【発明の詳細な説明】
溶融紡糸フルオロポリマーの繊維及びそれらの製造法
発明の分野
本発明はテトラフルオロエチレン及びペルフルオロビニルモノマーから形成さ
れたコポリマーの溶融紡糸繊維に関する。本発明の方法において、少なくとも５
００×の紡糸伸張因子において、溶融物から、高い強度及び低い収縮を示す繊維
が延伸される。
発明の技術的背景
Harting等（米国特許第３，７７０，７１１号）はテトラフルオロエチレン（
ＴＦＥ）と、１〜７重量％のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）
のコポリマーから製造された繊維につき公表している。メチル、エチル、ブチル
、及びアミルビニルエーテルのコモノマーもまた公表されている。繊維はほとん
ど又は全く延伸を伴わずに溶融紡糸され、次いで融点より下で実施される延伸段
階が続く。そのように製造された繊維は約５００μｍの直径を有し、２５０℃で
１５％の熱収縮を示す。
Vita等（米国特許第５，４６０，８８２号）は、３ないし８個の炭素原子を有
するペルフルオロオレフィン２〜２０モル％、又はペルフルオロビニルアルキル
エーテル１〜５モル％との、ＴＦＥのコポリマー（ここで、当該コポリマーがＡ
ＳＴＭ Ｄ３３０７に従う６〜１８ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有
する）から、２段階法で製造される繊維を含んでなる複数フィラメントの糸につ
き公表している。第１の段階においては、繊維を５０ないし２５０、好ましくは
５０ないし１５０のの範囲内の紡糸伸張因子で溶融紡糸され、ここで、１２〜１
８ｍ／分
で紡糸される紡糸伸張因子７５が代表的である。第２の段階においては、紡糸繊
維は２００℃で後に延伸されて、最終製品を製造する。紡糸のままの繊維は５０
ないし８０ＭＰａの強力を示す。第２の段階において、紡糸のままの繊維は融点
より下の温度で延伸されて、１４０〜２２０ＭＰａの引っ張り強さをもつ繊維を
提供する。１０ないし１５０マイクロメーターの直径（１．７ないし３８０×１
０-7ｋｇ／ｍ）の繊維直径が公表されている。融点より下４０〜６０℃の温度に
おける紡糸のままの繊維の収縮は５〜１０％であった。第２段階の延伸法の製品
は２００℃において１０％未満の収縮を示すと述べられている。
Umezawa（特開昭６３−２４５２５９号公報）の方法においては、第１の段階
は、フッ素化樹脂が混合物の容量の５０％未満を占め、そしてその中で炭化水素
の連続相内に分散された不連続相を形成する溶融加工可能な炭化水素樹脂との、
溶融加工可能なフッ素化樹脂の混合物の形成を伴う。第２の段階においては、延
伸を伴わずに繊維を混合物から溶融紡糸され、そして第３の段階においては、そ
のように形成された繊維をフッ素化樹脂の融点より下で延伸する。第４の段階に
おいては、炭化水素の部分を溶解して、非常に微細な線密度のフルオロポリマー
繊維が残される。線密度２．２×１０-9ｋｇ／ｍ及び約４００ＭＰａの靭性をも
つＴＦＥ／ＨＥＰ繊維が代表される。１９０ＭＰａの靭性をもつＴＦＥ／ペルフ
ルオロアルコキシエチレンの約３．５×１０-8ｋｇ／ｍの繊維が、例示なしで公
表されている。
Nishiyama等（特開昭６３−２１９６１６号公報）は紡糸口金の孔の横断面の
形態を保持する、Teflon(R)PFA 340-J（Mitsui-DuPont社）から繊維を紡糸、延
伸する方法を公表している。１９０ＭＰａの靭性及び
１７％の最終伸び率を有する１１０×１０-7ｋｇ／ｍ（約８０μｍ）の繊維が、
後の５×の延伸を伴う、１０ｍ／分における延伸なしの溶融紡糸により製造され
る。
Bonigk（ドイツ特許Ｐ４１−３１−７４６Ａ１）は、ＴＦＥ部分が６０モル％
を越えない、エチレン／テトラフルオロエチレン／ペルフルオロプロピルビニル
エーテル（Ｅ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ）のコポリマーから製造された繊維につき公表
している。８００ｍ／分を越える紡糸速度が公表されているが、紡糸伸長因子は
約１００：１に制限されている。この繊維は、少なくとも５０ｇ／１０分のメル
トインデックス（ドイツ工業規格標準５３ ７３５号）を有する熱可塑性コポリ
マーを使用することを特徴としている。
Kronfel'd等（Khimicheskie Volokna,No,1,pp13〜14,1982）は、その後に２．
２×の比率での熱伸長を伴う、３５００％（３６の紡糸伸長因子、ＳＳＦに相当
する）ジェット伸長における、ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテルの
コポリマーの溶融紡糸により製造された、３０〜６０マイクロメーターの直径を
有する繊維につき公表している。このように製造された繊維は１４．６ｃＮ／ｔ
ｅｘ（約３１５ＭＰａに相当する）の靭性、１２〜１５％の沸騰水中収縮及び０
．０５０の複屈折を示した。
