CN1261411A - 熔纺氟聚合物纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由四氟乙烯与全氟乙烯基单体形成的共聚物的熔纺纤维及其制造方法。在本发明的方法中,具有高强度和低收缩率的纤维是在至少500倍的纺牵率下由熔体拉伸而成的。

Description

熔纺氟聚合物纤维及其制造方法
发明领域
本发明涉及由四氟四烯与全氟乙烯基单体形成的共聚物的熔纺纤维。按照本发明的方法，具有高强度和低收缩率的纤维是在至少500倍的纺牵率下由熔体拉伸而成的。
发明的技术背景
Harting等人(U.S.3,770,711)公开了由四氟乙烯(TFE)和1～7wt％全氟丙基乙烯基醚(PPVE)共聚物制成的纤维。其中，他们还公开了使用甲基、乙基、丁基和戊基乙烯基醚共聚单体。该纤维在熔纺时只做轻微预牵伸或不做预牵伸，而随后的牵伸步骤是在低于熔点的温度下完成的。这样制得的纤维其直径为约500μm，250℃下的热收缩率为15％。
Vita等人(U.S.5,460,882)公开了包含按两步法由共聚物制成的纤维复丝束，该共聚物系TFE与2～20摩尔％的含3～8个碳原子的全氟烯烃或与1～5摩尔％的全氟乙烯基烷基醚的共聚物，其按ASTMD3307方法测得的熔体流动指数为6～18克/10分钟。在第一步中，以50～250。优选的为50～150纺牵率熔纺成纤维，在实施例给出的出在12～18米/分纺速下的纺牵率为75。在第二步中，将纺成的纤维在200℃下进行后牵伸以制成最终产品。该初纺纤维的强度为50～80MPa。在该第二步中，该初纺纤维是在低于熔点的温度下进行牵伸以提供具有140～220MPa抗拉强度的纤维。所公开的纤维直径为10～150μm(1.7～380×10-7kg/m)。该初纺纤维在低于熔点40～60℃的温度下的收缩率为5～10％。据说，其第二步牵伸加工的产品在200℃下的收缩率小于10％。
在Umezawa(JP 63-245259)的方法中，第一步是制成一种由可熔融加工的氟代树脂与可熔融加工的烃树脂组成的混合物，其中氟代树脂所占体积少于该混合物体积的50％并在该混合物中形成一种分散于烃连续相中的非连续相。在第二步中，在无预牵伸条件下将混合物熔纺成纤维，而在第三步中将该纺制的纤维在低于氟代树脂熔点的温度下进行牵伸。在第四步中，将纤维中的烃组分溶解，从而留下线密度非常低的氟聚合物纤维。在实施例中给出了线密度为2.2×10-9kg/m和强度为约400MPa的TFE/HFP纤维。在没有实例的内容中公开了强度为190MPa线密度为3.5×10-8kg/m的TFE/全氟烷氧基乙烯纤维。
Nishiyama等人(JP 63-219616)公开了一种由TeflonPEA 340-J(Mitsui-杜邦公司)纺制并牵伸纤维的方法，其纤维保持了喷丝板孔的横截面形状。采用无预牵伸和10米/分纺速进行熔纺接着进行后牵伸5倍的方法，最终制得强度为190MPa、极限伸长率为17％和线密度为110×10-7kg/m(约80μm)的纤维。
Bonigk(P41-31-746A1，德国)公开了由乙烯/四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚(E/TFE/PPVE)共聚物制成的纤维，其中TFE组分不超过60摩尔％。其中还公开了纺丝速度超过800米/分，但纺牵率限于约100∶1。该纤维的特征在于使用了熔体指数至少为50克/10分钟(DIN标准53 735)的热塑性共聚物。
Kronfel′d等人(Khimicheskie Volokna，No.1，PP 13～14，1982)公开了直径为30～60μm的纤维，系由TFE/全氟烷基乙烯基醚共聚物在3500％喷头拉伸率(相当于纺牵率SSF为36)下经熔纺随后又经2.2倍的热牵伸而制成的。这样制成的纤维，其强度为14.6cN/tex(相当于约315MPa)，沸水收缩率为12～15％，双折射为0.050。
Kronfel′d等人(Khimicheskie Volokna，No.2，PP 28～30，1986)公开了一种直径为18μm和更粗的含3～5摩尔％乙烯基醚的TFE/全氟烷基乙烯基醚共聚物纤维。还公开了熔融指数为7.8～18的聚合物，其在400℃纺丝温度下可获得最大纺牵比为850倍，纺制成的纤维的最大抗拉强度为180MPa。
