01 AC05 AC24 AC36 AC49 BA01A BA01B BB00A BB01B BC01A BC05B BC12B BC15B BC25B CA25C CA27C CA28C EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EC01 EC02 FA02 GA04 4L035 GG02 HH10 MA01 MA03 MA04 MA10

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式ＩａまたはＩｂ 【化１】 【化２】 [但し、 Ｒ1からＲ3が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルキルに置換されてい
    てもよい５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリールまたはアリールアルキ
    ル（但しこれらの基は、隣接基およびそれが結合する原子と合体して飽和または
    不飽和の、５から１５個の炭素原子を有する環を形成してもよい。）を、または
    Ｓｉ（Ｒ4）3（但しＲ4が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、ま
    たはＣ6〜Ｃ15アリールを表す。）を表し、 Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、もしくはタ
    ンタル、または周期表第ＩＩＩ副族もしくはランタノイドの元素を表し、 Ｘがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリ
    ール、アルキル基に１から１０個の炭素原子を有し、且つアリール基に６から２
    ０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ5または−ＮＲ5Ｒ6を表し、 ｎが１、２または３を表し、但しｎがＭの原子価から２差し引いた値を表し、 Ｒ5およびＲ6が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリール
    、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール（但し、アルキ
    ル基に１から１０個の炭素原子を有し、アリール基に６から２０個の炭素原子を
    有する。）を表し、 前記基Ｘが同一または異なっていてもよく、 Ｙが、 【化３】 {但し、 Ｒ7がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、ま
    たはＣ7〜Ｃ18アルキルアリールを、あるいは各々がＳｉ（Ｒ8）3、ＳＲ8、ＯＲ 8 、 【化４】 ＯＳｉ（Ｒ8）3、Ｎ（Ｒ8）2、Ｐ（Ｒ8）2またはこれらの組み合わせによって１
    置換または多置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シ
    クロアルキル、またはＣ7〜Ｃ18アルキルアリールを、あるいはＳｉ（Ｒ8）3を
    表し、 ｎ'およびｍ'が、それぞれ１、２、３、または４を表し Ｒ8が、同一または異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ4 アルキルで置換されていてもよいＣ6〜Ｃ15アリールを、またはＣ3〜Ｃ10シクロ
    アルキルを表す。}を表し、 Ｚが、３個の価標を有する架橋基を表し、 ＡおよびＡ1が、２個の価標を有する架橋基を表す。]で表される遷移金属錯体。
  2. 【請求項２】 Ｚが、 【化５】 [但し、 Ｒ9からＲ12が、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ1 0 フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、
    Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル
    基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を、あ
    るいはＲ9からＲ12のうち２個の基が結合する原子と合体して４から１５個の炭
    素原子を有する飽和のまたは不飽和の環を形成してよく、 Ｍ1がケイ素、ゲルマニウム、スズを表す。]を表し、 Ａが架橋基−（Ａ2）m− [但し、 ｍが１から６を表し、 Ａ1およびＡ2が 【化６】 {但しＡ1およびＡの個々の一員であるＡ2が同一または異なっていてもよく、 Ｒ13からＲ16が、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
    、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロア
    リール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニ
    ル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基またはＣ 7 〜Ｃ40アルキルアリール基を表し、あるいは２個の隣接基と合体して結合する
