JP6488287B2 - 耐食耐摩耗冷間加工工具鋼 - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
- B22F2003/248—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
- B22F2201/02—Nitrogen
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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Description
技術分野
本発明は、耐食性かつ耐摩耗性の（corrosion and wear resistant）冷間加工工具鋼、その冷間加工鋼の製造方法およびその冷間加工工具鋼の使用に関する。
本発明は、耐食性かつ耐摩耗性の（corrosion and wear resistant）冷間加工工具鋼、その冷間加工鋼の製造方法およびその冷間加工工具鋼の使用に関する。
発明の背景
窒素合金化マルテンサイト系工具鋼は、最近市場に導入され、それらは優れた耐食性と高い耐摩耗性を兼ね備えているため、かなりの関心を得ている。 これらの鋼には広範な用途があり、例えばアグレッシブな（aggressive）プラスチックの成形型用に、食品加工におけるナイフや他の部品用に、また医療業界において腐食によって誘発される汚染を低減するために、用いられている。
窒素合金化マルテンサイト系工具鋼は、最近市場に導入され、それらは優れた耐食性と高い耐摩耗性を兼ね備えているため、かなりの関心を得ている。 これらの鋼には広範な用途があり、例えばアグレッシブな（aggressive）プラスチックの成形型用に、食品加工におけるナイフや他の部品用に、また医療業界において腐食によって誘発される汚染を低減するために、用いられている。
鋼は、一般に粉末冶金により製造される。基礎となる鋼組成物が、まず、アトマイズされ、その後粉末に窒素の所望の量を導入するために、窒化処理が施される。その後、粉末をカプセルに充填し、等方性の鋼を製造するために熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）に供す。
炭素の量は、一般に、従来の工具鋼に比べて非常に低いレベルまで低減される。炭素のほとんどを窒素で置換することにより、クロムリッチなＭ７Ｃ３型およびＭ２３Ｃ６型炭化物を、非常に安定したＭＮ型窒化物の硬質粒子で置換することが可能である。
二つの重要な効果が達成される。まず第一に、Ｍ７Ｃ３炭化物（≒１７００ＨＶ）の比較的柔らかく異方性の相が、ＭＮ型（≒２８００ＨＶ）の小さくて均等に分散した硬質相の非常に硬く安定な相によって置き換えられる。これにより、耐摩耗性は、硬質相の同じ体積分率で改善される。第二に、焼入れ温度における固溶体中のＣｒ、ＭｏおよびＮの量が著しく増加する。なぜなら硬質相において、より少ないクロムが結合しているからであり、また、Ｍ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３型の炭化物は、窒素に対する溶解性を持たないためである。これにより、より多くのクロムが固溶体中に残り、薄いクロムリッチな表面不動態膜が強化される。このことは一般的な腐食や孔食に対する耐性の増加につながる、
したがって、良好な腐食特性を得るために炭素含有量が、ＤＥ４２３１６９５Ａ１においては０．３％未満のＣ、好ましくは０．１％未満のＣに限定され、ＷＯ２００５／０５４５３１Ａ１においては≦０．１２％のＣに限定されていた。
したがって、良好な腐食特性を得るために炭素含有量が、ＤＥ４２３１６９５Ａ１においては０．３％未満のＣ、好ましくは０．１％未満のＣに限定され、ＷＯ２００５／０５４５３１Ａ１においては≦０．１２％のＣに限定されていた。
発明の開示
本発明の一般的な目的は、改良された特性を有する、特には高い硬度と組み合わせされた良好な耐食性を有する、粉末冶金（ＰＭ）で製造された窒素合金化冷間加工工具鋼合金を提供することである。
本発明の一般的な目的は、改良された特性を有する、特には高い硬度と組み合わせされた良好な耐食性を有する、粉末冶金（ＰＭ）で製造された窒素合金化冷間加工工具鋼合金を提供することである。
特別な目的は、固定された（fixed）クロム含有量で耐食性を向上させた窒素合金化マルテンサイト冷間加工工具鋼合金を提供することである。
さらなる目的は、前記材料の製造方法を提供することである。
前述の目的、ならびにさらなる利点は、合金の請求項に記載される組成を有する冷間加工工具鋼を提供することにより、著しい程度まで達成される。
本発明は、特許請求の範囲に定義されている。
詳細な説明
以下に、個々の元素およびそれら同士の相互作用ならびに特許請求される合金の化学成分の制限の重要性が、簡単に説明されている。鋼の化学組成に関するすべてのパーセンテージは、明細書全体にわたって重量％（ｗｔ．％）で与えられる。
以下に、個々の元素およびそれら同士の相互作用ならびに特許請求される合金の化学成分の制限の重要性が、簡単に説明されている。鋼の化学組成に関するすべてのパーセンテージは、明細書全体にわたって重量％（ｗｔ．％）で与えられる。