Kronfel'd等（Khimicheskie Volokna,No,2,pp28〜30,1986）は、ビニルエーテ
ル３〜５モル％を含むＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマ
ーの、直径が１８マイクロメーター以上の繊維につき公表している。１８０ＭＰ
ａの最大引っ張り強さの繊維を生成する、ＭＦＲ７．８〜１８のポリマーに対し
て４００℃の紡糸温度において８５
０×の最大可能紡糸延伸率が公表されている。
８５０×以下、通常５００×未満の紡糸伸長因子に制限される、当該技術分野
の説に従うと、低い線密度の繊維（特に１１×１０-7ｋｇ／ｍ未満のもの）は、
大きな経済的負担を伴って、低い生産量で狭い押し出しダイを通して押し出すこ
とによってのみ製造することができる。安価な商業的生産速度と、より両立する
、より高い押し出し速度は溶融破損及び繊維の破断をもたらす。更に、約１９０
ＭＰａを越える引っ張り強さを達成するためには、追加的経費及び紡糸繊維上へ
の第２の段階の延伸の繁雑さを必要とする。
従って、既知の当該技術分野の実施はその実行者に幾つかの問題を提供する。
第１の問題は商業的に実際的な速度において、約１００×１０-7ｋｇ／ｍ未満、
特には約４０×１０-7ｋｇ／ｍ未満の線密度の繊維の製造に対処しなければなら
ない。第２の問題は、約１９０ＭＰａを越える引っ張り強さをもつ繊維の製造に
対処しなければならない。第３の問題は、既知の当該技術の低速度紡糸及び複数
段階の方法よりも低価格の方法の提供に対処しなければならない。既知の当該技
術により製造された繊維はまた、２５０℃において少なくとも１５％の望ましく
ないほど高い収縮を示し、それがそれらの用途を制約している。当該技術分野の
多数の欠点は、本発明の紡糸伸張因子が少なくとも５００である、本発明の方法
により克服される。本発明の方法を使用することにより、広範囲のメルトフロー
比率をもつＴＦＥの、過フッ素化、熱可塑性コポリマーを含んでなる、高い強度
、低い収縮の、低い線密度をもつ繊維を、単一段階の操作における、非常に高い
紡糸速度で製造することができ、従って、生産性を高め、生産経費を節減させる
ことができる。発明の要約
本発明は、約１ないし約３０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）を有するテトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）の過フッ素化、熱可塑性コポリマーを含んでなるフ
ルオロポリマー繊維を提供し、ここで、当該繊維が、少なくとも１９０ＭＰａの
引っ張り強さ及び、コポリマーの融点より下４０〜６０℃の範囲内の温度で１５
％未満の線収縮を示す。ここで、コポリマーはＴＦＥと、少なくとも３個の炭素
原子をもつペルフルオロ−オレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテ
ル、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のコモノマ
ー、とのコポリマーである。
更に、フルオロポリマー繊維の製造法が提供されている。その方法は、開口を
通して、約１ないし約３０ｇ／１０分のＭＦＲを有する、ＴＦＥと、少なくとも
３個の炭素原子をもつペルフルオロ−オレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニ
ル）エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択されるコモノマー、との
過フッ素化、熱可塑性コポリマーを溶融及び押し出しして、１本以上のストラン
ドを形成すること、このように押し出されたストランドもしくは複数のストラン
ドを、その押し出しの線速度の少なくとも１０００倍まで、ストランドもしくは
複数のストランドの前進の線速度を加速しながら急冷区域を通過させること、押
し出し開口と前記の加速を課すための手段との間の通過時に、押し出し物を固化
させること、を含んでなる。
更に、フルオロポリマー繊維の製造法が提供され、その方法は、開口を通して
、約１ないし約６ｇ／１０分のＭＦＲを有する、ＴＦＥと、少なくとも３個の炭
素原子をもつペルフルオロ−オレフィン、ペルフルオ
ロ（アルキルビニル）エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される
コモノマー、との過フッ素化、熱可塑性コポリマーを溶融及び押し出しして、１
本以上のストランドを形成すること、このように押し出されたストランドもしく
は複数のストランドを、その押し出しの線速度の少なくとも５００倍まで、スト
ランドもしくは複数のストランドの前進の線速度を加速しながら急冷区域を通過
させること、押し出し開口と、前記の加速を課すための手段との間の通過時に、
押し出し物を固化させること、を含んでなる。
本発明はまた、開口を通して、約１ないし約３０ｇ／１０分の溶融流量を有す
