CN103215475B

CN103215475B - 一种外科植入用钴基合金及其应用

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Publication number: CN103215475B
Application number: CN201310150915.6A
Authority: CN
Inventors: 任伊宾; 王青川; 邵传伟; 肖克沈; 杨柯
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN103215475A

Abstract

本发明在钴铬钼合金基础上，降低钴和铬的含量，加入适量的铁元素和锰元素，同时加入氮元素来优化力学性能和耐蚀性能，研发出一种新型可锻造外科植入用钴基合金，其特征在于：按重量计其具体化学成分为：C≤0.08%，Cr：16～24%，Fe：10～20%，Mn：5～20%，Mo：2～6%，N：0.2-0.6%，Ni：≤0.1%，Si：≤0.5%，S：≤0.01%，P：≤0.02%，Co：余量。该合金具有优良的力学性能和耐蚀性能，在避免镍的危害的同时，降低了合金的成本，并具有优良的强韧性组合和冷热加工性能，具有重要的社会和经济意义。

Description

一种外科植入用钴基合金及其应用

技术领域

本发明属于合金领域，特别提供一种外科植入用钴基合金及其应用。

背景技术

钴基合金是以钴为基体，添加铬、镍、钼和钨等元素形成的合金材料，钴基合金以钴铬钼合金为其典型代表，主要分为铸造和热锻加工两种基本类型，如铸造的CoCrMo合金，锻造的CoCrMo合金，CoNiCrMo等。钴基合金具有优良的耐磨性能和耐蚀性能，按使用用途分类钴基合金可以分为钴基耐磨损合金，钴基耐高温合金及钴基耐磨损合金。

医用钴基合金具有良好的耐腐蚀性能、耐磨损性能和抗热疲劳性能，热导率高，热膨胀系数较低，杨氏模量不随其强度变化而变化。模量范围220～234MPa，远高于其他材料如不锈钢和钛合金等。作为植入材料，其力学性能与骨相差较大，这将影响其植入效果。国际ISO医用钴基标准中共列出了作为外科植入材料的5种钴基合金，可铸造的钴铬钼(CoCrMo)合金(ISO 5832-4)，可锻造的钴铬钼(CoCrMo)合金(5832-12)，可锻造的钴铬钨镍(CoCrWNi)合金(ISO 5832-5)，可锻造的钴镍铬钼(CoNiCrMo)合金(ISO5832-6)，可锻造的钴镍铬钼钨铁(CoNiCrMoWFe)合金(ISO 5832-7)，其中可铸造的钴铬钼(CoCrMo)合金(ISO 5832-4)和可锻造的钴镍铬钼(CoNiCrMo)合金(ISO 5832-6)，广泛用于制作植入体，可锻造的钴铬钨镍(CoCrWNi)合金(ISO 5832-5)现在也广泛用于加工心血管支架。

在医用钴基合金的发展过程中，合金的选择与设计和工业领域用钴基合金密不可分，目前临床使用的大多数医用钴基合金都直接来自工业领域，其合金成分和加工工艺等都和工业用钴基合金接近，在重视材料性能的同时很少考虑生物安全性等问题。因此在现有的钴基合金中除了钴铬钼合金不含镍元素外，其他可锻造钴基合金均含有9％以上的镍元素，而镍离子对人体具有很大的潜在毒副作用，具有，致敏，致癌的危害。同时钴是一种重要战略资源，世界上大多数国家缺钴，导致钴的价格昂贵，钴基合金成本一直居高不下。

发明内容

本发明在钴铬钼合金基础上，降低钴和铬的含量，加入适量的铁元素和锰元素，同时加入氮元素来优化力学性能和耐蚀性能，研发出一种可锻造外科植入用钴基合金，该合金具有优良的力学性能和耐蚀性能，在避免镍的危害的同时，降低了合金的成本，并具有优良的强韧性组合和冷热加工性能，具有重要的社会和经济意义。

本发明具体提供了一种外科植入用钴基合金，其特征在于：按重量计其具体化学成分为：碳C≤0.08％，铬Cr：16～24％，铁Fe：10～20％，锰Mn：5～20％，钼Mo：2～6％，氮N：0.2～0.6％，镍Ni：≤0.1％，硅Si：≤0.5％，硫S：≤0.01％，磷P：≤0.02％，钴Co：余量。优选为碳C≤0.08％，铬Cr：18～22％，铁Fe：16-20％，锰Mn：14-18％，钼Mo：2-4％，氮N：0.3-0.6％，镍Ni：≤0.1％，硅Si：≤0.5％，硫S：≤0.01％，磷P：≤0.02％，钴Co：余量。

本发明所提供的外科植入用钴基合金中，为了避免镍元素的潜在致敏和致癌等危害，考虑到冶金原料中镍的残余含量，本发明钴基合金中控制镍Ni≤0.1wt％。

本发明所提供的钴基合金，为了保证优良的力学性能和耐蚀性能，特别是冷加工性能，严格控制合金中的碳含量。钴基合金中最主要的碳化物是Cr₂₃C₆，主要是铬元素和碳在一定的温度条件下，缓慢冷却时在晶界和枝晶间析出的细小弥散的碳化物，能阻止晶界滑移，对合金的强化效果明显，同时也提高合金的耐磨损性能，但是过多的碳化物严重降低合金的冷加工性能和耐蚀性能，因此本发明钴基合金中碳含量最好控制在C≤0.08wt％。