炭素（０．３〜０．８％）
炭素は０．３％の最小含有量で、好ましくは少なくとも０．３５％で、存在すべきである。高炭素含有量では、Ｍ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３型の炭化物が鋼中に形成されるだろう。炭素含有量は、従って、０．８％を超えるべきではない。炭素の上限は０．７％または０．６％に設定することができる。好ましくは、炭素含有量が０．５％に制限される。好ましい範囲は０．３２〜０．４８％、０．３５〜０．４５％、０．３７〜０．４４％および０．３８〜０．４２％である。いずれの場合でも炭素の量は、鋼中のＭ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３型の炭化物量が１０容量％に制限されるように、制御されるべきであり、好ましくは鋼は当該炭化物を含まない。
炭素は０．３％の最小含有量で、好ましくは少なくとも０．３５％で、存在すべきである。高炭素含有量では、Ｍ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３型の炭化物が鋼中に形成されるだろう。炭素含有量は、従って、０．８％を超えるべきではない。炭素の上限は０．７％または０．６％に設定することができる。好ましくは、炭素含有量が０．５％に制限される。好ましい範囲は０．３２〜０．４８％、０．３５〜０．４５％、０．３７〜０．４４％および０．３８〜０．４２％である。いずれの場合でも炭素の量は、鋼中のＭ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３型の炭化物量が１０容量％に制限されるように、制御されるべきであり、好ましくは鋼は当該炭化物を含まない。
窒素（１．０〜２．２％）
炭素とは反対に、窒素はＭ７Ｃ３に含有され得ない。窒素含有量は、従ってＭ７Ｃ３炭化物の析出を回避するために、炭素含有量よりもはるかに高いべきである。硬質相の所望の型及び量を得るために、窒素含有量は、強い炭化物形成剤の、特にはバナジウムの含有量に対してバランス（balance）される。窒素含有量は１．０〜２．２％、好ましくは１．１〜１．８％、または１．３〜１．７％に制限される。
炭素とは反対に、窒素はＭ７Ｃ３に含有され得ない。窒素含有量は、従ってＭ７Ｃ３炭化物の析出を回避するために、炭素含有量よりもはるかに高いべきである。硬質相の所望の型及び量を得るために、窒素含有量は、強い炭化物形成剤の、特にはバナジウムの含有量に対してバランス（balance）される。窒素含有量は１．０〜２．２％、好ましくは１．１〜１．８％、または１．３〜１．７％に制限される。
（Ｃ＋Ｎ）（１．３〜２．２％）
炭素と窒素の合計量は、本発明の本質的な特徴である。（Ｃ＋Ｎ）の合計量は、１．３〜２．２％、好ましくは１．７〜２．１％または１．８〜２．０％の範囲内であるべきである。
炭素と窒素の合計量は、本発明の本質的な特徴である。（Ｃ＋Ｎ）の合計量は、１．３〜２．２％、好ましくは１．７〜２．１％または１．８〜２．０％の範囲内であるべきである。
Ｃ／Ｎ（０．１７〜０．５０）
炭素と窒素の適切なバランスは、本発明の本質的な特徴である。炭素および窒素の含有量を制御することにより、硬質相の種類と量を制御することができる。特には、六方晶相Ｍ２Ｘの量が焼入れ後に低減される。したがって、Ｃ／Ｎ比は、０．１７〜０．５０であるべきである。低いほうの比は０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４または０．２５とすることができる。高いほうの比は０．５、０．４８、０．４６、０．４５、０．４４、０．４２、０．４０、０．３８、０．３６または０．３４とすることができる。前記上限は自由に前記下限値と組み合わせることができる。好ましい範囲は０．２０〜０．４６および０．２２〜０．４５である。
炭素と窒素の適切なバランスは、本発明の本質的な特徴である。炭素および窒素の含有量を制御することにより、硬質相の種類と量を制御することができる。特には、六方晶相Ｍ２Ｘの量が焼入れ後に低減される。したがって、Ｃ／Ｎ比は、０．１７〜０．５０であるべきである。低いほうの比は０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４または０．２５とすることができる。高いほうの比は０．５、０．４８、０．４６、０．４５、０．４４、０．４２、０．４０、０．３８、０．３６または０．３４とすることができる。前記上限は自由に前記下限値と組み合わせることができる。好ましい範囲は０．２０〜０．４６および０．２２〜０．４５である。
クロム（１３〜３０％）