る、ＴＦＥと、少なくとも３個の炭素原子をもつペルフルオロ−オレフィン、ペ
ルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選
択されるコモノマー、との過フッ素化、熱可塑性コポリマーを溶融及び押し出し
て、１本以上のストランドを形成すること、このように押し出されたストランド
もしくは複数のストランドを急冷区域を通過させること、その押し出しの線速度
の少なくとも１０００倍まで、ストランドもしくは複数のストランドの前進の線
速度を加速すること並びに、押し出し開口と、前記の加速を課すための手段との
間の通過時に、押し出し物を固化させること、を含んでなる方法により製造され
る、少なくとも１９０ＭＰａの引っ張り強さ及び、コポリマーの融点より下４０
〜６０℃の範囲内の温度において１５％未満の線収縮を示すフルオロポリマー繊
維を提供する。
本発明は更に、開口を通して、約１〜６ｇ／１０分の溶融流量を有する、テト
ラフルオロエチレンと、少なくとも３個の炭素原子をもつペルフルオロ−オレフ
ィン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、及
びそれらの混合物からなる群から選択されるコモノマー、との過フッ素化、熱可
塑性コポリマーを溶融及び押し出しして１本以上のストランドを形成すること、
このように押し出されたストランドもしくは複数のストランドを、その押し出し
の線速度の少なくとも５００倍まで、ストランドもしくは複数のストランドの前
進の線速度を加速しながら急冷区域を通過させること、押し出し開口と、前記の
加速を課すための手段との間の通過時に押し出し物を固化させること、を含んで
なる方法により製造される、少なくとも１９０ＭＰａの引っ張り強さ及び、コポ
リマーの融点の下４０〜６０℃の範囲内の温度において１５％未満の線収縮を示
すフルオロポリマー繊維を提供する。
図の簡単な説明
図１は、本発明の方法の好ましい態様における使用に適した機器を示している
。
図２は、以下に説明される本発明の具体的な態様を製造する時に使用される機
器を示している。
図３は、本発明の１本のフィラメント繊維及び、比較実験２及び３で製造され
た１本のフィラメント繊維、の融点に対する靭性のグラフによる表示である。
発明の詳細な説明
本発明は高い引っ張り強さ及び低い収縮を有する新規なフルオロポリマー繊維
を提供する。本発明の製品はモノフィラメントでも複数フィラメントの糸の形態
にでもすることができる。
本発明における使用に適するフルオロポリマーは、それらの多数が当該技術分
野で知られており、それらの幾つかは広範に商業的に使用され
ている、ＴＦＥの溶融加工可能な過フッ素化コポリマーである。ＴＦＥとのコモ
ノマーはペルフルオロビニルアルキル化合物のような、少なくとも３個の炭素原
子を有するペルフルオロ−オレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテ
ル、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいものは、約１な
いし約２０モル％のペルフルオロビニルアルキルのコモノマー、より好ましくは
約３ないし約１０モル％のペルフルオロビニルアルキルのコモノマーとのＴＦＥ
のコポリマーである。ヘキサフルオロプロピレンは好ましいペルフルオロビニル
アルキルのコモノマーであり、約３ないし約１０モル％のヘキサフルオロプロピ
レンが最も好ましい。約０．５ないし約１０モル％のペルフルオロ（アルキルビ
ニル）エーテルとのＴＦＥのコポリマーが好ましく、そして約０．５ないし約３
モル％のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルがより好ましい。ＰＰＶＥ又
はペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）は、本発明の実施のための好
ましいペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルであり、約０．５ないし３モル
％のＰＰＶＥ又はＰＥＶＥが最も好ましい。本発明の目的のための「コポリマー
」の語は、単一のポリマー中に２種類以上のコモノマーを含んでなるポリマーを
包含することを意図されている。従って、本発明の実施に適するものと前記に引
用されたコモノマーの混合物もまた本発明の実施に適している。ペルフルオロプ
ロピルビニルエーテル及びペルフルオロエチルビニルエーテルの語はそれぞれ、
「ＰＰＶＥ」及び「ＰＥＶＥ」と表されるであろう。
本発明の実施に適するポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ２１１６，Ｄ３３０７に従っ
て、３７２℃において決定された約１ないし約３０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦ
Ｒ）を示し、好ましくはそのＭＦＲが約１ないし約６
