JP2002505706A - 低モジュラスエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エラストマーは、従来のゴムとゲルの間にあるモジュラスを有する。エラストマーは、（ａ）１〜１５％の結晶度を有する半結晶質エラストマー２０〜４５重量部および（ｂ）１，５００〜８，５００の数平均分子量を有する相溶性液状エラストマー８０〜５５重量部を含んでなる。エラストマーのモジュラスは、取扱適性のある物品に二次加工できるほど充分に高く、マスチックまたは接着剤のような別の封止材料を入れることを要しないで、被覆する基材に効果的な封止を与えるほど十分に低い。

Description

【発明の詳細な説明】 低モジュラスエラストマー 発明の技術分野 本発明は、電気製品の絶縁および封止材料として使用するために適した低モジ ュラスエラストマーに関する。 発明の背景 広い範囲の割線モジュラス（または、１００％の伸びで測定されるので、Ｍ_{10 0} とも称される）を有するエラストマー材料は、入手可能である。高モジュラス のものには、８０ｐｓｉを超えるモジュラスを有する従来からのゴムがある。低 モジュラスのものには、２ｐｓｉ未満のモジュラスを有するゲル（場合によって は、ゼラチン状エラストマーとも言われる）がある。 ゴムは電気装置の主絶縁体になりうるが、ゴムが比較的高いモジュラスである ために、水シーラントとして、特に絶縁される装置が複雑な形状を有する場合に 働くように充分に適用できない。封止を与えるために、マスチックまたは接着剤 のようなシーラントを、ゴムの主絶縁体と下にある装置の間に挿入してよい。電 気ケーブル接合部、終端部などの装置を絶縁するために、滑り嵌めを与えるよう に、（たとえシーラントの不存在下で必ずしも水密嵌合がなくても）、装置上に 設置して、次いで熱によって収縮する熱収縮性物品として、ゴムを二次加工でき る。熱収縮性物品の２つの欠点は、製造の際の膨張工程の必要性および収縮工程 の際の熱適用の必要性にある。膨張工程は、製造工程に付加的な費用を課し、熱 収縮性物品の寸法適合性(range-taking capability)は、膨張の程度によって制 限される。熱の適用は、付加的加熱ツールを必要とするので、および特定の絶縁 部分（クランプ付けされた部分、引火性ガスが存在しうる部分など）で不都合で あるかまたは有害であるので、望ましくない。 別の提案は、下にある剛直保持要素、典型的にはらせん状形状を有する要素に よって膨張形状に保持されたかなり高いモジュラスのゴムを使用する。保護され るべき部分にゴムを滑らせた後に、保持手段を引き抜き、ゴムを回復させる。こ の方法の欠点は、ゴムの高いモジュラスおよび引き抜きの間の保持要素の絡み合 いの可能性にある。 さらに他の提案は、保護されるべき装置の寸法にきっちりと適合して成形した 絶縁体を装置の上に（必要であれば、潤滑剤の助けによって）滑らされる予備成 形されたスプライスケースである。成形材料の剛直性のために、この提案は、寸 法適合性を制限し、設置を困難にしうる。 逆に、ゲルは、非常に適合し、良好な粘着性を有し、効果的なシーラントにな る。しかしながら、低いモジュラスは、主絶縁体としての使用を除外する。一般 に、主絶縁体は、物品（例えばコネクター）の内に含まれ、構造的な支持を与え る。たいていのゲルには、低分子量エキステンダー油が多く充填され、エキステ ンダー油は、臨界圧を超える場合に適用中時間がたつと接触する基材に拡散しう る。そのような滲出は望ましくない。高電圧ケーブル接合部および終端部で、電 気応力勾配を与えるために存在する半導性材料（“セミコン（semicon）”）を 有することが一般的である。滲出した油がセミコンまたはケーブルジャケットに 移動して、電気特性に悪影響を与えうるか、または膨潤しうる。 発明の概要 本発明は、ゴムおよびゲルのモジュラスの間のモジュラスを有し、ゴムにくら べて優れた封止が可能であり、含有容器を必要としないほどゲルより充分に高い モジュラスを有するエラストマーを提供する。エラストマーは、適用の間に滲出 しうるエキステンダー油を含まない。エラストマーは、設置の際に容易に延伸し 、寸法適合を容易にするが、適用の際に弾性を保持し、絶縁体として使用するた めの良好な誘電特性を有する。 従って、 （ａ）１〜１５％の結晶度を有する半結晶質エラストマー２０〜４５重量部およ び （ｂ）１，５００〜８，５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する相溶性液状エラ ストマー８０〜５５重量部 を含んでなる組成物が提供される。 好ましくは、組成物は、例えば電子線による照射によって、架橋されている。 発明の詳細な説明 本発明の組成物は、２〜８０ｐｓｉ、好ましくは１０〜５０ｐｓｉ、最も好ま しくは１０〜４０ｐｓｉの割線モジュラスまたはＭ₁₀₀を有する。