クロムが少なくとも１１％の固溶量で存在する場合、クロムは鋼表面に不動態被膜の形成をもたらす。クロムは、鋼に優れた焼入れ性と酸化及び腐食耐性を与えるために、１３％と３０％の間（between）の量で、鋼中に存在すべきである。好ましくは、Ｃｒは良好な耐孔食性を守るために、１６％を超える量で存在する。下限は、意図された用途に応じて設定され、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％又は２２％であってよい、しかし、Ｃｒは強いフェライト形成剤であり、焼入れ後のフェライトを回避するためにその量を制御することが求められる。実用上の理由から、上限は２６％、２４％またはさらに２２％まで減少させることができる。好ましい範囲は、例えば、１６〜２６％、１８〜２４％、１９〜２１％、２０〜２２％および２１〜２３％である。
クロムが少なくとも１１％の固溶量で存在する場合、クロムは鋼表面に不動態被膜の形成をもたらす。クロムは、鋼に優れた焼入れ性と酸化及び腐食耐性を与えるために、１３％と３０％の間（between）の量で、鋼中に存在すべきである。好ましくは、Ｃｒは良好な耐孔食性を守るために、１６％を超える量で存在する。下限は、意図された用途に応じて設定され、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％又は２２％であってよい、しかし、Ｃｒは強いフェライト形成剤であり、焼入れ後のフェライトを回避するためにその量を制御することが求められる。実用上の理由から、上限は２６％、２４％またはさらに２２％まで減少させることができる。好ましい範囲は、例えば、１６〜２６％、１８〜２４％、１９〜２１％、２０〜２２％および２１〜２３％である。
モリブデン（０．５〜３．０％）
モリブデンは焼入れ性に非常に有利な効果を有することが知られている。また、耐孔食性を向上させることが知られている。最小含有量は０．５％であり、０．６％、０．７％、０．８％または１．０％に設定することができる。モリブデンは強力な炭化物形成元素でありまた強力なフェライト形成剤である。モリブデンの最大含有量は、したがって、３．０％である。好ましくは、Ｍｏは２．０％、１．７％またはさらに１．５％に制限される。
モリブデンは焼入れ性に非常に有利な効果を有することが知られている。また、耐孔食性を向上させることが知られている。最小含有量は０．５％であり、０．６％、０．７％、０．８％または１．０％に設定することができる。モリブデンは強力な炭化物形成元素でありまた強力なフェライト形成剤である。モリブデンの最大含有量は、したがって、３．０％である。好ましくは、Ｍｏは２．０％、１．７％またはさらに１．５％に制限される。
タングステン（≦１％）
原則として、モリブデンは、二倍量のタングステンで置き換えることができる。しかし、タングステンは高価であり、それはまたスクラップ金属の取り扱いを複雑にする。最大量は、従って、１％、好ましくは０．２％に制限され、最も好ましくは添加されない。
原則として、モリブデンは、二倍量のタングステンで置き換えることができる。しかし、タングステンは高価であり、それはまたスクラップ金属の取り扱いを複雑にする。最大量は、従って、１％、好ましくは０．２％に制限され、最も好ましくは添加されない。
バナジウム（２．０〜５．０％）
バナジウムは、鋼のマトリックス中に、均一に分布したＭ（Ｎ、Ｃ）型の一次析出炭窒化物を形成する。本鋼では、Ｍは主にバナジウムであるが、かなりの量のＣｒ及びＭｏが存在してもよい。バナジウムは、したがって、２〜５の量で存在するだろう。上限は４．８％、４．６％、４．４％、４．２％または４．０％に設定することができる。下限は２．２％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．８％及び２．９％であってよい。前記上限および前記下限は、請求項１に記載された限度内で自由に組み合わせることができる。好ましい範囲は例えば２〜４％である。
バナジウムは、鋼のマトリックス中に、均一に分布したＭ（Ｎ、Ｃ）型の一次析出炭窒化物を形成する。本鋼では、Ｍは主にバナジウムであるが、かなりの量のＣｒ及びＭｏが存在してもよい。バナジウムは、したがって、２〜５の量で存在するだろう。上限は４．８％、４．６％、４．４％、４．２％または４．０％に設定することができる。下限は２．２％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．８％及び２．９％であってよい。前記上限および前記下限は、請求項１に記載された限度内で自由に組み合わせることができる。好ましい範囲は例えば２〜４％である。
ニオブ（≦２．０％）
ニオブは、Ｍ（Ｎ、Ｃ）型の炭窒化物を形成する点でバナジウムと似ており、原則としてバナジウムの代わりに使用することができるが、それはバナジウムと比較して、二倍量のニオブを必要とする。したがって、Ｎｂの最大添加量は２．０％である。（Ｖ＋Ｎｂ／２）の合計量が２．０〜５．０％であるべきである。しかし、Ｎｂは、より角張った形状のＭ（Ｎ、Ｃ）をもたらす。好ましい最大量は、したがって、０．５％である。好ましくは、ニオブは添加されない。
ニオブは、Ｍ（Ｎ、Ｃ）型の炭窒化物を形成する点でバナジウムと似ており、原則としてバナジウムの代わりに使用することができるが、それはバナジウムと比較して、二倍量のニオブを必要とする。したがって、Ｎｂの最大添加量は２．０％である。（Ｖ＋Ｎｂ／２）の合計量が２．０〜５．０％であるべきである。しかし、Ｎｂは、より角張った形状のＭ（Ｎ、Ｃ）をもたらす。好ましい最大量は、したがって、０．５％である。好ましくは、ニオブは添加されない。