ｇ／１０分である。
本発明の繊維は高い強度及び低い収縮の組み合わせにおいて希有である。本発
明の繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ３８２２により決定された、少なくとも１９０ＭＰａ
の室温での引っ張り強さ並びに、ＡＳＴＭ Ｄ５１０４に従うコポリマーの融点
より下４０℃〜６０℃の温度で決定された１５％未満の収縮を特徴として有する
。
本発明の繊維は更に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定された、３１０℃
より高い融点の存在を特徴とする可能性がある。これは本明細書て説明された方
法に従って紡糸され、比較実験２及び３の繊維と比較された一連の繊維の引っ張
り強さとともに図３に示されている。より高い温度の融点は引っ張り強さと相関
しているように見える。１９０ＭＰａより上の、図３のデータの点はまた３１０
℃の融点より高く、本発明の繊維であることに注目することができる。３１０℃
より高い融点に加えて、本発明の繊維は更に約０．０３７より高い複屈折を特徴
として有する可能性がある。
一つの態様において、本発明の繊維は少なくとも１９０ＭＰａの室温での引っ
張り強さ、約１×１０-7ないし約２５０×１０-7ｋｇ／ｍ、好ましくは約１×１
０-7ないし約１２×１０-7ｋｇ／ｍの線密度、及びＡＳＴＭ Ｄ５１０４に従っ
てポリマーの融点より下４０〜６０℃の温度で決定された、１０％未満の収縮を
特徴として有する。
本発明の方法において、発明の実施に適する溶融コポリマーは、開口を通って
押し出されて、急冷区域を通って紡糸繊維を蓄積するための手段の方向に誘導さ
れる連続ストランドもしくは複数のストランドを形成し、ここで、押し出された
ストランドが開口と蓄積手段との間で延伸さ
れる。本発明の目的のための押し出しの線速度に対する繊維蓄積の線速度の比率
は紡糸伸張因子（ＳＳＦ）と称される。本発明の方法において、ＳＳＦは少なく
とも５００であり、少なくとも１０００が好ましい。本明細書に使用され、当該
技術分野の通常の技術者の１人により理解されるように、繊維蓄積の線速度、前
進の線速度、紡糸速度、巻取り速度、及び引き取り速度は同義である。
溶融物から繊維を製造するための当該技術分野で既知のあらゆる手段が本発明
の方法への適用に適している。本発明の方法の好ましい態様においては、スクリ
ュー押し出し機を使用して、単一又は複数の開口のストランドのダイに、溶融形
態の、本発明の実施に適するポリマーを供給して、それぞれモノフィラメント又
は複数フィラメントの繊維の製品を形成する。図１においては、一軸スクリュー
押し出し機１が、単一開口ストランドダイ２に、本発明の実施に適した過フッ素
化樹脂を供給し、ここで、当該ダイが、ストランドが下方に垂直に押し出される
ようになっている。押し出し物ストランド３は、急冷区域９を通って、ガイドホ
イール４に向かい、そこから、それらの少なくとも一方が高速制御装置８により
制御される高速モーター駆動体により駆動される、一対の引き取りローラー５及
び６に、そして引き取りローラーから高速度引っ張り制御巻取り装置７に誘導さ
れる。ホイール４及びローラー５及び６は低摩擦ベアリング上に取り付けられて
いる。押し出し機バレル及びスクリュー、及びダイは好ましくは高ニッケル含量
の腐食抵抗性の鋼合金から製造されている。スクリュー型及びピストン型を含む
多数の適した押し出し機が当該技術分野で知られており、市販されている。
本発明の方法において、本発明の実施に適するコポリマーを溶解し、
そしてポリマーの分解を回避することに特に注意しながら、当該技術分野で知ら
れたあらゆる手段により押し出し開口に運ぶ。本発明の実施において、ポリマー
を最初に溶解し、次にスクリュー駆動のラムを使用して押し出しダイにラムで供
給する加熱シリンダーに、ポリマーを充填することが適当であることが判明して
いる。
本発明の方法に適した押し出し速度は、溶融破損の開始に対する上限の臨界せ
んだん速度及び、引き取り共振の開始に対する下限臨界せんだん速度により決定
される作業窓（operatingu window）のサイズに依存する。溶融破損の開始に対
する上限臨界せんだん速度は順次、温度、ポリマーの溶融流れ、及びダイのディ
メンションにより決定される。「溶融破損」は繊維上に不整な表面をもたらす流
れの不安定性である。「引き取り共振」は延伸繊維の長さに沿った、横断面積の
変動である。引き取り共振は、前記のパラメーターに加えて急冷区域の温度によ
り影響される。本発明の実施に好ましいポリマーを使用する時には、あらゆる与
えられたポリマーによる満足な結果は、比較的狭いせんだん速度の範囲にわたっ
て得られ、そして工程中の具体的なポリマーに左右されることが判明した。溶融
破損の開始に対する臨界せんだん速度は溶融粘度と逆に変動し、作業窓はＭＦＲ
が減少するに従って前進的に狭くなる。作業窓は温度を増加することにより拡大
