JP2002363682A - Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金および水素吸蔵合金粉体並びにその製造方法 - Google Patents
Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金および水素吸蔵合金粉体並びにその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 次世代の水素吸蔵合金として期待されなが
ら、常温常圧付近において、水素の吸蔵・放出速度が遅
いという問題点を有しているＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸
蔵合金の水素の吸蔵・放出速度を早める。 【解決手段】 Ｍｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金粉体
に、酸またはアルカリ処理を行うことで、粉体Ｘ線回折
測定をおこなったとき、Ｍｇ相の（１０１）面の回折線
強度（ＩMg(101)）と、Ｍｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相（但
し、−１≦ａ≦１、−１≦ｂ≦２、−０．４５≦ｃ≦
２）の（５１１）面の回折線強度（ＩMgNiMn(511 )）と
の比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(101)）が５０以上であるこ
とを特徴とするＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金粉体を
調製し、常温常圧付近において水素の吸蔵・放出速度を
早めることを実現した。
ら、常温常圧付近において、水素の吸蔵・放出速度が遅
いという問題点を有しているＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸
蔵合金の水素の吸蔵・放出速度を早める。 【解決手段】 Ｍｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金粉体
に、酸またはアルカリ処理を行うことで、粉体Ｘ線回折
測定をおこなったとき、Ｍｇ相の（１０１）面の回折線
強度（ＩMg(101)）と、Ｍｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相（但
し、−１≦ａ≦１、−１≦ｂ≦２、−０．４５≦ｃ≦
２）の（５１１）面の回折線強度（ＩMgNiMn(511 )）と
の比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(101)）が５０以上であるこ
とを特徴とするＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金粉体を
調製し、常温常圧付近において水素の吸蔵・放出速度を
早めることを実現した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素貯蔵、水素輸
送、電池電極、ヒートポンプを用いた熱利用システム、
触媒、センサー材料、水素同位体の分離あるいは水素の
分離・精製等に利用できる水素吸蔵合金に関する。
送、電池電極、ヒートポンプを用いた熱利用システム、
触媒、センサー材料、水素同位体の分離あるいは水素の
分離・精製等に利用できる水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】エネルギー問題や環境問題への有効な対
応手段として、水素の利用が有望視されている。そこで
容易かつ安全に水素を貯蔵、運搬する手段として、水素
吸蔵合金が注目されている。近年、水素吸蔵合金を負極
材料に用いたニッケル−水素二次電池が実用化され、高
容量、クリーン、ニッケル−カドミウム電池との互換性
を有する、リチウムイオン電池より低コストである、等
の特徴により民生用二次電池の１つとして普及が進んで
いる。また最近では、前記ニッケル−水素二次電池以外
の用途としてヒートポンプでの実用化も近いと考えられ
る。
応手段として、水素の利用が有望視されている。そこで
容易かつ安全に水素を貯蔵、運搬する手段として、水素
吸蔵合金が注目されている。近年、水素吸蔵合金を負極
材料に用いたニッケル−水素二次電池が実用化され、高
容量、クリーン、ニッケル−カドミウム電池との互換性
を有する、リチウムイオン電池より低コストである、等
の特徴により民生用二次電池の１つとして普及が進んで
いる。また最近では、前記ニッケル−水素二次電池以外
の用途としてヒートポンプでの実用化も近いと考えられ
る。
【０００３】一般に水素吸蔵合金は、水素と発熱的に反
応する元素とそれ以外の元素とから構成される。そして
この水素と発熱的に反応する金属元素の種類または水素
吸蔵合金の構造に準拠して、希土類元素系、ラーベス相
系、ＢＣＣ固溶体系、Ｍｇ系、等に大別される。
応する元素とそれ以外の元素とから構成される。そして
この水素と発熱的に反応する金属元素の種類または水素
吸蔵合金の構造に準拠して、希土類元素系、ラーベス相
系、ＢＣＣ固溶体系、Ｍｇ系、等に大別される。
【０００４】現在実用化が進んでいる水素吸蔵合金は、
希土類元素系、ラーベス相系、およびＢＣＣ固溶体系な
どであり、常温常圧付近で水素を吸蔵放出可能なものが
多く、応用しやすいというメリットがあった。しかし、
原料コストが比較的高価であるとの問題点もあり、コス
ト削減が現在の課題となっている。一方、原料コストが
安価な水素吸蔵合金として、発熱型元素がＭｇである水
素吸蔵合金がある。このグループの水素吸蔵合金として
は、水素吸蔵量は比較的多いが水素の吸蔵放出に２００
℃以上の温度を必要とするＭｇ2Ｎｉ系や、水素吸蔵量
はそれ程多くないが、常温常圧付近で水素を吸蔵放出す
ることが可能なＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する系、等
がある。
希土類元素系、ラーベス相系、およびＢＣＣ固溶体系な
どであり、常温常圧付近で水素を吸蔵放出可能なものが
多く、応用しやすいというメリットがあった。しかし、
原料コストが比較的高価であるとの問題点もあり、コス
ト削減が現在の課題となっている。一方、原料コストが
安価な水素吸蔵合金として、発熱型元素がＭｇである水
素吸蔵合金がある。このグループの水素吸蔵合金として
は、水素吸蔵量は比較的多いが水素の吸蔵放出に２００
℃以上の温度を必要とするＭｇ2Ｎｉ系や、水素吸蔵量
はそれ程多くないが、常温常圧付近で水素を吸蔵放出す
ることが可能なＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する系、等
がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記Ｍｇ、Ｎｉおよび
Ｍｎを含有する水素吸蔵合金は常温常圧付近で水素を吸
蔵放出することが可能で、原料コストが安価なことか
ら、次世代の水素吸蔵合金として期待されている。しか
しながらこの合金は、水素の吸蔵・放出速度が遅いとい
う問題点を有している。本発明は、前述の背景を基にな
されたものであり、常温常圧付近において水素の吸蔵・
放出速度が速い、Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素
吸蔵合金、およびその製造方法を提供することを目的と
する。
Ｍｎを含有する水素吸蔵合金は常温常圧付近で水素を吸
蔵放出することが可能で、原料コストが安価なことか
ら、次世代の水素吸蔵合金として期待されている。しか
しながらこの合金は、水素の吸蔵・放出速度が遅いとい
う問題点を有している。本発明は、前述の背景を基にな
されたものであり、常温常圧付近において水素の吸蔵・
放出速度が速い、Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素
吸蔵合金、およびその製造方法を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明をなすにあたり、
本発明者らは鋭意研究の結果、前記Ｍｇ、ＮｉおよびＭ
ｎを含有する水素吸蔵合金において、常温常圧付近での
水素の吸蔵・放出速度を遅くしている主要な原因を解明
した。すなわち、前記Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する
水素吸蔵合金を溶解鋳造法で製造する際、合金中にはＭ
ｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相（但し、−１≦ａ≦１、−１≦
ｂ≦２、−０．４５≦ｃ≦２）、やＭｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ
相が生成する。このうち、常温常圧付近での水素の吸蔵
・放出をおこなうのはＭｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相である
のだが、副生するＭｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ相は水素の放出を
おこなわないばかりか、水素拡散速度も非常に遅い。そ
して、前記Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合
金を粉砕して調製したＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する
水素吸蔵合金粉体において、このＭｇ3+aＮｉ2+bＭｎ
1+c相はＭｇ相やＭｇ2Ｎｉ相に囲まれた包晶構造の合金
となるため、常温常圧付近での水素の吸蔵・放出速度が
遅くなっていることを解明したものである。
本発明者らは鋭意研究の結果、前記Ｍｇ、ＮｉおよびＭ
ｎを含有する水素吸蔵合金において、常温常圧付近での
水素の吸蔵・放出速度を遅くしている主要な原因を解明
した。すなわち、前記Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する
水素吸蔵合金を溶解鋳造法で製造する際、合金中にはＭ
ｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相（但し、−１≦ａ≦１、−１≦
ｂ≦２、−０．４５≦ｃ≦２）、やＭｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ
相が生成する。このうち、常温常圧付近での水素の吸蔵
・放出をおこなうのはＭｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相である
のだが、副生するＭｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ相は水素の放出を
おこなわないばかりか、水素拡散速度も非常に遅い。そ
して、前記Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合
金を粉砕して調製したＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する
水素吸蔵合金粉体において、このＭｇ3+aＮｉ2+bＭｎ
1+c相はＭｇ相やＭｇ2Ｎｉ相に囲まれた包晶構造の合金
となるため、常温常圧付近での水素の吸蔵・放出速度が
遅くなっていることを解明したものである。
【０００７】さらに、本発明者らは前記解明に基き、前
記Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金粉体を
酸またはアルカリで処理することにより、Ｍｇ3+aＮｉ
2+bＭｎ1+c相を囲んでいたＭｇ相やＭｇ2Ｎｉ相を除去
する方法を見出し、その好ましい除去程度をＸ線回折に
て評価できることにも想到し、遂に、常温常圧付近にお
いて水素の吸蔵・放出速度が速い、Ｍｇ、ＮｉおよびＭ
ｎを含有する水素吸蔵合金の発明を完成したものであ
る。
記Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金粉体を
酸またはアルカリで処理することにより、Ｍｇ3+aＮｉ
2+bＭｎ1+c相を囲んでいたＭｇ相やＭｇ2Ｎｉ相を除去
する方法を見出し、その好ましい除去程度をＸ線回折に
て評価できることにも想到し、遂に、常温常圧付近にお
いて水素の吸蔵・放出速度が速い、Ｍｇ、ＮｉおよびＭ
ｎを含有する水素吸蔵合金の発明を完成したものであ
る。
【０００８】すなわち、第１の発明は、Ｍｇ、Ｎｉおよ
