JP2002512655A - 官能化されたポリ（アルキレンカーボネート）およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 架橋可能および架橋された、官能化ポリ(アルキレンカーボネート)、その製造方法およびそのフォトレジスト組成物中での使用が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 官能化されたポリ（アルキレンカーボネート）およびその使用 関連出願に対する相互参照 1997年６月30日出願の米国仮特許出願第60/051,267号の優先権を主張する。 発明の背景 発明の分野 本発明は化学技術に属する。一つの態様で本発明は合成樹脂、特にポリ(アル キレンカーボネート)に関する。別の態様で本発明は写真平版に関する。 先行技術に関する説明 ポリ(アルキレンカーボネート)は、一般的な骨格の式 によって基礎的なポリマー単位が表されるポリマーである。ポリマーの分子量に 依存して、このポリマーの状態は常態で粘稠な液体から常態で固体までにわたる 。「常態で液体」および「常態で固体」という表現は本明細書では20〜25℃で液 体および固体を意味する。これらを製造するための一つの方法は二酸化炭素を、 例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等のよ うなエポキシドと接触共重合することからなる。本方法を商業的に実施する場合 、生成物はポリマー鎖がアルキレンカーボネート単位から主としてなる常態で固 体のポリマーである。しかし ながら、ポリマー鎖は20モル％ものアルキレンエーテル単位を有してよい。この 単位は一般的な骨格の式 によって表される。 しかしながら、ポリマー鎖はこのような単位を８モル％またはそれ以下有する のが好ましい。またこのような方法では、所望とする常態で固体であるポリマー 生成物は通常重合反応混合物から分離され、触媒および副生物を除去するために 水性媒体で洗浄される。 これらの商業的製品一般の一つの有用性は、金属およびセラミックの物品を製 造する際の犠牲にされる熱分解性のバインダーとしての使用である。この点に関 して、一般のポリ(アルキレンカーボネート)は、300℃を越えるが実施的には550 ℃より低い温度で分解しまたきれいにそして完全に燃焼し、灰分残留物は最少で あるという特性を有する。 Inoueらの米国特許第3,900,424号には、アルキレンオキシド単位と二酸化炭素 単位とが交互にある常態で固体のポリマーを生成するようにエポキシ化合物を二 酸化炭素と共重合することが開示されている。この特許に列挙されているエポキ シ化合物にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド 、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、およびここに示 した化合物の混合物が含まれる。この特許は重合反応混合物から稀塩酸によって ポリマー生成物を分離し、次いで分離された生成物を水洗することを開示してい る。共重合によって生成されるポリマーの有用性は同特許に特定的に述べられて いない。 Stevensの米国特許第3,248,415号および第3,248,415号は、二酸化炭素、 1,2エポキシドおよび多価アルコールの混合物を塩基触媒によって共重合するこ とにより製造される末端ヒドロキシル基を有し、分子量が700〜5000であるポリ マーを開示している。1,2エポキシドとしてのエチレンオキシドで製造される典 型的なポリマーの構造式は （式中、ｍ、ｎ、ｏ等は１またはそれ以上であり、同じであっても異なってもよ い正の整数である） として示される。平均分子量が約1,5000〜30,000である同様のポリマーがKruper 等の米国特許第4,500,704号に開示されている。 Dixon等の米国特許第4,066,630号、第4,104,264号、第4,145,525号および第4, 303,759号は上記のInoue等の特許の方法によって明らかに製造された常態で固体 であるポリ(アルキレンカーボネート)を開示している。これらのポリマーは約50 ,000〜500,000のように分子量が大きく、ポリマー鎖がヒドロキシ基を末端とす るように記載されている。しかしながら本明細書の発明概念の下では、ポリマー 鎖の数、従って架橋に好適な置換基を有する化合物との反応に利用できるヒドロ キシル基の数は写真平版への応用で生起する必要のあるポリマー鎖の架橋にとっ て少なすぎる。 本発明の写真平版における態様に関して、フォトレジストは、基板に施してそ の上に薄い（例えば厚さ0.5〜１μm）層を形成させ、引続いて、分子にエネルギ ーを与える放射線にこの薄層をマスクを通じて像様に露光することによって使用 される組成物である。このような放射線の例には光、特に紫外線、および電子、 Ｘ線、イオンなどがある。このマスクには、これを通過して放射線の通過を阻止 する領域と、放射線が通過できる領域と がある。これらの領域によってパターン、例えば電子回路パターンが形づくられ る。フォトレジスト組成物は、レジスト層に到達するように入射する放射線に化 学的に応答し、マスクのパターンの潜像を形成する放射線感受性物質を含有する 。潜像は次いで、関与するフォトレジスト組成物の種類に従って溶媒または他の 処理によって「現像」される。現像後に基材上に残存するレジスト層は、これが 除去される基材領域を添加的に、削減的にまたはこれらの両様で処理する際に、 下にある基材を保護する。もし、例えば下にある基材が二酸化硅素ならば緩衝さ れた弗化水素酸のようなエッチング剤中に浸漬すると、現像工程によって裸にさ れた領域で基材の選択的エッチングが起きる。 