KR102256012B1

KR102256012B1 - 내부식 및 내마모성 냉간 공구강

Info

Publication number: KR102256012B1
Application number: KR1020167011377A
Authority: KR
Inventors: 세바스티안 에제네르마크; 토마스 힐스코그; 라르스 에크만; 리카르드 로베르트쏜; 빅토리아 베르키비스트; 제니 칼슨; 피테르 담; 울리카 모쓰펠트; 로날드 에드빈쓴; 안니카 엥스트롬 스벤쓴; 베른 회그만
Original assignee: 우데홀름스 악티에보라그
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2021-05-24
Also published as: PL2857126T3; CA2924877A1; US20160214177A1; AU2014330080A1; PT2857126T; CN105705667B; RU2675308C2; CA2924877C; DK2857126T3; BR112016007332A2; RU2016109549A; JP6488287B2; EP2857126A2; CN105705667A; ES2588539T3; WO2015050496A1; RU2016109549A3; MX2016004080A; EP2857126A3; TW201522664A

Abstract

본 발명은 내부식 및 내마모성 냉간 공구강에 관한 것이다. 스틸은 하기 주요 성분을 포함한다(중량 %로): C 0.3 - 0.8, N 1.0 - 2.2, (C+N) 1.3 - 2.2, C/N 0.17 - 0.50, Si ≤1.0, Mn 0.2 - 2.0, Cr 13 - 30, Mo 0.5 - 3.0, V 2.0 - 5.0, 나머지로 임의의 원소, 철, 및 불순물.

Description

내부식 및 내마모성 냉간 공구강 {CORROSION AND WEAR RESISTANT COLD WORK TOOL STEEL}

본 발명은 내부식 및 내마모성 냉간 공구강(cold work tool steel) 및 냉간 공구강을 제조하는 방법 및 냉간 공구강의 용도에 관한 것이다.

질소 합금 마르텐사이트계 공구강(nitrogen alloyed martensitic tool steel)이 최근 시장에 도입되었으며, 이들이 높은 내마모성을 우수한 내부식성과 결합시키고 있기 때문에 상당한 관심을 받고 있다. 이들 스틸(steel)은 어그레시브 플라스틱(aggressive plastic)의 몰딩(moulding)을 위해, 식품 가공에서의 나이프, 및 그 밖의 부품을 위해, 그리고 의료 산업에서 부식에 의한 오염을 감소시키기 위해서와 같은 광범위한 용도를 갖는다.

스틸은 일반적으로 분말 야금(powder metallurgy)에 의해 제조된다. 기본적인 스틸 조성물은 먼저 분무화되고, 이후에 요망하는 양의 질소를 분말에 도입시키기 위해 질화(nitrogenation) 처리로 처리된다. 이후, 분말이 캡슐로 충전되고, 열간 등압 소결(hot isostatic pressing)(HIP)로 처리되어 등방성 스틸(isotropic steel)을 제조한다.

탄소의 양은 일반적으로 통상적인 공구강과 비교하여 매우 낮은 수준으로 감소된다. 대부분의 탄소를 질소로 치환시킴으로써, 타입 M₇C₃ 및 M₂₃C₆의 크롬 풍부 카바이드를 타입 MN-니트라이드의 매우 안정한 경질 입자(hard particle)로 치환시키는 것이 가능하다.

두 개의 중요한 효과가 달성된다. 첫째, M₇C₃-카바이드 (

1700HV)의 비교적 연질 및 이방 상(anisotropic phase)이 타입 MN (

2800HV)의 작고 균일하게 분포된 경질 상인 매우 경질이고 안정한 상으로 대체된다. 이에 의해, 동일한 부피 분율의 경질 상에서 내마모성이 개선된다. 둘째, 경화 온도에서 고용체 중의 Cr, Mo 및 N의 양이, 경질 상에 크롬이 덜 결합되기 때문에, 그리고, 타입 M₂₃C₆ 및 M₇C₃의 카바이드가 질소에 대한 어떠한 가용성을 갖지 않기 때문에 매우 크게 증가된다. 이로써, 보다 많은 크롬이 고용체 중에 남아있고, 얇은 패시브(passive) 크롬 풍부 표면 필름이 강화되고, 이것이 일반적인 부식 및 피팅 부식(pitting corrosion)에 대해 증가된 내성을 유도한다.

따라서, 우수한 부식 성질을 얻기 위해, 탄소 함량이 DE 42 31 695 A1에서는 0.3 %C 미만, 바람직하게는 0.1 %C 미만으로, 그리고 WO 2005/054531 A1에서는 ≤ 0.12 % C로 제한되었다.

