JP2002502464A - 生物医学的用途向けニッケル非含有ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下の重量％単位の組成： を有し、CuおよびCoの各元素が0〜0.5％、Nb+Taの合計が0〜0.5％であり、残りが鉄および不純物から構成され、しかも該組成が、以下の条件： ；及び

Description

【発明の詳細な説明】 生物医学的用途向けニッケル非含有ステンレス鋼 本発明は、生理学的媒体中で耐食性を呈し、国際標準化機構（ISO）規格5832- 1「外科用移植片のための精錬ステンレス鋼」に規定されている特性および性質 に関しての下限値をすべて満足することができ、しかも炉を加圧するための特別 な装置をまったく使用せずに従来型の炉で製造することのできる、所定のグレー ドのニッケル非含有ステンレス鋼に関する。 このクラスの鋼の残留ニッケル含有量は非常に少ないが、人体中または人体上 で内部および／または外部適用した場合にアレルギー反応を引き起こす可能性が ある。 生体材料の分野において、現在、いくつかの国々で、皮膚と接触させる合金ま たは一時的（骨再構築）もしくは永久的（プロステーシス）補綴材料を製造する ために使用される合金中のニッケルを制限したり、更にはこうした合金からニッ ケルを除去する方向で立法化される傾向にある。ニッケルイオンは特定の生体材 料から浸出されて人体内に入り、局所的刺激を誘発したり更には感染を引き起こ す場合さえもありうることが何年も前から知られていた。皮内試験の結果から、 人口の15％はニッケルに対してアレルギー反応を起こす可能性があることが示さ れた。 ニッケルと合金化されたオーステナイト系ステンレス鋼は、この点で特に重要 である。なぜなら、これらの鋼は、移植される物品または人体と単に接触するだ けの物品、例えば、 ・一時的または永久的骨移植片； ・外部骨折整復用固定具； ・腕時計および腕時計用バンド； を製造するために広範に使用されるからである。 ニッケルと合金化されたこのような鋼が現在まで使用されてきた理由は、種々 の特性、具体的には、固有の機械的強度、多種多様な腐食に対する安定性、およ び耐摩擦性などの表面耐性をバランスよく兼ね備えていることである。 現在のところアレルギーを起こす危険性が最も高い移植分野で、本発明の鋼に ついて研究するための基礎が形成されている。 この分野では、このような鋼以外の合金を使用した場合、技術的欠点またはこ うした材料のコストもしくはその移植に関連した経済的問題を抱えている。 ISO機構の勧告によれば、オーステナイト鋼は、現在のところ、ヒトに適用す る移植片を製造するために使用することができる。このような鋼は、ISO標準規 格5832/1および5832/9に規定されている。それらのニッケル含有量は9％〜15％ の範囲内でなければならないが、この場合、それらを使用すると、腐食機構が進 行しないときでさえも、ニッケルの浸出を起こす可能性がある。 こうした鋼を被覆して腐食安定性を付与する不動態化膜は、摩擦条件下で機械 的欠陥を生じた結果として、または溶解と表面膜の再構成とが徐々に同時進行す る周囲媒体との電気化学的平衡の結果として、ニッケルイオンを浸出させる可能 性がある。 更に、ニッケル含有オーステナイト系ステンレス鋼は、腐食性媒体との接触に よるミクロドメインの可塑化に関する特定の「しきい値」を超える応力が加わっ た場合、応力腐食機構または疲労腐食機構が進行しやすいことが知られている。 このとき、ニッケルは、これらの腐食機構の進行に寄与するが、こうした機構は 、結果として物品を破壊する可能性があるため、それによる被害は特に甚大であ る。 応力腐食に対する耐性がより大きいニッケル非含有フェライト鋼は、強磁性を 有するため、ヒト用移植片として使用することはできない。 