びＭｎを含有する水素吸蔵合金であって、Ｘ線回折測定
をおこなったとき、Ｍｇ相の（１０１）面の回折線強度
（ＩMg(1 01)）と、Ｍｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相（但し、−
１≦ａ≦１、−１≦ｂ≦２、−０．４５≦ｃ≦２）の
（５１１）面の回折線強度（ＩMgNiMn(511)）との比
（ＩMgN iMn(511)／ＩMg(101)）が５０以上であることを
特徴とするＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合
金である。
びＭｎを含有する水素吸蔵合金であって、Ｘ線回折測定
をおこなったとき、Ｍｇ相の（１０１）面の回折線強度
（ＩMg(1 01)）と、Ｍｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相（但し、−
１≦ａ≦１、−１≦ｂ≦２、−０．４５≦ｃ≦２）の
（５１１）面の回折線強度（ＩMgNiMn(511)）との比
（ＩMgN iMn(511)／ＩMg(101)）が５０以上であることを
特徴とするＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合
金である。
【０００９】第２の発明は、前記Ｍｇ3+aＮｉ2+bＭｎ
1+c相を含む合金に、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａ
ｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびミッシュメタル元素のうちから
選ばれる少なくとも１種以上の元素を０．０１〜２０ｍ
ｏｌ％含有することを特徴とする、第１の発明に記載の
Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金である。
1+c相を含む合金に、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａ
ｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびミッシュメタル元素のうちから
選ばれる少なくとも１種以上の元素を０．０１〜２０ｍ
ｏｌ％含有することを特徴とする、第１の発明に記載の
Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金である。
【００１０】第３の発明は、第１または第２の発明に記
載する水素吸蔵合金を含むことを特徴とするＭｇ、Ｎｉ
およびＭｎを含有する水素吸蔵合金粉体である。
載する水素吸蔵合金を含むことを特徴とするＭｇ、Ｎｉ
およびＭｎを含有する水素吸蔵合金粉体である。
【００１１】第４の発明は、前記水素吸蔵合金粉体を構
成する水素吸蔵合金粉体粒子の表面に微粒子が存在して
いることを特徴とする、第３の発明に記載のＭｇ、Ｎｉ
およびＭｎを含有する水素吸蔵合金粉体である。
成する水素吸蔵合金粉体粒子の表面に微粒子が存在して
いることを特徴とする、第３の発明に記載のＭｇ、Ｎｉ
およびＭｎを含有する水素吸蔵合金粉体である。
【００１２】第５の発明は、前記微粒子の形状がフレー
ク状であることを特徴とする、第４の発明に記載の水素
吸蔵合金粉体である。
ク状であることを特徴とする、第４の発明に記載の水素
吸蔵合金粉体である。
【００１３】第６の発明は、レーザー回折法により測定
される水素吸蔵合金粉体の平均粒径と、ＢＥＴ法により
測定される比表面積径との比（水素吸蔵合金粉体の平均
粒径／ＢＥＴ法により測定される比表面積径）が４０以
上であることを特徴とする、第３から第５の発明のいず
れかに記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵
合金粉体である。
される水素吸蔵合金粉体の平均粒径と、ＢＥＴ法により
測定される比表面積径との比（水素吸蔵合金粉体の平均
粒径／ＢＥＴ法により測定される比表面積径）が４０以
上であることを特徴とする、第３から第５の発明のいず
れかに記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵
合金粉体である。
【００１４】第７の発明は、第３から第６発明のいずれ
かに記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合
金粉体を用いて製造したことを特徴とする、Ｍｇ、Ｎｉ
およびＭｎを含有する水素吸蔵合金の造粒粉体である。
かに記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合
金粉体を用いて製造したことを特徴とする、Ｍｇ、Ｎｉ
およびＭｎを含有する水素吸蔵合金の造粒粉体である。
【００１５】第８の発明は、Ｍｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相
（但し、−１≦ａ≦１、−１≦ｂ≦２、−０．４５≦ｃ
≦２）を有する水素吸蔵合金を、酸またはアルカリで処
理することを特徴とする、Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有
する水素吸蔵合金の製造方法である。
（但し、−１≦ａ≦１、−１≦ｂ≦２、−０．４５≦ｃ
≦２）を有する水素吸蔵合金を、酸またはアルカリで処
理することを特徴とする、Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有
する水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１６】第９の発明は、前記酸処理において、処理
に用いる酸の量が前記水素吸蔵合金中に含まれるＭｇ相
のモル数よりも多いことを特徴とする、第８の発明に記
載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金の製
造方法である。
に用いる酸の量が前記水素吸蔵合金中に含まれるＭｇ相
のモル数よりも多いことを特徴とする、第８の発明に記
載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金の製
造方法である。
【００１７】第１０の発明は、前記アルカリ処理時また
はアルカリ処理完了時における、前記アルカリ液と、前
記水素吸蔵合金との縣濁液のｐＨが９以上であることを
特徴とする、第８の発明に記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎ
を含有する水素吸蔵合金の製造方法である。
はアルカリ処理完了時における、前記アルカリ液と、前
記水素吸蔵合金との縣濁液のｐＨが９以上であることを
特徴とする、第８の発明に記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎ
を含有する水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１８】第１１の発明は、前記酸処理または前記ア
ルカリ処理を、窒素または不活性ガス雰囲気下でおこな
うことを特徴とする、第８から第１０発明のいずれかに
記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金の
製造方法である。
ルカリ処理を、窒素または不活性ガス雰囲気下でおこな
うことを特徴とする、第８から第１０発明のいずれかに
記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金の
製造方法である。
【００１９】第１２の発明は、前記酸処理または前記ア
ルカリ処理の後、得られた水素吸蔵合金を、真空下また
は窒素雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で乾燥するこ
とを特徴とする、第８から第１１の発明のいずれかに記
載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金の製
造方法である。
ルカリ処理の後、得られた水素吸蔵合金を、真空下また
は窒素雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で乾燥するこ
とを特徴とする、第８から第１１の発明のいずれかに記
載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金の製
造方法である。
【００２０】第１３の発明は、第１〜第７の発明のいず
れかに記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵
合金または水素吸蔵合金粉体または造粒粉体を用いたこ
とを特徴とする水素吸蔵放出システムである。
れかに記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵
合金または水素吸蔵合金粉体または造粒粉体を用いたこ
とを特徴とする水素吸蔵放出システムである。
【００２１】
【発明の実施の形態】図１は本発明の実施の形態にかか
るＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金（以
下、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金と記載する。）
を、溶解鋳造法にて製造する際に用いる真空溶解炉の構
成の一例を示す縦部分断面、図２は本発明の実施の形態
にかかるＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金を製造する際
に用いる真空溶解炉の構成の一例を示す横部分断面であ
る。但し、本発明の実施の形態にかかるＭｇ−Ｎｉ−Ｍ
ｎ系水素吸蔵合金の製造方法としては、溶解鋳造法以外
にも、アーク溶解法、メルトスピニング法、アトマイズ
法およびメカニカルアロイング法、反応焼結法等が可能
である。
るＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金（以
下、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金と記載する。）
を、溶解鋳造法にて製造する際に用いる真空溶解炉の構
成の一例を示す縦部分断面、図２は本発明の実施の形態
にかかるＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金を製造する際
に用いる真空溶解炉の構成の一例を示す横部分断面であ
る。但し、本発明の実施の形態にかかるＭｇ−Ｎｉ−Ｍ
ｎ系水素吸蔵合金の製造方法としては、溶解鋳造法以外
にも、アーク溶解法、メルトスピニング法、アトマイズ
法およびメカニカルアロイング法、反応焼結法等が可能
である。
【００２２】以下これらの図面を参照しながら実施の形
態にかかるＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金の製造方法
を説明する。（尚、図１、２において対応する部分には
同一の符号を付して示した。） 図１、２に示されるように、真空溶解炉は、真空チャン
バー１と、この真空チャンバー１内に設けられた高周波
加熱方式のルツボ２、鋳型３、等で構成されている。真
空チャンバー１は、内部を真空排気するための真空ポン
プ１１有し、また、ルツボ２に原料を供給したり、鋳型
３から鋳込まれた水素吸蔵合金を取り出したりするため
の開閉自在の扉１２を有している。さらに、Ａｒ、等の
不活性ガスを導入できる不活性ガス導入パイプ１３およ
び不活性ガス雰囲気を形成するための気体排出パイプ１
４を有している。なお、これらパイプには、パイプの導
通を開閉できるコック１３ａ，１４ａがそれぞれ設けら
れている。
態にかかるＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金の製造方法
を説明する。（尚、図１、２において対応する部分には
同一の符号を付して示した。） 図１、２に示されるように、真空溶解炉は、真空チャン
バー１と、この真空チャンバー１内に設けられた高周波
加熱方式のルツボ２、鋳型３、等で構成されている。真
空チャンバー１は、内部を真空排気するための真空ポン
プ１１有し、また、ルツボ２に原料を供給したり、鋳型
３から鋳込まれた水素吸蔵合金を取り出したりするため
の開閉自在の扉１２を有している。さらに、Ａｒ、等の
不活性ガスを導入できる不活性ガス導入パイプ１３およ
び不活性ガス雰囲気を形成するための気体排出パイプ１
４を有している。なお、これらパイプには、パイプの導