본 발명의 일반적인 목적은 개선된 특성, 특히 높은 경도와 함께 우수한 내부식성을 갖는 분말 야금 (PM)에 의해 제조된 질소 합금 냉간 공구강 합금을 제공하는 것이다.

특정 목적은 고정된 크롬 함량에서 개선된 내부식성을 갖는, 질소 합금 마르텐사이트계 냉간 공구강 합금을 제공하는 것이다.

추가의 목적은 상기 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적 뿐만 아니라 추가의 이점들은 합금 청구범위에서 피력되는 바와 같은 조성을 지닌 냉간 공구강을 제공하는 것에 의한 중요한 조치로 달성된다.

본 발명은 청구범위에서 정의된다.

상세한 설명

청구되는 합금의 별개의 원소들 및 이들의 서로 간의 상호작용 뿐만 아니라 화학 성분들의 한정이 하기에서 간략하게 설명된다. 스틸의 화학적 조성에 대한 모든 백분율은 명세서 전반에 걸쳐 중량 % (wt. %)로 제시된다.

탄소 (0.3 내지 0.8 %)

탄소는 최소 함량 0.3%, 바람직하게는 적어도 0.35%로 존재해야 한다. 높은 탄소 함량에서, 타입 M₂₃C₆ 및 M₇C₃의 카바이드가 스틸 중에 형성될 것이다. 그러므로, 탄소 함량은 0.8%를 초과하지 않아야 한다. 탄소에 대한 상한은 0.7% 또는 0.6%으로 설정될 수 있다. 바람직하게는, 탄소 함량은 0.5%로 제한된다. 바람직한 범위는 0.32 내지 0.48%, 0.35 내지 0.45%, 0.37 내지 0.44% 및 0.38 내지 0.42%이다. 어떤 경우에도, 탄소의 양은 스틸 중 타입 M₂₃C₆ 및 M₇C₃의 카바이드의 양이 10 부피% (vol.%)로 제한되도록, 바람직하게는 스틸에 상기 카바이드가 존재하지 않도록 조절되어야 한다.

질소 (1.0 내지 2.2%)

탄소와 대조적으로, 질소는 M₇C₃에 포함될 수 없다. 그러므로, 질소 함량은 M₇C₃-카바이드의 침전을 피하기 위해 탄소 함량보다 훨씬 더 높아야 한다. 경질 상의 요망하는 타입 및 양을 얻기 위해, 질소 함량은 강한 카바이드 형성제, 특히 바나듐의 함량에 대해 견주어 진다. 질소 함량은 1.0 내지 2.2%, 바람직하게는 1.1 내지 1.8% 또는 1.3 내지 1.7%로 제한된다.

(C+N) (1.3 내지 2.2%)

탄소 및 질소의 총량은 본 발명의 필수 특징이다. (C + N)의 합한 양은 1.3 내지 2.2%, 바람직하게는 1.7 내지 2.1% 또는 1.8 내지 2.0%의 범위 내여야 한다.

C/N (0.17 내지 0.50)

탄소 및 질소의 적절한 균형이 본 발명의 필수 특징이다. 탄소 및 질소 함량을 조절함으로써 경질 상의 타입 및 양이 조절될 수 있다. 특히, 육방정계상(hexagonal phase) M₂X의 양은 경화 후 감소될 것이다. 그러므로 C/N 비는 0.17 내지 0.50이어야 한다. 낮은 쪽 비는 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24 또는 0.25일 수 있다. 높은 쪽 비는 0.5, 0.48, 0.46, 0.45, 0.44, 0.42, 0.40, 0.38, 0.36 또는 0.34일 수 있다. 상한은 자유롭게 하한과 결합될 수 있다. 바람직한 범위는 0.20 내지 0.46 및 0. 22 내지 0.45이다.

크롬 (13 내지 30%)

크롬이 적어도 11%의 용해된 양으로 존재하는 경우, 크롬은 스틸 표면 상에 패시브 필름의 형성을 야기한다. 크롬은 스틸에 우수한 경화능(hardenability), 및 내산화성 및 내부식성을 제공하기 위해 13 내지 30 %의 양으로 스틸에 존재해야 한다. 바람직하게는, Cr은 우수한 피팅 부식 내성(pitting corrosion resistance)을 보호하기 위해 16% 초과의 양으로 존재한다. 하한은 의도되는 적용에 따라 설정되며, 17%, 18%, 19%, 20%, 21% 또는 22%일 수 있다. 그러나, Cr은 강한 페라이트 형성제이고, 경화 후 페라이트를 피하기 위해 양이 조절될 필요가 있다. 실제적인 이유로, 상한은 26%, 24% 또는 심지어 22%로 감소될 수 있다. 바람직한 범위는 16 내지 26%, 18 내지 24%, 19 내지 21%, 20 내지 22% 및 21 내지 23%를 포함한다.