フォトレジスト組成物の一つの種類は現像溶剤中に可溶な架橋性ポリマー物質 からなるが、架橋されるとこの溶剤中に不溶になる。このポリマー物質は、ポリ マー鎖の架橋された網状構造を形成するように反応させ得る官能基を含む。この 組成物は上記した放射線に露光される時に、上記したように官能基を反応させる 開始剤物質も含む。本発明はこの種のフォトレジスト組成物に関する。 本発明が解決をもたらす一つの問題は、ポリマー物質が架橋され、そしてレジ スト層がその目的を果たした後に、フォトレジスト層の残りを基材から除去する ことに関する。この層を除去する一つの方法はこれを熱分解することである。し かしフォトレジスト中のほとんどのポリマーは架橋された状態にある時に前述し た一つまたはそれ以上の欠点を有し；容易に熱分解せず；分解時に厄介な固体残 留物が残り；熱分解につれて毒性もしくは臭気のあるまたはこれら双方のある煙 物質を放出する。フォトレジスト組成物中で広く使用されるポリマーであるポリ （メチルメタクリレート）の場合、これらの一つまたはそれ以上の欠点がある。 従って、架橋される 時にポリマー物質が容易に熱分解され、固体残留物が残るにしてもごくわずかな 量でありまた熱的に分解する際に、厄介ではない煙物質を放出するフォトレジス ト組成物が必要とされる。 発明の要旨 本発明の態様をなすポリマーはトリアルコキシシラン部分のある置換基を有す る架橋性ポリ（アルキレンカーボネート）からなる。 本発明の態様はまた写真平版で現像剤として普通に使用される例えばメチレン ジクロライド（より普通には簡単にメチレンクロライドと称される）、アセトン などのような溶媒中に例えば20〜25℃の現像温度で可溶であり、また架橋すると これに不溶である、架橋性で、常態で粘稠な液体であり、官能化されたポリ（ア ルキレンカーボネート）をも包含する。この常態で粘稠な液体で官能化された架 橋性のポリ（アルキレンカーボネート）のいくつかの態様のものは基材から水で 洗浄可能である。 本発明の態様はさらに、例えば前述したもののような写真平版の溶媒中に不溶 である架橋され、官能化されたポリ（アルキレンカーボネート）を包含する。こ れは架橋される前に上述した温度で溶媒中に可溶である。架橋される前では、官 能化されたポリ（アルキレンカーボネート）は末端にあるアルケニル部分および トリアルコキシシラン部分からなる群から選択される末端部分を有する置換基を 特徴とする。 本発明の写真平版における態様には、フォトレジスト組成物が含まれる。この 組成物は本質的に、(ａ)架橋されてはいない官能化された架橋性ポリ（アルキレ ンカーボネート）と、(ｂ)活性化されるとこのポリ（アルキレンカーボネート） の架橋を開始するのに効果的な濃度の開始物質とからなる。 写真平版における態様には上述した架橋し、官能化されたポリ（アルキ レンカーボネート）から本質的になるフォトレジスト組成物も含まれる。 発明に関する詳述 官能化されたポリ（アルキレンカーボネート）の一態様では不飽和置換基は側 基である。つまりポリマー鎖の末端の間のアルキレンカーボネート単位はこの置 換基を有する。別な一態様では、この置換基はポリマー鎖の端にある。さらに別 な態様では、これらの置換基はともに側基でありポリマー鎖の端にある。 好ましい置換基はアルケニルを有するアルケニル、オキソアルケニルおよびオ キソカルボニルアルケニルであってこれらの基の各々が２〜12個の炭素原子を有 するものである。このような置換基の例にはビニルシクロヘキセニル、アリルオ キソ、アクリロイル、プロペニルカルボニルオキソなどが包含される。トリアル コキシシラン基においては、アルキルは１〜６個の炭素原子を有する。トリアル コキシシラン基を有する置換基の例には、プロピレントリメトキシシラン、エチ レントリメトキシシラン、エチレントリエトキシシランなどが包含される。 架橋されていない、側基が官能化されているポリ（アルキレンカーボネート） は、二酸化炭素を、上述した群から選択される置換基を有するエポキシドから本 質的になるエポキシド物質と共重合することによってつくられる。触媒および重 合条件は、二酸化炭素を官能性置換基をもたないエポキシドと共重合するのにこ れまで使用されているのと同じである。末端アルケニル部分がある置換基を有す るエポキシドの例には、ビニルシクロヘキセニルオキシド、アリルグリシジルエ ーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが包含される 。トリアルコキシシラン部分がある置換基を有するエポキシドの例は３−グリシ ドオキシプロピルトリメトキシシランである。いくつかの態様において、エポキ シド物質は、た だ一つのこのような置換されたエポキシドからなる。他の態様では、エポキシド 物質は一つより多くのこのような置換されたエポキシドからなる。さらに別な態 様では、エポキシド物質は一つまたはそれ以上の非置換エポキシドからなる。非 置換エポキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびシクロ ヘキセンオキシドが包含され、これらは市販されて容易に入手できる。 未架橋の側基が官能化されているポリ（アルキレンカーボネート）を製造する 方法は、ポリオール物質を常態で固体であるポリ（アルキレンカーボネート）物 質と接触反応させて、常態で液体である、ヒドロキシ末端ポリ（アルキレンカー ボネート）生成物を生成させ、次いでこれをアルケニルアシルハライドまたはア ルケニルカルボン酸と反応させて、未架橋の常態で粘稠な液体であり、鎖末端が 官能化されているポリ（アルキレンカーボネート）生成物を生成させることから なり、該生成物は、架橋されると常態で固体となる。このような生成物は写真平 版では特に有利である。 ポリ（アルキレンカーボネート）物質は常態で固体のポリ（アルキレンカーボ ネート）から本質的になる。