Ｍ₁₀₀は、ＡＳ ＴＭＤ４１２−９２（１９９２）に従って室温（約２３℃）、伸張速度２ｉｎ／ 分で測定した１００％伸びでの組成物の引張強さの測定値である。 半結晶質エラストマーは、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰ ＤＭタイプ、例えばVistalon 5600もしくは7000(エクソン(Exxon)製)もしくはRo yalene 539(ユニロイヤル（Uniroyal）製))またはメタロセンポリマー（例えばE ngage 8150および8200（ダウ(Dow)製）もしくはExact 5008（エクソン製））で あってよい。用語「メタロセンポリマー」は、メタロセン系触媒を使用するエチ レンおよびα−オレフィンのコポリマーを記載するために一般に使用される。例 えば、Engageは、ダウのInsite（登録商標）技術（束縛形状触媒(constrained g eometry catalyst)とも呼ばれる）によって得られるエチレンおよび１-オクテン のコポリマーであり、一方、Exactは、エクソンのメタロセン触媒系によって得 られるエチレンと１−ブテンのコポリマーである。メタロセン触媒およびメタロ セン触媒系によって得られたポリマーのさらなる情報は、EwenによるScientific American ，第８６〜９１頁（１９９７年５月）に記載されている。 半結晶質エラストマーの結晶度は、最終物品に寸法安定性を与える（厳密にい えば、１００％の結晶度のポリマーはないので、すべてのポリマーは、ほぼ半結 晶質だけである。しかしながら、用語「半結晶質」は、従来の結晶性ポリマー（ 例えば結晶度６０〜８０％の高密度ポリエチレン）にくらべて、結晶度が減少し た、例えば１〜１５％のポリマーと関連する。）。半結晶質エラストマーの結晶 度に言及すると、本発明の組成物に配合する前の結晶度（１〜１５％）を意味す る。配合後、結晶度は、液状エラストマー成分の存在によって（通常約１〜５％ に）低下する。さらに、結晶度は、自立強度を制限した条件で架橋されていない 材料の加工性および取扱適性を改良し、押出または成形を可能する。本発明の組 成物の架橋していない試料は、そのままでゲル様またはガム様であり、一方、半 結晶質エラストマーが非結晶質ポリマーに置きかえられた対応する材料は、マス チックに似ている。 相溶性液状エラストマー（いわゆる液状ゴム）は、エチレン−プロピレン−ジ エン−モノマー（「ＥＰＤＭ」）ゴム、エチレン−プロピレン（「ＥＰ」）ゴム およびブチルゴムからなる群から選択されてよい。適した液状エラストマーの具 体例としては、液状ＥＰＤＭ、例えばTrilene 65およびCP20(ユニロイヤル・ケ ミカル(Uniroyal Chemical))およびVistanex LM(エクソン・ケミカル(Exxon Che mical))が挙げられる。用語「液状エラストマー」とは、材料は、液状形態でゴ ム状弾性を有することを文字どおり意味するのではなく、架橋後にゴム状弾性で ある材料に処方できる液体（通常、粘性）であると理解されるべきである。 本発明の組成物の重要な特徴は、架橋したときに、一定時間延伸して、次いで 縮ませた後、組成物が本来の寸法に回復することを意味する、低い残留伸び（te nsile set）を有することである。低い残留伸びは、回復の程度が高いことに対 応する。好ましくは、本発明の組成物の残留伸びは、１１％またはそれ未満であ る。残留伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２（１９９２）によって測定できる。 本発明の組成物は、γ線または電子線の照射によって架橋されうる。ポリマー 成分との完全な混合物への効果的な量のプロラド(prorad)の添加によって照射架 橋の効率は増大しうる。一般に、プロラドは、少なくとも２つのエチレン系二重 結合、例えばアリル、メタリル、プロパルギル、アクリル（アクリロイル）また はビニル基を有する化合物である。適したプロラドの例としては、トリアリルイ ソシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメ リット酸トリアリル、トリメシン酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、 １，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）イ ンダンのジアリルエステル、アジピン酸ジアリル、ジアリルフタレート（ＤＡＰ ）、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，４−ブチレングリ コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ ＴＭ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロールプロポキシト リメタクリレート、液状ポリ（１，２−ブタジエン）、トリ−（２−アクリロキ シエチル）イソシアネートおよびトリ−（２−メタクリロキシエチル）イソシア ネートなどおよびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい架橋剤は、ＴＡＩ Ｃ、ＴＡＣおよびＴＭＰＴＭである。