몰리브덴 (0.5 내지 3.0%)

Mo는 경화능에 매우 유리한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 또한, 피팅 부식 내성을 개선시키는 것으로 알려져 있다. 최소 함량은 0.5%이고, 0.6%, 0.7%, 0.8% 또는 1.0%로 설정될 수 있다. 몰리브덴은 강한 카바이드 형성 원소이고, 또한 강한 페라이트 형성제이다. 이에 따라, 몰리브덴의 최대 함량은 3.0%이다. 바람직하게는 Mo는 2.0 %, 1.7% 또는 심지어 1.5%로 제한된다.

텅스텐 (≤ 1%)

원칙적으로, 몰리브덴은 두 배의 텅스텐으로 대체될 수 있다. 그러나, 텅스텐은 고가이고, 또한 고철(scrap metal)의 취급을 복잡하게 한다. 이에 따라, 최대량은 1%, 바람직하게는 0.2%로 제한되고, 가장 바람직하게는 첨가되지 않는 것이다.

바나듐 (2.0 내지 5.0%)

바나듐은 스틸의 매트릭스에 고르게 분포된 타입 M(N,C)의 일차 침전된 니트로카바이드를 형성한다. 본 발명의 스틸에서, M은 주로 바나듐이지만, 상당량의 Cr 및 Mo가 존재할 수 있다. 그러므로, 바나듐은 2 내지 5의 양으로 존재해야 한다. 상한은 4.8%, 4.6%, 4.4%, 4.2% 또는 4.0%으로 설정될 수 있다. 하한은 2.2%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7%, 2,8%, 2.8% 및 2.9%일 수 있다. 상한 및 하한은 청구항 1항에서 피력되는 범위 내에서 자유롭게 결합될 수 있다. 바람직한 범위는 2 내지 4%를 포함한다.

니오븀 (≤2.0%)

니오븀은 그것이 타입 M(N,C)의 니트로카바이드를 형성한다는 점에서 바나듐과 유사하여, 원칙적으로 바나듐을 대체하기 위해 사용될 수 있지만, 바나듐에 비해 두 배량의 니오븀을 필요로 한다. 따라서, Nb의 최대 첨가율은 2.0%이다. (V + Nb/2)의 합한 양은 2.0 내지 5.0%이다. 그러나, Nb는 M(N,C)의 보다 각진 모양을 야기한다. 그러므로, 바람직한 최대량은 0.5%이다. 바람직하게는, 니오븀이 첨가되지 않는다.

실리콘 (≤1.0%)

실리콘은 탈산화(deoxidation)에 사용된다. Si는 용해된 형태로 스틸 중에 존재한다. Si는 강한 페라이트 형성제이고, 이에 따라 ≤1.0%로 제한되어야 한다.

망간 (0.2 내지 2.0%)

망간은 스틸의 경화능을 개선시키는데 기여하고, 황과 함께 망간은 망간 설파이드를 형성함으로써 피삭성(machinability)을 개선시키는데 기여한다. 그러므로, 망간은 최소 함량, 0.2%, 바람직하게는 적어도 0.3%로 존재해야 한다. 보다 높은 황 함량에서, 망간은 스틸 중 적열 취성(red brittleness)을 방지한다. 스틸은 최대 2.0%, 바람직하게는 최대 1.0 % Mn를 함유해야 한다. 바람직한 범위는 0.2 내지 0.5%, 0.2 내지 0.4%, 0.3 내지 0.5% 및 0.3 내지 0.4%이다.

니켈 ( ≤ 5.0%)

니켈은 임의적이고, 5% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 니켈은 스틸에 우수한 경화능 및 인성(toughness)을 부여한다. 비용으로 인해, 스틸의 니켈 함량은 가능한 한 제한되어야 한다. 따라서, Ni 함량은 1%로, 바람직하게는 0.25%로 제한된다.