通を開閉できるコック１３ａ，１４ａがそれぞれ設けら
れている。
【００２３】ルツボ２は、原料を反応させる加熱炉であ
り、セラミックスの焼結体やカーボン等で構成され上部
に開口部を有する容器であって、外周部には高周波加熱
するための誘導コイル２１が設けられている。また、図
２に示されるように、ルツボ２は、支持腕２２に取りつ
けられている。支持腕２２は真空チャンバー１の壁部を
気密を保ちながら貫通して回転自在に取付られている。
これにより、外部から支持腕２２を回転操作することに
より、ルツボ２を回転して内部の溶解物を鋳型３に注ぎ
込むことができるようになっている。
り、セラミックスの焼結体やカーボン等で構成され上部
に開口部を有する容器であって、外周部には高周波加熱
するための誘導コイル２１が設けられている。また、図
２に示されるように、ルツボ２は、支持腕２２に取りつ
けられている。支持腕２２は真空チャンバー１の壁部を
気密を保ちながら貫通して回転自在に取付られている。
これにより、外部から支持腕２２を回転操作することに
より、ルツボ２を回転して内部の溶解物を鋳型３に注ぎ
込むことができるようになっている。
【００２４】さらに図１に示されるように、るつぼ２の
上部開口部は、必要に応じて蓋体２３によって密閉でき
るようになっている。この蓋体２３は、支持棒２３ａに
取付られ、この支持棒２３ａは、真空チャンバー１の壁
部を気密を維持しながら貫通しつつ上下動自在に取付ら
れている。これにより、外部から支持棒２３ａを上下操
作することにより、蓋体２３を上下させてルツボ２の上
部開口部を密閉し、また密閉を解除できるようになって
いる。
上部開口部は、必要に応じて蓋体２３によって密閉でき
るようになっている。この蓋体２３は、支持棒２３ａに
取付られ、この支持棒２３ａは、真空チャンバー１の壁
部を気密を維持しながら貫通しつつ上下動自在に取付ら
れている。これにより、外部から支持棒２３ａを上下操
作することにより、蓋体２３を上下させてルツボ２の上
部開口部を密閉し、また密閉を解除できるようになって
いる。
【００２５】鋳型３は、ルツボ２で溶解反応した合金を
鋳込んで所定の形状の水素吸蔵合金に形成するものであ
り、Ｃｕ、カーボン、等で構成され、鋳型台３１上に設
置される。なお図示していないが、真空チャンバー１に
は、内部を観察しながら、ルツボ２を操作できるよう
に、観察窓が設けられている。
鋳込んで所定の形状の水素吸蔵合金に形成するものであ
り、Ｃｕ、カーボン、等で構成され、鋳型台３１上に設
置される。なお図示していないが、真空チャンバー１に
は、内部を観察しながら、ルツボ２を操作できるよう
に、観察窓が設けられている。
【００２６】上述の真空溶解炉を用いて、水素吸蔵合金
を次のようにして製造する。 （１）原料の準備 ルツボ２に原料であるＭｇ、Ｎｉ並びにＭｎを所定の仕
込量に合わせて装填する。なお、後述するように、Ｍ
ｇ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の元素を添加する際も、この時、一
緒に装填するのが作業性の点から好ましい。上記原料の
純度は好ましくは９９．９％以上で、形状はインゴッ
ト、ショット、粉体、等のいずれでも良い。但し、前記
仕込量とは、原料が合金となったとき、所定の合金組成
となるように適宜調整したものである。
を次のようにして製造する。 （１）原料の準備 ルツボ２に原料であるＭｇ、Ｎｉ並びにＭｎを所定の仕
込量に合わせて装填する。なお、後述するように、Ｍ
ｇ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の元素を添加する際も、この時、一
緒に装填するのが作業性の点から好ましい。上記原料の
純度は好ましくは９９．９％以上で、形状はインゴッ
ト、ショット、粉体、等のいずれでも良い。但し、前記
仕込量とは、原料が合金となったとき、所定の合金組成
となるように適宜調整したものである。
【００２７】（２）真空溶解炉内の雰囲気の置換 上記原料の装填が終了したら、真空チャンバー１の扉１
２を閉め、真空チャンバー１内部を真空ポンプ１１によ
って真空度が５０Ｐａ以下になるまで真空排気する。次
に、コック１３ａを開き、パイプ１３を通じてＡｒ等の
不活性ガスを真空チャンバー１内に導入する。真空チャ
ンバー１内が不活性ガスで満されて大気圧になったら、
コック１４ａを開き、真空チャンバー１内を不活性ガス
雰囲気にする。ガスフロー量は、雰囲気中の酸素ガス濃
度が５０ｐｐｍ以下に保持できる流量とする。
２を閉め、真空チャンバー１内部を真空ポンプ１１によ
って真空度が５０Ｐａ以下になるまで真空排気する。次
に、コック１３ａを開き、パイプ１３を通じてＡｒ等の
不活性ガスを真空チャンバー１内に導入する。真空チャ
ンバー１内が不活性ガスで満されて大気圧になったら、
コック１４ａを開き、真空チャンバー１内を不活性ガス
雰囲気にする。ガスフロー量は、雰囲気中の酸素ガス濃
度が５０ｐｐｍ以下に保持できる流量とする。
【００２８】（３）加熱反応 上記真空チャンバー１内の雰囲気置換を行なって不活性
ガスフロー雰囲気にしたら、誘導コイル２１に高周波電
力を印加し、ルツボ２内の原料を加熱して所定の昇温速
度で設定温度まで昇温する。設定温度は、装填原料の溶
解温度とし、設定温度に到達したら保持時間は２０分程
度かそれ以下で良い。
ガスフロー雰囲気にしたら、誘導コイル２１に高周波電
力を印加し、ルツボ２内の原料を加熱して所定の昇温速
度で設定温度まで昇温する。設定温度は、装填原料の溶
解温度とし、設定温度に到達したら保持時間は２０分程
度かそれ以下で良い。
【００２９】（４）鋳込み 上記所定の保持時間が過ぎたら、支持腕２２を操作し
て、ルツボ２を回転・傾斜させ、ルツボ２内の溶解物を
鋳型３に流し込み、鋳造を行なう。鋳塊の温度が１００
℃以下になったのを確認してガスフローを終了し、扉１
２を開け、鋳型３内の合金を取り出す。
て、ルツボ２を回転・傾斜させ、ルツボ２内の溶解物を
鋳型３に流し込み、鋳造を行なう。鋳塊の温度が１００
℃以下になったのを確認してガスフローを終了し、扉１
２を開け、鋳型３内の合金を取り出す。
【００３０】（５）粉砕 上述の方法で得られた水素吸蔵合金の鋳塊を、ディスク
ミル、乳鉢等を用いて所望の粒度に粉砕したものをＭｇ
−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金粉体試料（以下、水素吸蔵
合金粉体試料と記載する。）とする。
ミル、乳鉢等を用いて所望の粒度に粉砕したものをＭｇ
−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金粉体試料（以下、水素吸蔵
合金粉体試料と記載する。）とする。
【００３１】ここで、本発明に係る水素吸蔵合金粉体試
料に含まれる三元系水素吸蔵合金のＭｇ3+aＮｉ2+bＭｎ
1+c相（以下、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相と記載する。）につい
て説明する。この合金相におけるａ，ｂ，ｃの好ましい
範囲は、ａ＝−１〜１，ｂ＝−１〜２，ｃ＝−０．４５
〜２である。より好ましくは、ａ＝−０．３〜０．３，
ｂ＝−０．３５〜０．５，ｃ＝−０．３５〜０．５の範
囲である。何となれば、ａ，ｂ，ｃがこの範囲外である
と、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相を構成するＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1を基
本組成とする金属間化合物の存在割合が低下し、十分な
水素吸蔵・放出量が得られなかったり、２００℃未満に
おいて水素吸蔵は可能だが、水素放出はほとんど起こら
なくなることによる。さらに、このＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相
において、Ｍｎ成分量（すなわち変数ｃ）を変化させる
ことにより、水素放出平衡圧すなわち水素放出温度を制
御することが可能となる。
料に含まれる三元系水素吸蔵合金のＭｇ3+aＮｉ2+bＭｎ
1+c相（以下、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相と記載する。）につい
て説明する。この合金相におけるａ，ｂ，ｃの好ましい
範囲は、ａ＝−１〜１，ｂ＝−１〜２，ｃ＝−０．４５
〜２である。より好ましくは、ａ＝−０．３〜０．３，
ｂ＝−０．３５〜０．５，ｃ＝−０．３５〜０．５の範
囲である。何となれば、ａ，ｂ，ｃがこの範囲外である
と、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相を構成するＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1を基
本組成とする金属間化合物の存在割合が低下し、十分な
水素吸蔵・放出量が得られなかったり、２００℃未満に
おいて水素吸蔵は可能だが、水素放出はほとんど起こら
なくなることによる。さらに、このＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相
において、Ｍｎ成分量（すなわち変数ｃ）を変化させる
ことにより、水素放出平衡圧すなわち水素放出温度を制
御することが可能となる。
【００３２】さらに加えて、本発明に係る水素吸蔵合金
に、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，ミッ
シュメタル元素（以下、Ｍｍと記載する。）から選ばれ
る少なくとも１種の元素を０．０１〜２０ｍｏｌ％添加
することにより、水素放出平衡圧や水素吸蔵・放出速度
を制御することが可能となる。特に、Ｓｉ，Ｃｏを添加
することにより、水素吸蔵・放出速度を上げることがで
きる。
に、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，ミッ
シュメタル元素（以下、Ｍｍと記載する。）から選ばれ
る少なくとも１種の元素を０．０１〜２０ｍｏｌ％添加
することにより、水素放出平衡圧や水素吸蔵・放出速度
を制御することが可能となる。特に、Ｓｉ，Ｃｏを添加
することにより、水素吸蔵・放出速度を上げることがで
きる。
【００３３】各元素の添加方法は、前記「（１）原料の
準備」に記載した「Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎの各原料の仕込み
時点」において、さらに、それぞれＬｉ，Ｂ，Ｃ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｍの各元素を所望量添
加し、水素吸蔵合金を鋳造すればよい。
準備」に記載した「Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎの各原料の仕込み
時点」において、さらに、それぞれＬｉ，Ｂ，Ｃ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｍの各元素を所望量添
加し、水素吸蔵合金を鋳造すればよい。
【００３４】ここで、前記金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ
1についてさらに説明する。前記金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ
2Ｍｎ1の結晶構造には、吸熱型元素（すなわち水素と発
熱的には反応しない元素）であるＮｉとＭｎを有する三
次元的なネットワークが結晶内に張り巡らされている。
そして吸熱型元素は、発熱型元素よりも水素原子との結
合が弱いため、このＮｉとＭｎを有するネットワーク
は、水素吸蔵時においては粒子内部への水素拡散を補助
する水素通路となり、水素放出時においては粒子表面へ
の水素拡散を補助する水素通路となることで、２００℃
未満での水素の吸蔵・放出を可能にすると推測される。
1についてさらに説明する。前記金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ
2Ｍｎ1の結晶構造には、吸熱型元素（すなわち水素と発
熱的には反応しない元素）であるＮｉとＭｎを有する三
次元的なネットワークが結晶内に張り巡らされている。
そして吸熱型元素は、発熱型元素よりも水素原子との結
合が弱いため、このＮｉとＭｎを有するネットワーク
は、水素吸蔵時においては粒子内部への水素拡散を補助
する水素通路となり、水素放出時においては粒子表面へ
の水素拡散を補助する水素通路となることで、２００℃
