JP2002363143A - 光学活性トリハロアニリノ誘導体の製造方法および光学活性ホスフィン配位子 - Google Patents
光学活性トリハロアニリノ誘導体の製造方法および光学活性ホスフィン配位子Info
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- JP2002363143A JP2002363143A JP2001167895A JP2001167895A JP2002363143A JP 2002363143 A JP2002363143 A JP 2002363143A JP 2001167895 A JP2001167895 A JP 2001167895A JP 2001167895 A JP2001167895 A JP 2001167895A JP 2002363143 A JP2002363143 A JP 2002363143A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 抗菌性化合物の製造に有用な光学活性トリハ
ロアニリノ誘導体を不斉還元反応により効率的に製造す
る方法と、該製造方法に使用する光学活性なホスフィン
配位子を提供すること。 【解決手段】 トリハロアニリン、３−ヒドロキシ−２
−プロパノンもしくはその水酸基を保護した化合物、第
ＶＩＩＩ族遷移金属錯体、および光学活性ホスフィン配
位子を含む混合物を水素ガス雰囲気下で処理することに
より、またはトリハロアニリン、３−ヒドロキシ−２−
プロパノンもしくはその水酸基を保護した化合物を含む
混合物を第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体と光学活性ホスフィ
ン配位子とから調製される触媒存在下で水素ガス雰囲気
下で処理することにより、光学活性トリハロアニリノ誘
導体を短工程かつ高収率で製造する方法、および本製造
方法に適した光学活性ホスフィン配位子。
ロアニリノ誘導体を不斉還元反応により効率的に製造す
る方法と、該製造方法に使用する光学活性なホスフィン
配位子を提供すること。 【解決手段】 トリハロアニリン、３−ヒドロキシ−２
−プロパノンもしくはその水酸基を保護した化合物、第
ＶＩＩＩ族遷移金属錯体、および光学活性ホスフィン配
位子を含む混合物を水素ガス雰囲気下で処理することに
より、またはトリハロアニリン、３−ヒドロキシ−２−
プロパノンもしくはその水酸基を保護した化合物を含む
混合物を第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体と光学活性ホスフィ
ン配位子とから調製される触媒存在下で水素ガス雰囲気
下で処理することにより、光学活性トリハロアニリノ誘
導体を短工程かつ高収率で製造する方法、および本製造
方法に適した光学活性ホスフィン配位子。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、抗菌性化合物の製造
に有用な光学活性なトリハロアニリン誘導体の製造方法
とその製造方法に使用する光学活性なホスフィン配位子
に関する。
に有用な光学活性なトリハロアニリン誘導体の製造方法
とその製造方法に使用する光学活性なホスフィン配位子
に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｓ−（−）−９−フルオロ−３−メチル
−１０−（４−メチル−１−ピペラジニル）−７−オキ
ソ−２，３−ジヒドロ−７Ｈ−ピリド［１，２，３−ｄ
ｅ］［１，４］ベンゾオキサジン−６−カルボン酸（レ
ボフロキサシン、ＬＶＦＸ；特開昭６２−２５２７９０
号公報）は優れた合成抗菌剤として知られている。この
合成抗菌剤の製造中間体として式
−１０−（４−メチル−１−ピペラジニル）−７−オキ
ソ−２，３−ジヒドロ−７Ｈ−ピリド［１，２，３−ｄ
ｅ］［１，４］ベンゾオキサジン−６−カルボン酸（レ
ボフロキサシン、ＬＶＦＸ；特開昭６２−２５２７９０
号公報）は優れた合成抗菌剤として知られている。この
合成抗菌剤の製造中間体として式
【化２７】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味し、Ｒは水素原子または水酸基の保護
基を意味する。）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ
ＩＩａ）と表し、他の番号で表される化合物も同様に表
す。）は有用であり、下記の製法にて製造可能なことが
知られている（ＷＯ０１／１８００５）。
ロゲン原子を意味し、Ｒは水素原子または水酸基の保護
基を意味する。）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ
ＩＩａ）と表し、他の番号で表される化合物も同様に表
す。）は有用であり、下記の製法にて製造可能なことが
知られている（ＷＯ０１／１８００５）。
【化２８】
【０００３】すなわち、化合物（ＩＩＩａ）は、トリハ
ロニトロベンゼン（Ａ）を出発物質として２−トリハロ
アニリノプロピオン酸（Ｃ）を得て、これを（Ｒ）−フ
ェニルエチルアミンで光学分割し、さらに数工程を経て
得られるものである。しかしながら、この製造方法では
必要とする光学異性体の収率が理論上最高でも５０％で
あって光学活性な化合物を得る方法としては必ずしも効
率的でなく、また、不要な光学異性体を活用するために
は光学異性体の転換反応を実施する必要があった。この
ように、従来の製造方法はさらに改良すべき問題点があ
った。
ロニトロベンゼン（Ａ）を出発物質として２−トリハロ
アニリノプロピオン酸（Ｃ）を得て、これを（Ｒ）−フ
ェニルエチルアミンで光学分割し、さらに数工程を経て
得られるものである。しかしながら、この製造方法では
必要とする光学異性体の収率が理論上最高でも５０％で
あって光学活性な化合物を得る方法としては必ずしも効
率的でなく、また、不要な光学異性体を活用するために
は光学異性体の転換反応を実施する必要があった。この
ように、従来の製造方法はさらに改良すべき問題点があ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、抗菌性化合物の製造に有用な光学活性トリ
ハロアニリノ誘導体を不斉還元反応により効率的に製造
する方法と、該製造方法に使用する光学活性なホスフィ
ン配位子を提供することを目的とする。
点を解決し、抗菌性化合物の製造に有用な光学活性トリ
ハロアニリノ誘導体を不斉還元反応により効率的に製造
する方法と、該製造方法に使用する光学活性なホスフィ
ン配位子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、トリハロアニリン、３−ヒドロキシ−２−プロパ
ノンもしくはその水酸基を保護した化合物、第ＶＩＩＩ
族遷移金属錯体、および光学活性ホスフィン配位子を含
む混合物を水素ガス雰囲気下で処理することにより、ま
たはトリハロアニリン、３−ヒドロキシ−２−プロパノ
ンもしくはその水酸基を保護した化合物を含む混合物を
第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体と光学活性ホスフィン配位子
とから調製される触媒存在下で水素ガス雰囲気下で処理
することにより、光学活性トリハロアニリノ誘導体を短
工程かつ高収率で製造できることを見出し、さらに本製
造方法に適した光学活性ホスフィン配位子を見出して本
発明を完成した。
結果、トリハロアニリン、３−ヒドロキシ−２−プロパ
ノンもしくはその水酸基を保護した化合物、第ＶＩＩＩ
族遷移金属錯体、および光学活性ホスフィン配位子を含
む混合物を水素ガス雰囲気下で処理することにより、ま
たはトリハロアニリン、３−ヒドロキシ−２−プロパノ
ンもしくはその水酸基を保護した化合物を含む混合物を
第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体と光学活性ホスフィン配位子
とから調製される触媒存在下で水素ガス雰囲気下で処理
することにより、光学活性トリハロアニリノ誘導体を短
工程かつ高収率で製造できることを見出し、さらに本製
造方法に適した光学活性ホスフィン配位子を見出して本
発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、次式
【化２９】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物、次式
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物、次式
【化３０】 （式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を意味す
る。）で表される化合物、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体、
および光学活性ホスフィン配位子を含む混合物を、水素
ガス雰囲気下において処理することを特徴とする次式
る。）で表される化合物、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体、
および光学活性ホスフィン配位子を含む混合物を、水素
ガス雰囲気下において処理することを特徴とする次式
【化３１】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味し、Ｒは水素原子または水酸基の保護
基を意味する。）で表される化合物のうちの光学活性化