구리(≤ 3.0%)

Cu는 스틸의 경도 및 내부식성을 증가시키는데 기여할 수 있는 임의 원소이다. 사용되는 경우, 바람직한 범위는 0.02 내지 2%이고, 가장 바람직한 범위는 0.04 내지 1.6%이다. 그러나, 구리가 일단 첨가되면 스틸에서 구리를 축출하는 것은 불가능하다. 이는 폐품 처리를 극단적으로 더 어렵게 한다. 이러한 이유로, 구리는 일반적으로 의도적으로 첨가되지 않는다.

코발트 (≤ 10.0%)

Co는 임의 원소이다. Co는 마르텐사이트의 경도를 증가시키는데 기여한다. 최대량은 10 %이고, 첨가되는 경우, 유효량은 약 4 내지 6 %이다. 그러나, 폐품 처리와 같은 실제적인 이유로, Co는 의도적으로 첨가되지는 않는다. 바람직한 최대 함량은 0.2%이다.

황 (≤ 0.5%)

S은 스틸의 피삭성을 개선시키는데 기여한다. 보다 높은 황 함량에서는, 적열 취성에 대한 위험성이 있다. 또한, 높은 황 함량은 스틸의 피로(fatigue) 성질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라, 스틸은 ≤ 0.5 %, 바람직하게는 ≤ 0.035%를 함유해야 한다.

Be, Bi, Se, Mg 및 REM (희토류 금속)

이들 원소들은 피삭성, 열간 가공성(hot workability) 및/또는 용접성(weldability)을 추가로 개선시키기 위해 청구되는 양으로 스틸에 첨가될 수 있다.

붕소 (≤ 0.01%)

B는 스틸의 경도를 추가로 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 양은 0.01%, 바람직하게는 ≤0.004%로 제한된다.

Ti, Zr, Al 및 Ta

이들 원소는 카바이드 형성제이고, 경질 상의 조성을 변경시키기 위해 합금에 청구되는 범위로 존재할 수 있다. 그러나, 일반적으로는 이들 원소 중 어느 것도 첨가되지 않는다.

경질 상

경질 상 MX, M₂X, M₂₃C₆ 및 M₇C₃의 총 함량은 50 부피%를 초과하지 않아야 하며, M은 상기 명시된 금속, 특히, V, Mo 및/또는 Cr 중 하나 이상이고, X는 C, N 및/또는 B이고, 상기 경질 상의 함량은 하기 요건을 충족한다(부피 %로):

MX 3 내지 25 바람직하게는 5 내지 20

M₂X ≤ 10 바람직하게는 ≤ 5

M₂₃C₆ + M₇C₃ ≤ 10 바람직하게는 ≤ 5

더욱 바람직하게는, MX의 함량은 5 내지 15 부피 %이고, M₂X의 함량은 ≤ 3 부피%이고, M₂₃C₆ + M₇C₃의 함량은 ≤ 3 부피%이다. 가장 바람직하게는 스틸은 성분 M₇C₃을 함유하지 않는다.

PRE

피팅 내성 지수(pitting resistance equivalent)(PRE)가 스테인레스 스틸의 피팅 부식 내성을 정량화하는데 흔히 사용된다. 보다 높은 값은 피팅 부식에 대한 내성이 보다 높음을 나타낸다. 고함량 질소 마르텐사이트계 스테인레스 스틸에 대해, 하기 표현이 사용될 수 있다:

PRE = %Cr + 3.3 %Mo + 30 %N

상기 식에서, %Cr, %Mo 및 %N는 오스테나이트화 온도(austenitising temperature)(T_A)에서 매트릭스 중에 용해된, 계산된 평형 함량이고, 오스테나이트 중에 용해된 크롬 함량은 적어도 13 %이다. 용해된 함량은 실제 오스테나이트화 온도(T_A)에 대해 Thermo-Calc로 계산되고/거나 켄칭 후 스틸 중에서 측정될 수 있다.

오스테나이트화 온도 (T_A)는 950 내지 1200 ℃, 전형적으로 1080 내지 1150 ℃의 범위 내이다.

이는 오스테나이트화 온도에서 오스테나이트 조성이 스틸의 피팅 부식 내성에 대해 상당한 영향을 미칠 수 있다는 상기 추론에 따른다. 계산된 PRE-값에 대한 하한은 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 또는 33일 수 있다.