未満での水素の吸蔵・放出を可能にすると推測される。
【００３５】この金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1は、室
温において０．０１〜１ＭＰａ、１００℃において０．
１〜１０ＭＰａの水素放出平衡圧を示し、Ｍｇ2Ｎｉ合
金で困難と考えられていた２００℃をはるかに下まわる
温度、例えば室温〜９０℃においても水素を吸蔵・放出
することができる。この金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ 1
を生成させることで、安価なＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸
蔵合金を室温付近で利用することが可能になる。
温において０．０１〜１ＭＰａ、１００℃において０．
１〜１０ＭＰａの水素放出平衡圧を示し、Ｍｇ2Ｎｉ合
金で困難と考えられていた２００℃をはるかに下まわる
温度、例えば室温〜９０℃においても水素を吸蔵・放出
することができる。この金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ 1
を生成させることで、安価なＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸
蔵合金を室温付近で利用することが可能になる。
【００３６】この金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1を生成
させたＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金は、大気圧力下
における溶解・鋳造法において製造することが可能であ
る。すなわち長時間作業や製造コストを必要とするメカ
ニカル法や反応焼結法等による必要がないため、材料コ
ストだけでなく製造コストまでも安価に抑えることがで
きる。
させたＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金は、大気圧力下
における溶解・鋳造法において製造することが可能であ
る。すなわち長時間作業や製造コストを必要とするメカ
ニカル法や反応焼結法等による必要がないため、材料コ
ストだけでなく製造コストまでも安価に抑えることがで
きる。
【００３７】しかし、前述したように前記水素吸蔵合金
粉体試料を溶解鋳造法で製造する際、合金中にはＭｇ3
Ｎｉ2Ｍｎ1相、Ｍｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ相が生成し、これ
ら、副生するＭｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ相は水素の放出をおこ
なわないばかりか、水素拡散速度も非常に遅い。その
上、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相はＭｇ相やＭｇ2Ｎｉ相に囲まれ
た包晶構造の合金となるため、常温常圧付近での水素の
吸蔵・放出速度が遅くなってしまう。ここで、本発明者
らは、前記水素吸蔵合金粉体試料を酸またはアルカリで
処理することにより、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相を囲んでいた
Ｍｇ相やＭｇ2Ｎｉ相を除去することに想到し、この処
理によって、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金における
水素の吸蔵放出速度を飛躍的に向上させる方法を見出し
た。
粉体試料を溶解鋳造法で製造する際、合金中にはＭｇ3
Ｎｉ2Ｍｎ1相、Ｍｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ相が生成し、これ
ら、副生するＭｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ相は水素の放出をおこ
なわないばかりか、水素拡散速度も非常に遅い。その
上、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相はＭｇ相やＭｇ2Ｎｉ相に囲まれ
た包晶構造の合金となるため、常温常圧付近での水素の
吸蔵・放出速度が遅くなってしまう。ここで、本発明者
らは、前記水素吸蔵合金粉体試料を酸またはアルカリで
処理することにより、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相を囲んでいた
Ｍｇ相やＭｇ2Ｎｉ相を除去することに想到し、この処
理によって、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金における
水素の吸蔵放出速度を飛躍的に向上させる方法を見出し
た。
【００３８】（６）酸処理 まず、前記水素吸蔵合金粉体試料を酸処理する場合につ
いて述べる。窒素ガス雰囲気下にある純水中へ、前記水
素吸蔵合金粉体試料を攪拌しながら加え、縣濁液を調製
する。次に、この縣濁液中へ所定量の酸を徐々に添加す
る。この酸添加の際に、縣濁液の液温が急激に上昇しな
いように注意することが肝要である。何となれば、液温
が急激に変化すると、前記水素吸蔵合金粉体試料に対す
る酸処理が均一に進行しないことが考えられるからであ
る。
いて述べる。窒素ガス雰囲気下にある純水中へ、前記水
素吸蔵合金粉体試料を攪拌しながら加え、縣濁液を調製
する。次に、この縣濁液中へ所定量の酸を徐々に添加す
る。この酸添加の際に、縣濁液の液温が急激に上昇しな
いように注意することが肝要である。何となれば、液温
が急激に変化すると、前記水素吸蔵合金粉体試料に対す
る酸処理が均一に進行しないことが考えられるからであ
る。
【００３９】添加する酸の種類に限定はなく、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等、適宜な
酸を使用することができる。但し、いずれの酸を用いた
場合でも、縣濁液の液温が反応熱により急激に上昇しな
い速度で添加する。液温は急激な変動がない限り適宜に
設定して良い。添加する酸の量は、前記水素吸蔵合金粉
体試料中におけるＭｇ相中のＭｇのモル数に対し、１倍
以上、好ましくは１〜１０００倍の範囲が好ましい。何
となれば、添加する酸の量がＭｇ相中のＭｇのモル数の
１倍に満たない場合は、酸処理が十分に進行せず、Ｍｇ
相あるいはＭｇ2Ｎｉ相が残留してしまう可能性がある
からである。一方、１０００倍以上添加した場合、Ｍｇ
相あるいはＭｇ2Ｎｉ相のみならずＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相ま
で溶解され、水素吸蔵・放出がおこらなくなる可能性が
あるからである。酸添加が終了しても、適宜、攪拌およ
び温度調節を継続し、添加した酸を十分に反応させる。
尚、前記酸処理実施中において窒素ガス雰囲気の代替と
してアルゴンガス等の不活性ガスを用いても良い。
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等、適宜な
酸を使用することができる。但し、いずれの酸を用いた
場合でも、縣濁液の液温が反応熱により急激に上昇しな
い速度で添加する。液温は急激な変動がない限り適宜に
設定して良い。添加する酸の量は、前記水素吸蔵合金粉
体試料中におけるＭｇ相中のＭｇのモル数に対し、１倍
以上、好ましくは１〜１０００倍の範囲が好ましい。何
となれば、添加する酸の量がＭｇ相中のＭｇのモル数の
１倍に満たない場合は、酸処理が十分に進行せず、Ｍｇ
相あるいはＭｇ2Ｎｉ相が残留してしまう可能性がある
からである。一方、１０００倍以上添加した場合、Ｍｇ
相あるいはＭｇ2Ｎｉ相のみならずＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相ま
で溶解され、水素吸蔵・放出がおこらなくなる可能性が
あるからである。酸添加が終了しても、適宜、攪拌およ
び温度調節を継続し、添加した酸を十分に反応させる。
尚、前記酸処理実施中において窒素ガス雰囲気の代替と
してアルゴンガス等の不活性ガスを用いても良い。
【００４０】さらに前記水素吸蔵合金粉体試料中に前記
Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｍの各
元素が所望量添加されている場合も上記と同様に酸処理
することができる。これらの元素を添加することによ
り、前記水素吸蔵合金粉体試料の水素吸蔵・放出速度お
よび水素平衡圧をある程度、制御することが可能とな
る。そこでこれらの元素添加と前記酸処理とを併用する
ことで、相乗的な効果を期待することができる。
Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｍの各
元素が所望量添加されている場合も上記と同様に酸処理
することができる。これらの元素を添加することによ
り、前記水素吸蔵合金粉体試料の水素吸蔵・放出速度お
よび水素平衡圧をある程度、制御することが可能とな
る。そこでこれらの元素添加と前記酸処理とを併用する
ことで、相乗的な効果を期待することができる。
【００４１】（７）アルカリ処理 次に、前記水素吸蔵合金粉体試料をアルカリ処理する場
合について述べる。所定の濃度のアルカリ水溶液を調製
し窒素ガス雰囲気下に置き、前記水素吸蔵合金粉体試料
を攪拌しながら加え、縣濁液を調製する。Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍ
ｎ1相、Ｍｇ相、およびＭｇ2Ｎｉ相を含む前記試料をア
ルカリで処理すると、水素拡散速度の遅いＭｇ相やＭｇ
2Ｎｉ相が先に水酸化物になって除去され、これらＭｇ
相やＭｇ2Ｎｉ相に囲まれていた前記水素吸蔵合金粉体
試料の表面が活性化する。
合について述べる。所定の濃度のアルカリ水溶液を調製
し窒素ガス雰囲気下に置き、前記水素吸蔵合金粉体試料
を攪拌しながら加え、縣濁液を調製する。Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍ
ｎ1相、Ｍｇ相、およびＭｇ2Ｎｉ相を含む前記試料をア
ルカリで処理すると、水素拡散速度の遅いＭｇ相やＭｇ
2Ｎｉ相が先に水酸化物になって除去され、これらＭｇ
相やＭｇ2Ｎｉ相に囲まれていた前記水素吸蔵合金粉体
試料の表面が活性化する。
【００４２】処理に用いるアルカリとしては水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムが好ましい。アルカリの濃
度は水溶液のｐＨが９以上、より好ましくはｐＨ１０以
上となるようにする。何となれば、ｐＨが９未満の場
合、Ｍｇ相やＭｇ2Ｎｉ相だけでなくＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相
までもが溶解してしまう可能性があるからである。前記
縣濁液攪拌の保持時間、保持温度の最適範囲は使用する
アルカリ水溶液の濃度により適宜設定しｐＨ９以上を保
持する。アルカリ添加が終了しても、適宜、攪拌を継続
し、添加したアルカリを十分に反応させ、ｐＨ９以上を
保持する。尚、前記アルカリ処理実施中において窒素ガ
ス雰囲気の代替としてアルゴンガス等の不活性ガスを用
いても良い。
リウムまたは水酸化カリウムが好ましい。アルカリの濃
度は水溶液のｐＨが９以上、より好ましくはｐＨ１０以
上となるようにする。何となれば、ｐＨが９未満の場
合、Ｍｇ相やＭｇ2Ｎｉ相だけでなくＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相
までもが溶解してしまう可能性があるからである。前記
縣濁液攪拌の保持時間、保持温度の最適範囲は使用する
アルカリ水溶液の濃度により適宜設定しｐＨ９以上を保
持する。アルカリ添加が終了しても、適宜、攪拌を継続
し、添加したアルカリを十分に反応させ、ｐＨ９以上を
保持する。尚、前記アルカリ処理実施中において窒素ガ
ス雰囲気の代替としてアルゴンガス等の不活性ガスを用
いても良い。
【００４３】さらに前記水素吸蔵合金粉体試料中に前記
Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｍの各
元素が所望量添加されている場合も上記と同様にアルカ
リ処理することができる。これらの元素を添加すること
により、前記水素吸蔵合金粉体試料の水素吸蔵・放出速
度および水素平衡圧をある程度、制御することが可能と
なる。そこでこれらの元素添加と前記アルカリ処理とを
併用することで、相乗的な効果を期待することができ
る。
Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｍの各
元素が所望量添加されている場合も上記と同様にアルカ
リ処理することができる。これらの元素を添加すること
により、前記水素吸蔵合金粉体試料の水素吸蔵・放出速
度および水素平衡圧をある程度、制御することが可能と
なる。そこでこれらの元素添加と前記アルカリ処理とを
併用することで、相乗的な効果を期待することができ
る。
【００４４】（８）ろ過、洗浄および乾燥 前記酸処理またはアルカリ処理後の水素吸蔵合金粉体試
料は、極めて酸化し易い状態となっている。そこで前記
酸処理またはアルカリ処理後の際と同様に、窒素ガスま
たは不活性ガス雰囲気下で、ろ過をおこなうことが好ま
しい。ろ過方法は吸引ろ過が適している。ろ過後の水素
吸蔵合金粉体試料は、洗浄を行わなくても酸処理または
アルカリ処理の効果を得ることができるため、洗浄は必
須の工程ではないが、行うなら純水で１〜２回行えばよ
い。酸処理、アルカリ処理または洗浄後の乾燥は、水素
吸蔵合金粉体試料が極めて酸化し易い状態となっている
ことから、室温における、窒素ガスまたは不活性ガス雰
囲気下または真空下でおこなうことが好ましい。このよ
うにして、酸処理またはアルカリ処理後の水素吸蔵合金
粉体試料（以下、処理後の試料と記載する。）を得た。
処理後の試料は、後述する、例えば水素吸蔵タンク、ヒ
ートポンプ、あるいはニッケル水素二次電池等に適用す
る場合、より扱いやすい形態とするために、所望により
造粒処理を加えて造粒粉体としたり、樹脂、溶剤等と混
合してペーストやスラリーにするのも好ましい構成であ
る。
料は、極めて酸化し易い状態となっている。そこで前記
酸処理またはアルカリ処理後の際と同様に、窒素ガスま
たは不活性ガス雰囲気下で、ろ過をおこなうことが好ま
しい。ろ過方法は吸引ろ過が適している。ろ過後の水素
吸蔵合金粉体試料は、洗浄を行わなくても酸処理または
アルカリ処理の効果を得ることができるため、洗浄は必
須の工程ではないが、行うなら純水で１〜２回行えばよ
い。酸処理、アルカリ処理または洗浄後の乾燥は、水素
吸蔵合金粉体試料が極めて酸化し易い状態となっている
ことから、室温における、窒素ガスまたは不活性ガス雰
囲気下または真空下でおこなうことが好ましい。このよ
うにして、酸処理またはアルカリ処理後の水素吸蔵合金
粉体試料（以下、処理後の試料と記載する。）を得た。
処理後の試料は、後述する、例えば水素吸蔵タンク、ヒ
ートポンプ、あるいはニッケル水素二次電池等に適用す
る場合、より扱いやすい形態とするために、所望により
造粒処理を加えて造粒粉体としたり、樹脂、溶剤等と混
合してペーストやスラリーにするのも好ましい構成であ
る。
【００４５】（９）処理後の試料における水素放出速度
の測定 前記処理後の試料に対し、室温における水素放出速度の
評価をジーベルツ式のＰＣＴ測定装置を用いて実施し
た。
の測定 前記処理後の試料に対し、室温における水素放出速度の
評価をジーベルツ式のＰＣＴ測定装置を用いて実施し
た。
【００４６】ここで、図５を用いてジーベルツ式のＰＣ
Ｔ測定装置について簡単に説明する。図５はジーベルツ
式のＰＣＴ測定装置の概念図である。不活性ガスボンベ
１０１および水素ガスボンベ１０２より、適宜に取り出
されたガスは各々バルブＶ１、Ｖ２およびＶ３を通過し
て試料セル１０４に至る。このガスの圧力は圧力計１０
３により測定される。試料セル１０４には処理後の試料
が設置され、ヒーター１０５により所望の温度に設定さ
れる。処理後の試料の水素吸蔵量測定時にはバルブＶ３
およびＶ８が閉じられ、配管と、試料セル１０４と、標
準容器セル１０６、１０７とにて形成された閉空間中で
の、水素ガスの圧力が前記圧力計１０３にて測定され
る。尚、この時バルブＶ６、Ｖ７を適宜に開閉すること
で前記閉空間の容積を何段階かに設定することができ
る。一方、試料セル１０４内を真空にする際はバルブＶ
３が閉じられ真空系１０９の端末に設置された真空ポン
プにより真空引きが行われる。真空溜め１０８は前記真
空引きの際、高圧ガスにより真空ポンプが破壊されるの
を防ぐために設けられている。さらにバルブＶ２とＶ３
との間にはバルブＶ４を介して排気系１１０が設けら
れ、測定装置内の排気の際に用いられる。
Ｔ測定装置について簡単に説明する。図５はジーベルツ
式のＰＣＴ測定装置の概念図である。不活性ガスボンベ
１０１および水素ガスボンベ１０２より、適宜に取り出
されたガスは各々バルブＶ１、Ｖ２およびＶ３を通過し
て試料セル１０４に至る。このガスの圧力は圧力計１０
３により測定される。試料セル１０４には処理後の試料
が設置され、ヒーター１０５により所望の温度に設定さ
れる。処理後の試料の水素吸蔵量測定時にはバルブＶ３
およびＶ８が閉じられ、配管と、試料セル１０４と、標
準容器セル１０６、１０７とにて形成された閉空間中で
の、水素ガスの圧力が前記圧力計１０３にて測定され
る。尚、この時バルブＶ６、Ｖ７を適宜に開閉すること
で前記閉空間の容積を何段階かに設定することができ
る。一方、試料セル１０４内を真空にする際はバルブＶ
３が閉じられ真空系１０９の端末に設置された真空ポン
プにより真空引きが行われる。真空溜め１０８は前記真
空引きの際、高圧ガスにより真空ポンプが破壊されるの
を防ぐために設けられている。さらにバルブＶ２とＶ３
との間にはバルブＶ４を介して排気系１１０が設けら
れ、測定装置内の排気の際に用いられる。
【００４７】次にジーベルツ式のＰＣＴ測定装置を用い
た、水素の放出速度の評価方法について説明する。 （ａ）前記処理後の試料１ｇを試料セル１０４に装填
し、ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置に取り付ける。 （ｂ）室温下で試料セル１０４内を１００Ｐａ以下まで
真空排気した後、３００℃まで昇温し、さらに３０分間
脱気処理をおこなう。 （ｃ）真空排気を継続したまま、１００℃まで降温す
る。 （ｄ）温度の安定を確認した後、試料セル１０４内を約
５ＭＰａの水素雰囲気とし、試料に水素を吸蔵させる。 （ｅ）試料セル１０４内の圧力減少が見られないことを
規準として、処理後の試料が水素吸蔵を完了したことを
確認し、水素雰囲気を保ったまま室温まで放冷する。 （ｆ）室温までの放冷したら、試料セル１０４内で吸蔵
されずに残留している水素雰囲気を真空排気し、真空度
が１ｋＰａになったら真空排気系につながるバルブＶ８
を閉じる。これで、試料セル１０４、標準容器セル１０
６、１０７および配管は閉鎖系となり定容積部とみなす
ことができる。 （ｇ）前記試料セル１０４、標準容器セル１０６、１０
７および配管が形成する定容積部の圧力変化を観測し、
処理後の試料が吸蔵していた水素を前記定容積部（７９
ｃｍ3）に水素を放出する水素放出速度を測定した。
た、水素の放出速度の評価方法について説明する。 （ａ）前記処理後の試料１ｇを試料セル１０４に装填
し、ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置に取り付ける。 （ｂ）室温下で試料セル１０４内を１００Ｐａ以下まで
真空排気した後、３００℃まで昇温し、さらに３０分間
脱気処理をおこなう。 （ｃ）真空排気を継続したまま、１００℃まで降温す
る。 （ｄ）温度の安定を確認した後、試料セル１０４内を約
５ＭＰａの水素雰囲気とし、試料に水素を吸蔵させる。 （ｅ）試料セル１０４内の圧力減少が見られないことを
規準として、処理後の試料が水素吸蔵を完了したことを
確認し、水素雰囲気を保ったまま室温まで放冷する。 （ｆ）室温までの放冷したら、試料セル１０４内で吸蔵
されずに残留している水素雰囲気を真空排気し、真空度
が１ｋＰａになったら真空排気系につながるバルブＶ８
を閉じる。これで、試料セル１０４、標準容器セル１０
６、１０７および配管は閉鎖系となり定容積部とみなす
ことができる。 （ｇ）前記試料セル１０４、標準容器セル１０６、１０
７および配管が形成する定容積部の圧力変化を観測し、
処理後の試料が吸蔵していた水素を前記定容積部（７９
ｃｍ3）に水素を放出する水素放出速度を測定した。
【００４８】この結果、処理前の試料の水素放出速度が
０．１５ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ・ｍｉｎ程度であるのに
対し、処理後の試料の水素放出速度は０．６〜１．３ｃ
ｍ3（ＳＴＰ）／ｇ・ｍｉｎを示し、水素放出速度が顕
著に向上していることが判明した。
０．１５ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ・ｍｉｎ程度であるのに
対し、処理後の試料の水素放出速度は０．６〜１．３ｃ
ｍ3（ＳＴＰ）／ｇ・ｍｉｎを示し、水素放出速度が顕
著に向上していることが判明した。
【００４９】（１０）処理後の試料に対するＸ線回折測
定 処理後の試料における、Ｍｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ相およびＭ
ｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相の状態を評価するためにＸ線回折測定
を実施した。Ｘ線源はＣｏＫα線（５０ｋＶ、３６ｍ
Ａ）、走査軸は２θ／θ、ゴニオメータの半径は１８．
５ｃｍ、発散・散乱および受光スリットは各々１／２
°、１／２°、０．１５ｍｍを使用して測定する。ステ
ップは０．０２°、スムージング（加重平均）の点数は
９とし、回折線の強度はスムージング、ベースライン補
正、Ｋα２除去を行った後の値を用いる。
定 処理後の試料における、Ｍｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ相およびＭ
ｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相の状態を評価するためにＸ線回折測定
を実施した。Ｘ線源はＣｏＫα線（５０ｋＶ、３６ｍ
Ａ）、走査軸は２θ／θ、ゴニオメータの半径は１８．
５ｃｍ、発散・散乱および受光スリットは各々１／２
°、１／２°、０．１５ｍｍを使用して測定する。ステ
ップは０．０２°、スムージング（加重平均）の点数は
９とし、回折線の強度はスムージング、ベースライン補
正、Ｋα２除去を行った後の値を用いる。
【００５０】ここでＭｇ相に他元素が固溶していなけれ
ば、Ｍｇ相の（１０１）面の回折線位置（２θ）は４
２．７°（面間隔は約２．４５Å）、一方、Ｍｇ3Ｎｉ2
Ｍｎ1相に他元素が固溶していなければ、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍ
ｎ1相の（５１１）面の回折線位置（２θ）は４７．５
°（面間隔は約２．２２Å）となる。Ｍｇ相の他の回折
線が観測されないため４２．７°付近の回折線がＭｇ相
の（１０１）面に帰属されるものか否か明確でない場合
は、４２．７±０．３°に観測される回折線をＭｇ相の
回折線とみなすことにした
ば、Ｍｇ相の（１０１）面の回折線位置（２θ）は４
２．７°（面間隔は約２．４５Å）、一方、Ｍｇ3Ｎｉ2
Ｍｎ1相に他元素が固溶していなければ、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍ
ｎ1相の（５１１）面の回折線位置（２θ）は４７．５
°（面間隔は約２．２２Å）となる。Ｍｇ相の他の回折
線が観測されないため４２．７°付近の回折線がＭｇ相
の（１０１）面に帰属されるものか否か明確でない場合
は、４２．７±０．３°に観測される回折線をＭｇ相の
回折線とみなすことにした
【００５１】そして上記測定の結果、Ｍｇ相の（１０
１）面と、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相の（５１１）面との回折
線強度比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(101)）は５０以上、よ
り好ましくは１００以上であることが望ましいことが判
明した。この強度比が小さいということは、常温で水素
を吸蔵放出するＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ 1相に対して、水素拡散
速度の遅いＭｇ相がまだ多量に存在していることを意味
するため、水素の吸蔵放出速度はあまり向上しないため
であると考えられる。ここで、Ｍｇ相の除去が進みＭｇ
相の（１０１）面の回折線強度が弱すぎて観測できない
ときは、Ｍｇ相の（１０１）面の回折線強度を０とし、
前記回折線強度比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(101)）は１０