シリコン（≦１．０％）
シリコンは、脱酸のために使用される。Ｓｉは固溶した形で鋼中に存在する。Ｓｉは強力なフェライト形成剤であるため、≦１．０％に限定されるべきである。
シリコンは、脱酸のために使用される。Ｓｉは固溶した形で鋼中に存在する。Ｓｉは強力なフェライト形成剤であるため、≦１．０％に限定されるべきである。
マンガン（０．２〜２．０％）
マンガンは鋼の焼入れ性の向上に寄与し、マンガン硫化物を形成することにより、硫黄とともにマンガンは被削性の向上に寄与する。マンガンは、従って、０．２％の最小含有量で、好ましくは少なくとも０．３％、存在するであろう。高い硫黄含有量では、マンガンは、鋼中の赤熱脆性を防ぐ。鋼は、最大２．０％、好ましくは最大１．０％のＭｎを含むだろう。好ましい範囲は、０．２〜０．５％、０．２〜０．４％、０．３〜０．５％および０．３〜０．４％である。
マンガンは鋼の焼入れ性の向上に寄与し、マンガン硫化物を形成することにより、硫黄とともにマンガンは被削性の向上に寄与する。マンガンは、従って、０．２％の最小含有量で、好ましくは少なくとも０．３％、存在するであろう。高い硫黄含有量では、マンガンは、鋼中の赤熱脆性を防ぐ。鋼は、最大２．０％、好ましくは最大１．０％のＭｎを含むだろう。好ましい範囲は、０．２〜０．５％、０．２〜０．４％、０．３〜０．５％および０．３〜０．４％である。
ニッケル（≦５．０％）
ニッケルは任意選択元素であり、５％までの量で存在することができる。それは、鋼に良い焼入れ性と靭性を与える。費用の点から、鋼のニッケル含有量は可能な限り制限されるべきである。したがって、Ｎｉの含有量は１％、好ましくは０．２５％に制限される。
ニッケルは任意選択元素であり、５％までの量で存在することができる。それは、鋼に良い焼入れ性と靭性を与える。費用の点から、鋼のニッケル含有量は可能な限り制限されるべきである。したがって、Ｎｉの含有量は１％、好ましくは０．２５％に制限される。
銅（≦３．０％）
Ｃｕは、任意選択元素であり、鋼の硬度および耐食性を増大させることに寄与することができる。使用される場合、好ましい範囲は０．０２〜２％であり、最も好ましい範囲は０．０４〜１．６％である。しかし、一旦添加されてしまうと、鋼から銅を抽出することは不可能である。これは劇的にスクラップ取り扱いをより困難にする。この理由から、銅は、通常、故意に添加されない。
Ｃｕは、任意選択元素であり、鋼の硬度および耐食性を増大させることに寄与することができる。使用される場合、好ましい範囲は０．０２〜２％であり、最も好ましい範囲は０．０４〜１．６％である。しかし、一旦添加されてしまうと、鋼から銅を抽出することは不可能である。これは劇的にスクラップ取り扱いをより困難にする。この理由から、銅は、通常、故意に添加されない。
コバルト（≦１０．０％）
Ｃｏは任意選択元素である。これは、マルテンサイトの硬さを増加させることに寄与する。最大量は１０％であり、添加される場合、効果的な量は、約４〜６％である。しかし、スクラップの取り扱いなどの実用的な理由からは、Ｃｏの意図的な添加はない。好ましい最大含有量は０．２％である。
Ｃｏは任意選択元素である。これは、マルテンサイトの硬さを増加させることに寄与する。最大量は１０％であり、添加される場合、効果的な量は、約４〜６％である。しかし、スクラップの取り扱いなどの実用的な理由からは、Ｃｏの意図的な添加はない。好ましい最大含有量は０．２％である。
硫黄（≦０．５％）
Ｓは、鋼の被削性を向上させることに寄与する。高い硫黄含有量では、赤熱脆性のリスクがある。さらに、高硫黄含有量は、鋼の疲労特性に負の効果を有することがある。鋼は、したがって、≦０．５％、好ましくは≦０．０３５％を含むだろう。
Ｓは、鋼の被削性を向上させることに寄与する。高い硫黄含有量では、赤熱脆性のリスクがある。さらに、高硫黄含有量は、鋼の疲労特性に負の効果を有することがある。鋼は、したがって、≦０．５％、好ましくは≦０．０３５％を含むだろう。
Ｂｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、ＭｇおよびＲＥＭ（希土類金属）
これらの元素は、更に被削性、熱間加工性および／または溶接性を改善するために、特許請求された量で鋼に添加することができる。
これらの元素は、更に被削性、熱間加工性および／または溶接性を改善するために、特許請求された量で鋼に添加することができる。
ホウ素（≦０．０１％）
Ｂは、さらに、鋼の硬さを増加させるために使用することができる。その量は、０．０１％に制限され、好ましくは≦０．００４％である。
Ｂは、さらに、鋼の硬さを増加させるために使用することができる。その量は、０．０１％に制限され、好ましくは≦０．００４％である。
Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌおよびＴａ
これらの元素は炭化物形成剤であり、硬質相の組成を変化させるために特許請求された範囲で合金中に存在することができる。しかし、通常はこれらの要素はどれも添加されない。