고함량 질소 스테인레스 스틸은 탄소의 질소로의 대체를 기반으로 한다. 대부분의 탄소를 질소로 대체시킴으로써, 타입 M₇C₃ 및 M₂₃C₆의 크롬 풍부 카바이드를 타입 MN-니트라이드의 매우 안정한 경질 입자로 대체시키는 것이 가능하다. 이에 따라, 경화 온도에서 고용체 중 Cr, Mo 및 N의 양이, 경질 상에 크롬이 덜 결합되기 때문에, 그리고 타입 M₂₃C₆ 및 M₇C₃의 카바이드가 질소에 대한 어떠한 가용성을 갖지 않기 때문에 매우 크게 증가된다. 이로써, 보다 많은 크롬이 고용체 중에 남아있고, 얇은 패시브 크롬 풍부 표면 필름이 강화되고, 이것이 일반적인 부식 및 피팅 부식에 대해 증가된 내성을 유도한다. 따라서, 탄소가 질소 일부를 대체하는 경우 피팅 부식 내성이 감소될 것으로 예상된다. 그러므로 당해 공지된 고함량 질소 스테인레스 스틸은 낮은 탄소 함량을 갖는다.

그러나, 본 발명자들은 놀랍게도, 실시예와 관련하여 논의되는 바와 같이 탄소 함량을 0.3% 초과로 증가시킴으로써 내부식성을 증가시키는 것이 가능함을 발견하였다.

스틸 제조

청구되는 화학적 조성을 갖는 공구강은 통상적인 가스 분무화에 이은 분말의 질화 후 HIP 처리에 의해 제조될 수 있다. 가스 분무화 후 스틸 중 질소 함량은 일반적으로 0.2% 미만이다. 이에 따라 잔류 질소가 분말의 질화 처리 동안에 첨가된다. 통합 후, 스틸은 HIP 처리된 형태 그대로 사용되거나 요망하는 모양으로 형성될 수 있다. 일반적으로, 스틸은 사용되기 전에 경화 및 템퍼링(tempering)으로 처리된다. 오스테나이트화는 950 내지 1200 ℃, 전형적으로 1080 내지 1150 ℃ 범위 내의 오스테나이트화 온도(T_A)에서 어닐링함으로써 수행될 수 있다. 전형적인 처리는 30분 동안 1080 ℃에서 어닐링하는 것이다. 스틸은 액체 질소 중에서의 극저온 냉각에 의해 진공로에서 켄칭함으로써 경화된 후, 200℃에서 2시간으로 2회(2x2h) 템퍼링될 수 있다.

실시예 1

이 실시예에서, 본 발명에 따른 스틸은 보다 낮은 탄소 함량 및 탄소와 질소 간의 상이한 밸런스를 지닌 스틸과 비교된다. 두 스틸 모두 분말 야금에 의해 제조되었다.

기본 스틸 조성물을 용융시키고, 가스 분무화로 처리하였다. 이후, 얻어진 분말을 질화 처리로 처리하여 요망하는 양의 질소를 분말에 도입시켰다. 질소 함량이 약 0.1%에서 각 함량으로 증가하였다.

이후, 질화된 분말을 1100 ℃에서 2시간 동안 통상적인 열간 등압 소결(HIP)에 의해 등방성 고체 스틸로 변형시켰다. 인가된 압력은 100 MPa이었다.

이에 따라 얻어진 스틸은 하기 조성을 가졌다(중량%로):

나머지로 철 및 불순물.

스틸을 1080℃에서 30분 동안 오스테나이트화시키고, 진공로(vacuum furnace)에서 액체 질소 중에서 극저온 냉각시킴으로써 켄칭시킨 후, 200 ℃에서 2시간으로 2회(2x2h) 템퍼링시켜서 경화시켰다. 본 발명의 스틸은 60 HRC의 경도를 가졌고, 비교 스틸은 58 HRC의 경도를 가졌다.

합금 미세구조(microstructure)는 템퍼링된 마르텐사이트 및 경질 상으로 구성되었다. 두 가지 별개의 경질 상은 두 스틸: MX 및 M₂X의 미세구조에서 확인되었다.

비교 스틸에서, 육방정계 M₂X이 주요 상이고, 면심 입방정계(face centred cubic) MX-상이 소수 상이었다. 그러나, 본 발명에서는, 스틸 MX이 주요 상이고, M₂X가 소수 상이었다.