この物質は一つより多くのこのようなポリマーを含 むことができる。 ポリオール物質はヒドロカルビルポリオールから本質的になる。この物質は一 つより多くのこのようなポリオールを含むことができる。ヒドロカルビルポリオ ールの例には、例えばエチレングリコール、グリリン、ソルビトール、トリメチ ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのようなC₂〜C₁₀脂肪族ポリオール が包含される。ポリオール物質の量は、ポリ（アルキレンカーボネート）物質１ モルあたり少なくとも２モル、好ましくは３モルのヒドロキシルを与えれば十分 である。 常態で固体であるポリ（アルキレンカーボネート）物質とのポリオール 物質の反応はトランスエステル化触媒から本質的になる触媒物質によって影響を 受ける。本方法のある態様では、触媒物質はただ一つのこのような触媒からなる 。他の態様では、触媒物質は一つより多くのこのような触媒からなる。ポリエス テルのトランスエステル化を接触するように機能する錫および亜鉛をベースとす る有機金属化合物が推奨される。錫をベースとする化合物が好ましい。このよう な化合物の例にはオクト酸第１錫、ジブチル錫ジラウレートなどが包含される。 触媒物質の濃度は一般にポリ（アルキレンカーボネート）物質の重量に基づき１ 〜1000ppmである。反応はポリ（アルキレンカーボネート）物質のための溶媒の ような液状媒体中で実施することができる。しかしながら反応は溶媒なしで、常 態で固体であるポリ（アルキレンカーボネート）物質が融解する温度で実施する のが好ましい。このような場合、常態で固体であるポリ（アルキレンカーボネー ト）物質、ポリオール物質および触媒が混合物になり、そして反応が実質的に完 了するまでこのような温度に保たれる。 常態で液体である、ヒドロキシ末端ポリ（アルキレンカーボネート）生成物の アルケニルアシルハライドまたはアルケニルカルボン酸との反応では、アルケニ ルアシルハライドまたはアルケニルカルボン酸の量は生成物中のヒドロキシル基 １モルあたり少なくとも２モルである。アルケニルアシルハライドの例にはアク リロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、無水メタクリル酸などが包含 される。アルケニルカルボン酸の例にはアクリル酸、メタクリル酸などが包含さ れる。反応は40〜120℃の温度で反応体を混合することによって実施される。副 生物であるハロゲン化水素と水は、不活性ガスによってパージするあるいは例え ばトルエンのような還流剤中で還流することによって、反応中から除去されるの が好ましい。 本発明の未架橋の、官能化されたポリ（アルキレンカーボネート）のこ れらの態様のすべてにおいて、ポリマー中の末端アルケニル部分およびトリアル コキシシラン部分の含有率は、少なくとも、架橋条件下で架橋が所望の程度に起 きる含有率である。この所望される程度は、現像温度で現像溶媒中に不溶である ポリマーによって決まる。一般にこのような単位の含有率は官能化されたポリ（ アルキレンカーボネート）の約５〜100モル％、望ましくは約10〜100モル％であ る。 二酸化炭素とエポキシド物質との重合反応は、重合触媒を使用して実施する。 Inoueらの米国特許第3,585，168号に開示されているジエチル亜鉛、Inoueらの米 国特許第3,900,424号に開示されているジエチル亜鉛およびMotikaらの米国特許 第5,026,676号の固体のジカルボン酸亜鉛のような亜鉛触媒が好ましい。重合反 応条件は一般にこれらの特許に開示されている条件である。 官能化されたポリ（アルキレンカーボネート）は、置換されたアルキレンカー ボネート単位の置換基の末端部分に依存する方法によって架橋される。 置換基が末端アルケニル部分を有する場合、架橋は開始剤物質と分子の励起に よる放射線または熱とを用いる方法によって実施される。この物質は熱またはＸ 線、電子、光、特に紫外線などのような放射線によってエネルギーを与えられる 場合にフリーラジカルを生成する化合物から本質的になる。開始剤物質の量は一 般に、エネルギーが与えられる時に、置換されたアルキレンカーボネート単位１ モルあたり約0.01〜１モルのフリーラジカルを与えるような量である。 架橋過程の一つの一般的態様では、官能化されたポリ（アルキレンカーボネー ト）と開始剤物質とが混合される。官能化されたポリ（アルキレンカーボネート ）が常態で固体であるなら、架橋は、これに対して不活性で ある相互溶媒中で実施される。官能化されたポリ（アルキレンカーボネート）が 常態で液体であり、開始剤物質がこの液体に可溶であるなら、相互溶媒は必要で ないが、使用することができる。いずれにせよ、得られる溶液は基材に施され、 架橋されておらず官能化されたポリ（アルキレンカーボネート）と開始剤との緊 密な混合物または配合物のコーティングが基材上に残るように溶媒を蒸発させる 。次に、開始剤にフリーラジカルを発生させるようにコーティングが処理される 。ある特定の態様では、所望の程度に架橋が起きるのに十分な時間にわたってコ ーティングが紫外線に露光される。別な特定的態様では、開始剤物質がフリーラ ジカルを発生する温度であるが、流動することが許容できないかあるいは望まし くない限り、ポリマーのかなりの部分が、流動を始める程度まで融解強度を失う 温度より低く、いずれにせよポリマーの顕著な熱分解が始まる温度より低い温度 範囲にしてコーティングが加熱される。コーティングは、架橋が所望の程度に起 きるまで、この温度範囲に保たれる。 架橋過程の別な一般的態様には、官能化ポリ(アルキレンカーボネート)および 開始剤物質のみならず、多官能性のメルカプタン物質が関与する。後者の物質は 例えば式R-(SH)₃の化合物のような多官能性メルカプタン化合物から本質的にな る。