これらの元素は炭化物形成剤であり、硬質相の組成を変化させるために特許請求された範囲で合金中に存在することができる。しかし、通常はこれらの要素はどれも添加されない。
硬質相
硬質相ＭＸ、Ｍ２Ｘ、Ｍ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３の合計含有量は、５０容量％を超えないだろう。ここでＭは、上で指定した金属の、特にはＶ、Ｍｏおよび／またはＣｒの、一つ以上であり、Ｘは、Ｃ、Ｎおよび／またはＢであり、ここで前記硬質相の含有量は以下の要件を満たす（容量％で）：
ＭＸ ３〜２５、 好ましくは５〜２０、
Ｍ２Ｘ ≦１０、 好ましくは≦５、
Ｍ２３Ｃ６＋Ｍ７Ｃ３ ≦１０、 好ましくは≦５。
硬質相ＭＸ、Ｍ２Ｘ、Ｍ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３の合計含有量は、５０容量％を超えないだろう。ここでＭは、上で指定した金属の、特にはＶ、Ｍｏおよび／またはＣｒの、一つ以上であり、Ｘは、Ｃ、Ｎおよび／またはＢであり、ここで前記硬質相の含有量は以下の要件を満たす（容量％で）：
ＭＸ ３〜２５、 好ましくは５〜２０、
Ｍ２Ｘ ≦１０、 好ましくは≦５、
Ｍ２３Ｃ６＋Ｍ７Ｃ３ ≦１０、 好ましくは≦５。
より好ましくは、ＭＸの含有量は、５〜１５容量％であり、Ｍ２Ｘの含有量は≦３容量％であり、Ｍ２３Ｃ６＋Ｍ７Ｃ３の含有量は≦３容量％である。最も好ましくは、鋼はＭ７Ｃ３成分を含まない。
ＰＲＥ
孔食指数（Pitting resistance equivalent、ＰＲＥ）は、ステンレス鋼の耐孔食性を定量化するためにしばしば使用される。より高い値が、孔食に対する高い耐性を示す。高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼については、以下の式を使用することができる。
孔食指数（Pitting resistance equivalent、ＰＲＥ）は、ステンレス鋼の耐孔食性を定量化するためにしばしば使用される。より高い値が、孔食に対する高い耐性を示す。高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼については、以下の式を使用することができる。
オーステナイト化温度ＴＡは、９５０〜１２００℃、典型的には１０８０〜１１５０℃の範囲にある。
オーステナイト化温度でのオーステナイト組成が、鋼の耐孔食性にかなりの影響を有し得ることが、上記の理論から得られる。計算されたＰＲＥ値の下限は２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２または３３であってよい。
高窒素ステンレス鋼は、窒素で炭素を置き換えることに基づいている。炭素のほとんどを窒素で置換することにより、Ｍ７Ｃ３およびＭ２３Ｃ６型のクロムリッチな炭化物を、ＭＮ型の窒化物の非常に安定した硬質粒子で置換することができる。したがって、焼入れ温度での固溶体中のＣｒ、ＭｏおよびＮの量は、大幅に増加する。なぜなら、硬質相において結合しているクロムがより少ないからであり、また、Ｍ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３型の炭化物が窒素に対する溶解性を持たないからである。これにより、より多くのクロムが固溶体中に残され、薄いクロムリッチな表面不動態被膜が強化され、これが一般的な腐食や孔食に対する耐性の増加につながる。従って、炭素が窒素の一部を置換する場合、耐孔食性が低下することが予想される。当技術分野で知られている高窒素ステンレス鋼は、従って、低炭素含量を有する。
しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、実施例に関連して説明されるように０．３％超に炭素含有量を増加させることにより、耐食性を向上させることができることを見出した。
鋼製造
特許請求された化学組成を有する工具鋼は、従来のガスアトマイジングの後に、粉末の窒化を行い、その後ＨＩＰすることにより、製造することができる。ガスアトマイズ後の鋼中の窒素含有量は、通常０．２％未満である。したがって、残りの窒素は、粉末の窒化処理の間に添加される。圧密（consolidation）の後、鋼は、ＨＩＰしたままの形で使用してもよいし、あるいは、所望の形状に成形されて（formed）もよい。通常、鋼を使用する前に、鋼に焼入れ焼戻しが施される。９５０〜１２００℃、典型的には１０８０〜１１５０℃のオーステナイト化温度（ＴＡ）においてアニールすることにより、オーステナイト化が実施される。典型的な処理は、３０分間、１０８０℃でのアニーリングである。鋼は、真空炉中でクエンチすることにより、液体窒素中で深冷することにより、焼入れし、次に２時間で２回（２×２ｈ）、２００℃で焼戻しすることができる。