피팅 부식(pitting corrosion)에 대한 물질 감수성(susceptibility)을 애노드 편광 스윕(anodic polarisation sweep)에 의해 실험적으로 조사하였다. 포화된 Ag/AgCl 기준 전극 및 탄소 메쉬 상대 전극을 지닌 전기화학 전지를 순환 편광 측정(cyclic polarization measurements)에 사용하였다. 500 메쉬 분쇄된 샘플에 대해 안정한 전위가 도달되게 하는 0.1 M NaCl 용액으로 최초 개방 회로 전위(open circuit potential) (OCP)를 기록하였다. 이후, 순환 편광 측정을 10 mV/min의 스캔 속도로 수행하였다. 출발 전위는 -0.2 V 대 OCP였으며, 최종 전위는 OCP로 설정되었다. 소프트웨어에서의 설정을 선택함으로써, 애노드 전류 밀도가 0.1 mA/cm²에 도달하는 경우 상향 전위 스캔이 자동으로 역전되었다.

도 1은 개략적인 애노드 편광 곡선 및 곡선으로부터 얻을 수 있는 정보를 나타낸다. 정스캔(forward scan)은 피팅 개시에 대한 정보를 제공하고, 역스캔은 합금 리패시베이션 거동(alloys repassivation behavior)에 대한 정보를 제공한다. Eb는 피팅 파괴를 위한 전위 값이며, 그 초과에서 새로운 피트(pit)가 개시되고, 기존 피트가 전파될 것이다. 전위가 역스캔에서 감소됨에 따라, 전류 밀도가 감소한다. 합금이 리패시베이션되고, 이때 역스캔은 정스캔을 교차한다. Ep는 리패시베이션 전위, 또는 보호 전위, 즉 그 아래에서는 피팅이 일어나지 않는 전위이다. Eb과 Ep간의 차이는 피팅 및 크레비스(crevice) 부식에 대한 감수성과 관련된다. 차이가 클수록 감수성이 더 크다.

표 1. 애노드 편광의 결과

표 1은 증가된 탄소 함량을 지닌 본 발명의 스틸이 편재된 부식을 겪는 경향이 더 적고, 또한 본 발명의 스틸이 비교 스틸보다 또한 더욱 쉽게 리패시베이션됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 스틸이 피팅 및 크레비스 부식에 훨씬 덜 민감하다.

이들 결과는 본 발명의 스틸이 비교 스틸에 비해 Cr, Mo 및 N의 함량이 더 낮았기 때문에 완전히 예상밖이었다. 따라서, 그 이유가 현재 완전히 이해되지는 않는다. 그러나, 본 발명자들은 그 차이가 오스테나이트화 및 켄칭 후 스틸에 잔류하는 경질 상의 타입 및 양과 관련될 수 있을 것으로 여겼다.

실시예 2

스틸 중 상이한 경질 상의 형성에 대한 탄소 및 질소의 상대적 양에 대한 영향을 가변적인 C 및 N 함량 및 하기 기본 조성 (중량%로): Cr: 19.8, Mo: 2.5, V: 2.75; Si: 0.3, Mn: 0.3, Fe 나머지를 갖는 스틸에 대해 Thermo-Calc로 계산하였다.

표 2. 1080 ℃에서 실시예 2의 결과. 원소 농도는 중량%로. 경질 상은 부피 %로. Cr, Mo 및 N은 매트릭스 1080 ℃에서 매트릭스 중 원소에 대해 계산된 용해된 내용물을 나타낸다. PRE는 용해된 내용물로부터 계산된 것이다.

도 2는 비 C/N의 함수로서 경질 상의 양을 나타내며, M₂X의 양이 비 C/N의 증가에 따라 급격히 감소함을 알 수 있다. 그러나, M₂₃C₆는 약 0.25의 C/N 비에서 이미 형성되기 시작한다.

도 3은 비 C/N의 함수로서 계산된 PRE-값을 나타내며, 최고 값이 본 발명에 따른 스틸에 대해 얻어짐을 알 수 있다.

실시예 3

스틸 중 상이한 경질 상의 형성에 대한 탄소 및 질소의 상대적 양에 대한 영향을 가변적인 C 및 N 함량 및 하기 기본 조성 (중량%로): Cr: 18.2, Mo: 1.04, V: 3.47; Si: 0.3, Mn: 0.3, Fe 나머지를 갖는 스틸에 대해 Thermo-Calc로 계산하였다.

표 3. 1080 ℃에서 실시예 3의 결과. 원소 농도는 중량%로. 경질 상은 부피 %로. Cr, Mo 및 N은 매트릭스 1080 ℃에서 매트릭스 중 원소에 대해 계산된 용해된 내용물을 나타낸다. PRE는 용해된 내용물로부터 계산된 것이다.

도 4는 비 C/N의 함수로서 경질 상의 양을 나타내며, M₂X의 양이 비 C/N의 증가에 따라 매우 급격히 감소함을 알 수 있다. 또한, M₂₃C₆는 약 0.3의 C/N 비에서 형성되기 시작함을 알 수 있다.