按照本领域现有技术，其纺牵率限于850倍或更低，通常低于500倍，因此，要纺制低线密度纤维(尤其低于11×10-7kg/m的纤维)只能以低的产出率和高的经济代价通过一种狭小的挤出模口进行熔体挤出的方法来实现。较高的挤出速度更符合低成本的工业生产速度要求，但却导致熔体破裂和纤维断头率的升高。而且，要获得大于约190MPa的抗拉强度则要面临增加生产成本和对初纺纤维进行第二步牵伸的复杂性。
因此，现有技术的实践中给本领域的技术人员带来了若干问题。第一个问题涉及在工业生产的实际速度下纺制线密度低于约100×10-7kg/m，尤其是低于约40×10-7kg/m的纤维。第二个问题涉及纺制抗拉强度大于约190MPa的纤维。第三个问题涉及需要提供一种比现有低速纺丝和多步加工技术更为经济的方法。现有技术纺制的纤维，其250℃下的不符合应用要求的高收缩率至少达15％，因而限制了它的用途。现有技术的许多缺点现已为本发明的方法所克服，在本发明的方法中纺牵率至少为500。采用本发明的方法，使用熔体流动速率很宽的全氟代热塑性TFE共聚物可以在一步操作中以非常高的纺丝速度纺制出高强度，低收缩率的低线密度纤维，因而提高了生产效率并降低了生产成本。
发明概述
本发明提供了一种氟聚合物纤维，其中包含熔体流动速率(MFR)为约1～约30克/10分钟的全氟代热塑性四氟乙烯(TFE)共聚物；该纤维的抗拉强度为至少190MPa，其在低于该共聚物熔点40～60℃的温度范围内的线收缩率小于15％。本发明的共聚物是TFE与至少一种选自含至少3个碳原子的全氟烯烃、全氟(烷基乙烯基)醚及其混合物这一组的共聚单体共聚而成的共聚物。
本发明还提供了一种生产氟聚合物纤维的方法。该方法包含将TFE与选自含至少3个碳原子的全氟烯烃、全氟(烷基乙烯基)醚及其混合物这一组的共聚单体共聚而成的、MFR为约1～约30克/10分钟的全氟代热塑性共聚物进行熔化，并从模头孔口挤出以形成一根或多根丝条，再将该挤出的一根或多根丝条引向骤冷区同时以至少高于其挤出线速度1000倍的前进线速度加速牵引该一根或多根丝条，并让该挤出的丝条在模头孔口与加速牵引装置之间的过渡区凝固。
本发明还提供了一种生产氟聚合物纤维的方法，该方法包括将TFE与选自含至少3个碳原子的全氟烯烃、全氟烷基乙烯基醚及其混合物这一组的共聚单体共聚而成的、MFR为约1～约6克/10分钟的共聚物进行熔化，并从模头孔口挤出以形成一根或多根丝条，再将该挤出的一根或多根丝条引向骤冷区同时以至少高于其挤出线速度500倍的前进线速度加速牵引该一根或多根丝条，并让该挤出的丝条在模头孔口与加速牵引装置之间的过渡区凝固。
本发明还提供了一种氟聚合物纤维，其抗拉强度为至少190MPa，其在低于该共聚物熔点40～60℃温度范围内的线收缩率低于15％，该纤维是由下述方法制造的，所述方法包括将TFE与选自含至少3个碳原子的全氟烯烃、全氟(烷基乙烯基)醚及其混合物这一组的共聚单体共聚而成的、MFR为约1～约30克/10分钟的全氟代热塑性共聚物进行熔化，并从模头孔口挤出以形成一根或多根丝条，再将该挤出的一根或多根丝条引向骤冷区同时以至少高于其挤出线速度1000倍的前进线速度加速牵引该一根或多根丝条，并让该挤出的丝条在模头孔口与加速牵引装置之间的过渡区凝固。
本发明还提供了一种氟聚合物纤维，其抗拉强度为至少190MPa，其在低于该共聚物熔点40～60℃温度范围内的线收缩率低于15％，该纤维是由下述方法制造的，所述方法包括将TFE与选自含至少3个碳原子的全氟烯烃、全氟烷基乙烯基醚及其混合物这一组的共聚单体共聚而成的、MFR为约1～约6克/10分钟的共聚物进行熔化，并从模头孔口挤出以形成一根或多根丝条，再将该挤出的一根或多根丝条引向骤冷区同时以至少高于其挤出线速度500倍的前进线速度加速牵引该一根或多根丝条，并让该挤出的丝条在模头孔口与加速牵引装置之间的过渡区凝固。
附图简述
图1为适用于本发明方法优选实施方案的装置示意图。
图2为应用于本文下述的本发明特定实施方案中的生产装置示意图。
图3为本发明的单丝纤维和对比例2与3中生产的单丝纤维的强度与熔点之间关系的图解表示。
发明详述
本发明提供了一种具有高抗拉强度和低收缩率的新型氟聚合物纤维。本发明的产品可以以单丝或复丝束形式提供。