特許請求された化学組成を有する工具鋼は、従来のガスアトマイジングの後に、粉末の窒化を行い、その後ＨＩＰすることにより、製造することができる。ガスアトマイズ後の鋼中の窒素含有量は、通常０．２％未満である。したがって、残りの窒素は、粉末の窒化処理の間に添加される。圧密（consolidation）の後、鋼は、ＨＩＰしたままの形で使用してもよいし、あるいは、所望の形状に成形されて（formed）もよい。通常、鋼を使用する前に、鋼に焼入れ焼戻しが施される。９５０〜１２００℃、典型的には１０８０〜１１５０℃のオーステナイト化温度（ＴＡ）においてアニールすることにより、オーステナイト化が実施される。典型的な処理は、３０分間、１０８０℃でのアニーリングである。鋼は、真空炉中でクエンチすることにより、液体窒素中で深冷することにより、焼入れし、次に２時間で２回（２×２ｈ）、２００℃で焼戻しすることができる。
例１
この例では、本発明による鋼が、炭素含有量がより低く炭素と窒素との間のバランスが異なる鋼と比較される。両方の鋼は粉末冶金により製造された。
この例では、本発明による鋼が、炭素含有量がより低く炭素と窒素との間のバランスが異なる鋼と比較される。両方の鋼は粉末冶金により製造された。
基礎となる鋼組成物を溶融し、ガスアトマイズした。続いて、得られた粉末を、粉末に所望の量の窒素を導入するために、窒化処理に供した。窒素含有量は、約０．１％からそれぞれの含有量に増加させた。
その後、２時間１１００℃で従来の熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって、窒素化粉末を、等方性のソリッドな鋼体（solid steel bodies）に転換した。適用圧力は１００ＭＰａであった。
このようにして得られた鋼は、重量％で次の組成を有していた：
本発明鋼 比較鋼
Ｃ ０．３５ ０．１８
Ｎ １．５ １．９
（Ｃ＋Ｎ） １．８５ ２．０８
Ｃ／Ｎ ０．２３ ０．０９
Ｓｉ ０．３ ０．３
Ｍｎ ０．３ ０．３
Ｃｒ １８．２ １９．８
Ｍｏ １．０４ ２．５
Ｖ ３．４７ ２．７５
残部は鉄及び不純物である。
本発明鋼 比較鋼
Ｃ ０．３５ ０．１８
Ｎ １．５ １．９
（Ｃ＋Ｎ） １．８５ ２．０８
Ｃ／Ｎ ０．２３ ０．０９
Ｓｉ ０．３ ０．３
Ｍｎ ０．３ ０．３
Ｃｒ １８．２ １９．８
Ｍｏ １．０４ ２．５
Ｖ ３．４７ ２．７５
残部は鉄及び不純物である。
鋼は３０分間１０８０℃でオーステナイト化し、真空炉内における液体窒素中での深冷によりクエンチすることによって焼入れし、その後、２００℃で２時間の焼戻しを２回（２×２ｈ）行った。本発明の鋼は６０ＨＲＣの硬度を有し、比較鋼は５８ＨＲＣの硬度を有していた。
合金の微細構造は、焼戻しマルテンサイトと硬質相から成っていた。両方の鋼の微細構造において、二つの異なる硬質相、ＭＸとＭ２Ｘ、が同定された：
比較鋼においては六方晶のＭ２Ｘ相が大部分の相であり、面心立方ＭＸ相は少数相だった。しかし、本発明の鋼においては、ＭＸが大部分の相であり、とＭ２Ｘは少数相だった。
比較鋼においては六方晶のＭ２Ｘ相が大部分の相であり、面心立方ＭＸ相は少数相だった。しかし、本発明の鋼においては、ＭＸが大部分の相であり、とＭ２Ｘは少数相だった。
孔食に対する材料の感受性は、アノードポラリゼーションスイープ（polarisation sweep）によって実験的に調べた。飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極およびカーボンメッシュ対電極を備える電気化学セルを、サイクリックポラリゼーション（cyclic polarization）測定のために使用した。５００メッシュの接地された試料を、まず第一に、安定した電位に到達することを確実にするために０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液を用いて開路電位（ＯＣＰ）記録した。次に、サイクリックポラリゼーション測定を１０ｍＶ／分の走査速度で行った。開始電位がＯＣＰに対して−０．２Ｖであり、最終電位をＯＣＰに設定した。ソフトウェアの設定を選択することにより、アノード電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２に達した際に、上方への電位スキャンが自動的に反転した。
図１は、概略的なアノード分極曲線と、曲線から得られる情報を示す。前方（forward）スキャンは、孔食の開始についての情報を与え、逆スキャンは、合金の再不動態化挙動についての情報を提供する。Ｅｂは、ピッティングブレークダウン（pitting breakdown）電位の値であり、これを超えると新たな孔が生じ始め既存の孔が大きくなる（propagate）。逆スキャンの際には電位が減少するので、電流密度においても減少が見られる。逆スキャンが前方スキャンと交差する際、合金が再不動態化される。Ｅｐが再不動態化電位もしくは防食電位であり、すなわち、この電位より低い電位では孔食は生じない。ＥｂとＥｐの間の差は、孔食および隙間腐食に対する感受性に関係する。当該差が大きいほど、感受性が大きい。
表１は、増加した炭素含有量を有する本発明鋼が、局部腐食を受けにくい傾向を有すること、および、本発明鋼が、比較鋼よりも、再不動態化しやすいことを示している。したがって、本発明の鋼は、孔食や隙間腐食に対して大幅に感受性が低い。