合物の製造方法；次式
ロゲン原子を意味し、Ｒは水素原子または水酸基の保護
基を意味する。）で表される化合物のうちの光学活性化
合物の製造方法；次式
【化３２】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物、次式
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物、次式
【化３３】 （式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を意味す
る。）で表される化合物、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体、
および光学活性ホスフィン配位子を含む混合物を、水素
ガス雰囲気下において処理することを特徴とする次式
る。）で表される化合物、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体、
および光学活性ホスフィン配位子を含む混合物を、水素
ガス雰囲気下において処理することを特徴とする次式
【化３４】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される光学活性化合物の
製造方法；次式
ロゲン原子を意味する。）で表される光学活性化合物の
製造方法；次式
【化３５】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物および次式
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物および次式
【化３６】 （式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を意味す
る。）で表される化合物を含む混合物を、第ＶＩＩＩ族
遷移金属錯体と光学活性ホスフィン配位子とから調製さ
れる触媒の存在下、水素ガス雰囲気下において処理する
ことを特徴とする次式
る。）で表される化合物を含む混合物を、第ＶＩＩＩ族
遷移金属錯体と光学活性ホスフィン配位子とから調製さ
れる触媒の存在下、水素ガス雰囲気下において処理する
ことを特徴とする次式
【化３７】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味し、Ｒは水素原子または水酸基の保護
基を意味する。）で表される化合物のうちの光学活性化
合物の製造方法；次式
ロゲン原子を意味し、Ｒは水素原子または水酸基の保護
基を意味する。）で表される化合物のうちの光学活性化
合物の製造方法；次式
【化３８】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物および次式
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物および次式
【化３９】 （式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を意味す
る。）で表される化合物を含む混合物を、第ＶＩＩＩ族
遷移金属錯体と光学活性ホスフィン配位子とから調製さ
れる触媒の存在下、水素ガス雰囲気下において処理する
ことを特徴とする次式
る。）で表される化合物を含む混合物を、第ＶＩＩＩ族
遷移金属錯体と光学活性ホスフィン配位子とから調製さ
れる触媒の存在下、水素ガス雰囲気下において処理する
ことを特徴とする次式
【化４０】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される光学活性化合物の
製造方法；光学活性ホスフィン配位子が、フェロセニル
構造を有する配位子である上記の製造方法；光学活性ホ
スフィン配位子が、次式
ロゲン原子を意味する。）で表される光学活性化合物の
製造方法；光学活性ホスフィン配位子が、フェロセニル
構造を有する配位子である上記の製造方法；光学活性ホ
スフィン配位子が、次式
【化４１】 または次式
【化４２】 （式ＩＶａまたは式ＩＶｂ中、Ｒａはアルキル基または
置換基を有していてもよいアリール基を意味し、Ｒｂは
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を意味し、Ｑは下記の基の群から選ばれるいずれか一の
基を意味する。
置換基を有していてもよいアリール基を意味し、Ｒｂは
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を意味し、Ｑは下記の基の群から選ばれるいずれか一の
基を意味する。
【化４３】 ここで、Ｒｃはアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｄおよびＲｅは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される配位子である上記の製造方
法；光学活性ホスフィン配位子が次式
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｄおよびＲｅは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される配位子である上記の製造方
法；光学活性ホスフィン配位子が次式
【化４４】 （式中、Ｒａはアルキル基または置換基を有していても
よいアリール基を意味し、Ｒｂはアルキル基または置換
基を有していてもよいアリール基を意味し、Ｑは下記の
基の群から選ばれるいずれか一の基を意味する。
よいアリール基を意味し、Ｒｂはアルキル基または置換
基を有していてもよいアリール基を意味し、Ｑは下記の
基の群から選ばれるいずれか一の基を意味する。
【化４５】 ここで、Ｒｃはアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｄおよびＲｅは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される配位子である上記の製造方
法；Ｑが下記の基である上記の製造方法；
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｄおよびＲｅは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される配位子である上記の製造方
法；Ｑが下記の基である上記の製造方法；
【化４６】 Ｒｄが、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の
直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数３から１２の環状
アルキル基、または芳香環部分がベンゼン環であるアラ
ルキル基である上記の製造方法；Ｒｄが、エチル基、ジ
シクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、第三級ブチ
ル基、１−プロピルブチル基、１−デシルウンデシル
基、１−テトラデシルペンタデシル基、１，１−ジメチ
ルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロウンデシル
基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−３−
イル基、フェニル基、ジフェニルメチル基、または次式
直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数３から１２の環状
アルキル基、または芳香環部分がベンゼン環であるアラ
ルキル基である上記の製造方法；Ｒｄが、エチル基、ジ
シクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、第三級ブチ
ル基、１−プロピルブチル基、１−デシルウンデシル
基、１−テトラデシルペンタデシル基、１，１−ジメチ
ルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロウンデシル
基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−３−
イル基、フェニル基、ジフェニルメチル基、または次式
【化４７】 で表される基である上記の製造方法；Ｒｄが１−プロピ
ルブチル基である上記の製造方法；Ｒａがメチル基であ
る上記の製造方法；Ｒｂがフェニル基である上記の製造
方法；第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体が、次式 ［ＭＬｋＹｌ］ｍＺｎ （Ｖ） （式中、Ｍは第ＶＩＩＩ族遷移金属を意味し、Ｌは有機
配位子を意味し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基を意味
し、Ｚはカウンターイオンを意味する。ｋおよびｌは各
々０から６の整数を意味し、ｍは１または２の整数を意
味し、ｎは０または１の整数を意味する。）で表される
錯体である上記の製造方法；Ｍが、イリジウム、ロジウ
ム、またはルテニウムである上記の製造方法；Ｍがイリ
ジウムである上記の製造方法；第ＶＩＩＩ族遷移金属錯
体が、次式 ［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２ （ＶＩ） （式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを意味す
る。）で表されるイリジウム錯体である上記の製造方