使用できる他の架橋剤は、米国特許第３， ７６３，２２２号；第３，８４０，６１９号；第３，８９４，１１８号；第３， ９１１，１９２号；第３，９７０，７７０号；第３，９８５，７１６号；第３， ９９５，０９１号；第４，０３１，１６７号；第４，１５５，８２３号；および 第４，３５３，９６１号に記載されている。架橋促進剤の混合物が使用できる。 好ましくは、照射架橋促進剤は、組成物の重量に基づいて０．１〜１０重量％、 好ましくは１〜５重量％の量で使用される。 本発明の組成物を、従来の化学手段、例えば過酸化物によっても架橋できる。 照射または化学的架橋のどちらでも、エラストマーは、良好な伸び、典型的に は４００％を超える伸びを有する。 本発明の組成物は、ポリマー配合物に一般に使用される他の添加剤、例えば酸 化防止剤、ＵＶ安定剤、充填剤および着色剤を典型的な量でさらに含有してもよ い。 典型的な配合方法において、ブラベンダーまたはシグマーブレードミキサーは 、８０℃に設定されている。配合され得る酸化防止剤、着色剤および充填剤など を加えた半結晶質ポリマーを加える。ポリマーが溶融し、混合物が均一になるま で、混合を続ける。液状エラストマーを、分けて、徐々に添加し、均一になるま でさらに混合を続ける。例えば、全液状ゴムの４分の１を同時に添加し、液状エ ラストマーが混合物に充分に混和するまで混合する。次いで、液状ゴムの次の４ 分の１を添加し、すべての液状ゴムを添加し、混和されるまで手順を繰り返す。 プロラドを添加し、均一になるまで混合を続ける。 引張強さおよび伸びを測定するために、一般にＡＳＴＭ Ｄ４１２の手順に従 うが、その手順は以下のように要約される：Merlin/Series IXソフトウエアによ って稼動するInstron Model 5567引張試験機は、２２５lb引張負荷セルを備えて 設定された。ジョー間隔は、５０．８ｍｍ（２ｉｎ）であった。クロスヘッド速 度は、２．０ｉｎ／分であった。これらの調整は、ウィンドウズ系Merlin Serie s IXソフトウエアを使用して行った。延伸の戻り限界は、７６３ｍｍに設定さ れた。試験片を、０．０２０〜０．０３０インチの厚さにスラブから、０．１２ ５インチの減少した断面寸法を有するＡＳＴＭ規格に従ったダンベル形のＤダイ に切断した。Instron試験機を、内蔵校正能を使用して校正した。測定は、 周囲温度（室温）(２０〜２５℃）で行った。それぞれの試験片を、マイクロメ ーターを使用して分析前の幅および厚さについて測定した。伸びを測定するため に、減少した断面の中央に、１．０インチ(２５．４ｍｍ）離してそれぞれの試 験片に、２つの標線を付けた。試験片を２ｉｎ／分のクロスヘッド速度で破断す るまで延伸した。標線間の伸びをビデオ伸び計で測定した。引張強さ、伸びおよ び割線モジュラスを、Merlinソフトウエアを使用して自動的にすべて記録した。 「伸び」は、破断点伸びを意味し、極限伸びとも言われる。同様に、「引張強さ 」は、破断点引張強さを意味し、破断点引張応力を最初の横断面積で割ることに よって計算される。Ｍ₁₀₀（割線）モジュラスを、以下のように計算した：１０ ０％歪での荷重を決定した。ポンド／平方inch(psi)の引張応力を得るためにこ の荷重を最初の横断面積で割った。 表１は、半結晶質ポリマー１００重量部を、２種の液状エラストマー（Trilen e 65およびTrilene CP20、１：１の重量比）２００重量部と配合したときに得ら れる本発明の組成物の特性を示す。さらに、２種のポリマー成分に加えて、それ ぞれの配合物は、配合物の全重量に基づいて安定剤０．６３重量％、着色剤１． ２５重量％およびプロラド３．１６重量％を含有した。組成物を、示される量の 電子線照射によって架橋した。 ^a ２３℃で１時間延伸した後、１０分間緩和する。 表２は、半結晶質ポリマーを本発明に従わない他のポリマーに置きかえた比較 例を示す。他の点では、表２の配合は、表１の配合と同じである。 ^a ２３℃で１時間延伸した後、１０分間緩和する。^b 「油っぽい」は、液状エラストマーが、混合物に完全に混和されなかったこ とを意味する；「油の滲出」は、液状エラストマーが充分に最初に混和されるが 、基材（例えば、剥離紙）と接触し、基材上に油性残部が残ることを意味する。 