することができるが、ポリマーの分解を回避するように注意しなければならない
。
押し出し開口は何か具体的なタイプである必要はない。開口の形態はどんな所
望の横断面でもよいが、円形の横断面が好ましい。本発明の実施において、生成
された繊維の横断面はポリマーがそこを通って押し出された開口の横断面の形態
に緊密に類似することが判明した。本発明の
方法における使用に適すると判明した円形の横断面の開口の直径は約０．５ない
し約４．０ｍｍの範囲内にあるが、本発明の実施はその範囲に制約はされない。
ダイの開口の、長さ対直径比は好ましくは約１：１ないし約８：１の範囲内にあ
る。当該技術分野で周知の通常のデザインの、１本のフィラメント及び複数フィ
ラメント両者のストランドダイ及び紡糸口金が本発明の実施に適している。
本発明の方法においては、１本以上のストランドの形態の押し出し物は、急冷
区域を通って、紡糸繊維を蓄積するための手段へ通過する。押し出し物は開口と
、紡糸繊維を蓄積するための手段又は前進の線速度の加速を課するための手段、
との間の通過中に固化される。このような手段は当業者には既知である。急冷区
域は、使用される具体的な方法の形態の要請に応じて、外界温度であっても、又
はそれに対して加熱されても冷却されてもよい。最低の収縮は急冷区域が外界大
気温度以下の時に達成される。
本発明の実施において、約２０未満のＭＦＲのポリマーから製造された約１×
１０-7ないし約５×１０-7ｋｇ／ｍの線密度の範囲内の繊維は好ましくは、押し
出し開口に隣接した直ぐ下流の加熱管を押し出し物を通過させることにより得ら
れ、ここで、当該加熱管がポリマーの融点ないしその融点より１００℃下の範囲
内の温度で維持されている、ことが発見された。概して、あるコポリマー及びあ
る押し出し条件に対して、急冷区域の温度が高いほど、そして急冷区域における
滞在時間が長いほど、より高いＳＳＦが達成可能であり、それにより前進的に、
より低い線密度をもつ繊維の達成を可能にする。複数ストランドの繊維の糸の紡
糸は、急冷区域が１本の繊維又はモノフィラメントを製造するために必
要なものより低い温度で維持されることを要請する可能性がある。
加熱は、加熱管、熱い空気の衝突、又は放射加熱の使用により達成することが
できる。冷却は冷房管、冷房又は室温の空気の衝突、あるいは放射冷却の使用に
より達成することができる。
本発明の実施においては、より高いＳＳＦ及び、従って、加熱された急冷区域
を使用することにより達成可能な、より低い線密度の繊維及び、そのようにして
製造された繊維の収縮との間にトレードオフが存在する。従って、例えば、本発
明の好ましい態様において、約１〜５×１０-7ｋｇ／ｍの繊維は好都合には、押
し出し物を、加熱された急冷区域を通過させることにより、ＭＦＲ＜約２０のポ
リマーから紡糸される。２５０℃におけるこれらの繊維の収縮は具体的には５〜
１５％の範囲内にある。外界空気中に紡糸された、線密度＞５×１０-7ｋｇ／ｍ
の繊維は６％以下の熱収縮を示す。
延伸繊維を蓄積する又は前進の線速度を加速するためのあらゆる手段が本発明
の実施に適する。このような手段は、それらのすべてが当業者に知られている、
回転ドラム、ピドラー（piddler）、又は、好ましくは綾振りを伴う巻き取り装
置、を含む。その他の手段は、ステープルファイバーのトウ又はフィブリドを製
造する目的のための連続紡糸−延伸繊維の細断又は切断方法を含む。更にその他
の手段は、布地構造物又は複合構造物への紡糸−延伸繊維の直接的オンラインの
取り込みを含む。以下に説明される態様に適すると判明した一つの手段は、Lees
ona Co.社（Burlington,NC）から販売されている類いの高速度織物タイプの巻き
取り装置である。
実際的な理由から、目的の繊維の特性と一致した、可能な最大の引き
取り速度が望ましい。最大達成可能な引き取り速度は、ポリマーの溶融流量及び
、あらゆる与えられる紡糸形態に対する操作温度に依存する。本発明の実施のた
めには、３０ｍ／分の引き取り速度が満足であることが判明した。しかし、２０
０ｍ／分を越え、そして６２５ｍ／分の高さまでもの前進の線速度が達成された
。紡糸速度の上限は決定されていない。少なくとも２００ｍ／分のストランドの
前進の線速度が好ましい。
繊維を運搬する補助をするための繊維紡糸の、当該技術分野で知られているそ
の他の手段は、是認された物として使用することができる。これらの手段は、ガ
イド滑車、研磨された引き取りローラー、エアバー、分離器等を含む。
紡糸伸長（溶融繊維の延伸）はどんな好都合な手段によっても達成される。本
発明の一つの態様においては、紡糸繊維は、その押し出しの線速度の５００倍、
好ましくは１０００倍の前進の線速度で、繊維を運搬するように操作させる１組
の研磨された金属の引き取りローラーに運搬される。本発明のもう一つの態様に
おいては、紡糸繊維は、一定の距離間隔に設置され、その押し出しの線速度の５
００倍、好ましくは１０００倍の前進の線速度で回転される２個のローラーによ