多官能性メルカプタン化合物の例はトリメチロールプロパントリス(３−メ ルカプトプロピオネート)である。この態様では多官能性メルカプタン分子が架 橋結合となり、これによって架橋した官能化ポリ（アルキレンカーボネート）生 成物は間接的に架橋された官能化ポリ（アルキレンカーボネート）生成物である 。対照的に、架橋法について上記で最初に述べた架橋した官能化ポリ（アルキレ ンカーボネート）生成物は直接的に架橋した官能化ポリ（アルキレンカーボネー ト）生成物である。メルカプタン法の態様では、官能化ポリ（アルキレンカーボ ネート） と混合された多官能性メルカプタン物質の量は置換されたアルキレンカーボネー ト単位１モルあたり約0.1〜１モルである。この態様での架橋工程は光または熱 によって影響を受ける。 置換基が末端トリアルコキシシラン部分を有する場合、架橋は熱に影響される 。例えば官能化されたポリ（アルキレンカーボネート）はこれに対して不活性で ある溶媒中に溶解され、得られる溶液が基材に施され、官能化されたポリ（アル キレンカーボネート）のフィルムが残るように溶媒が蒸発され、そして架橋が起 きる温度であるが、流動することが許容されないかあるいは望ましくない限り、 ポリマーのかなりの部分が、流動を始める程度まで融解強度を失う温度より低く 、いずれにせよポリマーの顕著な熱分解が始まる温度より低い温度範囲にフィル ムが加熱される。フィルムは、架橋が所望の程度に起きるまで、この範囲に保た れる。 架橋した、官能化ポリ（アルキレンカーボネート）はメチレンクロライド、ア セトン、メチルエチルケトンなどのような溶媒に20〜25℃で不溶である。このポ リ（アルキレンカーボネート）は写真平版法にかけられる基板によく接触する。 このものは写真平版で使用されるエッチング剤による作用を比較的うけない。こ れは写真平版法によってつくられる電子回路素子によって許容される300℃を越 え400℃より低い温度で大部分が分解する。このような分解の残留物はポリマー の５重量％より少ない。これはその場で生成されうる。例えば、未架橋の官能化 ポリ(アルキレンカーボネート)と開始剤物質との溶液で表面がコーティングされ そして蒸発によって溶媒が除去された後、形成されたコーティングが、分子にエ ネルギーを付与する放射線に露光される。別な例では、未架橋の官能化ポリ（ア ルキレンカーボネート）と開始剤物質との融解された配合物であって、開始剤物 質が顕著な程度にフリーラジカルを生成しない温度にある配合物が、熱押出し によるなどして表面に施され、次いで分子にエネルギーを付与する放射線で照射 されるか、あるいは架橋を惹起するのに十分なフリーラジカルを生成する温度に 昇温される。従って、本発明の架橋した、官能化ポリ（アルキレンカーボネート ）は広汎にみて、物品のための保護コーティングとして、また特に、物品を製造 する際の一部または全体にわたって保護される必要のある物品のための加熱で除 去でき、犠牲にされる保護コーティングとして有用である。一層特定的に本発明 の架橋した、官能化ポリ（アルキレンカーボネート）は基板上のネガティブレジ スト層の一部または全体の写真平版法で有用である。 本発明の組成物のいくつかの態様でのポリマー物質は唯一つの架橋されておら ず、官能化ポリ（アルキレンカーボネート）からなる。別な態様ではポリマー物 質は一つより多いこのようなポリ（アルキレンカーボネート）からなる。 上記に示したように、本発明の組成物の開始物質は、分子にエネルギーを与え る放射線に露光される場合、または高温に加熱される場合に、ポリマー物質の架 橋を惹起させる。このことは、ポリマー物質の官能化ポリ（アルキレンカーボネ ート）成分の末端アルケニル基と相互作用してポリマー鎖の架橋を惹起させるフ リーラジカルを生成する物質によってもたらされると考えられる。開始用物質は 高温下にある時、あるいは分子にエネルギーを与える放射線に露光される場合、 フリーラジカルを生成する化合物から本質的になる。このような化合物の例には 、ベンゾイルパーオキシド、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン ジル、ベンゾリン、ジクミルパーオキシドなどが包含される。いくつかの態様で 開始物質はただ一つのこのような化合物からなる。別な態様ではこの物質は二つ またはそれ以上のこれら化合物からなる。 開始物質の有効濃度は本発明の組成物のポリマー物質中に存在する置換された アルキレンカーボネート単位１モルあたり一般に0.01〜１モルであるが、このよ うな物質が有効であるより高いまたより低い濃度は本発明のより広汎な範囲に属 する。 上記したポリマー物質および開始物質に加えて、本発明のフォトレジスト組成 物はこの種の組成物中にこれまで存在するものを含めて別な化合物を含有してよ い。 本発明の組成物は、基板上にこの組成物の薄層（例えばシリコン上の二酸化硅 素）を形成することにより使用される。これは組成物揮発性溶媒中に組成物を溶 解して好ましくはナキソトロープ溶液を生成し、基板上にこの溶液の層を形成し そして溶液の層から溶媒を蒸発させることにより実施することができる。放射線 が通過する所望のパターンを用いるフォトマスクをこの層を覆うように置いた後 、放射線に露光されるレジスト層の部分のポリマー物質が所望の程度に架橋され るようになるまでフォトマスクがイオン化放射線によって照射される。 本発明を実施するために現在考えられている最良の態様を以下の実施例によっ て説明する。本発明がこれらの例に限定されることはない。これら実施例におい て、すべての部は特記しない限り重量部である。 実施例 １ 本実施例は本発明の架橋した官能化ポリ(アルキレンカーボネート)の特定の態 様および本発明のフォトレジスト組成物の特定の態様を説明する。 この組成物の処方は以下のとおりである。 