适用于本发明的氟聚合物是可熔融加工的TFE的全氟代共聚物，其中许多产品是本领域所熟知的且在工业中已在广泛应用。与TFE共聚的单体选自含至少3个碳原子的全氟代烯烃，例如全氟乙烯基烷基化合物、全氟(烷基乙烯基)醚及其混合物。优选的是TFE与约1～约20摩尔％全氟乙烯基烷基共聚单体的共聚物，更优选的是TFE与约3～约10摩尔％全氟乙烯基烷基共聚单体的共聚物。六氟丙烯是优选的全氟乙烯基烷基共聚单体，含量为约3～约10摩尔％的六氟丙烯是最优选的。TFE与约0.5～约10摩尔％全氟(烷基乙烯基)醚的共聚物是优选的，而全氟(烷基乙烯基)醚含量为约0.5～约3摩尔％则是更优选的。PPVE或全氟乙基乙烯基醚(PEVE)是实施本发明优选的全氟(烷基乙烯基)醚，而PPVE或PEVE的含量为约0.5～约3摩尔％是最优选的。对本发明来说，术语“共聚物”用以涵盖在一种聚合物中包含两种或多种共聚单体的一类聚合物。因此，以上所提及的适于实施本发明的共聚单体的混合物也适于实施本发明。术语全氟丙基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚将分别表示为“PPVE”和“PEVE”。
适于实施本发明的聚合物，其按ASTM D2116、D3307方法在372℃下测定的熔体流动指数(MFR)为约1～约30克/10分钟，优选的MFR为约1～约6克/10分钟。
本发明的纤维兼具高强度和低收缩率是不寻常的。本发明纤维的特征在于，其按ASTM D3822方法测定的室温抗拉强度为至少190MPa，其按ASTM D5104方法在低于共聚物熔点40℃～60℃温度下测定的收缩率小于15％。
本发明纤维的另一特征在于，用示差扫描量热法(DSC)测定的熔点高于310℃。这一特征连同按照本发明方法纺制的一系列纤维的抗拉强度均已显示在图3中，并在该图中与对比例2和3的纤维作了比较。较高的熔点温度看来与抗拉强度是相关连的。应当指出的是，图3中190MPa以上的数据点也是310℃以上熔点的数据点，这是本发明纤维的数据点。除了具有310℃以上熔点外，本发明纤维还有一个特征，即其双折射大于约0.037。
在一个实施方案中，本发明纤维的特征在于，室温抗拉强度为至少190MPa，线密度为约1×10-7～约250×10-7kg/m、优选的为约1×10-7约12×10-7kg/m和按ASTM D5104方法在低于聚合物熔点40℃～60℃温度下测定的收缩率为小于10％。
在本发明的方法中，适于实施本发明的熔融共聚物通过模头孔口被挤出形成连续单根丝条或丝条束，该单丝或丝束通过骤冷区被导向卷绕初纺纤维的装置，在模头孔口与卷绕装置之间，挤出的丝条经受牵伸作用。为本发明目的起见，卷绕纤维的线速度与挤出线速度之比称为纺牵率(SSF)。在本发明的方法中，SSF至少为500，优选的为至少1000。正如本文中所采用的以及本领域普通技术人员所能理解的那样，卷绕纤维的线速度。前进线速度、纺丝速度、卷绕速度及卷取速度都是同义的。
本领域中由熔体纺制纤维的任何已知的设备均适用于本发明的方法。在本发明方法的一个优选实施方案中，采用螺杆挤出机将适于实施本发明的聚合物熔体分别从单孔或多孔丝条模头挤出以形成单丝或复丝纤维产物。在图1中，单螺杆挤出机1将适于实施本发明的全氟树脂喂入一个单孔丝条模头2，该模头的结构设计成能使丝条垂直向下挤出的形状。挤出的丝条3通过一个骤冷区9被引导到导轮4上，并由此到达一对牵引辊5和6，其中至少有一个牵引辊是由一个受高速控制器8控制的高速电机驱动的，然后由这对牵引辊到达高速张力控制的卷绕头7。导轮4及牵引辊5和6均安有低摩擦力的轴承。挤出机的套筒和螺杆最好用镍含量高的耐腐蚀合金钢制成。许多适用的挤出机，包括螺杆型和活塞型，在本领域中都是已知的且可从市面上购得。
在本发明的方法中，适于实施本发明的共聚物可采用本领域已知的任何设备进行熔化并喂入挤出式孔口中，但要特别注意避免聚合物的降解。在本发明的实践中发现，在一个加热的圆柱状筒内加入聚合物并在其中先将聚合物熔化，然后用螺杆驱动的顶头将熔体顶压入挤出模口中，这种方法是令人满意的。
适于本发明方法的挤出速度取决于由出现熔体破裂所需的最高临界剪切速率与出现拉伸共振所需的最低剪切速率所限定的操作窗口的大小。出现熔体破裂所需的最高临界剪切速率本身又取决于温度、聚合物熔体流动速率及模口尺寸。“熔体破裂”是流动的不稳定性，它会导致纤维产生不规则的表面。“拉伸共振”是沿拉伸纤维的长度方向上出现的横截面积的变动。拉伸共振除了受到上述因素影响外还受到骤冷区温度的影响。当使用实施本发明优选的聚合物时发现，在相对窄的剪切速率范围内采用任何给定的聚合物都能得到满意的结果且该结果与加工中的特定聚合物有关。因为出现熔体破裂所需的临界剪切速率与熔体粘度呈相反的变化，所以随MFR的降低操作窗口逐渐变窄。通过提高温度可以扩宽操作窗口，但必须注意避免聚合物的降解。