り形成されたニップの方向に誘導される。更にもう一つの態様においては、繊維
はその押し出しの線速度の５００倍、好ましくは１０００倍の線速度で操作され
る高速度巻き取り装置に直接運搬される。
最大達成可能ＳＳＦは順次、温度及びポリマーＭＦＲの関数である、ポリマー
の溶融粘度の関数である。１０００より大きいＳＳＦを得ることは、紡糸期間中
の繊維の破断により、低温及び／又は低ＭＦＲ物質を使用する時には問題である
可能性がある。しかし、このような条件下で
は、１０００未満のＳＳＦが、高い強度及び低い収縮を得るのに十分であること
が判明している。
本発明の方法の特に驚くべきアスペクトにおいては、繊維の融点が、式
ＦS＝せんだん速度×（ＳＳＦ）2
［ここで、せんだん速度は溶融ポリマーが押し出し開口に押し出される実際のせ
んだん速度であり、ＳＳＦは使用された実際のＳＳＦである］に従って定義され
る紡糸因子ＦSに依存することが判明した。
約１ないし約６ｇ／１０分のＭＦＲの繊維の紡糸は、熱分解の開始温度（大部
分の好ましいポリマーに対して約４００℃）より下の温度で、１０００より大き
いＳＳＦを達成することが困難な可能性があるので、特別の問題を提供する可能
性がある。しかし、驚くべきことには、本発明の実施においては、低い線密度、
高い強度、及び低い収縮の望ましい特徴が、約５００ないし約１０００の好まし
い範囲内のＳＳＦを使用することにより、約１ないし約６ｇ／１０分のＭＦＲの
ポリマーにより達成することができることが判明した。
本発明の実施に対して、ＭＦＲ及び紡糸繊維の線密度の組み合わせに具体的な
下限は決定されなかったが、約１ないし約６のＭＦＲのポリマーに対しては、本
発明の方法により可能な最低の線密度ｄ、は大体、等式
ｄ＝［１２−（２×ＭＦＲ）］×１０-7
により規定されると考えられる。
本発明の方法と関連する高いＳＳＦ及び高い紡糸速度は、それを、汚染、ポリ
マーの溶融特性の変動、及び温度又は紡糸速度の変動の結果と
しての混乱に特に感受性にさせる。製造される繊維の低い線密度と組み合わせた
これらの因子は破断への高い感受性をもたらす。長い期間、安定な紡糸を達成す
るためには、均質な樹脂を使用し、分解を回避するために腐食抵抗性の機器中で
、高温で、低い滞留時間を維持し、紡糸の前に樹脂を濾過させ、そしてスクリュ
ー速度、温度及び紡糸速度に対する精度の高い制御装置を使用することが望まし
い。本発明の実施において、加工の前にポリマーを乾燥することが紡糸性能を改
善する可能性があることも判明した。
高温でフッ素化物質を処理する時には、ポリマーに接触する金属部品に腐食抵
抗性のニッケル含量の高い合金を使用することを十分に忠告することに注意しな
ければならない。
実施例
以下に説明される具体的な態様に使用される繊維紡糸機が図２に示されている
。加熱バレル２、ピストン３、及びダイ５を含んでなる毛細管流動計１が溶融ポ
リマーを押し出すために使用された。加熱円筒形鋼バレルは約１０ｃｍの長さ及
び約７．５ｃｍの直径を有した。ステライト（Cabot Corp.,Kokomo,IN）から製
造された約０．６ｃｍの厚さの円筒形の腐食抵抗性バレル挿入体は０．９７６ｃ
ｍの内腔直径を与えた。バレルはセラミックの遮蔽体７の６．４ｃｍの層に囲ま
れていた。
（I.H.Co.NY,NY）により製造され、（ECS Engineering，Inc.,Evansville,IN
）により製造されたＥＣＳモデル６４１４温度調節機により調節された、１０ｃ
ｍの長さで約７．５ｃｍの直径をもつ８００−Ｗの円筒形加熱帯が、設定温度の
１℃以内にバレル温度を維持した。硬化鋼（Armco 17-4RH）から製造されたピス
トンはその先端の直径が０．９７０
ｃｍであり、Instru-met,Inc.,N.J.により製造されたモデルTT-C Instronテスト
フレームのスクリュー駆動のクロスヘッド４上に取り付けられた。
円形の横断面の毛細管ダイはハステロイ（Cabot Corp.,Kokomo,IN）から製造
された。毛細管の直径は０．５から４．０ｍｍにわたり、長さ／直径比率は１な
いし８であった。
操作時に、繊維がその点により固化される、ダイより３０ｃｍ下方に配置され
た、直径３．０ｃｍのナイロンのガイドホイール８の方向に垂直に下方に押し出
された。ガイドホイール８は、紡糸張力を測定するために使用される、力の伝達
機（Burco，Centerville,OHにより販売されているScaime model GM2）上に取り
付けられた。繊維をガイドホイール８の周囲に１８０°包囲し、第２のガイドホ
イール９（直径４．８ｃｍ）の方向に、そしてそこから１対の引き取りローラー
１０及び１１に誘導した。繊維を、引き取りローラーの周囲を一度巻き、そして
巻き取りローラー１２により巻き取った。ローラー１０、１１及び１２は直径が
５ｃｍであり、それらはアルミナムでできており、より良くグリップするように
マスキングテープで覆われていた。ローラー１１は自由紡糸（ボールベアリング
上で）であったが、ローラー１０及び１２は最大速度３６００ｒｐｍを有するモ