成 分 重量部 ポリ(グリシジルメタクリレートカーボネート) 100 ジエトキシアセトフェノン 2 メチレンクロライド 1000 ポリ(グリシジルメタクリレートカーボネート)は、85℃のメチレンクロライド における無水条件下および約25kg／cm²（2.45MPa）に保たれたCO₂圧力下におい てCO₂とグリシジルメタクリレートを前記に引用した米国特許第5,026,575号の固 体の亜鉛グルタレート重合触媒と混合することにより製造した。使用した触媒の 量はグリシジルメタクリレート１モルあたり約0.02〜0.03モルであった。混合は 、重合が実質的に完了するまでの約21時間にわたって実施した。所望のポリマー を反応混合物から分離し、酢酸と水で洗浄し次いで乾燥した。 ポリマー物質がメチレンクロライドに溶解するまで成分を混合することにより 、上記の組成を有する特定のフォトレジスト組成物を製造した。 組成物は、これを基板に施して層またはコーティングを形成させ、コーティン グにメチレンクロライドがほとんどなくなるまでこれを蒸発させ、放射線の通過 する所望のパターンを有するフォトマスクでコーティングを覆い、次いでフォト マスクをGEの太陽灯(75ワット)で10分間照射するのに使用した。その後、フォト マスクを取り除きそしてメチレンクロライドによってコーティングを洗浄した。 一般にこの洗浄工程において、層の露光されてない部分を基板から除去するが露 光された部分は基板上に残った。露光された部分の不溶性はポリ(グリシジルメ タクリレートカーボネート)の架橋に惹起する。一つまたはそれ以上の工程によ って作用をうけていない、コーティングの残った露光された部分によって被覆さ れている基板の領域に対して写真平版法の後続する工程を実施したが、ただしコ ーティン グの残った露光部分がその目的に役立てられた後、一つまたはそれ以上の工程に よって形成された物品が達成されそして、コーティングの残留部分が熱分解して しまうまで約400〜5000℃に保持した。 実施例 ２ 本実施例は本発明の常態で粘稠な液体である、架橋されておらず、鎖末端が官 能化されているポリ（アルキレンカーボネート）の特定の態様を、またこれをい かに製造するかを例示する。 ペレット状の常態で固体の125部のポリ(プロピレンカーボネート)(分子量190, 000)、11.3部のグリセロールおよび0.057部のジブチル錫ジラウレートとを樹脂 鍋中で混合し、そして定常的に混合しまたN₂流の下で160〜179℃に３時間加熱し た。得られる反応混合物は低粘度の液体であり、赤外線測定によると典型的に約 20重量％のプロピレンカーボネート含有率を有した。反応混合物の温度を80℃に 低下させ、プロピレンカーボネートを除去するために６時間にわたって真空にし た。このようにして得られた生成物を室温まで放冷した。生成物はこの温度で粘 稠な液体であり、またその量は典型的に110部であった。生成物は本質的にポリ( プロピレンカーボネート)トリオールであった。 105部のこのトリオール生成物、39部のアクリロイルクロリド(トリオールのヒ ドロキシルのモル含有率の約1.1倍)を樹脂鍋内でN₂流の下で55℃で３時間混合し た。鍋内の反応混合物をNaOH吸収床およびドライアイスのトラップを経てもたら される真空の下に４時間おき、次いで60℃および高真空の真空オーブン内に一晩 保持した。鍋を室温まで冷却した。典型的には125部である、このようにして得 た生成物は粘稠な液体であった。25℃での典型的な粘度は4,000cps(４Pa・秒)で あった。生成物は常態で粘稠な液体のポリ(プロピレンカーボネート)トリアクリ レートから本質的になっ た。 実施例 ３ 本実施例は本発明の架橋され、官能化されたポリ（アルキレンカーボネート） の別な特定の態様および本発明のフォトレジスト組成物の別な特定の態様を例示 する。 この特定な組成物の処方は以下のとおりである。 成 分 重量部 ポリ(プロピレンカーボネート)トリアクリレート 100 ジエトキシアセトフェノン 3 ポリ(プロピレンカーボネート)トリアクリレートは実施例２におけるように製 造した。 成分を20〜25℃で混合することにより組成物を製造した。典型的に、組成物は 溶解された混合物であった。 このフォトレジスト組成物の試料をつくりまた厚さ200μのポリエステルフィ ルムの片方の面に施した。得られるシートは500μの厚さを有した。コーティン グの一部を黒いテープで覆った。シートのコーティングした側を75ワットの375n mの紫外線ランプで８分間照射した。 コーティングの覆われていない部分は可撓性のフィルムとなり、これはメチレ ンクロリドおよびアセトンの双方中に不溶であった（いずれの場合もただ膨潤す るのみであった）が、コーティングの覆われた部分は液体のままであり、またメ チレンクロリドおよびアセトンの双方中に溶解した。この点に関しては、フィル ムの覆われていない部分をさらに試験するのに、20mlのメチレンクロリドと0.59 8ｇの覆われていない部分とを混合し、20〜25℃に24時間保った。 メチレンクロリドで抽出した、得られる架橋されたフィルムは膨潤し たゲルの形態をとった。この重量は1.67ｇであった。これを、その重量が0.18ｇ と一定になるまで、50℃の真空オーブン内においた。 メチレンクロリドで抽出した架橋フィルムの熱重量分析(TGA)(空気中、10℃) によると、フィルムの分解開始温度が275℃であり、分解終了温度は335℃であり また550℃においてフィルムの２重量％に達する残留物があることが示された。 以上から、本発明によって有用な、架橋され、官能化されたポリ（アルキレン カーボネート）が提供される。 当業者なら以上の開示により他の特長、態様および利点が容易に明らかであろ う。それらは請求の範囲の文言により明確に除外されない限り、本発明の趣意お よび範囲内にある。 