０以上であるとした。
１）面と、Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1相の（５１１）面との回折
線強度比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(101)）は５０以上、よ
り好ましくは１００以上であることが望ましいことが判
明した。この強度比が小さいということは、常温で水素
を吸蔵放出するＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ 1相に対して、水素拡散
速度の遅いＭｇ相がまだ多量に存在していることを意味
するため、水素の吸蔵放出速度はあまり向上しないため
であると考えられる。ここで、Ｍｇ相の除去が進みＭｇ
相の（１０１）面の回折線強度が弱すぎて観測できない
ときは、Ｍｇ相の（１０１）面の回折線強度を０とし、
前記回折線強度比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(101)）は１０
０以上であるとした。
【００５２】（１１）酸処理後の試料の表面状態 前記酸処理後の試料を構成する粉体粒子の表面には、粒
径２μｍ以下の微粒子が存在していることが判明した。
さらに、この微粒子は、その形状がフレーク状をなして
いることも判明した。そして、試料の表面にフレーク状
の微粒子が存在することで、処理後の試料の比表面積が
増加し表面が活性化することで、さらに試料の水素吸蔵
・放出速度が向上していると考えられる。
径２μｍ以下の微粒子が存在していることが判明した。
さらに、この微粒子は、その形状がフレーク状をなして
いることも判明した。そして、試料の表面にフレーク状
の微粒子が存在することで、処理後の試料の比表面積が
増加し表面が活性化することで、さらに試料の水素吸蔵
・放出速度が向上していると考えられる。
【００５３】このフレーク状の微粒子が、処理後の試料
の表面を覆う状態や割合は前記酸処理に用いる酸の種
類、濃度により変化するので、所望により適宜、酸の種
類、濃度を選択すればよい。前記フレーク状の微粒子が
存在する処理後の試料の比表面積径は、処理後の試料の
ＢＥＴ値の測定値より、処理後の試料を真球と仮定して
算出した。一方、レーザー回折法により処理後の試料の
平均粒径を測定し、ＢＥＴ値より算出した比表面積径と
比較した。
の表面を覆う状態や割合は前記酸処理に用いる酸の種
類、濃度により変化するので、所望により適宜、酸の種
類、濃度を選択すればよい。前記フレーク状の微粒子が
存在する処理後の試料の比表面積径は、処理後の試料の
ＢＥＴ値の測定値より、処理後の試料を真球と仮定して
算出した。一方、レーザー回折法により処理後の試料の
平均粒径を測定し、ＢＥＴ値より算出した比表面積径と
比較した。
【００５４】すなわち、処理後の試料の粒子形状を真球
と仮定したときの比表面積径ｘ［μｍ］は、式（１）よ
り算出した。 ｘ＝６／ρＳBET……（１） 但し、ρ［ｇ／ｃｍ3］は水素吸蔵合金の密度、Ｓ
BET［ｍ2／ｇ］は処理後の試料の比表面積（ＢＥＴ値）
である。
と仮定したときの比表面積径ｘ［μｍ］は、式（１）よ
り算出した。 ｘ＝６／ρＳBET……（１） 但し、ρ［ｇ／ｃｍ3］は水素吸蔵合金の密度、Ｓ
BET［ｍ2／ｇ］は処理後の試料の比表面積（ＢＥＴ値）
である。
【００５５】この結果、水素吸蔵・放出速度が向上の観
点から、前記処理後の試料の平均粒径は比表面積径の４
０倍以上が好ましく、さらに好ましくは５０倍以上であ
ることが判明した。尚、このときのＢＥＴ値の測定条件
は、処理後の試料を１０５℃で２０分間脱気した後、液
体窒素にて窒素を吸着させ、一点法により測定した値で
ある。
点から、前記処理後の試料の平均粒径は比表面積径の４
０倍以上が好ましく、さらに好ましくは５０倍以上であ
ることが判明した。尚、このときのＢＥＴ値の測定条件
は、処理後の試料を１０５℃で２０分間脱気した後、液
体窒素にて窒素を吸着させ、一点法により測定した値で
ある。
【００５６】以上の操作によって得られたＭｇ−Ｎｉ−
Ｍｎ系水素吸蔵合金粉体は、常温常圧付近において水素
の吸蔵・放出速度が速く、製造コストも安価なことか
ら、ニッケル−水素二次電池、ヒートポンプ等の水素吸
蔵、放出システム用の水素吸蔵合金粉体として好個なも
のである。
Ｍｎ系水素吸蔵合金粉体は、常温常圧付近において水素
の吸蔵・放出速度が速く、製造コストも安価なことか
ら、ニッケル−水素二次電池、ヒートポンプ等の水素吸
蔵、放出システム用の水素吸蔵合金粉体として好個なも
のである。
【００５７】以下、実施例に基づいて、本願発明を更に
詳細に説明する。 （実施例１）純度９９．９％以上のＭｇ、Ｍｎ、および
Ｎｉのショットを準備した。次に、仕込み総量を２００
ｇとして、鋳塊の平均組成がＭｇ3.00Ｎｉ2.17Ｍｎ1. 37
となるように各原料を秤量後、高周波加熱式ルツボ２内
にＭｇ、Ｍｎ、およびＮｉをそれぞれ装填した。
詳細に説明する。 （実施例１）純度９９．９％以上のＭｇ、Ｍｎ、および
Ｎｉのショットを準備した。次に、仕込み総量を２００
ｇとして、鋳塊の平均組成がＭｇ3.00Ｎｉ2.17Ｍｎ1. 37
となるように各原料を秤量後、高周波加熱式ルツボ２内
にＭｇ、Ｍｎ、およびＮｉをそれぞれ装填した。
【００５８】真空チャンバー１を密閉後、真空度５０Ｐ
ａまで排気し、Ａｒガス２ｌ／ｍｉｎのガスフロー雰囲
気とした後、加熱を開始した。ルツボ２の温度が３００
℃を超えたところで、蓋体２３を下げてルツボ２を密閉
した。ルツボ２の温度が９８０℃になったら、高周波出
力を下げ、９８０℃で５分間保持した後、ルツボ２内の
溶解物を鋳型３に流し込み鋳造をおこなって、鋳塊を得
た。なお、前記加熱の際の平均昇温速度は２１℃／ｍｉ
ｎであった。得られた鋳塊を２５０μｍの篩を通過する
までディスクミルで粉砕し、平均組成がＭｇ3.00Ｎｉ
2.17Ｍｎ1.37の水素吸蔵合金粉体試料とした。
ａまで排気し、Ａｒガス２ｌ／ｍｉｎのガスフロー雰囲
気とした後、加熱を開始した。ルツボ２の温度が３００
℃を超えたところで、蓋体２３を下げてルツボ２を密閉
した。ルツボ２の温度が９８０℃になったら、高周波出
力を下げ、９８０℃で５分間保持した後、ルツボ２内の
溶解物を鋳型３に流し込み鋳造をおこなって、鋳塊を得
た。なお、前記加熱の際の平均昇温速度は２１℃／ｍｉ
ｎであった。得られた鋳塊を２５０μｍの篩を通過する
までディスクミルで粉砕し、平均組成がＭｇ3.00Ｎｉ
2.17Ｍｎ1.37の水素吸蔵合金粉体試料とした。
【００５９】純水９００ｍｌを準備し、窒素ガスのフロ
ー雰囲気下において攪拌しながら温度を４０℃に調節し
た。温度が安定していることを確認して、前記水素吸蔵
合金粉体試料４０ｇ（金属原子（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎ）の
総数に換算して０．９５ｍｏｌ）を前記純水中に導入し
懸濁させた。この前記水素吸蔵合金粉体試料中のＭｇ相
の割合は約０．１ｍｏｌ％であることから、添加する塩
酸量をＭｇ相のモル数（約９．５×１０-4ｍｏｌ）を超
える３×１０-3ｍｏｌとし、純水を加え１００ｍｌに希
釈して塩酸溶液とした。前記水素吸蔵合金粉体試料の懸
濁液にこの塩酸溶液１００ｍｌを１０ｍｌ／ｍｉｎの速
度で添加し、添加完了後も５０分間攪拌を続けた。その
後、窒素雰囲気下にて懸濁液を吸引ろ過し、純水で洗浄
後、室温において６時間真空乾燥して処理後の試料を得
た。
ー雰囲気下において攪拌しながら温度を４０℃に調節し
た。温度が安定していることを確認して、前記水素吸蔵
合金粉体試料４０ｇ（金属原子（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎ）の
総数に換算して０．９５ｍｏｌ）を前記純水中に導入し
懸濁させた。この前記水素吸蔵合金粉体試料中のＭｇ相
の割合は約０．１ｍｏｌ％であることから、添加する塩
酸量をＭｇ相のモル数（約９．５×１０-4ｍｏｌ）を超
える３×１０-3ｍｏｌとし、純水を加え１００ｍｌに希
釈して塩酸溶液とした。前記水素吸蔵合金粉体試料の懸
濁液にこの塩酸溶液１００ｍｌを１０ｍｌ／ｍｉｎの速
度で添加し、添加完了後も５０分間攪拌を続けた。その
後、窒素雰囲気下にて懸濁液を吸引ろ過し、純水で洗浄
後、室温において６時間真空乾燥して処理後の試料を得
た。
【００６０】図３は、処理後の試料を構成する粒子の５
万倍のＳＥＭ写真である。電子顕微鏡によりこの処理後
の試料を構成する粒子を観察したところ、図３に示すよ
うな、粒径０．０１〜０．１μｍのフレーク状の微粒子
により覆われていることを確認した。さらに、処理後の
試料の粉体Ｘ線回折測定を行ったところ、回折線の強度
比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(101)）は６７であった。ま
た、処理後の試料のＢＥＴ値は０．６３８ｍ2／ｇで、
比表面積径は２．２４μｍとなった。レーザー回折法に
よる平均粒径はＳｙｍｐａｔｅｃ社製のＨＥＬＯＳ＆Ｒ
ＯＤＯＳ（乾式の測定装置）を使用して、分散圧５ｂａ
ｒで測定したところ１００．４μｍとなった。すなわ
ち、平均粒径は比表面積径の４５倍と算出された。
万倍のＳＥＭ写真である。電子顕微鏡によりこの処理後
の試料を構成する粒子を観察したところ、図３に示すよ
うな、粒径０．０１〜０．１μｍのフレーク状の微粒子
により覆われていることを確認した。さらに、処理後の
試料の粉体Ｘ線回折測定を行ったところ、回折線の強度
比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(101)）は６７であった。ま
た、処理後の試料のＢＥＴ値は０．６３８ｍ2／ｇで、
比表面積径は２．２４μｍとなった。レーザー回折法に
よる平均粒径はＳｙｍｐａｔｅｃ社製のＨＥＬＯＳ＆Ｒ
ＯＤＯＳ（乾式の測定装置）を使用して、分散圧５ｂａ
ｒで測定したところ１００．４μｍとなった。すなわ
ち、平均粒径は比表面積径の４５倍と算出された。
【００６１】図６は、前記ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置
によって処理後の試料の水素放出速度を測定した結果を
示すグラフであって、縦軸は測定装置の定容積部にて測
定された圧力であり、横軸は時間である。この処理後の
試料について、室温（２０±２℃）における水素放出速
度を評価したところ、図６に示す結果を得た。水素放出
開始１０分間から算出される水素放出速度は、０．６ｃ
ｍ3（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｇ・ｍｉｎ．であった。この結
果から、塩酸で処理した処理後の試料は、後述する比較
例すなわち未処理の試料と較べて、水素放出速度が約４
倍向上していることが判明した。
によって処理後の試料の水素放出速度を測定した結果を
示すグラフであって、縦軸は測定装置の定容積部にて測
定された圧力であり、横軸は時間である。この処理後の
試料について、室温（２０±２℃）における水素放出速
度を評価したところ、図６に示す結果を得た。水素放出
開始１０分間から算出される水素放出速度は、０．６ｃ
ｍ3（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｇ・ｍｉｎ．であった。この結
果から、塩酸で処理した処理後の試料は、後述する比較
例すなわち未処理の試料と較べて、水素放出速度が約４
倍向上していることが判明した。
【００６２】（実施例２）実施例１と同じ水素吸蔵合金
粉体試料を用い、酢酸によって酸処理を行った。実施例
１と同様に純水を９００ｍｌを準備し、窒素ガスのフロ
ー雰囲気下において攪拌しながら温度を４０℃に調節し
た。温度が安定していることを確認して、水素吸蔵合金
粉体試料４０ｇを純水中に導入し懸濁させた。この水素
吸蔵合金粉体試料中のＭｇ相の割合は約０．１ｍｏｌ％
であることから、添加する酢酸量をＭｇ相のモル数（約
９．５×１０-4ｍｏｌ）を超える０．１ｍｏｌとし、純
水を加え１００ｍｌに希釈して酢酸溶液とした。前記水
素吸蔵合金粉体試料の懸濁液に希釈した酢酸１００ｍｌ
を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、添加完了後も５時
間攪拌を続けた。その後、窒素雰囲気下にて懸濁液を吸
引ろ過し、純水で洗浄後、室温で６時間真空乾燥して処
理後の試料を得た。
粉体試料を用い、酢酸によって酸処理を行った。実施例
１と同様に純水を９００ｍｌを準備し、窒素ガスのフロ