ーター１３により協働駆動された。従って、最大引き取り速度は約６００ｍ／分
であった。モーターの速度は可変変速器１４により調節された。実際には、繊維
は低速（約１０ｍ／分）で機器を引っ張られ、次いで、所望の引き取り速度まで
徐々に速度を増加させた。
実施例７の繊維はダイの下方に直接に、加熱された管１５（アルミナ
ム、直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に付加することにより製造された。管の温度は
、ＥＣＳ温度調節機１７により調節された、管の外面に取り付けられた帯加熱装
置１６の使用により３０５℃に維持された。
以下の具体的態様に使用された樹脂はすべて、「Teflon(R)」の商品名でDuPon
t Company，Wilmington,DE社から市販のものであった。
実施例１〜６
表１に挙げられたTeflon(R)PFA樹脂（融点約３０７℃）の１本のフィラメント
を、表中に記載された条件下で外界空気中に紡糸した。このように紡糸された生
成繊維の特性を表２に示す。 実施例７
Teflon(R)PFA 440（ＭＦＲ１３ｇ／１０分）を直径０．６１ｍｍ×長さ０．６
６ｍｍの測定値をもつ円形の開口を通して３９０℃で紡糸した。３０５℃に加熱
された管（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を、繊維がその中心を通過するようにダ
イの直下に配置した。ピストン速度は０．５１ｍｍ／分で、引き取り速度は４１
０ｍ／分で、２９００のＳＳＦをもたらした。線密度は１．７×１０-7ｋｇ／ｍ
、靭性は２８０ＭＰａ、初期モジュラスは２１００ＭＰａ、最大伸長率は２３％
であった。収縮は２５０℃で７％であった。
実施例８及び９
表３に記載されたTeflon(R)FEP 100(融点約２５８℃）を、表中に記載の条件
下で紡糸した。このようにして製造された紡糸−延伸繊維の特性を表４に示す。
収縮を決定した温度がＰＦＡ繊維のテストに使用され
た温度２５０℃ではなく、２００℃であったことに注目されたい。
図３は本発明の１本のフィラメント繊維及び、以下の比較実験２及び３で製
造された１本のフィラメント繊維の、靭性に対する融点のグラフによる表示であ
る。 比較実験
ＦＰＡ繊維をVita等の米国特許第５，４６０，８８２号の方法に従って製造し
たが、Vitaにおいては、３０００本のフィラメントを単一のダイから紡糸して、
放射冷却により冷却されたが、これらの比較実験においては、１本のフィラメン
トを外界空気中に紡糸させた。比較実験１
米国特許第５，４６０，８，８２号の実施例１において、Vitaにより引用され
た方法に従い、延伸繊維を製造する試みが実施された。ＭＦＲ１６．３ｇ／分を
有する、DuPont社から市販のTeflon(R)PFA 340を、直径０．４９５ｍｍ×長さ０
．５２１ｍｍの測定値をもつ円形開口を通して４００℃で繊維に紡糸した。せん
だん速度は６４ｓ-1であり、引き取り速度は１８ｍ／分であり、ＳＳＦ７５をも
たらした。これらの条件下で、激しい引き取り共振又は延伸繊維の直径の不安定
が認められた。
比較実験２
この実験で教示されたVitaの条件の変更は、Vitaの方法で紡糸−延伸繊維を製
造するのに満足である事が判明した。比較実験１の樹脂をせんだん速度１２８ｓ-1
（ピストン速度１．２７ｍｍ／分）及び引き取り速度３５ｍ／分における直径
０．４９５ｍｍ×長さ０．５２１ｍｍの測定値をもつ円形開口を通して４００℃
で繊維に紡糸して、所望のＳＳＦ７５を得た。紡糸のままの繊維の靭性はVitaに
より報告された５５ＭＰａに比較して、７６ＭＰａと測定された（図３、比較実
験２−紡糸のままを参照されたい）。初期モジュラスは３２０ＭＰａで、最大伸
長率は３０３％であった。２５０℃の収縮は１．６％であった。
紡糸のままの繊維は、オーブン（モデルVE3.5-600、United Clibrati
on Corp.,Huntington Beach,CA）の付いたInstron 1125テストフレーム（Instro
n Corp.,Canton,MA）上で２００℃で更に２．２×に延伸された。１０ｃｍの最
初の長さを１０ｃｍ／分の速度で２２ｃｍに伸張した。延伸サンプルを、オーブ
ンが５０℃に冷却された間中グリップに保持し、次に解放した。靭性は、Vitaに
より報告された１８０ＭＰａに比して、１５５ＭＰａと測定された（図３の比較
実験２−延伸を参照されたい）。初期モジュラスは７３０ＭＰａであり、最大伸
張率は７９％であった。収縮は２５０℃で２７％であった。
比較実験３
「Kronfel'd」と標識された製品に対して表５に示される、ＳＳＦ(「ジェット
伸張」と称される)が約８００である繊維を、Kronfel'd et a;.,Khim.Volokna,2,
pp.28-30,1986の説に従って製造した。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１１年６月７日（１９９９．６．７）