ISO標準規格5832-1によれば、生理学的媒体中で腐食安定性を得るために、最 低含有量約13％を超える量で鋼に耐食性を付与するクロムと、クロム鋼の耐食性 を補完して実質的に安定化させるモリブデンとの両方を、合金元素の重量濃度と して表される次の関係： （％Cr）+3.3（％Mo）≧26 を満足できる量で添加しなければならない。 クロムおよびモリブデンのほかにマンガン含有オーステナイト系ステンレス鋼 は、マンガンおよび窒素を様々な割合で含有し、耐食性を改良する。すなわち、 電気化学系列中でニッケルほど非腐食性ではないマンガンは、実質的にステンレ ス鋼の腐食安定性に悪影響を及ぼし、一方、窒素は、それを改良することが知ら れている。 最近の研究により、1次近似では、塩素化媒体中におけるマンガンステンレス 鋼の腐食安定性は、次の関係： （％Cr）+3.3（％Mo）+30（％N）-（％Mn） で表される主要な合金元素の組成と関連づけられ、この関係からこのような鋼の 腐食安定性を特性付ける値が得られることが示唆された。 この場合、値が大きくなるほど、鋼の腐食安定性は良くなる。 対象となる媒体中における腐食安定性をISO標準規格5832-1に記載のグレード Ｄのものと少なくとも同等になるようにするには、好ましくは、 （％Cr）+3.3（％Mo）+30（％N）-（％Mn）≧26 を満足するように合金元素の組成を選ぶ。 オーステナイト構造を安定化させる目的で、マンガンを含有するオーステナイ ト系ステンレス鋼に炭素を混入させることができる。しかしながら、添加する炭 素がたとえ0.1重量％程度の少ない量であっても、炭素を添加すると、腐食安定 性が非常に大きく劣化する。炭素は、特に、クロムおよびモリブデン元素と炭化 物を形成し、その結果、炭化物の周りに位置するオーステナイトマトリックスか ら、鋼に耐食性を付与するために存在させたはずのクロムおよびモリブデン元素 が奪われる。粒界腐食に類似したタイプの腐食が進行する可能性がある。更に、 炭素は、応力腐食安定性を劣化させる。 厳密さが要求される生理学的媒体中での適用の場合、ステンレス鋼中に残留す る炭素の含有量は、0.1重量％未満、好ましくは0.06重量％未満でなければなら ない。 公知の鋼は上記の技術的問題を抱えているため、現在、ニッケル含有量が非常 に少なくかつ以下の性質を備えた非磁性オーステナイト系ステンレス鋼が強く求 められており、本発明はそれを提供する。 ・ 強磁性でない。 ・ 機械的強度が、ISO標準規格5832/1および5832/9に記載の既存の鋼の機械 的強度と同じかまたはそれ以上であり、脆性がない。 ・ 生理学的媒体中における腐食安定性が、ISO標準規格5832/1に規定されて いる鋼の腐食安定性よりも良好であるかまたはそれと同等である。 ・ 強力な研磨が可能である。 ・ 疲労挙動が良好である。 ・ 従来の弾性限界0.2％に近い応力まで、生理学的媒体中における耐応力腐 食性がより良好である。 ・ 混入物および望ましからぬ残留元素の数が非常に少ない。 ・ 特に、高い窒素圧力下での再溶融工程を行うことなく従来の手段により製 造可能な特定の合金組成物の開発に関連して、製造コストが、従来のオース テナイト鋼の製造コストと同等かまたはそれより少ない。 ・ 加工硬化による硬化性能が良好である。 本発明は、こうした需要を満たすべく意図されたものである。 重量％単位で以下の組成を有する鋼を提供することにより、本発明はこれらの 目的を達成する。 ・ Cr 15％〜20％ ・ Mo 2.5％〜４％ ・ Mn 15％〜24％ ・ Ｎ 0.6％〜0.85％ ・ Ｖ 0.1％〜0.5％ ・ Ni ０％〜0.25％ ・ Ｃ ０％〜0.06％ ・ Si ０％〜0.25％ ・ Ｂ ０％〜0.02％ ・ Nb+Ta ０％〜0.5％ ・ Co ０％〜0.5％ ・ Cu ０％〜0.5％ ・ Ｓ ０％〜0.002％ ・ Ti ０％〜0.02％ ・ Al ０％〜0.02％ 残りは鉄および不純物から構成され、以下の条件を満たすものとする。 （％Cr）+3.3（％Mo）≧26 （I） （％Cr）+2.5（％Mo）≦27 （II）；及び Log（％Ｎ）+0.0605（％Ｎ）=-1.3+［125（％V）+80（％Nb）+52（％Cr）+1 9(％Mn)］×10^-3-［4.3(％Cr)²+0.35(％Mn)²］×10^-4+0.17(％Cr)³×10^-5 （III） 好ましい組成物では、以下の条件を満たす。 （％Cr）+3.3（％Mo）+30（％N）-（％Mn）≧26 （IV） 1000℃以上の温度で溶体化処理して過硬化させた後の引張降伏強度Rp 0.2は、 450N/mm²以上であるのが好都合である。 より詳細には、1000℃以上の温度で溶体化処理して過硬化させた金属を周囲温 度で加工硬化させた後、引張降伏強度Rp 0.2は、1000N/mm²以上であり、破断点 伸びA5dは、25％を超える。 本発明はまた、内部または外部適用のために、人体、特に、組織に接触させる ことが意図された物品を製造するための、上記の鋼の使用に関する。 本発明の鋼は、1000℃を超える温度における溶体化処理後の純粋なオーステナ イト構造から構成されているが、その組成には、クロムリッチ鋼およびモリブデ ンリッチ鋼のオーステナイトを安定化させるために様々な割合で通常使用される 炭素およびニッケル元素は含まれていない。従って、耐粒界腐食性および耐応力 腐食性を有する鋼を製造し、ヒト組織に接触する生体材料として鋼を使用した場 合に鋼を被覆する不動態化膜からニッケルイオンが浸出されないようにする厳格 な目的で、本発明の鋼のニッケルおよび炭素の含有量の最大値はそれぞれ、0.06 ％および0.25％である。 本発明の鋼に特有な特性の1つは、残留不純物とみなされるニッケルおよび炭 素の不在下で、γ相形成元素である窒素、マンガン、および場合により硼素によ ってオーステナイト構造が優先的に安定化されることである。γ相形成元素は、 γオーステナイトの面心立方結晶相の促進および／または安定化を行う。アーク 炉、AOD反応器（アルゴン-酸素脱炭転炉）などの製造手段を使用した場合、 または製造炉中でスラグを窒素加圧下に置くための特別な手段を使用することの ない標準的なスラグ再溶融プロセスの場合、不純物の混入は避けられない。 コバルトおよび銅元素もまたオーステナイト安定剤であり、ステンレス鋼の製 造に必要な出発原料中に不純物として様々な量で存在するが、これらの元素の最 大含有量は、以下の理由により、それぞれ厳密に0.5％に制限される。 ・ コバルトは、人体に害を及ぼす恐れのある金属として報告された金属元素 である。 ・ 銅は、ステンレス鋼に添加した場合、被削性および腐食安定性が改良され るなどのいくつかの利点を有する元素である。しかしながら、銅を添加する と、鋳塊を鋳造するときにマンガンと銅をベースとした非常に低融点の化合 物が鋳塊中で偏析によって形成される結果として、本発明の場合のような高 マンガン含有量のステンレス鋼の鍛造性は、補償できないほど劣化する可能 性があり、この点に関しては、従来技術から予測されなかった。 最後に、銅およびコバルトが存在すると、製造炉加圧装置を用いない従来の手 段による製造時、溶鋼中への窒素の溶解が抑制される。必要な性質を得るために 、窒素は必要不可欠である。 以上の理由により、本発明の鋼の銅およびコバルト含有量は、それぞれ0.5％ 未満になるように厳密に制御される。 本発明の鋼の更なる重要な特徴は、クロムおよびモリブデン含有量が、（％Cr ）+2.5（％Mo）≦27の条件を満たさなければならないという点である。組成が少 なくとも上記の条件を満足する場合、炉加圧装置を備えていない従来の製造手段 を使用し、液体金属中の窒素の圧力を部分的に飽和させることにより、本発明の 鋼は純粋なオーステナイト鋼として得られる。 本発明の鋼の主要な添加元素のそれぞれに特有な役割は、以下のように詳述す ることができる。 クロムは、金属を腐食から守る不動態化膜を作製するための主要な元素である 。また、クロムは、固有のα相形成傾向があるにもかかわらず、特に溶鋼中への 窒素の溶解を大きく促進するため、オーステナイト鋼の製造において中心的な役 割を果たす。