法；Ｒが水素原子である上記の製造方法；Ｘ１、Ｘ２、
およびＸ３がフッ素原子である上記の製造方法；次式
ルブチル基である上記の製造方法；Ｒａがメチル基であ
る上記の製造方法；Ｒｂがフェニル基である上記の製造
方法；第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体が、次式 ［ＭＬｋＹｌ］ｍＺｎ （Ｖ） （式中、Ｍは第ＶＩＩＩ族遷移金属を意味し、Ｌは有機
配位子を意味し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基を意味
し、Ｚはカウンターイオンを意味する。ｋおよびｌは各
々０から６の整数を意味し、ｍは１または２の整数を意
味し、ｎは０または１の整数を意味する。）で表される
錯体である上記の製造方法；Ｍが、イリジウム、ロジウ
ム、またはルテニウムである上記の製造方法；Ｍがイリ
ジウムである上記の製造方法；第ＶＩＩＩ族遷移金属錯
体が、次式 ［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２ （ＶＩ） （式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを意味す
る。）で表されるイリジウム錯体である上記の製造方
法；Ｒが水素原子である上記の製造方法；Ｘ１、Ｘ２、
およびＸ３がフッ素原子である上記の製造方法；次式
【化４８】 または次式
【化４９】 （式ＩＶａまたは式ＩＶｂ中、Ｒａはアルキル基または
置換基を有していてもよいアリール基を意味し、Ｒｂは
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を意味し、Ｑは下記の基の群から選ばれるいずれか一の
基を意味する。
置換基を有していてもよいアリール基を意味し、Ｒｂは
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を意味し、Ｑは下記の基の群から選ばれるいずれか一の
基を意味する。
【化５０】 ここで、Ｒｃはアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｄおよびＲｅは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される光学活性ホスフィン配位子；
次式
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｄおよびＲｅは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される光学活性ホスフィン配位子；
次式
【化５１】 （式中、Ｒａはアルキル基または置換基を有していても
よいアリール基を意味し、Ａはアルキル基または置換基
を有していてもよいアリール基を意味し、Ｑは下記の基
の群から選ばれるいずれか一の基を意味する。
よいアリール基を意味し、Ａはアルキル基または置換基
を有していてもよいアリール基を意味し、Ｑは下記の基
の群から選ばれるいずれか一の基を意味する。
【化５２】 ここで、Ｒｂはアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｃおよびＲｄは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される光学活性ホスフィン配位子；
Ｑが下記の基である上記の光学活性ホスフィン配位子；
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｃおよびＲｄは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される光学活性ホスフィン配位子；
Ｑが下記の基である上記の光学活性ホスフィン配位子；
【化５３】 Ｒｄが、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の
直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数３から１２の環状
アルキル基、または芳香環部分がベンゼン環であるアラ
ルキル基である上記の光学活性ホスフィン配位子；Ｒｄ
が、エチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イソプロピ
ル基、第三級ブチル基、１−プロピルブチル基、１−デ
シルウンデシル基、１−テトラデシルペンタデシル基、
１，１−ジメチルペンチル基、シクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロウンデシル基、トリシクロ［３．３．１．
１３，７］デカン−３−イル基、フェニル基、ジフェニ
ルメチル基、または次式
直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数３から１２の環状
アルキル基、または芳香環部分がベンゼン環であるアラ
ルキル基である上記の光学活性ホスフィン配位子；Ｒｄ
が、エチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イソプロピ
ル基、第三級ブチル基、１−プロピルブチル基、１−デ
シルウンデシル基、１−テトラデシルペンタデシル基、
１，１−ジメチルペンチル基、シクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロウンデシル基、トリシクロ［３．３．１．
１３，７］デカン−３−イル基、フェニル基、ジフェニ
ルメチル基、または次式
【化５４】 で表される基である上記の光学活性ホスフィン配位子；
Ｒｄが１−プロピルブチル基である上記の光学活性ホス
フィン配位子；Ｒａがメチル基である上記の光学活性ホ
スフィン配位子；Ｒｂがフェニル基である上記の光学活
性ホスフィン配位子；等に関する。
Ｒｄが１−プロピルブチル基である上記の光学活性ホス
フィン配位子；Ｒａがメチル基である上記の光学活性ホ
スフィン配位子；Ｒｂがフェニル基である上記の光学活
性ホスフィン配位子；等に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、化合物（Ｉ）、化合物
（ＩＩ）、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体（［ＭＬ ｋＹｌ］
ｍＺｎ）、および光学活性ホスフィン配位子を含む混合
物を水素ガス雰囲気下で処理して光学活性なトリハロア
ニリノ誘導体（ＩＩＩ）に導くものである。
（ＩＩ）、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体（［ＭＬ ｋＹｌ］
ｍＺｎ）、および光学活性ホスフィン配位子を含む混合
物を水素ガス雰囲気下で処理して光学活性なトリハロア
ニリノ誘導体（ＩＩＩ）に導くものである。
【化５５】
【０００８】反応工程中の置換基について説明する。
【０００９】Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立し
て、ハロゲン原子を意味し、ハロゲン原子としてはフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げ
られるが、これらのうちではフッ素原子が好ましい。
て、ハロゲン原子を意味し、ハロゲン原子としてはフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げ
られるが、これらのうちではフッ素原子が好ましい。
【００１０】Ｒは、水素原子または水酸基の保護基を意
味するが、水酸基の保護基としては特に限定されず、置
換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい
てもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラル
キル基、置換基を有していてもよいアシル基、または置
換シリル基等を挙げることができる。置換基を有してい
てもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等を挙げる
ことができる。置換基を有していてもよいアリール基と
しては、例えば、フェニル基、ジメトキシフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができる。置換
基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、
α−フェニルエチル基、ベンジル基、ニトロベンジル
基、トリチル基、トルイル基等を挙げることができる。
置換基を有していてもよいアシル基としては、例えば、
アセチル基、メトキシアセチル基、トリフルオロアセチ
ル基、クロロアセチル基、ピバロイル基、ホルミル基、
ベンゾイル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベ
ンゾイル基等を挙げることができる。置換シリル基とし
ては、例えば、トリメチルシリル基、イソプロピルジメ
チルシリル基、第三級ブチルジメチルシリル基、トリベ
ンジルシリル基、第三級ブチルジフェニルシリル基等が
挙げられる。Ｒとしては、水素原子、トリチル基、ベン
ジル基、ベンゾイル基、または第三級ブチルジメチルシ
リル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。
味するが、水酸基の保護基としては特に限定されず、置