    原子を含む飽和または不飽和の、５から１５個の炭素原子を有する環を形成して
    もよく、あるいはＡ1のＲ13からＲ16が隣接基Ｒ2またはＲ3と合体して結合する
    原子を含む飽和または不飽和の、５から１５個の炭素原子を有する環を形成して
    もよい。}を表す。]を表す請求項１に記載の遷移金属錯体。
  3. 【請求項３】遷移金属錯体（Ｉａ）が式（Ｉａ'） 【化７】 [但し、 Ｒ17からＲ19が、各々水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルによ
    り置換されていてもよい５から７員のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15アリール基
    またはアリールアルキル基を表し、あるいは２個の隣接基が結合する原子と合体
    して飽和もしくは不飽和の、５から１５個の炭素原子を有する環を形成するか、
    Ｓｉ（Ｒ4）3を表す。] に対応する、請求項１または２に記載の遷移金属錯体。
  4. 【請求項４】式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ） 【化８】 【化９】 [但し、 Ｘ1が、水素またはハロゲンを表し、 Ｘ2が、水素または式Ｍ2Ｒ20 (o-1) {但し、 Ｍ2が周期表第１〜第４主族の元素を表し、 Ｒ20が同一または異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルキルにより置換されていてもよい５から７員のシクロアルキル基、Ｃ 6 〜Ｃ15アリール基またはアリールアルキル基を表し、 ｏがＭ2の原子価を表す。}を表す。]で表されるシクロペンタジエン化合物を
    、式（ＩＩＩ） 【化１０】 [但し、 Ｘ3およびＸ4が各々ハロゲンを表し、 Ｘ5が水素、ハロゲン、または 【化１１】 （但し、 Ｒ21およびＲ22が各々水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルま
    たはＣ6〜Ｃ15アリールを表す。）を表す。]で表される化合物と反応させ、式（
    ＩＶａ）または（ＩＶｂ） 【化１２】 【化１３】 で表される化合物を得、これらから分子内閉環により式（Ｖａ）または（Ｖｂ） 【化１４】 【化１５】 で表される化合物を製造し、式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ） 【化１６】 【化１７】 [但し、 Ｘ6が水素または式Ｍ3Ｒ23 (P-1) {但し Ｍ3が周期表第１〜第４主族の元素を表し、Ｒ23が同一または異なっていても
    よく、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基により置換されて
    いてもよい５から７員のシクロアルキル基を表し、Ｃ6〜Ｃ15アリール基または
    アリールアルキル基を表し、 ｐが、Ｍ3の原子価を表す。}を表す。]で表される化合物へ転化し、 次いで請求項１から３のいずれかに記載の遷移金属錯体へ転化することを特徴と
    する、請求項１から３のいずれかに記載の遷移金属錯体の製造方法。
  5. 【請求項５】式（ＩＩａ）のシクロペンタジエン化合物として、式（ＩＩ
    ａ'） 【化１８】 で表されるインデン化合物を、式（ＩＩＩ）の化合物と反応させ、式（ＩＶａ'
    ） 【化１９】 で表される化合物を得、これから分子内閉環により式（Ｖａ'） 【化２０】 で表される化合物を製造し、 これを反応させて式（ＶＩａ'） 【化２１】 で表される化合物を得、次いでこれを請求項３に記載の遷移金属錯体へ転化する
    ことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】式（ＶＩａ'） 【化２２】 [但し、置換基と指標が以下の意味を有する： Ｒ1、Ｒ2、およびＲ17からＲ19が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アル
    キルに置換されていてもよい５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリールま
    たはアリールアルキルを表し、但し２個の隣接基が結合する原子と合体して飽和
    または不飽和の、５から１５個の炭素原子を有する環を形成してもよく、または
    Ｓｉ（Ｒ4）3（但しＲ4が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまた
    はＣ6〜Ｃ15アリールを表す。）を表し、 Ｘ6が、水素または式Ｍ3Ｒ23 (P-1) {但し、 Ｍ3が周期表第１〜第４主族の元素を表し、 Ｒ23が同一または異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基により置換されていてもよい５から７員のシクロアルキル基、
    Ｃ6〜Ｃ15アリール基またはアリールアルキル基を表し、 ｐが、Ｍ3の原子価を表す。}を表し、 Ｙが、 【化２３】 {但し、 Ｒ7がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、ま