挤出孔口不要求任何特殊形状。孔口的形状可以是任何所需的横截面，优选的为圆形横截面。在本发明的实践中发现，纺成的纤维横截面与聚合物挤出通过的孔口的横截面形状非常接近。适用于本发明方法的圆形横截面孔口的直径为约0.5～约4.0mm，但本发明的实践不限于此范围。模头孔口的长径比优选的范围为约1∶1～约8∶1。本领域所熟知的丝条模头和常规设计的喷丝板，无论是单丝孔口还是复丝孔口，均适用于本发明的实践。
在本发明的方法中，以单丝条或多丝条形式的挤出料通过骤冷区到达纺成的纤维卷绕装置。让挤出料条在孔口与纺成的纤维卷绕装置或加速丝条前进线速度的装置之间的过渡区内产生固化。这样一些装置对于本领域内普通技术人员而言都是熟悉的。骤冷区可以是室温条件，也可以在该区内分别予以加热或冷却，这取决于所采用的特定加工设备配置的要求。当骤冷区处于或低于室温条件时可获得最低的收缩率。
在本发明实践中发现，当将挤出料条通过一个由气流从挤出孔口向下延伸的加热管且该加热管的温度维持在聚合物熔点至该熔点以下100℃的温度范围内时，可由MFR低于约20的聚合物优选制得线密度为约1×10-7～约5×10-7kg/m的纤维。一般而言，对于给定的共聚物和给定的挤出条件，所能达到的SSF值越高，骤冷区的温度也越高，且在骤冷区内停留的时间也越长，由此能够获得线密度逐渐降低的纤维。纺制复丝、纤维束、要求骤冷区的湿度低于生产单纤或单丝所要求的温度。
加热可采用加热管、热空气撞击方法或辐射加热的方法进行。冷却可采用冷冻管、冷却的或室温的空气撞击方法或辐射冷却的方法进行。
在本发明的实践中，采用加热的骤冷区可以达到较高的SSF，因而可以获得较低线密度纤维，这与按此法纺制的纤维的收缩率之间存在着调节余地。因此，例如在本发明的一个优选实施例中，采用将挤出丝条导过加热的骤冷区的方法，用MFR＜约20的聚合物很顺利地纺制出线密度约1～5×10-7kg/m的纤维。这种纤维在250℃下的收缩率一般为5～15％。在室温空气中纺制的线密度＞5×10-7kg/m的纤维，其热收缩率为6％或更低。
用于卷绕牵伸纤维或加速前进线速度的任何装置均适于实施本发明。这类装置包括转鼓、卷绕辊或卷绕头，最好带有横向往复移动的导杆，所有这些装置本领域中的技术人员都是熟悉的。其它的加工方法包括为了生产短纤束或纤条体需要将连续纺牵纤维截断或切断的加工方法。还有其它的加工方法，包括直接将纺牵纤维在线并入织物结构或复合物结构中。适用于下述实施方案的一种装置是高速织造型卷绕头，这类装置可从Leesona Co.公司(北卡罗来纳州，伯林顿市)购得。
为实用起见，要求可能的最高卷取速度应与目标纤维的性能相适应。可能达到的最高卷取速度取决于聚合物的熔体流动速率和任一指定纺丝机组的操作温度。对于本发明的实践，现已发现，30米/分的卷取速度是令人满意的。但是，200米/分以上甚至高达625米/分的前进线速度也曾达到过。没有进行过对纺丝速度上限的测定。至少200米/分的丝条前进线速度是优选的。
纤维纺丝领域中熟知的有助于输送纤维的那些其它措施也可采用，以便确保产品质量。这些措施包括采用导辊、抛光的牵伸辊、空气柜、分离辊等等。
纺牵(熔融态纤维的拉伸)，操作可采用任何方便的装置来完成。在本发明的一个实施例中，纺成的纤维被输送到一组抛光的金属牵伸辊上，该牵伸辊通过高速运转将纤维以比其挤出线速度高出500倍、优选的为1000倍的前进线速度进行输送。在本发明的另一实施方案中，纺成的纤维被导向由间距固定的两个辊构成的挤轧装置中，并以该纤维挤出线速度高出500倍、优选的为1000倍的前进线速度使之旋转。在另一实施方案中，将纤维直接送到以高于纤维挤出线速度500倍、优选的为1000倍的线速度运转着的高速卷绕头上。
可能达到的最大SSF是聚合物熔体粘度的函数，而聚合物熔体粘度又是温度和聚合物MFR的函数。当采用低温和/或低MFR物料时，由于纺丝过程中纤维的断头，所以要想获得大于1000的SSF会有问题。但是，在这样的条件下发现，小于1000的SSF即足以获得高的强度和低的收缩率。
在本发明方法中特别令人惊奇的方面是，现已发现纤维的熔点依赖于纺丝因子Fs，其定义如下式：
                         Fs＝剪切速率×(SSF)2式中，剪切速率是熔融聚合物在挤出喷丝孔中所经受的实际剪切速率，而SSF是所采用的实际SSF。
MFR为约1～约6克/10分钟的纤维纺丝会存在特殊问题，因此在低于出现热降解温度(对于大多数优选的聚合物约为400℃)的条件下要达到大于1000的SSF可能有困难。但是在本发明的实践中令人惊奇地发现，使用MFR为约1～约6克/10分钟的聚合物并采用优选范围为约500～约1000的SSF可以获得低线密度、高强度及低收缩率等所需要的特性。