本発明による組成物は、架橋後の高い伸び、低い残留伸びを有し、油を滲出し ないことを表１および表２の結果は示している。対照的に、半結晶質エラストマ ーを、本発明によって規定される結晶度よりも高い結晶度を有するポリマー(Ala thon 7030(デュポン)、Petrothen NA226(クォンタム・ケミカル(Quantum Chemic al))、Flexomer GERS108（ユニオン・カーバイド）またはExact 4033（エクソン ・ケミカル）)に変えた場合、得られた組成物は、油を滲出する（不相溶性を示 す）か、または望ましくない高い残留伸びを有する。あるいは、半結晶質エラス トマーを非結晶質（アモルファス）ポリマー(Vistalon 4608)に変えて得られた 組成物は、マスチック状（非常に粘性）であり、望ましくない高い残留伸びを有 する。 本発明の組成物の油滲出特性は、他の方法で従来の材料と比較した。５psiで １ヶ月間多孔質磁器プレートに圧縮したとき、本発明の組成物は、（出発材料の 重量に対して）わずか４〜５重量％の油滲出であるが、一方従来のシリコーンゲ ルおよび従来のトリブロックコポリマーゲルは、それぞれ３８重量％および５０ 重量％のレベルでの滲出を示した。 セミコン材料への滲出の効果は、以下の実験から示された。この実験では本発 明によるＥＰＤＭ系エラストマーを、米国特許第５，１７７，１４３号に従った ブチル系ゲルと比較した。表３は、エラストマーまたはゲルへ特定の日数接触さ せた後のセミコン材料の体積抵抗率を示す。 IEEE Task Group 10-48によれば、セミコンの抵抗率は、９０℃で４２日間接 触後、５．０×１０⁴Ω-ｃｍ未満であるべきである。表３からわかるように、ブ チルゲルは、２日間以内に好ましい限度を超え、一方、本発明の低モジュラスエ ラストマーは、正規の４２日の試験期間後も限度にさえ近づかなかった。 本発明の組成物は、電気産業で使用されるさまざまな物品に形成できる。本発 明の組成物のモジュラスは充分に低いので、本発明の組成物から形成されたチュ ーブは、手で延伸でき、熱収縮のかわりにプッシュオン技術によってケーブル接 合部または終端部を覆って設置されうる。さらに、チューブは、外側材料として のセミコン材料と一緒に共押出できる。また、組成物は、物品に巻きつけて使用 することができる。成形部品も、本発明の組成物から二次加工できる。本発明の 封止の効率は、本発明の組成物から得られた押出チューブが、１３０℃でのIEEE Std-404(1986)の水中負荷サイクル試験(underwater load cycling test)を合格 することによって示される。 前記の本発明の詳細な説明は、主にまたは専ら本発明の特定の部分または要旨 に関係する記述を含んでいる。これは、明瞭化のためおよび便宜的なものであり 、特定の事項はそれが開示されている記述以外にも関係するものであり、本明細 書における開示は、種々の記述に見い出される情報の適切な組み合わせを全て包 含するものであると理解すべきである。同様に、本明細書における種々の説明は 、本発明の特定の実施態様に関係しているが、特定の事項が特定の態様との関連 において開示されている場合、そのような事項は、適切である限りにおいて、他 の態様との関連において、他の事項との組み合わせにおいて、または一般に本発 明において、使用することもできると理解すべきである。 さらに、本発明はある好ましい実施態様に関して記載されているが、本発明は 記載されている好ましい実施態様に限定されるものではない。むしろ、本発明の 範囲は、請求の範囲によって規定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）１〜１５％の結晶度を有する半結晶質エラストマー２０〜４５重量 部および （ｂ）１，５００〜８，５００の数平均分子量を有する相溶性液状エラストマー ８０〜５５重量部 を含んでなる組成物。 ２．半結晶質エラストマーが、半結晶質ＥＰＤＭおよびメタロセンエチレン− α−オレフィンコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。 ３．液状エラストマーがエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーゴム、エチ レン−プロピレンゴムおよびブチルゴムからなる群から選択される請求項１に記 載の組成物。 ４．電子線照射またはγ線照射によって架橋された請求項１、２または３に記 載の組成物。 ５．残留伸びが１１％を超えない請求項４に記載の組成物。 ６．２〜８０ｐｓｉのＭ₁₀₀を有する請求項４に記載の組成物。 ７．１０〜５０ｐｓｉのＭ₁₀₀を有する請求項４に記載の組成物。 ８．４００％を超える伸びを有する請求項４に記載の組成物。