    たはＣ7〜Ｃ18アルキルアリールを、あるいは各々がＳｉ（Ｒ8）3、ＳＲ8、ＯＲ 8 、 【化２４】 ＯＳｉ（Ｒ8）3、Ｎ（Ｒ8）2、Ｐ（Ｒ8）2またはこれらの組み合わせによって１
    置換または多置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シ
    クロアルキル、またはＣ7〜Ｃ18アルキルアリールを表すか、あるいはＳｉ（Ｒ8 ）3を表し、 ｎ'およびｍ'が、それぞれ１、２、３または４を表し Ｒ8が、同一または異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ1 5 アリール（Ｃ1〜Ｃ4アルキルに置換されていてもよい。）、またはＣ3〜Ｃ10シ
    クロアルキルを表す。}を表し、 Ｚが、 【化２５】 {但し、 Ｒ9からＲ12が、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜
    Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基
    、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ
    ル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を表
    し、あるいは２個の隣接基が結合する原子と合体して４から１５個の炭素原子を
    有する飽和のまたは不飽和の環を形成してよく、 Ｍ1がケイ素、ゲルマニウムまたはスズを表す。}を表し、 Ａが架橋基−（Ａ2）m− （但し、 ｍが１から６を表し、 Ａ1およびＡ2が 【化２６】 を表し、但しＡの個々の一員であるＡ2が同一または異なっていてもよい。）を
    表す。]で表される化合物。
  7. 【請求項７】式（ＩＶａ'） 【化２７】 [但し、置換基と指標が以下の意味を有する： Ｒ1、Ｒ2、およびＲ17からＲ19が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アル
    キルで置換されていてもよい５〜７員のシクロアルキルを表し、Ｃ6〜Ｃ15アリ
    ールまたはアリールアルキルを表し、但し２個の隣接基が結合する原子と合体し
    て飽和または不飽和の、５から１５個の炭素原子を有する環を形成してもよく、
    またはＳｉ（Ｒ4）3（但しＲ4が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキ
    ルまたはＣ6〜Ｃ15アリールを表す。）を表し、 Ｘ1が水素またはハロゲンを表し、 Ｘ3がハロゲンを表し、 Ｘ5が水素、ハロゲンまたは基 【化２８】 を表し、但し、 Ｒ21およびＲ22が各々水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基
    またはＣ6〜Ｃ15アリール基を表し、 Ｚが 【化２９】 {但し、 Ｒ9からＲ12が、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ1 0 フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、
    Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル
    基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を表
    し、あるいは２個の隣接基が結合する原子と合体して４から１５個の炭素原子を
    有する飽和または不飽和の環を形成してもよく、 Ｍ1がケイ素、ゲルマニウムまたはスズを表す。}を表し、 Ａが架橋基−（Ａ2）m− （但し、 ｍが１から６を表し、 Ａ2が 【化３０】 を表し、但しＡの個々の一員であるＡ2が同一または異なっていてもよい。）を
    表す。]で表される化合物。
  8. 【請求項８】請求項１から３のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の、オレ
    フィンの重合のための使用。
  9. 【請求項９】請求項１から３のいずれか１項に記載の遷移金属錯体、および
    メタロセニウムイオン形成化合物の存在下で、重合を行なうことを特徴とする、
    オレフィンの重合方法。
  10. 【請求項１０】請求項９に記載の方法により得られる、エチレンまたはプロ
    ピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンと他のＣ2〜Ｃ12アル
    カ−１−エンとの共重合体。
  11. 【請求項１１】請求項１０に記載された、エチレンまたはプロピレンの単独
    重合体、またはエチレンもしくはプロピレンと他のＣ2〜Ｃ12アルカ−１−エン
    との共重合体の、フィルム、繊維または成形品の製造のための使用。
  12. 【請求項１２】請求項１０に記載された、エチレンまたはプロピレンの単独
    重合体、またはエチレンもしくはプロピレンと他のＣ2〜Ｃ12アルカ−１−エン
    との共重合体を含む、フィルム、繊維または成形品。
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