換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい
てもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラル
キル基、置換基を有していてもよいアシル基、または置
換シリル基等を挙げることができる。置換基を有してい
てもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等を挙げる
ことができる。置換基を有していてもよいアリール基と
しては、例えば、フェニル基、ジメトキシフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができる。置換
基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、
α−フェニルエチル基、ベンジル基、ニトロベンジル
基、トリチル基、トルイル基等を挙げることができる。
置換基を有していてもよいアシル基としては、例えば、
アセチル基、メトキシアセチル基、トリフルオロアセチ
ル基、クロロアセチル基、ピバロイル基、ホルミル基、
ベンゾイル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベ
ンゾイル基等を挙げることができる。置換シリル基とし
ては、例えば、トリメチルシリル基、イソプロピルジメ
チルシリル基、第三級ブチルジメチルシリル基、トリベ
ンジルシリル基、第三級ブチルジフェニルシリル基等が
挙げられる。Ｒとしては、水素原子、トリチル基、ベン
ジル基、ベンゾイル基、または第三級ブチルジメチルシ
リル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。
【００１１】本発明の製造方法に使用する光学活性なホ
スフィン配位子は、高収率と高い光学純度を達成できる
ものであれば特に限定されない。例えば、文献等で報告
されているものとしては、Ｓ−またはＲ−２，２’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル：
ＢＩＮＡＰ、Ｓ−またはＲ−２，２’−ビス（ジ−ｐ−
トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル：ｔｏｌ−
ＢＩＮＡＰ、２Ｓ，４Ｓ−または２Ｒ，４Ｒ−Ｎ−（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−（ジフェニルホス
フィノ）−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ピ
ロリジン：ＢＰＰＭ、２Ｓ，３Ｓ−または２Ｒ，３Ｒ−
２，３−ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジハイドロキ
シ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン：Ｄ
ＩＯＰ、４Ｓ，５Ｓ−または４Ｒ，５Ｒ−４，５−ビス
［ビス（３’，５’−ジメチル−４’−メトキシフェニ
ル）ホスフィノメチル］−２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソラン：ＭＯＤ−ＤＩＯＰ、２Ｓ，３Ｓ−または
２Ｒ，３Ｒ−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン：ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ、２Ｓ，４Ｓ−または２Ｒ，
４Ｒ−２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタ
ン：ＢＤＰＰ、５Ｓ，６Ｓ−または５Ｒ，６Ｒ−５，６
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ノルボルネン：ＮＯＲ
ＰＨＯＳ、Ｒ−１−［Ｓ−１’，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセニル］エチルアルコールまたはそ
の立体異性体：ＢＰＰＦＯＨ、Ｒ−１−［Ｓ−１’，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル
アセタートまたはその立体異性体：ＢＰＰＦＯＡｃ、Ｓ
−１−［Ｒ−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチルジシクロヘキシルホスフィンまたはその立体
異性体：ＪＯＩＰＨＯＳ、１，２−ビス［（２Ｒ，５
Ｒ）−２，５−ジエチルホスフィノ］エタンまたはその
立体異性体：Ｅｔ−ＢＰＥ、１，２−ビス［（２Ｓ，５
Ｒ）−２，５−ジエチルホスフォラノ］ベンゼンまたは
その立体異性体：Ｅｔ−ＤＵＰＨＯＳ等が挙げられる
が、これらの既知の光学活性ホスフィンの中では、フェ
ロセニル構造を持ったＢＰＰＦＯＡｃが好ましい。
スフィン配位子は、高収率と高い光学純度を達成できる
ものであれば特に限定されない。例えば、文献等で報告
されているものとしては、Ｓ−またはＲ−２，２’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル：
ＢＩＮＡＰ、Ｓ−またはＲ−２，２’−ビス（ジ−ｐ−
トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル：ｔｏｌ−
ＢＩＮＡＰ、２Ｓ，４Ｓ−または２Ｒ，４Ｒ−Ｎ−（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−（ジフェニルホス
フィノ）−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ピ
ロリジン：ＢＰＰＭ、２Ｓ，３Ｓ−または２Ｒ，３Ｒ−
２，３−ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジハイドロキ
シ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン：Ｄ
ＩＯＰ、４Ｓ，５Ｓ−または４Ｒ，５Ｒ−４，５−ビス
［ビス（３’，５’−ジメチル−４’−メトキシフェニ
ル）ホスフィノメチル］−２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソラン：ＭＯＤ−ＤＩＯＰ、２Ｓ，３Ｓ−または
２Ｒ，３Ｒ−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン：ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ、２Ｓ，４Ｓ−または２Ｒ，
４Ｒ−２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタ
ン：ＢＤＰＰ、５Ｓ，６Ｓ−または５Ｒ，６Ｒ−５，６
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ノルボルネン：ＮＯＲ
ＰＨＯＳ、Ｒ−１−［Ｓ−１’，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセニル］エチルアルコールまたはそ
の立体異性体：ＢＰＰＦＯＨ、Ｒ−１−［Ｓ−１’，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル
アセタートまたはその立体異性体：ＢＰＰＦＯＡｃ、Ｓ
−１−［Ｒ−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチルジシクロヘキシルホスフィンまたはその立体
異性体：ＪＯＩＰＨＯＳ、１，２−ビス［（２Ｒ，５
Ｒ）−２，５−ジエチルホスフィノ］エタンまたはその
立体異性体：Ｅｔ−ＢＰＥ、１，２−ビス［（２Ｓ，５
Ｒ）−２，５−ジエチルホスフォラノ］ベンゼンまたは
その立体異性体：Ｅｔ−ＤＵＰＨＯＳ等が挙げられる
が、これらの既知の光学活性ホスフィンの中では、フェ
ロセニル構造を持ったＢＰＰＦＯＡｃが好ましい。
【００１２】本発明者は鋭意検討の結果、本発明の製造
方法にはフェロセニル構造を持つ光学活性ホスフィンの
うちでも次式の構造を持つものがさらに好ましいことを
見出した。
方法にはフェロセニル構造を持つ光学活性ホスフィンの
うちでも次式の構造を持つものがさらに好ましいことを
見出した。
【化５６】 または次式
【化５７】 これらのうちでも、さらに次式に示す立体配置を有する
ものが好ましい。
ものが好ましい。
【化５８】
【００１３】ここで、これらの配位子（ＩＶａ）、（Ｉ
Ｖｂ）、および（ＩＶｂ’）は、発明者の独創により着
想され合成された新規物質である。これらの配位子に関
する置換基の説明をする。
Ｖｂ）、および（ＩＶｂ’）は、発明者の独創により着
想され合成された新規物質である。これらの配位子に関
する置換基の説明をする。
【００１４】Ｒａはアルキル基または置換基を有してい
てもよいアリール基を意味するが、Ｒ ａにおけるアルキ
ル基としては、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基、または炭素数３から８の環状アルキル基が挙
げられ、これらのうちではメチル基が好ましい。また、
Ｒａにおけるアリール基としては、フェニル基が挙げら
れ、芳香環上には炭素数１から３の直鎖もしくは分枝鎖
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