虽然，在本发明的实践中没有测定MFR与纺成的纤维线密度之间综合结果的特定低限，但有理由相信，对于MFR为约1～约6克/10分钟的聚合物，由本发明方法可以获得的最低线密度d近似地受到以下方程式的制约：
           d＝[12-(2×MFR)]×10-7
与本发明方法相关联的高SSF和高纺速对于杂质、聚合物熔体性质的变化及温度或纺丝速度的变化等干扰特别敏感。这些因素连同所要纺制的纤维的低线密度导致对纤维断头率的高度敏感性。为了达到在长时间内纺丝的稳定性，要求采用均匀性好的树脂，要求其在防腐蚀的设备中的高温条件下停留较短的时间以免产生降解，要求在纺前对树脂进行过滤，还要求采用高精度控制器以控制螺杆转速、温度及纺丝速度。在本发明实践中还发现，在加工前对聚合物进行干燥能够改善纺丝性能。
应当指出，在高温下处理含氟材料时，要周到地考虑采用防腐蚀的高含镍合金制作与聚合物直接接触的金属部件。
实施例
在下述特定实施方案中所采用的纤维纺丝设备示于图2中。采用包含加热套筒2、活塞3和模头5的毛细管流变仪1对熔融聚合物进行挤压。加热的圆柱型钢套筒为约10cm长，其直径为约7.5cm。圆柱型防腐蚀套筒的内衬为约0.6cm厚，系由钨铬钴合金(Cabot Corp.公司，印第安纳州，科科莫市)所制成，以提供直径为0.976cm的内腔。该加热套筒外面包裹6.4cm厚的-陶瓷保温层7。
一个10cm长、直径约7.5cm、由I.H.Co公司(纽约州，纽约市)制造的800瓦圆柱型加热圈6，受到一个由ECS Engineering，Inc.公司(印第安纳州，埃文斯维尔市)制造的ECS 6414型温度控制器的控制，使该加热套筒的温度维持在设定温度±0.5℃范围内。由硬质钢(Armco17-4 RH)制成的活塞直径为0.970cm，其顶端安有一个螺旋驱动的十字头4，这是一个仿照TT-C Instron测试架的结构件，系由Instru-met，Inc.公司(新泽西州，尤尼恩城)制造的。
圆形横截面的毛细管模口系由耐高温耐腐蚀镍合金制成(CabotCorp.公司，印第安那州，科科莫市)。毛细管直径为0.5～4.0mm，长径比为1～8。
操作时，垂直向下将纤维挤出到一个位于模口下方30cm的、直径为3.0cm的尼龙导轮8上，在此处纤维即已固化。导轮8上安有力传感器(Scaime model GM2型，Burco公司出售，俄亥俄州，森特维尔市)，用于测量纺丝张力。纤维绕导轮8包绕180°后被引向第二个导轮9(直径4.8cm)并由此引向一对卷绕辊10和11。纤维经卷绕辊卷绕一次后在卷取辊筒12上卷紧。辊子10、11和12的直径为5cm，均为铝制成的，外面覆以防护带以便卷得更紧。辊11是自由旋转的(安在滚珠轴承上)，而辊10和12是由最大转速为3600转/分的电机13串联驱动的。最大的卷绕速度为约600米/分。电机的速度由调压变压器14控制。在实际操作中，纤维开始以低速(约10米/分)牵引通过该装置，然后再逐渐提高速度，最终达到所要求的卷绕速度。
实施例7的纤维是在正对模口下方增加一个加热管15(铝制，直径5cm，长10cm)的条件下制成的。该加热管的温度维持在305℃，所采用的办法是在该加热管外表面上附加一个圈形加热器16并由ECS温度控制器17加以控制。
以下特定实施例中所用的全部树脂均购自杜邦公司(特拉华州，威尔明顿市)，其商品名为“Teflon”。
实施例1～6
表1中所列的TeflonPFA树脂(熔点约307℃)的单丝是在室温中和表中所列条件下纺成的。这样仿制的成品纤维的性能列于表2中。
                          表1
                       纺丝条件*实施   聚合物    MFR         温度   模口孔  模口孔  剪切速    牵伸速度 SSF例     品  级    [g/10′]    [℃]   径[mm]  长[mm]  率[/s]    [m/min]1      PFA 440    13          390    1.21    4.70    18         300    18302      PFA 440    13          390    1.21    4.70    37         550    16503      PFA 440    13          390    0.76    3.18    73         460    11004      PFA 345    5.2         390    3.18    12.70   2.0        140    29005      PFA 345    5.2         390    3.18    12.70   2.0        170    35006      PFA 450    2           410    3.18    12.70   3.0        60     850