本发明所提供的钴基合金含有氮元素，首先氮是稳定奥氏体组织的合金元素，氮的奥氏体化能力大约是镍的20-30倍。其次合金中的氮有助于提高合金的强度和耐腐蚀性，根据点蚀和缝隙腐蚀抗力近似计算公式PREN＝％Cr+3.3％Mo+(13-30)％N，可以看出氮和铬、钼共同作用是铬单独作用效果的20～30倍。第三，合金中的氮元素在人体内是宏量元素，对人体没有危害，而且腐蚀过程形成的NH⁴⁺或NH₃，可以改善局部环境的pH值，从而改善耐蚀性。但是合金中过多的氮影响合金的冷热加工性能，因此考虑到冶金学因素及对冷加工性及冷成形性能的影响，本发明钴基合金中氮含量控制在0.2～0.6％。

本发明所提供的钴基合金含有铬元素，在生物医学上，铬是一种必需的微量元素。三价铬是人体必需的，具有重要的营养作用，胰岛素发挥作用时需要铬参加。只有六价铬对人体有毒害作用，对皮肤有刺激性，也有致敏性。同时铬是钴基合金具有耐蚀性最主要的合金元素，在氧化介质中，铬能使合金表面上迅速生成氧化铬(例如Cr₂O₃)的钝化膜，这层钝化膜是非常致密和稳定的，即使一旦被破坏也能迅速恢复。铬能有效地提高钴基合金的耐点蚀性能，当合金中有钼和氮同时存在时，铬的这种有效性大大加强。由于铬是不锈钢中主要的耐蚀元素，而且也提高合金中氮的溶解度，因此本发明钴基合金中铬含量控制在16～24％。

本发明所提供的钴基合金含有铁元素，首先作为科植入用合金，合金中铁是一种人体必需的微量元素，参与人体大多数新陈代谢。其次本发明钴基合金中铁元素的加入主要是用来替代合金中部分昂贵的钴元素，以达到降低成本的目的。在合金中铁可以和钴形成连续的固溶体，不影响钴基合金的性能，本发明钴基合金中铁含量控制在10～20％。

本发明所提供的钴基合金含有锰元素，首先合金中的锰是人体必需的微量元素，锰在动植物及人体内均有重要的作用，是酶的辅因子，可促进维生素合成，锰参与蛋白质的合成代谢，还能激活DNA聚合酶等。其次合金中的锰元素是奥氏体形成元素，具有强烈稳定钴基合金奥氏体基体的作用。在本发明合金中锰元素最重要的作用是增加合金中氮的溶解度，调整合金中氮的含量，考虑到合金中的氮含量，本发明钴基合金中锰含量控制在5～20％。

本发明所提供的钴基合金含有钼元素，首先作为外科植入用合金，合金中钼同时也是一种重要的人体必需微量元素。其次钼加入钴基合金主要用来提高合金的耐蚀性特别是耐点蚀及缝隙腐蚀等性能。研究文献表明钼的耐点蚀及缝隙腐蚀的能力为铬的3倍左右，大量实验指出，钼主要是强化钢中铬的耐蚀作用。因此本发明钴基合金中钼含量控制在2～6％。

在本发明所提供的钴基合金中，硅的增加降低合金的耐蚀性，因此控制硅含量低于0.5％。硫和磷在本发明钴基合金被视为有害杂质，同时由于本发明钴基合金中需要通过调整锰含量来调整氮含量，为了避免硫化锰杂质的形成，本发明钴基合金中控制硫含量应低于0.01％，控制磷含量在0.02％以下。

本发明还提供了一种上述钴基合金的制备方法，其特征在于采用真空感应炉冶炼，要求保护气氛中氮气压力为0.04MPa-0.08MPa，氮含量通过加入高氮合金和氮气保护方式来控制和调整，也可以采用加压熔炼或高温渗氮方式获得。其中高氮合金为粒状高氮合金(如FeCrN、CrN、MnN)，且高氮合金中氮含量不低于5％。

本发明外科植入用钴基合金的热加工及热处理工艺为：

热加工：钢锭于1100～1150℃均匀化处理2～6小时，开坯，分多火锻造成棒材和初轧坯料，终锻温度不低于900℃；

热处理：1100～1150℃固溶处理0.5～4小时，空冷或水冷至室温，所得组织为单相奥氏体。

在固溶处理后，还可对钴基合金进行时效强化处理：450℃-580℃时效处理2～4小时，使少量碳化物析出，强化合金的力学性能。

本发明所提供的钴基合金的优势：

首先对比临床应用的可锻造钴基合金，本发明提供的钴基合金中不含镍元素(所含不大于0.1％镍为原料带入的残余镍含量，冶金上难以避免)，作为外科植入合金可以避免镍元素潜在的致敏、诱发血栓形成和致癌等副作用，大大提高本发明钴基合金植入动物体内的长期使用安全性。