本明細書で用いられる場合、「本質的になる」という表現では、定義された物 質の組成物の必須の特性および特徴に実質的に悪影響を与えるのに十分な濃度の 、前記に引用されてはいない物質が排除されるが、この必須の特性および特徴に 実質的に悪影響を与えるには不十分な濃度の、前記に引用されてはいない一つま たはそれ以上の物質が存在することは許容される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月２２日（１９９９．１．２２） 【補正内容】 ポリ(グリシジルメタクリレートカーボネート)は、85℃のメチレンクロライド における無水条件下および約25kg／cm²（2.45MPa）に保たれたCO₂圧力下におい てCO₂とグリシジルメタクリレートを前記に引用した米国特許第5,026,575号の固 体の亜鉛グルタレート重合触媒と混合することにより製造した。使用した触媒の 量はグリシジルメタクリレート１モルあたり約0.02〜0.03モルであった。混合は 、重合が実質的に完了するまでの約21時間にわたって実施した。所望のポリマー を反応混合物から分離し、酢酸と水で洗浄し次いで乾燥した。 ポリマー物質がメチレンクロライドに溶解するまで成分を混合することにより 、上記の組成を有する特定のフォトレジスト組成物を製造した。 組成物は、これを基板に施して層またはコーティングを形成させ、コーティン グにメチレンクロライドがほとんどなくなるまでこれを蒸発させ、放射線の通過 する所望のパターンを有するフォトマスクでコーティングを覆い、次いでフォト マスクをGEの太陽灯(75ワット)で10分間照射するのに使用した。その後、フォト マスクを取り除きそしてメチレンクロライドによってコーティングを洗浄した。 一般にこの洗浄工程において、層の露光されてない部分を基板から除去するが露 光された部分は基板上に残った。露光された部分の不溶性はポリ(グリシジルメ タクリレートカーボネート)の架橋に惹起する。一つまたはそれ以上の工程によ って作用をうけていない、コーティングの残った露光された部分によって被覆さ れている基板の領域に対して写真平版法の後続する工程を実施したが、ただしコ ーティングの残った露光部分がその目的に役立てられた後、一つまたはそれ以上 の工程によって形成された物品が達成されそして、コーティングの残留部分が熱 分解してしまうまで約400〜500℃に保持した。 実施例 ２ 本実施例は本発明の常態で粘稠な液体である、架橋されておらず、鎖末端が官 能化されているポリ（アルキレンカーボネート）の特定の態様を、またこれをい かに製造するかを例示する。 ペレット状の常態で固体の125部のポリ(プロピレンカーボネート)(分子量190, 000)、11.3部のグリセロールおよび0.057部のジブチル錫ジラウレ−トとを樹脂 鍋中で混合し、そして定常的に混合しまたN₂流の下で160〜179℃に３時間加熱し た。得られる反応混合物は低粘度の液体であり、赤外線測定によると典型的に約 20重量％のプロピレンカーボネート含有率を有した。反応混合物の温度を80℃に 低下させ、プロピレンカーボネートを除去するために６時間にわたって真空にし た。このようにして得られた生成物を室温まで放冷した。生成物はこの温度で粘 稠な液体であり、またその量は典型的に110部であった。生成物は本質的にポリ( プロピレンカーボネート)トリオールであった。 105部のこのトリオール生成物、39部のアクリロイルクロリド(トリオールのヒ ドロキシルのモル含有率の約1.1倍)を樹脂鍋内でN₂流の下で55℃で３時間混合し た。鍋内の反応混合物をNa0H吸収床およびドライアイスのトラップを経てもたら される真空の下に４時間おき、次いで60℃および高真空の真空オーブン内に一晩 保持した。鍋を室温まで冷却した。典型的には125部である、このようにして得 た生成物は粘稠な液体であった。25℃での典型的な粘度は4,000cps(４Pa・秒)で あった。生成物は常態で粘稠な液体のポリ(プロピレンカーボネート)トリアクリ レートから本質的になった。 実施例 ３ 本実施例は本発明の架橋され、官能化されたポリ（アルキレンカーボネート） の別な特定の態様および本発明のフォトレジスト組成物の別な特定 の態様を例示する。 この特定な組成物の処方は以下のとおりである。 成 分 重量部 ポリ(プロピレンカーボネート)トリアクリレート 100 ジエトキシアセトフェノン 3 ポリ(プロピレンカーボネート)トリアクリレートは実施例２におけるように製 造した。 成分を20〜25℃で混合することにより組成物を製造した。典型的に、組成物は 溶解された混合物であった。 このフォトレジスト組成物の試料をつくりまた厚さ200μのポリエステルフィ ルムの片方の面に施した。得られるシートは500μの厚さを有した。コーティン グの一部を黒いテープで覆った。シートのコーティングした側を75ワットの375n mの紫外線ランプで８分間照射した。 コーティングの覆われていない部分は可撓性のフィルムとなり、これはメチレ ンクロリドおよびアセトンの双方中に不溶であった（いずれの場合もただ膨潤す るのみであった）が、コーティングの覆われた部分は液体のままであり、またメ チレンクロリドおよびアセトンの双方中に溶解した。この点に関しては、フィル ムの覆われていない部分をさらに試験するのに、20mlのメチレンクロリドと0.59 8ｇの覆われていない部分とを混合し、20〜25℃に24時間保った。 メチレンクロリドで抽出した、得られる架橋されたフィルムは膨潤したゲルの 形態をとった。この重量は1.67ｇであった。これを、その重量が0.18ｇと一定に なるまで、50℃の真空オーブン内においた。 