도 5는 비 C/N의 함수로서 계산된 PRE-값을 나타내며, 또한 최고 값이 본 발명에 따른 스틸에 대해 얻어짐을 알 수 있다.

이들 결과는 탄소 및 질소의 적합한 균형이 본 발명의 필수 특징임을 입증하여 준다. 신중히 조절되는 탄소 함량의 증가가 스틸 중 타입 M₂₃C₆ 및 M₇C₃의 카바이드로 인한 문제점을 갖지 않으면서 이루어질 수 있다. 이들 결과는 또한 탄소 및 질소 함량이 청구범위에서 정의된 바와 같이 조절되는 경우, 육방정계상 M₂X의 양이 경화 후에 감소될 것임을 나타낸다. 이 상은 주로 Cr₂N로서 지칭되지만 상당량의 Mo를 포함할 수도 있다. M₂X의 양의 감소는 오스테나이트화 동안 용해의 결과이다. 특정 상황 하에서 이들 원소 중 일부가 증가된 분율의 MX 중에서 발견될 수 있기는 하지만(도 2), M₂X의 용해는 특정 한도까지는 PRE-수의 상응하는 증가와 함께 매트릭스 중에 용해되는 Cr, Mo 및 N의 양의 증가를 야기할 것으로 보인다. 이후, PRE-값은 상기 상에 Cr 및 Mo가 풍부하기 때문에 M₂₃C₆의 형성에 따라 감소할 것이다.

표 1 및 도 1에서 기술되는 개선된 내부식성에 기여할 수 있는 또 다른 메커니즘은 경질 상 M₂X을 둘러싸는 경계 구역이 Cr 및 Mo 풍부한 M₂X의 형성으로 인해 Cr 및 Mo가 고갈될 수 있다는 것이다.

내부식성에 영향을 미칠 수 있는 또 다른 가능한 메커니즘은 경질 상 MX 중 증가된 탄소 함량이 이러한 상 중 Cr의 보다 낮은 가용성을 야기할 수 있다는 것이다. 이는 MX의 감소된 부피 분율을 야기할 것이고, 보다 많은 크롬이 고용체에 보유되고, 이것이 내부식성의 개선을 돕는다.

따라서, 본 발명은 높은 경도와 함께 개선된 내부식성을 지닌 분말 야금 (PM)에 의해 제조된 질소 합금된 냉간 공구강을 제공한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 냉간 공구강은 피팅 부식에 대해 높은 내성과 함께 우수한 내마모성을 요하는 적용에 특히 유용하다.