ー雰囲気下において攪拌しながら温度を４０℃に調節し
た。温度が安定していることを確認して、水素吸蔵合金
粉体試料４０ｇを純水中に導入し懸濁させた。この水素
吸蔵合金粉体試料中のＭｇ相の割合は約０．１ｍｏｌ％
であることから、添加する酢酸量をＭｇ相のモル数（約
９．５×１０-4ｍｏｌ）を超える０．１ｍｏｌとし、純
水を加え１００ｍｌに希釈して酢酸溶液とした。前記水
素吸蔵合金粉体試料の懸濁液に希釈した酢酸１００ｍｌ
を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、添加完了後も５時
間攪拌を続けた。その後、窒素雰囲気下にて懸濁液を吸
引ろ過し、純水で洗浄後、室温で６時間真空乾燥して処
理後の試料を得た。
【００６３】図４は、処理後の試料を構成する粒子の２
万倍のＳＥＭ写真である。電子顕微鏡によりこの処理後
の試料を構成する粒子を観察したところ、図４に示すよ
うな、粒径１μｍ程度のフレーク状の微粒子により覆わ
れていることを確認した。この処理後の試料の粉体Ｘ線
回折測定を行ったところ、Ｍｇ相の（１０１）面の回折
線は観測できなかった。（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(101)は
１００以上と見なした。）また、処理後の試料のＢＥＴ
値は５．２４ｍ2／ｇで、比表面積径は０．２７μｍ、
レーザー回折法による平均粒径は２５．２μｍであり、
平均粒径は比表面積径の９２倍と算出された。
万倍のＳＥＭ写真である。電子顕微鏡によりこの処理後
の試料を構成する粒子を観察したところ、図４に示すよ
うな、粒径１μｍ程度のフレーク状の微粒子により覆わ
れていることを確認した。この処理後の試料の粉体Ｘ線
回折測定を行ったところ、Ｍｇ相の（１０１）面の回折
線は観測できなかった。（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(101)は
１００以上と見なした。）また、処理後の試料のＢＥＴ
値は５．２４ｍ2／ｇで、比表面積径は０．２７μｍ、
レーザー回折法による平均粒径は２５．２μｍであり、
平均粒径は比表面積径の９２倍と算出された。
【００６４】さらに、この処理後の試料について、室温
における水素放出速度を評価したところ、図６に示す結
果を得た。水素放出開始１０分間から算出される水素放
出速度は、１．３ｃｍ3（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｇ・ｍｉ
ｎ．であった。この結果から、酢酸で処理することによ
り、後述する比較例と較べて、水素放出速度が約９倍向
上することが判明した。以上のことから、水素吸蔵合金
粉体試料を酸処理することで、処理する酸の種類によら
ず、試料の水素放出速度を向上させることができると考
えられる。
における水素放出速度を評価したところ、図６に示す結
果を得た。水素放出開始１０分間から算出される水素放
出速度は、１．３ｃｍ3（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｇ・ｍｉ
ｎ．であった。この結果から、酢酸で処理することによ
り、後述する比較例と較べて、水素放出速度が約９倍向
上することが判明した。以上のことから、水素吸蔵合金
粉体試料を酸処理することで、処理する酸の種類によら
ず、試料の水素放出速度を向上させることができると考
えられる。
【００６５】（実施例３）実施例１と同じ水素吸蔵合金
粉体試料を用いてアルカリ処理を行った。７．８ｍｏｌ
／ｌのＫＯＨ水溶液１００ｍｌを準備し、窒素ガスのフ
ロー雰囲気下において攪拌しながら粉砕した合金５ｇを
加え懸濁させた。この懸濁したＫＯＨ水溶液（ｐＨ１４
以上）を攪拌し、室温にて６０時間保持した。６０時間
後、窒素ガスの雰囲気下において吸引ろ過し、純水にて
洗浄後、室温にて１０時間真空乾燥し処理後の試料を得
た。
粉体試料を用いてアルカリ処理を行った。７．８ｍｏｌ
／ｌのＫＯＨ水溶液１００ｍｌを準備し、窒素ガスのフ
ロー雰囲気下において攪拌しながら粉砕した合金５ｇを
加え懸濁させた。この懸濁したＫＯＨ水溶液（ｐＨ１４
以上）を攪拌し、室温にて６０時間保持した。６０時間
後、窒素ガスの雰囲気下において吸引ろ過し、純水にて
洗浄後、室温にて１０時間真空乾燥し処理後の試料を得
た。
【００６６】この処理後の試料に対し、粉体Ｘ線回折測
定を行ったところ、回折線の強度比（ＩMgNiMn(511)／
ＩMg(101)）は、６０であった。また、処理後の試料の
ＢＥＴ値は１．４１ｍ2／ｇで、比表面積径は１．０１
μｍ、レーザー回折法による平均粒径は１０２．１μｍ
であり、平均粒径は比表面積径の１０１倍と算出され
た。
定を行ったところ、回折線の強度比（ＩMgNiMn(511)／
ＩMg(101)）は、６０であった。また、処理後の試料の
ＢＥＴ値は１．４１ｍ2／ｇで、比表面積径は１．０１
μｍ、レーザー回折法による平均粒径は１０２．１μｍ
であり、平均粒径は比表面積径の１０１倍と算出され
た。
【００６７】図７は、図６と同様に、前記ジーベルツ式
ＰＣＴ測定装置によって処理後の試料の水素放出速度を
測定した結果を示すグラフである。この処理後の試料に
ついて、室温における水素放出速度を評価したところ、
図７に示す結果を得た。水素放出開始１０分間から算出
される水素放出速度は、０．９ｃｍ3（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）
／ｇ・ｍｉｎ．であった。この結果から、水素吸蔵合金
粉体試料をアルカリ水溶液で処理することにより、後述
する比較例と較べて、水素放出速度が約６倍に向上する
ことが判明した。
ＰＣＴ測定装置によって処理後の試料の水素放出速度を
測定した結果を示すグラフである。この処理後の試料に
ついて、室温における水素放出速度を評価したところ、
図７に示す結果を得た。水素放出開始１０分間から算出
される水素放出速度は、０．９ｃｍ3（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）
／ｇ・ｍｉｎ．であった。この結果から、水素吸蔵合金
粉体試料をアルカリ水溶液で処理することにより、後述
する比較例と較べて、水素放出速度が約６倍に向上する
ことが判明した。
【００６８】（実施例４）実施例１と同じ水素吸蔵合金
粉体試料を用いてアルカリ処理を行った。１．９×１０
-3ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを準備し、窒
素ガスのフロー雰囲気下において攪拌しながら粉砕した
合金１０ｇを加え懸濁させた。この懸濁したＮａＯＨ水
溶液（ｐＨ１１．７）を攪拌し、６０℃に調節し、２４
時間保持した。２４時間後、窒素ガスの雰囲気下におい
て吸引ろ過し、純水にて洗浄後、室温にて１０時間真空
乾燥し処理後の試料の試料を得た。
粉体試料を用いてアルカリ処理を行った。１．９×１０
-3ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを準備し、窒
素ガスのフロー雰囲気下において攪拌しながら粉砕した
合金１０ｇを加え懸濁させた。この懸濁したＮａＯＨ水
溶液（ｐＨ１１．７）を攪拌し、６０℃に調節し、２４
時間保持した。２４時間後、窒素ガスの雰囲気下におい
て吸引ろ過し、純水にて洗浄後、室温にて１０時間真空
乾燥し処理後の試料の試料を得た。
【００６９】この処理後の試料に対し、粉体Ｘ線回折測
定を行ったところ、回折線の強度比（ＩMgNiMn(511)／
ＩMg(101)）は、１１８であった。また、この処理後の
試料のＢＥＴ値は１．６８ｍ2／ｇで、比表面積径は
０．８５μｍ、レーザー回折法による平均粒径は５７．
４μｍであり、平均粒径は比表面積径の６８倍と算出さ
れた。
定を行ったところ、回折線の強度比（ＩMgNiMn(511)／
ＩMg(101)）は、１１８であった。また、この処理後の
試料のＢＥＴ値は１．６８ｍ2／ｇで、比表面積径は
０．８５μｍ、レーザー回折法による平均粒径は５７．
４μｍであり、平均粒径は比表面積径の６８倍と算出さ
れた。
【００７０】この処理後の試料について、室温における
水素放出速度を評価したところ、図７に示す結果を得
た。水素放出開始１０分間から算出される水素放出速度
は、０．９ｃｍ3（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｇ・ｍｉｎ．であ
った。この結果からも、水素吸蔵合金粉体試料をアルカ
リ水溶液で処理することにより、後述する比較例と較べ
て、水素放出速度が約６倍に向上することが判明した。
水素放出速度を評価したところ、図７に示す結果を得
た。水素放出開始１０分間から算出される水素放出速度
は、０．９ｃｍ3（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｇ・ｍｉｎ．であ
った。この結果からも、水素吸蔵合金粉体試料をアルカ
リ水溶液で処理することにより、後述する比較例と較べ
て、水素放出速度が約６倍に向上することが判明した。
【００７１】（比較例）比較例として、実施例１〜４で
使用した未処理の水素吸蔵合金粉体試料（２５０μｍま
での粉砕のみ）について、実施例１〜４と同様の評価を
行った。粉体Ｘ線回折測定を行ったところ、回折線の強
度比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(10 1)）は、３２であった。
また、ＢＥＴ値は０．５１８ｍ2／ｇで、比表面積径は
２．７６μｍ、レーザー回折法による平均粒径は１０
３．５μｍであり、平均粒径は比表面積径の３８倍と算
出された。
使用した未処理の水素吸蔵合金粉体試料（２５０μｍま
での粉砕のみ）について、実施例１〜４と同様の評価を
行った。粉体Ｘ線回折測定を行ったところ、回折線の強
度比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg(10 1)）は、３２であった。
また、ＢＥＴ値は０．５１８ｍ2／ｇで、比表面積径は
２．７６μｍ、レーザー回折法による平均粒径は１０
３．５μｍであり、平均粒径は比表面積径の３８倍と算
出された。
【００７２】室温における水素放出速度を評価したとこ
ろ、図６、７に示す結果を得た。水素放出開始１０分間
から算出される水素放出速度は、０．１５ｃｍ3（Ｓ．
Ｔ．Ｐ．）／ｇ・ｍｉｎ．であった。この結果から、酸
またはアルカリで処理していない水素吸蔵合金粉体試料
のままでは、水素放出速度が遅いことを確認した。
ろ、図６、７に示す結果を得た。水素放出開始１０分間
から算出される水素放出速度は、０．１５ｃｍ3（Ｓ．
Ｔ．Ｐ．）／ｇ・ｍｉｎ．であった。この結果から、酸
またはアルカリで処理していない水素吸蔵合金粉体試料
のままでは、水素放出速度が遅いことを確認した。
【００７３】
【発明の効果】次世代の水素吸蔵合金として期待されて
いる、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金の水素の吸蔵・
放出速度を早めるために、この合金粉体に、粉体Ｘ線回
折測定をおこなったとき、Ｍｇ相の（１０１）面の回折
線強度（ＩMg(101)）と、Ｍｇ3 +aＮｉ2+bＭｎ1+c相（但
し、−１≦ａ≦１、−１≦ｂ≦２、−０．４５≦ｃ≦
２）の（５１１）面の回折線強度（ＩMgNiMn(511)）と
の比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg (101)）が５０以上であるこ
とを特徴とするＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金粉体を
調製し、常温常圧付近において水素の吸蔵・放出速度を
早めることを実現した。
いる、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金の水素の吸蔵・
放出速度を早めるために、この合金粉体に、粉体Ｘ線回
折測定をおこなったとき、Ｍｇ相の（１０１）面の回折
線強度（ＩMg(101)）と、Ｍｇ3 +aＮｉ2+bＭｎ1+c相（但
し、−１≦ａ≦１、−１≦ｂ≦２、−０．４５≦ｃ≦
２）の（５１１）面の回折線強度（ＩMgNiMn(511)）と
の比（ＩMgNiMn(511)／ＩMg (101)）が５０以上であるこ
とを特徴とするＭｇ−Ｎｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金粉体を
調製し、常温常圧付近において水素の吸蔵・放出速度を
早めることを実現した。