またはスルホニル基等が１個から３個置換していてもよ
く、これらの芳香環への置換基は同一でも異なっていて
もよい。
てもよいアリール基を意味するが、Ｒ ａにおけるアルキ
ル基としては、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基、または炭素数３から８の環状アルキル基が挙
げられ、これらのうちではメチル基が好ましい。また、
Ｒａにおけるアリール基としては、フェニル基が挙げら
れ、芳香環上には炭素数１から３の直鎖もしくは分枝鎖
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
またはスルホニル基等が１個から３個置換していてもよ
く、これらの芳香環への置換基は同一でも異なっていて
もよい。
【００１５】Ｒｂはアルキル基または置換基を有してい
てもよいアリール基を意味するが、Ｒ ｂにおけるアルキ
ル基としては、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基、または炭素数３から８の環状アルキル基が挙
げられる。また、Ｒｂにおけるアリール基としては、フ
ェニル基が挙げられ、芳香環上には炭素数１から３の直
鎖もしくは分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、ハロゲン原子、またはスルホニル基等が１個から３
個置換していてもよく、これらの芳香環への置換基は同
一でも異なっていてもよいが、これらのうちではフェニ
ル基が好ましい。
てもよいアリール基を意味するが、Ｒ ｂにおけるアルキ
ル基としては、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基、または炭素数３から８の環状アルキル基が挙
げられる。また、Ｒｂにおけるアリール基としては、フ
ェニル基が挙げられ、芳香環上には炭素数１から３の直
鎖もしくは分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、ハロゲン原子、またはスルホニル基等が１個から３
個置換していてもよく、これらの芳香環への置換基は同
一でも異なっていてもよいが、これらのうちではフェニ
ル基が好ましい。
【００１６】Ｑは下記の基の群から選ばれるいずれか一
の基を意味する。
の基を意味する。
【化５９】
【００１７】Ｒｃはアルキル基、置換基を有していても
よいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル
基、置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ
１はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を意
味する。Ｒｃにおけるアルキル基としては、炭素数１か
ら６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または炭素数３
から８の環状アルキル基が挙げられ、これらのうちでは
エチル基が好ましい。Ｒｃにおけるアリール基として
は、フェニル基が挙げられ、芳香環上には炭素数１から
３の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、またはスルホニル基等が１個か
ら３個置換していてもよく、これらの芳香環への置換基
は同一でも異なっていてもよい。Ｒｃにおけるアラルキ
ル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、また
はトリフェニルメチル基等が挙げられ、芳香環上には炭
素数１から３の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、アルコ
キシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、またはスルホニル基
等が１個から３個置換していてもよく、これらの芳香環
への置換基は同一でも異なっていてもよいが、これらの
うちではベンジル基、ジフェニルメチル基、またはトリ
フェニルメチル基が好ましい。Ｒｃにおけるシリル基と
しては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ト
リイソプロピルシリル基、第三級ブチルジメチルシリル
基、または第三級ブチルジフェニルシリル基等が挙げら
れ、これらのうちでは第三級ブチルジメチルシリル基が
好ましい。Ｒ ｃにおける−ＣＨ２ＯＲ１のＲ１として
は、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、
炭素数３から８の環状アルキル基、フェニル基、または
アラルキル基等が挙げられ、これらのうちではアルキル
基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
よいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル
基、置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ
１はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を意
味する。Ｒｃにおけるアルキル基としては、炭素数１か
ら６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または炭素数３
から８の環状アルキル基が挙げられ、これらのうちでは
エチル基が好ましい。Ｒｃにおけるアリール基として
は、フェニル基が挙げられ、芳香環上には炭素数１から
３の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、またはスルホニル基等が１個か
ら３個置換していてもよく、これらの芳香環への置換基
は同一でも異なっていてもよい。Ｒｃにおけるアラルキ
ル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、また
はトリフェニルメチル基等が挙げられ、芳香環上には炭
素数１から３の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、アルコ
キシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、またはスルホニル基
等が１個から３個置換していてもよく、これらの芳香環
への置換基は同一でも異なっていてもよいが、これらの
うちではベンジル基、ジフェニルメチル基、またはトリ
フェニルメチル基が好ましい。Ｒｃにおけるシリル基と
しては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ト
リイソプロピルシリル基、第三級ブチルジメチルシリル
基、または第三級ブチルジフェニルシリル基等が挙げら
れ、これらのうちでは第三級ブチルジメチルシリル基が
好ましい。Ｒ ｃにおける−ＣＨ２ＯＲ１のＲ１として
は、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、
炭素数３から８の環状アルキル基、フェニル基、または
アラルキル基等が挙げられ、これらのうちではアルキル
基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【００１８】Ｒｄは置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換
基を有していてもよいアラルキル基を意味する。Ｒｄに
おけるアルキル基としては、炭素数１から３０の直鎖も
しくは分枝鎖アルキル基、または炭素数３から１２の環
状アルキル基が挙げられ、これらはハロゲン原子、また
は炭素数３から１２の環状アルキル基等が１個から３個
置換していてもよく、これらのアルキル基への置換基は
同一でも異なっていてもよい。これらのうちでは、エチ
ル基、ジシクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、第
三級ブチル基、１−プロピルブチル基、１−デシルウン
デシル基、１−テトラデシルペンタデシル基、１，１−
ジメチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはトリ
シクロ［３．３．１．１３，７］デカン−３−イル基等
が好ましく、さらに１−プロピルブチル基が好ましい。
Ｒｄにおけるアリール基としては、フェニル基が挙げら
れ、芳香環上には炭素数１から３の直鎖もしくは分枝鎖
アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、ニトロ
基、ハロゲン原子、またはスルホニル基等が１個から３
個置換していてもよく、これらの芳香環への置換基は同
一でも異なっていてもよく、また、置換基が２個の場合
にこれらが一緒になって環を形成してフェニル基に縮合
してもよいが、これらのうちではフェニル基、トリイソ
プロピルフェニル基、または次式
基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換
基を有していてもよいアラルキル基を意味する。Ｒｄに
おけるアルキル基としては、炭素数１から３０の直鎖も
しくは分枝鎖アルキル基、または炭素数３から１２の環
状アルキル基が挙げられ、これらはハロゲン原子、また
は炭素数３から１２の環状アルキル基等が１個から３個
置換していてもよく、これらのアルキル基への置換基は