本発明鋼は比較鋼よりもＣｒ、ＭｏおよびＮ含有量が低かったので、これらの結果は全く予想外であった。その理由は、したがって、現時点で完全には理解されていない。しかし、発明者らは、前記の差が、オーステナイト化およびクエンチの後の鋼中に残存する硬質相の種類と量に関係するであろうと考えている。
例２
ＣおよびＮの含有量を変数とし、重量％で以下の基本組成：
Ｃｒ：１９．８、Ｍｏ：２．５、Ｖ：２．７５、Ｓｉ：０．３、Ｍｎ０．３、残部：鉄、
を有する鋼について、炭素と窒素の相対量が鋼中の様々な硬質相の形成に与える影響を、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃで計算した。
ＣおよびＮの含有量を変数とし、重量％で以下の基本組成：
Ｃｒ：１９．８、Ｍｏ：２．５、Ｖ：２．７５、Ｓｉ：０．３、Ｍｎ０．３、残部：鉄、
を有する鋼について、炭素と窒素の相対量が鋼中の様々な硬質相の形成に与える影響を、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃで計算した。
図２は、比Ｃ／Ｎの関数として硬質相の量を示す。Ｍ２Ｘの量は、比Ｃ／Ｎの増加に伴って急速に減少することが分かる。しかし、Ｍ２３Ｃ６は、約０．２５のＣ／Ｎ比で既に形成し始める。
図３は、比Ｃ／Ｎの関数としてＰＲＥの計算値を示す。最高値が本発明の鋼で得られることが分かる。
例３
ＣおよびＮの含有量を変数とし、重量％で以下の基本組成：
Ｃｒ：１８．２、Ｍｏ：１．０４、Ｖ：３．４７、Ｓｉ：０．３、Ｍｎ：０．３、残部：鉄、
を有する鋼について、炭素と窒素の相対量が鋼中の様々な硬質相の形成に与える影響を、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃで計算した。
ＣおよびＮの含有量を変数とし、重量％で以下の基本組成：
Ｃｒ：１８．２、Ｍｏ：１．０４、Ｖ：３．４７、Ｓｉ：０．３、Ｍｎ：０．３、残部：鉄、
を有する鋼について、炭素と窒素の相対量が鋼中の様々な硬質相の形成に与える影響を、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃで計算した。
図４は、比Ｃ／Ｎの関数として硬質相の量を示す。Ｍ２Ｘの量が、比Ｃ／Ｎの増加に伴って非常に急速に減少することが分かる。また、Ｍ２３Ｃ６が約０．３のＣ／Ｎ比で形成し始めることがわかる。
図５は、比Ｃ／Ｎの関数としてＰＲＥ値の計算値を示す。最高値が本発明の鋼で得られることが分かる。
これらの結果により、炭素と窒素の適切なバランスが、本発明の本質的な特徴であることが確認される。鋼中のＭ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３型炭化物の問題を起こすことなく、炭素含有量の注意深く制御された増加がなされる。これらの結果がまた明らかにしていることは、特許請求の範囲に規定されるように炭素と窒素の含有量が制御されている場合には、六方晶相Ｍ２Ｘの量が焼入れ後に減少することである。この相は主にＣｒ２Ｎであるが、それはまた、かなりの量のＭｏを含むことができる。Ｍ２Ｘの量の減少は、オーステナイト化の間の固溶の結果である。或る条件下でこれらの元素の一部はＭＸの増加した画分中に見出されるかもしれない（図２）。しかしＭ２Ｘの固溶の結果として、或る限度まで、対応するＰＲＥ値の増加とともに、マトリックス中に固溶したＣｒ、ＭｏおよびＮの量の増加がもたらされる。その後、Ｍ２３Ｃ６の形成の結果としてＰＲＥ値が減少するが、その理由は前記相がＣｒおよびＭｏに富むからである。
表１および図１に示される改良された耐食性に寄与しうる別のメカニズムは、ＣｒおよびＭｏリッチなＭ２Ｘの形成に起因して、硬質相Ｍ２Ｘの周囲の境界領域においてＣｒおよびＭｏが枯渇することであり得る。
耐食性に影響を及ぼす可能性のある他のメカニズムは、硬質相ＭＸにおける増加した炭素含有量は、この相におけるＣｒの低い溶解性をもたらすことであり得る。これは、ＭＸの体積分率の減少をもたらし、より多くのクロムが固溶体中に保持される。このことは、耐食性を向上させるのに役立つ。
従って、本発明は、高硬度と組み合わされた改善された耐食性を有する、粉末冶金（ＰＭ）製造された窒素合金化冷間加工工具鋼を提供する。
産業上の利用可能性
本発明の冷間加工工具鋼は、特に、孔食に対する高い耐性との組み合わせで良好な耐摩耗性を必要とする用途において、有用である。
本発明の冷間加工工具鋼は、特に、孔食に対する高い耐性との組み合わせで良好な耐摩耗性を必要とする用途において、有用である。
Claims (14)
- 重量％で以下からなる粉末冶金鋼：
Ｃ ０．３〜０．８
Ｎ １．０〜２．２
（Ｃ＋Ｎ） １．３〜２．２
Ｃ／Ｎ ０．１７〜０．５０
Ｓｉ ≦１．０
Ｍｎ ０．２〜２．０
Ｃｒ １３〜３０
Ｍｏ ０．５〜３．０
Ｗ ≦１
（Ｍｏ＋Ｗ／２） ０．５〜３．０
Ｖ ２．０〜５．０
Ｎｂ ≦２．０
（Ｖ＋Ｎｂ／２） ２．０〜５．０
（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ａｌ） ≦７．０
Ｔａ ≦０．５
Ｃｏ ≦１０．０
Ｎｉ ≦５．０
Ｃｕ ≦３．０
Ｓｎ ≦０．３
Ｂ ≦０．０１