【図１】本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金を製
造する際に用いる真空溶解炉の一例の構成を示す縦部分
断面である。
造する際に用いる真空溶解炉の一例の構成を示す縦部分
断面である。
【図２】本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金を製
造する際に用いる真空溶解炉の一例の構成を示す横部分
断面である。
造する際に用いる真空溶解炉の一例の構成を示す横部分
断面である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金粉体
試料の電子顕微鏡写真である。
試料の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金粉体
試料の電子顕微鏡写真である。
試料の電子顕微鏡写真である。
【図５】ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置の模式的な概念図
である。
である。
【図６】本発明の実施例１、２にかかる水素吸蔵合金粉
体試料の室温における水素放出速度を示すグラフであ
る。
体試料の室温における水素放出速度を示すグラフであ
る。
【図７】本発明の実施例３、４にかかる水素吸蔵合金粉
体試料の室温における水素放出速度を示すグラフであ
る。
体試料の室温における水素放出速度を示すグラフであ
る。
１．真空チャンバー ２．ルツボ ３．鋳型 １１．真空ポンプ １２．扉 １３．不活性ガス導入パイプ １４．気体排出パイプ ２１．誘導コイル ２２．支持腕 ２３．蓋体 ３１．鋳型台 １０１．不活性ガスボンベ １０２．水素ガスボンベ １０３．圧力計 １０４．試料セル １０５．ヒーター １０６．１０７標準容器セル １０８．真空溜め １０９．真空系 １１０．排気系 Ｖ１〜Ｖ８．バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｃ 23/00 Ｃ２２Ｃ 23/00 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ Ｆターム(参考） 4G040 AA36 AA44 4K018 AA08 AA13 AA40 BB01 BC09 BC11 BD07 KA38 5H050 AA00 AA19 BA14 CB16 FA17 FA19 GA02 GA05 GA12 GA14 GA27 HA01 HA02 HA05 HA07 HA10 HA13
Claims (13)
- 【請求項1】 Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸
蔵合金であって、 Ｘ線回折測定をおこなったとき、Ｍｇ相の（１０１）面
の回折線強度（ＩMg(1 01)）と、Ｍｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c
相（但し、−１≦ａ≦１、−１≦ｂ≦２、−０．４５≦
ｃ≦２）の（５１１）面の回折線強度
（ＩMgNiMn(511)）との比（ＩMgN iMn(511)／
ＩMg(101)）が５０以上であることを特徴とするＭｇ、
ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 前記Ｍｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相を含む合
金に、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、お
よびミッシュメタル元素のうちから選ばれる少なくとも
１種以上の元素を０．０１〜２０ｍｏｌ％含有すること
を特徴とする、請求項１に記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎ
を含有する水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載する水素吸蔵合
金を含むことを特徴とするＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有
する水素吸蔵合金粉体。 - 【請求項４】 前記水素吸蔵合金粉体を構成する水素吸
蔵合金粉体粒子の表面に微粒子が存在していることを特
徴とする、請求項３に記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含
有する水素吸蔵合金粉体。 - 【請求項５】 前記微粒子の形状がフレーク状であるこ
とを特徴とする、請求項４に記載の水素吸蔵合金粉体。 - 【請求項６】 レーザー回折法により測定される水素吸
蔵合金粉体の平均粒径と、ＢＥＴ法により測定される比
表面積径との比（水素吸蔵合金粉体の平均粒径／ＢＥＴ
法により測定される比表面積径）が４０以上であること
を特徴とする、請求項３から５のいずれかに記載のＭ
ｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金粉体。 - 【請求項７】 請求項３から６のいずれかに記載のＭ
ｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金粉体を用い
て製造したことを特徴とする、Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを
含有する水素吸蔵合金の造粒粉体。 - 【請求項８】 Ｍｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+c相（但し、−１
≦ａ≦１、−１≦ｂ≦２、−０．４５≦ｃ≦２）を有す
る水素吸蔵合金を、酸またはアルカリで処理することを
特徴とする、Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵
合金の製造方法。 - 【請求項９】 前記酸処理において、処理に用いる酸の
量が前記水素吸蔵合金中に含まれるＭｇ相のモル数より
も多いことを特徴とする、請求項８に記載のＭｇ、Ｎｉ
およびＭｎを含有する水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項１０】 前記アルカリ処理時またはアルカリ処
理完了時における、前記アルカリ液と、前記水素吸蔵合
金との縣濁液のｐＨが９以上であることを特徴とする、
請求項８に記載のＭｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素
吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項１１】 前記酸処理または前記アルカリ処理
を、窒素または不活性ガス雰囲気下でおこなうことを特
徴とする、請求項８から１０のいずれかに記載のＭｇ、
ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項１２】 前記酸処理または前記アルカリ処理の
後、得られた水素吸蔵合金を、真空下または窒素雰囲気
下または不活性ガス雰囲気下で乾燥することを特徴とす
る、請求項８から１１のいずれかに記載のＭｇ、Ｎｉお
よびＭｎを含有する水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１〜７のいずれかに記載のＭ
ｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金または水素
吸蔵合金粉体または造粒粉体を用いたことを特徴とする
水素吸蔵放出システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001176653A JP2002363682A (ja) | 2001-06-12 | 2001-06-12 | Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金および水素吸蔵合金粉体並びにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001176653A JP2002363682A (ja) | 2001-06-12 | 2001-06-12 | Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金および水素吸蔵合金粉体並びにその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002363682A true JP2002363682A (ja) | 2002-12-18 |
Family
ID=19017616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001176653A Pending JP2002363682A (ja) | 2001-06-12 | 2001-06-12 | Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを含有する水素吸蔵合金および水素吸蔵合金粉体並びにその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002363682A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008032774A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Nippon Oil Corporation | Hydrogen storage material and method for manufacturing the same |
| WO2024014538A1 (ja) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | ＡＲＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社 | 流動性水素キャリア、流動性水素キャリアの製造方法、充放電セル、二次電池、水素充填装置、発電装置、水素充填及び発電装置、水素充填システム、発電システム、水素充填及び発電システム、エネルギー輸送方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5637202A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-10 | Agency Of Ind Science & Technol | Hydrogen storing metallic material |
-
2001
- 2001-06-12 JP JP2001176653A patent/JP2002363682A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5637202A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-10 | Agency Of Ind Science & Technol | Hydrogen storing metallic material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008032774A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Nippon Oil Corporation | Hydrogen storage material and method for manufacturing the same |
| JP2008095172A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-04-24 | Nippon Oil Corp | 水素吸蔵材料及びその製造方法 |
| WO2024014538A1 (ja) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | ＡＲＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社 | 流動性水素キャリア、流動性水素キャリアの製造方法、充放電セル、二次電池、水素充填装置、発電装置、水素充填及び発電装置、水素充填システム、発電システム、水素充填及び発電システム、エネルギー輸送方法 |
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