α相形成元素は、低温で安定なαフェライトおよび高温で安定なδ フ ェライトの体心立方結晶相の促進および／または安定化を行う。クロムにはσ相 形成機能があるため、その含有量を好ましくは20％に制限する。σ相形成元素と は、Fe-Cr-Mo系の非常に硬いブロックの金属間化合物であるσ相の促進および／ または安定化を行う元素である。 モリブデンは、還元性塩化物媒体中において耐局部腐食性に大きく寄与する。 従って、生物医学的用途では、できる限り多量にモリブデンを添加することが絶 対に必要である。しかしながら、この元素は、α相形成性およびσ相形成性であ るとともに、σ相の溶体化温度を上昇させる。クロムとは対照的に、モリブデン は、窒素の溶解を大きく促進することはなく、最終的には、鋳塊中で偏析する顕 著な傾向を呈する。これらの理由により、最大モリブデン含有量は4％に制限さ れる。 マンガンは、オーステナイトを直接的に安定化させる元素である。更に、マン ガンは、溶鋼中への窒素の溶解性を増大させるが、その程度は、クロムよりも小 さい。最後に、マンガンは、窒素と協同して、冷間加工硬化時、オーステナイト の硬化をかなり促進する。しかしながら、マンガンは、金属間化合物相を形成す ることにより鍛造温度で鋼を脆化させる傾向があり、しかも高濃度にするとステ ンレス鋼の腐食安定性に悪影響を及ぼすため、その最大含有量は24％に固定され る。 窒素は、オーステナイトの主要な安定化元素であり、この目的では、その含有 量は、少なくとも0.6％でなければならない。この元素はまた、鋼の腐食安定性 および機械的強度を増大させる。鋳塊を凝固させるときのブローホールの形成お よび溶体化温度における窒化物の析出を防止するために、窒素を過剰に添加する ことは回避しなければならない。 更に、窒素の含有量は最大値0.85％に制限されなければならない。なぜなら、 この値よりも含有量が多くなると、特に加工硬化を行うときにオーステナイトが 脆化するとともに、延性‐脆性遷移温度が窒素の含有量に比例して増大し、使用 温度領域に近づくからである。 最大窒素含有量は、所定の温度および圧力における溶鋼中へのその溶解度によ って自然に決まる。本発明の鋼には、従来の手段（アーク炉、AOD、スラグ再 溶融炉）を用いて大気圧下で製造できかつオーステナイトを効果的に安定化させ る割合で添加された窒素が含まれている。 こうした特有な性質は、本発明の鋼中の窒素の含有量（Ｎ）が次の関係を満足 するときに得られる。 Log(％Ｎ)+0.0605(％Ｎ)=-1.3+［125(％Ｖ)+80(％Nb)+52(％Cr)+19(％Mn)］× 10^-3-［4.3(％Cr)²+0.35(％Mn)²］×10^-4+0.17(％Cr)³×10^-5 バナジウムを添加することは、本発明の鋼に特有な特徴である。この元素は、 製造時、溶鋼中への窒素の溶解性を増大させる。これにより、指定の限界内で鋼 の窒素含有量をより大きな値に調節することが可能になる。しかしながら、バナ ジウム含有量を増大させると、窒化バナジウムの安定領域が拡大され、特に、そ のソルバス（solvus）温度が上昇する。推奨される溶体化処理および過硬化の後 で純粋なオーステナイト鋼を得るために、最大バナジウム含有量は、0.5％に制 限される。 硼素は、オーステナイトを強力に安定化させる。それとは対照的に、本発明の 鋼中へのその溶解性には限界があり、大量に添加することはできない。従って、 その含有量は、200ppmに制限される。 浸炭性元素であるニオブおよびタンタルは、相平衡を変化させるため、更にま た、鋼を研磨したときに完全な表面状態が得られない硬質化合物を生成するため 、鋼中の炭素の安定化などのこれらの元素により付与される特性に必要な最小量 に厳密に制限しなければならない。 鋼中の残留不純物を構成する元素の中には、所望の性質を劣化させるため、厳 密に制御し、非常に低い値に制限しなければならないものがある。 