Ｂｅ ≦０．２
Ｂｉ ≦０．３
Ｓｅ ≦０．３
Ｔｅ ≦０．３
Ｍｇ ≦０．０１
ＲＥＭ ≦０．２
Ｃａ ≦０．０５
Ｓ ≦０．５
残部 鉄及び不純物。 - Ｖの上限含有量が４．８％、４．６％、４．４％、４．２％または４．０％に制限されている、請求項１に記載の粉末冶金鋼。
- 鋼が、重量％で以下の要件：
Ｃ ０．３〜０．６
Ｎ １．１〜１．８
（Ｃ＋Ｎ） １．７〜２．１
Ｃ／Ｎ ０．２０〜０．４６
Ｃｒ １５〜３０
Ｍｏ ０．７〜２．５
Ｖ ２．５〜４．５
Ｎｂ ≦０．５
のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１または２記載の粉末冶金鋼。 - 鋼が、重量％で以下の要件：
Ｃ ０．３５〜０．４５
Ｎ １．３〜１．７
（Ｃ＋Ｎ） １．８〜２．０
Ｃ／Ｎ ０．２２〜０．４５
Ｃｒ １６〜２８
Ｍｏ ０．８〜２．０
Ｖ ２．５〜３．８
Ｃｏ ４．０〜６．０
Ｎｂ ≦０．１
Ｃｕ ０．０２〜２．０
のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１から３のいずれかに記載の粉末冶金鋼。 - 鋼が、重量％で以下の要件：
Ｃｒ １８〜２６
Ｍｏ ０．８〜１．５
Ｓｅ ＜０．０５
Ｃｕ ０．０５〜１．５
Ｃｏ ≦０．２ ただし請求項４に規定されるようにＣｏを添加する場合を除く、
Ｗ ≦０．２
Ｔｉ ≦０．１
Ｎｂ ≦０．０５
ＲＥＭ ≦０．０５
Ｂ ≦０．００４
のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１から４のいずれかに記載の粉末冶金鋼。 - 微細構造が、ＭＸ、Ｍ２Ｘ、Ｍ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３のうちの一つ以上からなる硬質相と焼戻しマルテンサイトとを含み、鋼が５８〜６４ＨＲＣの硬度を有する請求項１から５のいずれかに記載の粉末冶金鋼。
- 硬質相ＭＸ、Ｍ２Ｘ、Ｍ２３Ｃ６およびＭ７Ｃ３の含有量が、容量％で、次の要件：
ＭＸ ５〜２５、
Ｍ２Ｘ ≦１０、
Ｍ２３Ｃ６＋Ｍ７Ｃ３ ≦１０、
（ここで、ＭはＶ、Ｍｏ及びＣｒのうちの一つ以上であり、ＸはＣ、Ｎ及びＢのうちの一つ以上である）
を満たす、請求項１から６のいずれかに記載の粉末冶金鋼。 - １０８０℃のオーステナイト化温度（ＴＡ）で鋼が≧１８のＰＲＥ計算値を有する、
（ここで、ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋３０Ｎであり、Ｃｒ、ＭｏおよびＮはＴＡにおいてマトリックス中に固溶する平衡含有量の計算値であり、ここでオーステナイトに固溶するクロム含有量が少なくとも１３％である）
請求項１から７のいずれかに記載の粉末冶金鋼。 - １０８０℃のオーステナイト化温度（ＴＡ）で鋼が≧２０のＰＲＥ計算値を有する、
（ここで、ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋３０Ｎであり、Ｃｒ、ＭｏおよびＮはＴＡにおいてマトリックス中に固溶する平衡含有量の計算値であり、ここでオーステナイトに固溶するクロム含有量が少なくとも１６％である）
請求項１から８のいずれかに記載の粉末冶金鋼。 - １０８０℃のオーステナイト化温度（ＴＡ）で鋼が≧２２のＰＲＥ計算値を有する、
（ここで、ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋３０Ｎであり、Ｃｒ、ＭｏおよびＮはＴＡにおいてマトリックス中に固溶する平衡含有量の計算値である）
請求項１から９のいずれかに記載の粉末冶金鋼。 - １０８０℃のオーステナイト化温度（ＴＡ）で鋼が≧２５のＰＲＥ計算値を有する、
（ここで、ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋３０Ｎであり、Ｃｒ、ＭｏおよびＮはＴＡにおいてマトリックス中に固溶する平衡含有量の計算値である）
請求項１から１０のいずれかに記載の粉末冶金鋼。 - 請求項１から１１のいずれかで規定される組成を有する鋼の製造方法であって、
窒素を除いて請求項１から１１の何れかに規定される化学組成を有する鋼合金をアトマイズする工程、
合金の窒素含有量を請求項１から１１の何れかに規定される含有量に調節するために、粉末に窒化処理を施す工程、
粉末をカプセルに充填し、カプセルにＨＩＰ処理を施す工程、
得られた鋼を成形し、焼入れおよび焼戻す工程
を有する、鋼の製造方法。 - ９５０〜１２００℃で、３０分間で焼入れをし、焼入れした鋼を液体窒素中で深冷し、１８０〜２５０℃での２時間の焼戻しを２回行う工程を含む、請求項１２に記載の鋼の製造方法。
- ９５０〜１２００℃で、３０分間で焼入れをし、焼入れした鋼を液体窒素中で深冷し、４５０〜５５０℃での２時間の焼戻しを２回行う工程を含む、請求項１２に記載の鋼の製造方法。
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-
2014
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