Claims

하기 성분(중량 %로):
C 0.3 - 0.8
N 1.0 - 2.2
(C+N) 1.3 - 2.2
C/N 0.17 - 0.50
Si ≤1.0
Mn 0.2 - 2.0
Cr 13 - 30
Mo 0.5 - 3.0
W ≤ 1
(Mo+W/2) 0.5 - 3.0
V 2.0 - 5.0
Nb ≤2.0
(V+Nb/2) 2.0 - 5.0
(Ti+Zr+Al) ≤7.0
Ta ≤ 0.5
Co ≤ 10.0
Ni ≤ 5.0
Cu ≤ 3.0
Sn ≤ 0.3
B ≤ 0.01
Be ≤ 0.2
Bi ≤ 0.3
Se ≤ 0.3
Te ≤ 0.3
Mg ≤ 0.01
REM ≤ 0.2
Ca ≤ 0.05
S ≤ 0.5
나머지로 철 및 불순물로 구성된, 분말 야금(powder metallurgy)에 의해 제조된 스틸.
제1항에 있어서, V의 높은 쪽 함량이 4.8 %, 4.6 %, 4.4 %, 4.2 % 또는 4.0 %로 제한되는, 분말 야금에 의해 제조된 스틸.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스틸이 하기 요건(중량 %로) 중 적어도 하나를 충족하는, 분말 야금에 의해 제조된 스틸:
C 0.3 - 0.6
N 1.1 - 1.8
(C+N) 1.7 - 2.1
C/N 0.20 - 0.46
Cr 15 - 30
Mo 0.7 - 2.5
V 2.5 - 4.5
Nb ≤ 0.5.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스틸이 하기 요건(중량 %로) 중 적어도 하나를 충족하는, 분말 야금에 의해 제조된 스틸:
C 0.35 - 0.45
N 1.3 - 1.7
(C+N) 1.8 - 2.0
C/N 0.22 - 0.45
Cr 16 - 28
Mo 0.8 - 2.0
V 2.5 - 3.8
Co 4.0 - 6.0
Nb ≤ 0.1
Cu 0.02 - 2.0.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스틸이 하기 요건(중량 %로) 중 적어도 하나를 충족하는, 분말 야금에 의해 제조된 스틸:
Cr 18 - 26
Mo 0.8 - 1.5
Se < 0.05
Cu 0.05 - 1.5
Co ≤ 0.2
W ≤ 0.2
Ti ≤ 0.1
Nb ≤ 0.05
REM ≤ 0.05
B ≤ 0.004.
제1항 또는 제2항에 있어서, 미세구조(microstructure)가 템퍼링된 마르텐사이트(tempered martensite), 및 MX, M₂X, M₂₃C₆ 및 M₇C₃ 중 하나 이상으로 구성된 경질 상을 포함하고, 여기서, M은 V, Mo 및 Cr 중 하나 이상이고, X는 C, N 또는 B 중 하나 이상이며, 스틸이 58 내지 64 HRC의 경도를 갖는, 분말 야금에 의해 제조된 스틸.
제6항에 있어서, 경질 상 MX, M₂X, M₂₃C₆ 및 M₇C₃의 함량이 하기 요건(부피 %로)에 충족하는, 분말 야금에 의해 제조된 스틸:
MX 5 내지 25;
M₂X ≤10;
M₂₃C₆ + M₇C₃≤ 10,
여기서, M은 V, Mo 및 Cr 중 하나 이상이고, X는 C, N 또는 B 중 하나 이상이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1080 ℃의 오스테나이트화 온도(austenitising temperature)(T_A)에서 스틸이 계산된 PRE ≥ 18을 가지며, 여기서 PRE = Cr + 3.3 Mo + 30 N이고, Cr, Mo 및 N는 T_A에서 매트릭스 중에 용해된 계산된 평형 함량이고, 오스테나이트 중에 용해된 크롬 함량은 적어도 13 %인, 분말 야금에 의해 제조된 스틸.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1080 ℃의 오스테나이트화 온도(T_A)에서 스틸이 계산된 PRE ≥ 20을 가지며, 여기서 PRE = Cr + 3.3 Mo + 30 N이고, Cr, Mo 및 N는 T_A에서 매트릭스 중에 용해된 계산된 평형 함량이고, 오스테나이트 중에 용해된 크롬 함량은 적어도 16 %인, 분말 야금에 의해 제조된 스틸.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1080 ℃의 오스테나이트화 온도(T_A)에서 스틸이 계산된 PRE ≥ 22를 가지며, 여기서 PRE = Cr + 3.3 Mo + 30 N이고, Cr, Mo 및 N는 T_A에서 매트릭스 중에 용해된 계산된 평형 함량인, 분말 야금에 의해 제조된 스틸.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1080 ℃의 오스테나이트화 온도(T_A)에서 스틸이 계산된 PRE ≥ 25를 가지며, 여기서 PRE = Cr + 3.3 Mo + 30 N이고, Cr, Mo 및 N는 T_A에서 매트릭스 중에 용해된 계산된 평형 함량인, 분말 야금에 의해 제조된 스틸.
제1항 또는 제2항에서 정의된 조성을 갖는 스틸을 제조하는 방법으로서, 질소 함량을 제외하고 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같은 화학적 조성을 지닌 스틸 합금을 분무화시키는 단계, 분말을 질화 처리하여 합금의 질소 함량을 제1항 또는 제2항에서 정의된 함량으로 조절하는 단계; 분말을 캡슐에 충전시키고 캡슐을 HIP 처리로 처리하는 단계, 얻어진 스틸을 형성시키는 단계 및 이를 경화 및 템퍼링(tempering) 처리하는 단계를 포함하는 방법.
제12항에 있어서, 950 내지 1200 ℃에서 30분 동안 경화시키고, 경화된 스틸을 액체 질소 중에서 극저온 냉각시키고, 2시간 동안 180 내지 250 ℃에서 2회 템퍼링시키는 것을 포함하는, 스틸을 제조하는 방법.
제12항에 있어서, 950 내지 1200 ℃에서 30분 동안 경화시키고, 경화된 스틸을 액체 질소 중에서 극저온 냉각시키고, 2시간 동안 450 내지 550 ℃에서 2회 템퍼링시키는 것을 포함하는, 스틸을 제조하는 방법.