硫黄元素が任意の温度で、特に鍛造温度で誘発する粒界脆性を回避する厳格な 目的のために、更にまた、特にマンガンと併用したときにこの元素が生成する非 金属介在物の量をできる限り少なくするために、硫黄含有量は20ppmに制限され る。 液体金属の脱酸素のような特定の態様に有効な珪素は、一般に腐食安定性を劣 化させる強力なσ相形成剤であるため、0.25％以下のレベルに制限される。この 元素はまた、鋳塊中において偏析を促進する元素であるが、こうした現象は、 促進すべきものではない。 チタンおよびアルミニウム元素は、それらの窒化物の生成を回避または制限す るために、厳密に制御しなければならない。該窒化物は、溶解度が非常に低く、 窒素の一部分を硬くて脆い化合物の形態で無駄に固定する。これらの元素は、最 大含有量が0.02％に制限される。 目的用途向けに製造された製品の寸法と少なくとも同じになるように1000℃を 超える温度から溶体化熱処理および過硬化を行うと、本発明の鋼は必要な性質を 呈するようになる。 その構造は、純粋なオーステナイト構造および非強磁性構造である。 処理後に上記の特性が得られるが、その特性の下限は以下の通りである。 最大引張強度： Rm≧800N/mm² 引張降伏強度： Rp0.2≧450N/mm² 破断点伸び（基準測定値はサンプルの直径の５倍である）: A5d≧40％ このほか、本発明の鋼の靱性は卓越している。 冷間加工後、ISO標準規格5832-1に規定されている鋼の特性を上回る25％を超 えた状態に破断点伸びを保持したまま、鋼棒のRp0.2引張降伏強度を1100N/mm²ま で高めることができる。 加工硬化鋼の降伏強度が1300N/mm²のとき、破断点伸びは10％以上に保持され る。 鋼の耐食性は、塩化物媒体中での局部隙間腐食の場合に観測される極限状態を 対象とした電気化学試験を用いて評価することができる。塩化ナトリウム2モル を含有する水溶液に塩酸を添加してpH1.2まで酸性化することにより、試験媒体 を調製する。 以下の表は、本発明の2種の鋳鋼AおよびBの結果を表すとともに、これらの結 果を、条件（％Cr）+3.3（％Mo）≧26を満足し、（％Cr）+3.3（％Mo）+30（％N ）-(％Mn)が26未満であることを除けば本発明の組成が反映された鋳鋼Cと比較し 、更に、上記の2つの条件を満足しない従来技術のオーステナイト系マンガン含 有鋳鋼Dおよび耐食性の基準として使用したISO標準規格5832-1記載の鋳鋼Eとま ず最初に比較して示したものである。 活性ピークの最大のところで測定した溶解電流密度は、対象の媒体中における 金属の腐食速度を理解する助けとなる。すなわち、電流密度が大きくなるほど、 金属の腐食は速くなる。破壊電位の値は、金属不動態の安定性を示すものと解釈 される。すなわち、電位が高くなるほど、金属は、局部腐食機構の発生に対して より大きな耐性を示すであろう。以下の表に示されているこれらの試験結果から 、次のことが分かる。 a）局部腐食機構の発生に対する最良の耐性は、本発明の鋳鋼AおよびBによっ て得られた。これらはいずれも、ISO標準規格5832-1の鋼Eの場合よりも高い電位 を有し、しかも強酸性状態の媒体中においてさえも電位は高い値に保持された。 b）本発明の鋳鋼Bおよび鋳鋼E（ISO5832-1）は、還元性酸性媒体中における腐 食安定性に関して実質的に同等の活性を呈した。 c）本発明の鋳鋼Aは、鋳鋼Bと比較してわずかに高い活性を呈した。この効果 は、鋳鋼Aのモリブデン含有量が非常に低いことに起因するものであるとみなす ことができる。その含有量は、本発明の鋼に対して規定された最小値に非常に近 い。 d）(％Cr)+3.3（％Mo）+30（％N）-(％Mn)で表される関係とマンガンで合金化 されたステンレス鋼の腐食安定性との一致は良好である。上記の関係を用いる方 が、（％Cr）+3.3(％Mo)で表される従来の関係を用いるよりも、生理学的媒体の ような塩化物溶液中における鋼の腐食安定性は、より正確に分類される。なぜな ら、前者の関係では、窒素の非常に有益な役割およびマンガンの有害な影響が強 調されているからである。 