同一でも異なっていてもよい。これらのうちでは、エチ
ル基、ジシクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、第
三級ブチル基、１−プロピルブチル基、１−デシルウン
デシル基、１−テトラデシルペンタデシル基、１，１−
ジメチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはトリ
シクロ［３．３．１．１３，７］デカン−３−イル基等
が好ましく、さらに１−プロピルブチル基が好ましい。
Ｒｄにおけるアリール基としては、フェニル基が挙げら
れ、芳香環上には炭素数１から３の直鎖もしくは分枝鎖
アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、ニトロ
基、ハロゲン原子、またはスルホニル基等が１個から３
個置換していてもよく、これらの芳香環への置換基は同
一でも異なっていてもよく、また、置換基が２個の場合
にこれらが一緒になって環を形成してフェニル基に縮合
してもよいが、これらのうちではフェニル基、トリイソ
プロピルフェニル基、または次式
【化６０】 で表される基が好ましい。Ｒｄにおけるアラルキル基と
しては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニ
ルメチル基が挙げられ、芳香環上には炭素数１から３の
直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、ハロゲン原子、またはスルホニル基等が１個から３
個置換していてもよく、これらの芳香環への置換基は同
一でも異なっていてもよいが、これらのうちではベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、またはトリフェニルメチル
基が好ましい。
しては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニ
ルメチル基が挙げられ、芳香環上には炭素数１から３の
直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、ハロゲン原子、またはスルホニル基等が１個から３
個置換していてもよく、これらの芳香環への置換基は同
一でも異なっていてもよいが、これらのうちではベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、またはトリフェニルメチル
基が好ましい。
【００１９】Ｒｅはアルキル基、置換基を有していても
よいアリール基、または置換基を有していてもよいアラ
ルキル基を意味する。Ｒｅにおけるアルキル基として
は、炭素数１から３０の直鎖もしくは分枝鎖アルキル
基、または炭素数３から１２の環状アルキル基が挙げら
れ、これらはハロゲン原子、または炭素数３から１２の
環状アルキル基等が１個から３個置換していてもよく、
これらのアルキル基への置換基は同一でも異なっていて
もよい。Ｒｅにおけるアリール基としては、フェニル基
が挙げられ、芳香環上には炭素数１から３の直鎖もしく
は分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、またはスルホニル基等が１個から３個置換して
いてもよく、これらの芳香環への置換基は同一でも異な
っていてもよい。Ｒｅにおけるアラルキル基としては、
ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル
基が挙げられ、芳香環上には炭素数１から３の直鎖もし
くは分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子、またはスルホニル基等が１個から３個置換し
ていてもよく、これらの芳香環への置換基は同一でも異
なっていてもよい。
よいアリール基、または置換基を有していてもよいアラ
ルキル基を意味する。Ｒｅにおけるアルキル基として
は、炭素数１から３０の直鎖もしくは分枝鎖アルキル
基、または炭素数３から１２の環状アルキル基が挙げら
れ、これらはハロゲン原子、または炭素数３から１２の
環状アルキル基等が１個から３個置換していてもよく、
これらのアルキル基への置換基は同一でも異なっていて
もよい。Ｒｅにおけるアリール基としては、フェニル基
が挙げられ、芳香環上には炭素数１から３の直鎖もしく
は分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、またはスルホニル基等が１個から３個置換して
いてもよく、これらの芳香環への置換基は同一でも異な
っていてもよい。Ｒｅにおけるアラルキル基としては、
ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル
基が挙げられ、芳香環上には炭素数１から３の直鎖もし
くは分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子、またはスルホニル基等が１個から３個置換し
ていてもよく、これらの芳香環への置換基は同一でも異
なっていてもよい。
【００２０】Ｑとしては、次式
【化６１】 で表される基が好ましく、そのうちでもＲｄが、置換基
を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖もしくは分
枝アルキル基、炭素数３から１２の環状アルキル基、ま
たは芳香環部分がベンゼン環であるアラルキル基が好ま
しく、さらにＲｄが、エチル基、ジシクロヘキシルメチ
ル基、イソプロピル基、第三級ブチル基、１−プロピル
ブチル基、１−デシルウンデシル基、１−テトラデシル
ペンタデシル基、１，１−ジメチルペンチル基、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロウンデシル基、トリシクロ［３．
３．１．１３，７］デカン−３−イル基、フェニル基、
ジフェニルメチル基、または次式
を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖もしくは分
枝アルキル基、炭素数３から１２の環状アルキル基、ま
たは芳香環部分がベンゼン環であるアラルキル基が好ま
しく、さらにＲｄが、エチル基、ジシクロヘキシルメチ
ル基、イソプロピル基、第三級ブチル基、１−プロピル
ブチル基、１−デシルウンデシル基、１−テトラデシル
ペンタデシル基、１，１−ジメチルペンチル基、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロウンデシル基、トリシクロ［３．
３．１．１３，７］デカン−３−イル基、フェニル基、
ジフェニルメチル基、または次式
【化６２】 で表される基が好ましく、さらにＲｄが１−プロピルブ
チル基であるのがより好ましい。
チル基であるのがより好ましい。
【００２１】次に、式（ＩＶ）で表される光学活性配位
子の製造方法について説明する。なお、説明中の工程に
はフォロセニル配位子の面不斉のうち一方についてしか
表記していないが、他方も同様に製造できる。
子の製造方法について説明する。なお、説明中の工程に
はフォロセニル配位子の面不斉のうち一方についてしか
表記していないが、他方も同様に製造できる。
【００２２】工程１
【化６３】 （式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは前記と同じ。Ｇはア
ルキル金属を意味する。）
ルキル金属を意味する。）
【００２３】Ｑが−Ｏ−Ｒｃの場合、文献（T. Hayash
i, et al., J. Org. Chem., 53, 113-120 (1988)）に記
載されている方法を適用できる（工程１）。すなわち、
アルコール（ＲｃＯＨ）中で塩基の存在下、化合物（Ｖ
ＩＩ）を反応させることにより配位子（ＶＩＩＩ）を得
ることができる。用いる塩基としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、N,N-ジ
イソプロピルエチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジン、
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等のアミン類
が挙げられ、ピリジンが好ましい。反応温度は−78℃か
らアルコール（ＲｃＯＨ）の沸点の範囲で行うことがで
き、室温からアルコール（ＲｃＯＨ）の沸点の範囲で行
うのが好ましい。
i, et al., J. Org. Chem., 53, 113-120 (1988)）に記
載されている方法を適用できる（工程１）。すなわち、
アルコール（ＲｃＯＨ）中で塩基の存在下、化合物（Ｖ
ＩＩ）を反応させることにより配位子（ＶＩＩＩ）を得
ることができる。用いる塩基としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、N,N-ジ
イソプロピルエチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジン、
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等のアミン類
が挙げられ、ピリジンが好ましい。反応温度は−78℃か
らアルコール（ＲｃＯＨ）の沸点の範囲で行うことがで
き、室温からアルコール（ＲｃＯＨ）の沸点の範囲で行
うのが好ましい。
【００２４】また、文献（T. Hayashi, et al., Bull.