【補正内容】
請求の範囲
１． 約１ないし約３０ｇ／１０分の溶融流量を有するテトラフルオロエチレン
の過フッ素化、熱可塑性コポリマー、を含んでなるフルオロポリマー繊維であっ
て、ここで、当該繊維が、ＡＳＴＭ Ｄ３８２２により決定された少なくとも１
９０ＭＰａの引っ張り強さ及び、コポリマーの融点より下４０〜６０℃の範囲内
の温度で、ＡＳＴＭ Ｄ５１０４により決定された１５％未満の線収縮を示し、
当該コポリマーがテトラフルオロエチレンと、少なくとも３個の炭素原子を有す
るペルフル−オロオレフィン，ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル及びそ
れらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のコモノマー、とのコ
ポリマーである、フルオロポリマー繊維。
２． ペルフルオロ−オレフィンのコモノマーが、約３ないし約１０モル％の範
囲内のコポリマー中の濃度をもつ、ペルフルオロビニルアルキル化合物である、
第１項記載のフルオロポリマー繊維。
３． コモノマーがヘキサフルオロプロピレンである第２項記載のフルオロポリ
マー繊維。
４． コモノマーが約０．５ないし約３モル％の範囲内のコポリマー中の濃度を
有するペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルである、第１項記載のフルオロ
ポリマー繊維。
５． コモノマーがペルフルオロプロピルビニルエーテル又はペルフルオロエチ
ルビニルエーテルである第４項記載のフルオロポリマー繊維。
６． 繊維が約１×１０-7ないし約２５０×１０-7ｋｇ／ｍの範囲内の線密度を
示し、そして線収縮が＜１０％である、第５項記載のフルオロポリマー繊維。
７． 線密度が約１×１０-7ないし約１２×１０-7ｋｇ／ｍの範囲内にある、第
６項記載のフルオロポリマー繊維。
８． 溶融流量が約１ないし約６ｇ／１０分である、第１項記載のフルオロポリ
マー繊維。
９． 繊維が３１０℃より高い融点を示す、第１項記載のフルオロポリマー繊維
。
１０． 繊維が約０．０３７より大きい複屈折を示す、第１項記載のフルオロポ
リマー繊維。
１１． 複数フィラメントの糸中の１本のフィラメントの形態の第１項記載のフ
ルオロポリマー繊維。
１２． フルオロポリマー繊維の製造法であって、開口を通って、約１ないし約
３０ｇ／１０分の溶融流量を有する、テトラフルオロエチレンと、少なくとも３
個の炭素原子を有するペルフルオロ−オレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニ
ル）エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択されるコモノマー、との
過フッ素化、熱可塑性コポリマーを溶融し、押し出して、１本以上のストランド
を形成すること、このようにして押し出されたストランドもしくは複数のストラ
ンドを急冷区域を通すこと、それらの押し出しの線速度の少なくとも１０００倍
まで、ストランドもしくは複数のストランドの前進の線速度を加速させること、
並びに開口と、前記の加速を課すための手段との間の通過時に押し出し物を固化
させること、を含んでなる方法。
１３． フルオロポリマー繊維の製造法であって、開口を通って、約１ないし約
６ｇ／１０分の溶融流量を有する、テトラフルオロエチレンと、少なくとも３個
の炭素原子を有するペルフルオロ−オレフィン、ペルフ
ルオロ（アルキルビニル）エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択さ
れるコモノマー、との過フッ素化、熱可塑性コポリマーを溶融し、押し出して、
１本以上のストランドを形成すること、このようにして押し出されたストランド
もしくは複数のストランドを、それらの押し出しの線速度の少なくとも５００倍
まで、ストランドもしくは複数のストランドの前進の線速度を加速させながら急
冷区域を通過させること、並びに押し出し開口と、前記の加速を課すための手段
との間の通過時に、押し出し物を固化させること、を含んでなる方法。
１４． ペルフルオロ−オレフィンのコモノマーが約３ないし約１０モル％の範
囲内のコポリマー中の濃度を有するペルフルオロビニルアルキル化合物である、
第１２項又は第１３項記載の方法。
１５． コモノマーがヘキサフルオロプロピレンである、第１４項記載の方法。
１６． コモノマーが約０．５ないし約３モル％の範囲内のコポリマー中の濃度
を有するペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルである、第１２項又は第１３
項記載の方法。
１７． コモノマーがペルフルオロプロピルビニルエーテル又はペルフルオロエ
チルビニルエーテルである、第１６項記載の方法。
１８． ストランドの前進の線速度が少なくとも２００ｍ／分である、第１２項
又は第１３項記載の方法。