*此处一些数字取整数值
                         表2
                     纺牵纤维性能
                                         收缩率实施   线密度        强度   初始模量  最大伸   ％  [温度℃]例    [kg/m×107]   [MPa]  [MPa]     长率％1    9.8            210    2000       42      5   @250℃2    11             220    2500       27      5   @250℃3    6.0            240    2400       29      6   @250℃4    36             230    2700       19      4   @250℃5    29             280    3400       17      5   @250℃6    127            200    1200       37      4   @250℃
实施例7
Teflon PFA 440(MFR 13克/10分钟)在390℃下通过一个直径为0.61mm、长度为0.66mm的圆孔进行纺丝。将一个加热至305℃的管子(直径5cm，10cm长)紧挨着模口下方安置，使纺出的纤维正好从管子中心穿过。活塞速度为0.51毫米/分，卷绕速度为410米/分，产生的SSF为2900。线密度为1.7×10-7kg/m，强度为280MPa，初始模量为2100MPa，最大伸长率为23％。250℃下的收缩率为7％。
实施例8和9
将表3所述Teflon FEP100(熔点约258℃)在表3所列条件下进行纺丝。这样纺制的纺牵纤维的性能列于表4中。应指出的是，测定收缩率的温度是200℃而不是测试PFA纤维所用的温度250℃。
                                 表3
                               纺丝条件实施    聚合物    MFR        温度    模口孔  模口孔  剪切速    牵伸速度   SSF例      品级      [g/10′]   [℃]    径[mm]  长[mm]  率[/s]    [m/min]8       FEP 100    6.9        380     1.59    6.35     8         120      12709       FEP 100    6.9        380     1.59    6.35     16        180      950
                         表4
                    纺牵纤维性能
                                        收缩率实施   线密度        强度  初始模量  最大伸  ％    [温度℃]例    [kg/m×107]  [MPa]   [MPa]    长率％8         26         190    1400       23    11     @200℃9         31         190    1400       27    9      @200℃
图3是熔点对本发明的单丝纤维和以下所述对比例2和3所纺制的单丝纤维强度关系的图解说明。表5列出了图3中所用的纺丝条件和数据点。
                                                                              表5
                                                                            纺丝条件