Chem. Soc. Jpn., 53, 1138-1151 (1980)）に記載され
ている方法を適用できる。すなわち、置換基を有するア
ルコラートＲｃＯＧの存在下、ＲｃＯＨと反応させるこ
とにより化合物（ＶＩＩＩ）を得ることができる。Ｇと
しては、リチウム、ナトリウム、またはカリウムが挙げ
られ、ナトリウムが好ましい。反応温度は−78℃からア
ルコール（ＲｃＯＨ）の沸点の範囲で行うことができ、
室温からアルコール（ＲｃＯＨ）の沸点の範囲で行うの
が好ましい。
Chem. Soc. Jpn., 53, 1138-1151 (1980)）に記載され
ている方法を適用できる。すなわち、置換基を有するア
ルコラートＲｃＯＧの存在下、ＲｃＯＨと反応させるこ
とにより化合物（ＶＩＩＩ）を得ることができる。Ｇと
しては、リチウム、ナトリウム、またはカリウムが挙げ
られ、ナトリウムが好ましい。反応温度は−78℃からア
ルコール（ＲｃＯＨ）の沸点の範囲で行うことができ、
室温からアルコール（ＲｃＯＨ）の沸点の範囲で行うの
が好ましい。
【００２５】工程２
【化６４】
【００２６】Ｑが−Ｏ−Ｒｃ の場合の別法として、化
合物（ＩＸ）の水酸基に通常の保護基導入反応を行って
配位子（Ｘ）を得ることができる（工程２）。保護基導
入反応は、例えば、文献（T. W. Green, P. G. M. Wuts
編, Protective Groups in Organic Synthesis Third E
dition, John Wiley & Sons, New York, 1999）に記載
されている方法を適用できる。本法を適用して、Ｒｃが
シリル基の場合は、溶媒中で塩基の存在下、化合物（Ｉ
Ｘ）をシリル化剤と反応させることで、配位子（Ｘ）を
得ることができる。シリル化剤としては、トリメチルシ
リルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプ
ロピルシリルクロリド、第三級ブチルジメチルシリルク
ロリド、第三級ブチルジフェニルシリルクロリド、トリ
メチルシリルメタンスルホナート、トリエチルシリルト
リフロオロメタンスルホナート、トリイソプロピルシリ
ルトリフルオロメタンスルホナート、第三級ブチルジメ
チルシリルトリフルオロメタンスルホナートが挙げら
れ、第三級ブチルジメチルシリルクロリド、第三級ブチ
ルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホナートが好
ましい。用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、N,N-ジイソプロ
ピルエチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、イミダゾール、4-ジ
メチルアミノピリジン等のアミン類が挙げられ、ピリジ
ン、2,6-ルチジン、イミダゾール、4-ジメチルアミノピ
リジンが好ましい。用いる溶媒は当該反応において、不
活性なものであれば特に制限はないが、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル
系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,
N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒が挙げら
れ、ジクロロメタンが好ましい。反応温度は−78℃から
用いる溶媒の沸点の範囲で行うことができ、室温から溶
媒の沸点の範囲で行うのが好ましい。
合物（ＩＸ）の水酸基に通常の保護基導入反応を行って
配位子（Ｘ）を得ることができる（工程２）。保護基導
入反応は、例えば、文献（T. W. Green, P. G. M. Wuts
編, Protective Groups in Organic Synthesis Third E
dition, John Wiley & Sons, New York, 1999）に記載
されている方法を適用できる。本法を適用して、Ｒｃが
シリル基の場合は、溶媒中で塩基の存在下、化合物（Ｉ
Ｘ）をシリル化剤と反応させることで、配位子（Ｘ）を
得ることができる。シリル化剤としては、トリメチルシ
リルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプ
ロピルシリルクロリド、第三級ブチルジメチルシリルク
ロリド、第三級ブチルジフェニルシリルクロリド、トリ
メチルシリルメタンスルホナート、トリエチルシリルト
リフロオロメタンスルホナート、トリイソプロピルシリ
ルトリフルオロメタンスルホナート、第三級ブチルジメ
チルシリルトリフルオロメタンスルホナートが挙げら
れ、第三級ブチルジメチルシリルクロリド、第三級ブチ
ルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホナートが好
ましい。用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、N,N-ジイソプロ
ピルエチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、イミダゾール、4-ジ
メチルアミノピリジン等のアミン類が挙げられ、ピリジ
ン、2,6-ルチジン、イミダゾール、4-ジメチルアミノピ
リジンが好ましい。用いる溶媒は当該反応において、不
活性なものであれば特に制限はないが、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル
系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,
N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒が挙げら
れ、ジクロロメタンが好ましい。反応温度は−78℃から
用いる溶媒の沸点の範囲で行うことができ、室温から溶
媒の沸点の範囲で行うのが好ましい。
【００２７】また、Ｒｃが−ＣＨ２ＯＲ１の場合、溶媒
中で塩基の存在下、化合物（ＩＸ）を次式 Ｒ１ＯＣＨ２Ｘ４ （式中、Ｒ１は前記に同じであり、X4はハロゲン原子を
示す。）で表される化合物と反応させることで配位子
（Ｘ）を得ることができる。X4としては、フッ素、塩
素、臭素、またはヨウ素が挙げられるが、特に塩素、臭
素、またはヨウ素が好ましい。Ｒ１ＯＣＨ２Ｘ４として
は、クロロメチルメチルエーテル、ベンジルクロロメチ
ルエーテル、第三級ブチルクロロメチルエーテル等が挙
げられ、特にクロロメチルエーテルが好ましい。用いる
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミ
ン、ピリジン、2,6-ルチジン、1,8-ジアザビシクロ[5.