ｃ）本発明の組成の特徴的な条件をすべて満足するわけではない鋳鋼CおよびD の腐食安定性は、鋳鋼Eよりも劣っている。この結果は、次のように解釈するこ とができる。すなわち、鋳鋼Dの場合には、非常に低いモリブデン含有量である のに対して、鋳鋼Cの場合には、高いモリブデン含有量であるが、クロムおよび 窒素の含有量が少なくマンガン含有量が多いために生じる腐食安定性の低下を補 償するのに十分なほど高くはない。 一般的に認められる点として、腐食を起こさない状態で記録される金属／溶体 交換電流は、ステンレス鋼では10μA.cm^-2程度である。このことは、塩化物濃度 が高くpH 1.2まで酸性化された媒体中において、3種の鋳鋼A、B、およびEが実質 的に不動態として存在し、わずかにpHを高くしてもこの不動態を確保できること を意味する。 しかしながら、人体中において自然な状態では、このような酸性度になること はない。局部腐食（隙間腐食タイプ）が起こつた後でのみ、腐食生成物との反応 により、周囲の媒体が徐々に酸性化される。 また、一般的に認められる点として、局部腐食挙動に関して、ステンレス鋼中 の窒素の本質的に有益な役割は、化学反応によりこうした作用を著しく抑制する ことだけである。 腐食現象により遊離される窒素は、アルカリイオンを生成し、局所的酸性化を 抑制する。 本発明の鋼は、局所的形態の腐食の開始の面から良好な耐性を有することが示 されるが、そのほかの形態の腐食に対する安定性に関しても極めて良好な挙動を 呈すると考えられる。 （１）塩化物（2M NaCl）を含有しかつ塩酸の添加によりpH1.2まで酸性化させ た水性媒体中において、動電位電気化学的試験により最大活性ピークのところで 測定した溶解電流密度。 （２）腐食点の発生に伴って溶解電流の急激な増大が始まる、上記(1)に記載 の媒体中における走査アノード動電位。この電位は、飽和カロメル参照電極（ｓ ｃE）に対する値である。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】 を満足することを特徴とする、生理学的媒体中で耐食性 がありかつ大気圧下で製造できる高規格非磁性ステンレ ス鋼に関する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 以下の重量％単位の組成： を有し、CuおよびCoの各元素が0〜0.5％、Nb+Taの合計が0〜0.5％であり、残 りが鉄および不純物から構成され、しかも該組成が、以下の条件： （％Cr）+2.5（％Mo）≦27 （I） （％Cr）+3.3（％Mo）≧26 （II）；及び Log（％Ｎ）+0.0605（％Ｎ）=-1.3+［125（％Ｖ）+80（％Nb）+52（％Cr）+ 19(％Mn)］×10^-3-［4.3(％Cr)²+0.35(％Mn)²］×10^-4+0.17(％Cr)³×10^-5 （III） を満足することを特徴とする、生理学的媒体中で耐食性がありかつ大気圧下で 製造できる高規格非磁性ステンレス鋼。 2. 前記組成が、以下の関係： （％Cr）+3.3（％Mo）+30（％N）-（％Mn）≧26 （IV） を満足することを特徴とする、請求項1に記載の鋼。 3. 1000℃以上の温度で溶体化処理して過硬化させた後、引張降伏強度Rp 0.2が 450N/mm²以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の鋼。 4. 1000℃以上の温度で溶体化処理して過硬化させた金属を周囲温度で加工硬化 させた後、引張降伏強度Rp 0.2が1000N/mm²であり、破断点伸びA5dが25％を超 えることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の鋼。 5. 内部または外部適用のために人体に接触させることが意図された物品を製造 するための、請求項1〜4のいずれか1項に記載の鋼の使用。