    试样序号   实施例序号  聚合物品级   MFR[g/10′]   温度[℃]   模口孔径[mm]    模口孔长[mm]    剪切速率[/s]  牵伸速度[m/min]     SSF   强度[MPa]   熔点峰[℃]   双折射×100
    A14A22A25    312  PFA 440PFA 440PFA 440     131313   390390390     0.761.211.21     3.184.704.70     73.018.436.8     457305549     109618321649    238214222     312.2311.8313.5     3.73.84
XYZ 4 PFA 345PFA 345PFA 345 5.25.25.2 390390390 3.183.183.18 127012.7012.70 2.02.02.0 122137152 253828553172 210233227 317.3316.9319.0  得不到得不到得不到得不到
MNO 6 PFA 450PFA 450PFA 450 222 410410410 3.183.183.18 12.7012.7012.70 3.03.03.0 617691 84610571269 203198198 317.8316.5318.0  得不到3.83.83.7
 Kronfel′dVita    对比例3对比例2  PFA 340PFA 340     16.116.1   390400200     1.030.495     3.950.521     22.0128.0     14035     80075牵伸2.2倍    15376155     309.6*306.5307.6  得不到得不到得不到得到不
*10℃/分下测定的。
对比实例
PFA纤维是按照Vita等人的U.S.Patent 5,460,882方法制备的，所不同是在Vita方法中3000根丝是从单个模头中纺出且采用辐射冷却法进行冷却，而在以下对比实例中是在室温中纺出单丝纤维的。
对比实例1
试图按照Vita在U.S.Patent 5,460,882实施例1中所引证的方法纺制牵伸纤维。Teflon PFA 340由杜邦公司购得，其MFR为16.3克/10分钟，在400℃下通过一个孔径为0.495mm，孔长为0.521mm的圆孔将其纺成纤维。剪切速率为64秒-1，卷绕速度为18米/分，产生的SSF为75。在这些条件下观察到牵伸纤维径向上有严重的牵伸共振现象或不稳定。
对比实例2
本实例中所述的对Vita纺丝条件的改进发现，这对于按Vita方法纺制纺牵纤维是令人满意的。将对比实例1的树脂在400℃下通过孔径为0.495mm、孔长为0.512mm的圆形孔纺成纤维，其中剪切速率为128秒-1(活塞速度为1.27毫米/分)、卷绕速度为35米/分，获得所需的SSF为75。测得的初纺纤维的强度为76MPa(见图3，对比实例2-初纺纤维)，可与Vita所报告的55MPa比较。初始模量为320MPa，最大伸长率为303％，250℃下的收缩率为1.6％。
在安有一个炉子(VE 3.5-600型，United Calibration Corp.公司，加利福尼亚州，亨廷顿湾)的Instron 1125测试架(Instron Corp.公司，明尼苏达州，坎顿市)上，在200℃下对该初纺纤维进一步牵伸2.2倍。以10厘米/分钟的速度将10厘米的初始长度牵伸成22厘米。将牵伸后的样品保持在夹子上，同时令炉温降至50℃，然后再释放应力。测得的强度为155MPa(参见图3对比实例2-牵伸后)，可与Vita所报告的180MPa比较。初始模量为730MPa，最大伸长率为79％。250℃下的收缩率为27％。
对比实例3
按照Kronfel′d等人(Khim.Volokna，2，PP.28～30，1986)的技术纺制纤维，其中SSF(被称为“喷头拉抻”)为约800，如表5中标明为“Kronfel′d”一栏中所示的结果。

Claims (27)

1.一种氟聚合物纤维，包含：熔体流动速率为约1～约30克/10分钟的四氟乙烯(TFE)的全氟代热塑性共聚物，纤维的抗拉强度为至少190MPa且在低于所说共聚物熔点40℃～60℃温度范围内纤维的线收缩率小于15％，所说共聚物为四氟乙烯与至少一种选自含至少3个碳原子的全氟烯烃、全氟(烷基乙烯基)醚及其混合物的共聚单体的共聚物。
2.权利要求1的氟聚合物纤维，其中全氟烯烃共聚单体是全氟乙烯基烷基化合物，其在共聚物中的含量为约3～约10摩尔％。