メチレンクロリドで抽出した架橋フィルムの熱重量分析(TGA)(空気中、10℃) によると、フィルムの分解開始温度が275℃であり、分解終了温度は 335℃でありまた550℃においてフィルムの２重量％に達する残留物があることが 示された。 以上から、本発明によって有用な、架橋され、官能化されたポリ（アルキレン カーボネート）が提供される。 当業者なら以上の開示により他の特長、態様および利点が容易に明らかであろ う。それらは請求の範囲の文言により明確に除外されない限り、本発明の趣意お よび範囲内にある。 本明細書で用いられる場合、「本質的になる」という表現では、定義された物 質の組成物の必須の特性および特徴に実質的に悪影響を与えるのに十分な濃度の 、前記に引用されてはいない物質が排除されるが、この必須の特性および特徴に 実質的に悪影響を与えるには不十分な濃度の、前記に引用されてはいない一つま たはそれ以上の物質が存在することは許容される。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月８日（１９９９．６．８） 【補正内容】 しかしながら、ポリマー鎖はこのような単位を８モル％またはそれ以下有する のが好ましい。またこのような方法では、所望とする常態で固体であるポリマー 生成物は通常重合反応混合物から分離され、触媒および副生物を除去するために 水性媒体で洗浄される。 これらの商業的製品一般の一つの有用性は、金属およびセラミックの物品を製 造する際の犠牲にされる熱分解性のバインダーとしての使用である。この点に関 して、一般のポリ(アルキレンカーボネート)は、300℃を越えるが実施的には550 ℃より低い温度で分解しまたきれいにそして完全に燃焼し、灰分残留物は最少で あるという特性を有する。 Inoueらの米国特許第3,900,424号には、アルキレンオキシド単位と二酸化炭素 単位とが交互にある常態で固体のポリマーを生成するようにエポキシ化合物を二 酸化炭素と共重合することが開示されている。この特許に列挙されているエポキ シ化合物にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド 、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、およびここに示 した化合物の混合物が含まれる。この特許は重合反応混合物から稀塩酸によって ポリマー生成物を分離し、次いで分離された生成物を水洗することを開示してい る。共重合によって生成されるポリマーの有用性は同特許に特定的に述べられて いない。 Stevensの米国特許第3,248,415号および第3,248,416号は、二酸化炭素、1,2エ ポキシドおよび多価アルコールの混合物を塩基触媒によって共重合することによ り製造される末端ヒドロキシル基を有し、分子量が700〜5000であるポリマーを 開示している。1,2エポキシドとしてのエチレンオキシドで製造される典型的な ポリマーの構造式は（式中、ｍ、ｎ、ｏ等は１またはそれ以上であり、同じであっても異なってもよ い正の整数である） として示される。平均分子量が約1,5000〜30,000である同様のポリマーがKruper 等の米国特許第4,500,704号に開示されている。 Dixon等の米国特許第4,066,630号、第4,104,264号、第4,145,525号および第4, 303,759号は上記のInoue等の特許の方法によって明らかに製造された常態で固体 であるポリ(アルキレンカーボネート)を開示している。これらのポリマーは約50 ,000〜500,000のように分子量が大きく、ポリマー鎖がヒドロキシ基を末端とす るように記載されている。しかしながら本明細書の発明概念の下では、ポリマー 鎖の数、従って架橋に好適な置換基を有する化合物との反応に利用できるヒドロ キシル基の数は写真平版への応用で生起する必要のあるポリマー鎖の架橋にとっ て少なすぎる。 本発明の写真平版における態様に関して、フォトレジストは、基板に施してそ の上に薄い（例えば厚さ0.5〜１μm）層を形成させ、引続いて、分子にエネルギ ーを与える放射線にこの薄層をマスクを通じて像様に露光することによって使用 される組成物である。このような放射線の例には光、特に紫外線、および電子、 Ｘ線、イオンなどがある。このマスクには、これを通過して放射線の通過を阻止 する領域と、放射線が通過できる領域とがある。これらの領域によってパターン 、例えば電子回路パターンが形づくられる。フォトレジスト組成物は、レジスト 層に到達するように入射する放射線に化学的に応答し、マスクのパターンの潜像 を形成する放射線感受性物質を含有する。潜像は次いで、関与するフォトレジス ト組成物の種類に従って溶媒または他の処理によって「現像」される。現像後に 基材上に残存するレジスト層は、これが除去される基材領域を添加的に、削減的 にまたはこれらの両様で処理する際に、下にある基材を保護する。 請求の範囲 １．トリアルコキシシラン部分のある置換基を有する架橋可能なポリ（アルキレ ンカーボネート）。 ２．20〜25℃のメチレンクロリド中に不溶であること、また架橋される以前に、 ポリ(アルキレンカーボネート)のポリマー鎖の末端の間にあるアルキレンカーボ ネート単位が、末端アルケニル部分およびトリアルコキシシラン部分からなる群 から選択される末端部分を有する置換基を有することを特徴とする、架橋され、 官能化されたポリ(アルキレンカーボネート)。 ３．末端アルケニル部分が、アルケニル、オキソアルケニルおよびオキソカルボ ニルアルケニルからなる群から選択され、これらの各部分中のアルケニルが２〜 12個の炭素原子を有する請求項２記載のポリ(アルキレンカーボネート)。 ４．(ａ)架橋されておらず、架橋が可能な官能化されたポリ（アルキレンカーボ ネート）から本質的になるポリマー物質、および(ｂ)この官能化されたポリ(ア ルキレンカーボネート)の架橋を開始するように開始用物質が活性化される時に 有効である濃度の開始用物質からなるフォトレジスト組成物。 ５．(ａ)架橋されておらず、架橋が可能なポリマー物質および(ｂ)ポリマー物質 の架橋を開始させるために分子にエネルギーを与える放射線によって開始用物質 が活性化される時に有効である濃度の開始用物質を含有するフォトレジスト組成 物が基板に施されてその上にレジスト層が形成され；この層がマスクを通って放 射線に露光され、このマスクがレジスト層へと上記放射線が通過することを遮ぎ る領域と、下記の他の領域を通って放射線がレジスト層へと通過することによっ て露光されたポリマ ー物質の架橋が惹起される他の領域とを有し、これら両領域が一緒になって所望 のパターンを形成し；架橋されていないポリマー物質に対しては溶媒であるが架 橋されたポリマー物質に対してはそうでない溶媒によって架橋されていないポリ マー物質が除去され；そして残留する架橋されたポリマー物質がその目的のため に役立てられた後、架橋されたポリマー物質が上記の基板から熱分解によって最 後に除去される写真平板法において、上記レジスト層を上記放射線に露光する以 前は、上記ポリマー物質が、20〜25℃でメチレンクロリドに可溶であるが、架橋 されると20〜25℃でメチレンクロリドに不溶である、架橋されておらず、架橋可 能な、官能化されたポリ(アルキレンカーボネート)から本質的になることを特徴 とする写真平版法。 ６．架橋される時に常態で固体であるようになる、常態で粘稠な液体である、架 橋されておらず、鎖の末端が官能化されているポリ(アルキレンカーボネート)。 ７．触媒物質を用いて、(ａ)ポリオール物質と(ｂ)常態で固体であるポリ(アル キレンカーボネート)物質を反応させることからなる、常態で液体である、ヒド ロキシを末端とするポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。 ８．触媒物質を用いて、(ａ)ポリオール物質と(ｂ)常態で固体であるポリ(アル キレンカーボネート)物質を反応させて、常態で液体である、ヒドロキシを末端 とするポリ(アルキレンカーボネート)を生成し、そしてこのヒドロキシを末端と するポリ(アルキレンカーボネート)をアルケニルアシルハライドまたはアルケニ ルカルボン酸と反応させて、所望とする常態で粘稠な液体であり、架橋されてい ない、鎖の末端が官能化されているポリ(アルキレンカーボネート)を生成するこ とからなる、常態で粘 稠な液体であり、架橋されておらず、鎖の末端が官能化されており、架橋された 時に常態で固体となるポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。 ９．触媒物質がトランスエステル触媒から本質的になる請求項７または８記載の 方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チェン，シャオマウ アメリカ合衆国デラウェア州19713．ニュ ーアーク．ジー・チェスナットクロッシン グドライブ201

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．トリアルコキシシラン部分のある置換基を有する架橋可能なポリ（アルキレ ンカーボネート）。 ２．20〜25℃でメチレンクロリド中に不溶である架橋された、官能化ポリ(アル キレンカーボネート)。 ３．架橋される前、末端にあるアルケニル部分およびトリアルコキシシラン部分 からなる群から選択される末端部分を有する置換基を特徴とする請求項２記載の ポリ(アルキレンカーボネート)。 ４．置換基が側基である請求項３記載のポリ(アルキレンカーボネート)。 ５．置換基がポリ(アルキレンカーボネート)の鎖の両方の末端にある請求項３記 載のポリ(アルキレンカーボネート)。 ６．末端アルケニル部分が、アルケニル、オキソアルケニルおよびオキソカルボ ニルアルケニルからなる群から選択され、これらの各部分中のアルケニルが２〜 12個の炭素原子を有する請求項３記載のポリ(アルキレンカーボネート)。 ７．(ａ)架橋されておらず、架橋が可能な官能化されたポリ（アルキレンカーボ ネート）から本質的になるポリマー物質、および(ｂ)この官能化されたポリ(ア ルキレンカーボネート)の架橋を開始するように開始用物質が活性化される時に 有効である濃度の開始用物質からなるフォトレジスト組成物。 ８．架橋された、官能化ポリ(アルキレンカーボネート)から本質的になるフォト レジスト組成物。 ９．架橋される時に常態で固体であるようになる、常態で粘稠な液体である、架 橋されておらず、鎖の末端が官能化されているポリ(アルキレン カーボネート)。 10．触媒物質を用いて、(ａ)ポリオール物質と(ｂ)常態で固体であるポリ(アル キレンカーボネート)物質を反応させることからなる常態で液体である、ヒドロ キシを末端とするポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。 11．触媒物質を用いて、(ａ)ポリオール物質と(ｂ)常態で固体であるポリ(アル キレンカーボネート)物質を反応させて常態で液体である、ヒドロキシを末端と するポリ(アルキレンカーボネート)を生成し、そしてこのヒドロキシを末端とす るポリ(アルキレンカーボネート)をアルケニルアシルハライドまたはアルケニル カルボン酸と反応させて、所望とする常態で粘稠な液体であり、架橋されていな い、鎖の末端が官能化されているポリ(アルキレンカーボネート)を生成すること からなる、常態で粘稠な液体であり、架橋されておらず、鎖の末端が官能化され ており、架橋された時に常態で固体となるポリ(アルキレンカーボネート)の製造 方法。 12．触媒物質がトランスエステル触媒から本質的になる請求項10または11記載の 方法。