其次通过加入铁、锰和氮元素代替部分昂贵钴元素，有效地降低了钴基合金的制备成本。铁和锰元素都是人体必需的微量元素，对人体没有严重危害。合金中添加的氮元素是有效的奥氏体稳定元素，同时可有效提高合金的力学性能和耐蚀性能。

应用范围：

本发明钴基合金，相对于传统的钴基合金，具有无镍，低成本，优良的力学和耐蚀性能等，因此作为人体植入材料具有极大的优势，可广泛应用于骨科、口腔科、心血管支架等医学临床领域中使用的各类植入器械以及各类外科手术工具，也可用在食品餐饮器械、钟表、首饰、化工、环保等领域。

附图说明

图1优选钴基合金4-1号和对比钴基合金的阳极极化曲线。

具体实施方式

根据本发明钴基合金所设定的化学成分范围，本发明外科植入用钴基合金采用15公斤真空感应炉冶炼4炉合金(分别编号1-4号)以及1炉对比钴铬钼合金各10公斤，保护氮气压力为0.05-0.07MPa，氮化合金是含氮量为6％(wt％)的MnN，这5炉合金分别被浇注成φ80×150铸锭各一个，按以下加工及热处理工艺规范进行加工。

锻造工艺为：合金锭在1150℃±15℃均匀化热处理2小时开坯，分三火锻造成初轧坯料，终锻温度为900℃。

热轧工艺为：初轧坯料在1150℃±15℃温度保温2小时后开轧，经多道次轧制成性能测试板材，本实施例用板厚均为11mm厚。

热处理工艺是：测试板材沿垂直于加工方向取样，切割成11mm×11mm的测试方料，在1100℃±5℃固溶处理(1±0.1)小时，空冷或水冷至室温。其中第4号合金为优选合金成分，实施过程中分成4-1号和4-2号，其中4-1号正常热处理，而第4-2号合金在500℃时效强化处理2小时。测试合金及对比合金的化学成分见表1，力学性能如表2所示。

表1本发明钴基合金的化学成分

表2本发明钴基合金的力学性能

由实施例测试结果可知，本发明钴基合金通过加入铁和锰合金代替昂贵的钴合金并适量降低铬和钼的含量，并通过提高氮含量降低碳含量，相比临床使用的锻造钴铬钼合金(对比合金)，不但保证较高的强度，同时成倍提高了合金的塑韧性，而且具有更加优良的耐蚀性能(见图1优选4-1号合金和对比合金的阳极极化曲线)，耐点蚀性能尤其突出。表现出明显的性价比优势。本发明优选的第4号合金合理控制碳和氮的含量，其中4-2号合金经过500℃、2小时时效强化处理后，强度明显提高，尽管合金中碳和氮含量较低，但是合理的时效强化可以有效提高本发明合金的强韧性。通过优选的4-1号钴基合金和对比合金的耐蚀性比较，可以发现本发明钴基合金相对对比合金具有相对优良的耐蚀性能，特别是耐点蚀性能高达1000mV。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种外科植入用钴基合金，其特征在于：按重量计其具体化学成分为：碳C≤0.08％，铬Cr：16～24％，铁Fe：10～20％，锰Mn：5～20％，钼Mo：2～6％，氮N：0.2-0.6％，镍Ni：≤0.1％，硅Si：≤0.5％，硫S：≤0.01％，磷P：≤0.02％，钴Co：余量；

所述外科植入用钴基合金采用真空感应冶炼获得，保护气氛中氮气压力为0.04MPa-0.08MPa，氮含量通过加入高氮合金和氮气保护方式来控制和调整，也可以采用加压熔炼或高温渗氮方式获得；冶炼所得的合金采用以下热加工及热处理工艺：

热处理：1100～1150℃固溶处理0.5～4小时，空冷或水冷至室温。

2.按照权利要求1所述外科植入用钴基合金，其特征在于：碳C≤0.08％，铬Cr：18～22％，铁Fe：16-20％，锰Mn：14-18％，钼Mo：2-4％，氮N：0.3-0.6％，镍Ni：≤0.1％，硅Si：≤0.5％，硫S：≤0.01％，磷P：≤0.02％，钴Co：余量。

3.一种如权利要求1所述外科植入用钴基合金的制备方法，其特征在于：所述外科植入用钴基合金采用真空感应冶炼获得，保护气氛中氮气压力为0.04MPa-0.08MPa，氮含量通过加入高氮合金和氮气保护方式来控制和调整，也可以采用加压熔炼或高温渗氮方式获得；冶炼所得的合金采用以下热加工及热处理工艺：

4.按照权利要求3所述外科植入用钴基合金的制备方法，其特征在于：时效强化处理：450℃-580℃进行时效处理2～4小时。

5.一种如权利要求1所述外科植入用钴基合金作为人体植入材料的应用。

6.一种如权利要求1所述外科植入用钴基合金作为手术工具用材料的应用。

7.一种如权利要求1所述外科植入用钴基合金在食品餐饮器械、钟表、首饰、化工以及环保领域的应用。