3.权利要求2的氟聚合物纤维，其中所说共聚单体是六氟丙烯。
4.权利要求1的氟聚合物纤维，其中所说共聚单体是全氟(烷基乙烯基)醚，其在共聚物中的含量为约0.5～约3摩尔％。
5.权利要求4的氟聚合物纤维，其中所说共聚单体是全氟丙基乙烯基醚或全氟乙基乙烯基醚。
6.权利要求5的氟聚合物纤维，其中所说的纤维的线密度为约1×107～约250×10-7kg/m且其线收缩率为＜10％。
7.权利要求6的氟聚合物纤维，其中所说线密度为约1×10-7～约12×10-7kg/m。
8.权利要求1的氟聚合物纤维，其中所说的熔体流动速率为约1～约6克/10分钟。
9.权利要求1的氟聚合物纤维，其中该纤维的熔点为310℃以上。
10.权利要求1的氟聚合物纤维，其中该纤维的双折射大于约0.037。
11.权利要求1的氟聚合物纤维，其形式为复丝束的连续长丝。
12.一种制造氟聚合物纤维的方法，该方法包括：
将TFE与选自含至少3个碳原子的全氟烯烃、全氟(烷基乙烯基)醚及其混合物这一组的共聚单体共聚而成的、MFR为约1～约30克/10分钟的全氟代热塑性共聚物进行熔化，并从模头孔口挤出以形成一根或多根丝条，再将该挤出的一根或多根丝条引向骤冷区同时以至少高于其挤出线速度1000倍的前进线速度加速牵引该一根或多根丝条，并让该挤出的丝条在模头孔口与加速牵引装置之间的过渡区凝固。
13.一种制造氟聚合物纤维的方法，该方法包括：
将TFE与选自含至少3个碳原子的全氟烯烃、全氟烷基乙烯基醚及其混合物这一组的共聚单体共聚而成的、MFR为约1～约6克/10分钟的共聚物进行熔化，并从模头孔口挤出以形成一根或多根丝条，再将该挤出的一根或多根丝条引向骤冷区同时以至少高于其挤出线速度500倍的前进线速度加速牵引该一根或多根丝条，并让该挤出的丝条在模头孔口与加速牵引装置之间的过渡区凝固。
14.权利要求12或13的方法，其中所说全氟烯烃共聚单体是全氟乙烯基烷基化合物，其在共聚物中的含量为约3～约10摩尔％。
15.权利要求14的方法，其中所说的共聚单体为六氟丙烯。
16.权利要求12或13的方法，其中所说的共聚单体是全氟(烷基乙烯基)醚，其在共聚物中的含量为约0.5～约3摩尔％。
17.权利要求16的方法，其中所说的共聚单体是全氟丙基乙烯基醚或全氟乙基乙烯基醚。
18.权利要求12或13的方法，其中所说的丝条的前进线速度为至少200米/分。
19.一种氟聚合物纤维，其抗拉强度为至少190MPa，其在低于该共聚物熔点40～60℃温度范围内的线收缩率低于15％，该纤维是由下述方法制造的，所述方法包括将TFE与选自含至少3个碳原子的全氟烯烃、全氟(烷基乙烯基)醚及其混合物这一组的共聚单体共聚而成的、MFR为约1～约30克/10分钟的全氟代热塑性共聚物进行熔化，并从模头孔口挤出以形成一根或多根丝条，再将该挤出的一根或多根丝条引向骤冷区同时以至少高于其挤出线速度1000倍的前进线速度加速牵引该一根或多根丝条，并让该挤出的丝条在模头孔口与加速牵引装置之间的过渡区凝固。
20.一种氟聚合物纤维，其抗拉强度为至少190MPa，其在低于该共聚物熔点40～60℃温度范围内的线收缩率低于15％，该纤维是由下述方法制造的，所述方法包括将TFE与选自含至少3个碳原子的全氟烯烃、全氟烷基乙烯基醚及其混合物这一组的共聚单体共聚而成的、MFR为约1～约6克/10分钟的共聚物进行熔化，并从模头孔口挤出以形成一根或多根丝条，再将该挤出的一根或多根丝条引向骤冷区同时以至少高于其挤出线速度500倍的前进线速度加速牵引该一根或多根丝条，并让该挤出的丝条在模头孔口与加速牵引装置之间的过渡区凝固。
21.权利要求19或20的氟聚合物纤维，其中按该方法制成的纤维的收缩率＜10％，且线密度约1×10-7～约250×10-7kg/m。
22.权利要求19的氟聚合物纤维，其中按该方法制成的纤维的线密度为约1×10-7～约12×10-7kg/m。
23.权利要求19或20的氟聚合物纤维，其中所说的共聚单体为全氟烯烃，其在共聚物中的含量为约3～约10摩尔％。
24.权利要求23的氟聚合物纤维，其中所说的共聚单体为六氟丙烯。
25.权利要求19或20的氟聚合物纤维，其中所说的共聚单体为全氟烷基乙烯基醚，其在共聚物中的含量为约0.5～约3摩尔％。
26.权利要求25的氟聚合物纤维，其中所说的全氟烷基乙烯基醚单体为全氟丙基乙烯基醚或全氟乙基乙烯基醚。
27.权利要求19的氟聚合物纤维，其中所说的熔体流动速率为约1～约6克/10分钟。
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