4.0]-7-ウンデセン等のアミン類が挙げられ、特にN,N-
ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。用いる溶媒は
当該反応において、不活性なものであれば特に制限はな
いが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、1,2-ジクロロエタン等の塩素系溶媒、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒が挙げら
れ、ジクロロメタンまたはクロロホルムが好ましい。反
応温度は−78℃から用いる溶媒の沸点の範囲で行うこと
ができ、室温から溶媒の沸点の範囲で行うのが好まし
い。
中で塩基の存在下、化合物（ＩＸ）を次式 Ｒ１ＯＣＨ２Ｘ４ （式中、Ｒ１は前記に同じであり、X4はハロゲン原子を
示す。）で表される化合物と反応させることで配位子
（Ｘ）を得ることができる。X4としては、フッ素、塩
素、臭素、またはヨウ素が挙げられるが、特に塩素、臭
素、またはヨウ素が好ましい。Ｒ１ＯＣＨ２Ｘ４として
は、クロロメチルメチルエーテル、ベンジルクロロメチ
ルエーテル、第三級ブチルクロロメチルエーテル等が挙
げられ、特にクロロメチルエーテルが好ましい。用いる
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミ
ン、ピリジン、2,6-ルチジン、1,8-ジアザビシクロ[5.
4.0]-7-ウンデセン等のアミン類が挙げられ、特にN,N-
ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。用いる溶媒は
当該反応において、不活性なものであれば特に制限はな
いが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、1,2-ジクロロエタン等の塩素系溶媒、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒が挙げら
れ、ジクロロメタンまたはクロロホルムが好ましい。反
応温度は−78℃から用いる溶媒の沸点の範囲で行うこと
ができ、室温から溶媒の沸点の範囲で行うのが好まし
い。
【００２８】工程３
【化６５】
【００２９】Ｑが次式
【化６６】 で表される場合は、文献（T. Hayashi, et al., Bull.
Chem. Soc. Jpn. 1980,53, 1138-1151）に記載されてい
る方法を適用することができる（工程３）。すなわち、
化合物（ＸＩ）に酸無水物（（ＲｄＣＯ）２Ｏ）を反応
させることにより配位子（ＸＩＩ）を得ることができ
る。反応温度は−78℃から酸無水物（（ＲｄＣＯ）
２Ｏ）の沸点の範囲で行うことができ、室温から酸無水
物（（ＲｄＣＯ）２Ｏ）の沸点の範囲で行うのが好まし
い。
Chem. Soc. Jpn. 1980,53, 1138-1151）に記載されてい
る方法を適用することができる（工程３）。すなわち、
化合物（ＸＩ）に酸無水物（（ＲｄＣＯ）２Ｏ）を反応
させることにより配位子（ＸＩＩ）を得ることができ
る。反応温度は−78℃から酸無水物（（ＲｄＣＯ）
２Ｏ）の沸点の範囲で行うことができ、室温から酸無水
物（（ＲｄＣＯ）２Ｏ）の沸点の範囲で行うのが好まし
い。
【００３０】工程４
【化６７】
【００３１】Ｑが次式
【化６８】 で表される場合の別法として、化合物（ＩＸ）の水酸基
に通常の保護基導入反応を行って配位子（ＸＩＩ）を得
ることができる（工程４）。保護基導入反応は、例え
ば、文献（T. W. Green, P. G. M. Wuts編, Protective
Groups in OrganicSynthesis Third Edition, John Wi
ley & Sons, New York, 1999）に記載されている方法を
適用できる。すなわち、溶媒中、塩基の存在下で酸無水
物（（ＲｄＣＯ）２Ｏ）または酸クロリド（ＲｄＣＯＸ
5、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）を化合物（ＩＸ）と反
応させることで、配位子（ＸＩＩ）を得ることができ
る。Ｘ5は塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられるが、
塩素、臭素原子が好ましい。用いられる塩基としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、
2,6-ルチジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセ
ン、4-ジメチルアミノピリジン等のアミン類が挙げられ
るが、これらの塩基は2種以上の組み合わせであっても
よい。これらのうちではトリエチルアミン、4-ジメチル
アミノピリジンが好ましい。用いる溶媒は当該反応にお
いて、不活性なものであれば特に制限はないが、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の
エーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-
ジクロロエタン等の塩素系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルホルム
アミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、
酢酸メチル、酢酸エステル等のエステル系溶媒が挙げら
れ、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。反応温
度は−78℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができ、室
温から溶媒の沸点の範囲で行うのが好ましい。
に通常の保護基導入反応を行って配位子（ＸＩＩ）を得
ることができる（工程４）。保護基導入反応は、例え
ば、文献（T. W. Green, P. G. M. Wuts編, Protective
Groups in OrganicSynthesis Third Edition, John Wi
ley & Sons, New York, 1999）に記載されている方法を
適用できる。すなわち、溶媒中、塩基の存在下で酸無水
物（（ＲｄＣＯ）２Ｏ）または酸クロリド（ＲｄＣＯＸ
5、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）を化合物（ＩＸ）と反
応させることで、配位子（ＸＩＩ）を得ることができ
る。Ｘ5は塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられるが、
塩素、臭素原子が好ましい。用いられる塩基としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、
2,6-ルチジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセ
ン、4-ジメチルアミノピリジン等のアミン類が挙げられ
るが、これらの塩基は2種以上の組み合わせであっても
よい。これらのうちではトリエチルアミン、4-ジメチル
アミノピリジンが好ましい。用いる溶媒は当該反応にお
いて、不活性なものであれば特に制限はないが、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の
エーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-
ジクロロエタン等の塩素系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルホルム
アミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、
酢酸メチル、酢酸エステル等のエステル系溶媒が挙げら
れ、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。反応温
度は−78℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができ、室
温から溶媒の沸点の範囲で行うのが好ましい。
【００３２】また、溶媒中で縮合剤および必要な場合に
は塩基の存在下、化合物（ＩＸ）とカルボン酸（ＲｄＣ
Ｏ２Ｈ）を反応させることによっても配位子（ＸＩＩ）
を得ることができる。用いられる縮合剤としては、1,3-
ジシクロヘキシルカルボジイミド、1,3-ジイソプロピル
カルボジイミド、N,N'-カルボニルジイミダゾール、ジ
エチルアゾジカルボキシレート、2,4,6-トリニトロベン
ゾイルクロリド、2,4,6-トリクロロベンゾイルクロリド
等が挙げられるが、2,4,6-トリクロロベンゾイルクロリ
ドが好ましい。用いられる塩基としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、N,N-
ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジ
ン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、4-ジメ
チルアミノピリジン等のアミン類、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げら
れるが、これらの塩基は2種以上の組み合わせであって
もよい。トリエチルアミン、4-ジメチルアミノピリジン
が好ましい。用いる溶媒は当該反応において、不活性な
ものであれば特に制限はないが、ペンタン、シクロペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
プタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、1,2-ジクロロエタン等の塩素系溶媒、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジ
メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒、酢酸メチル、酢酸エステル等のエステル系
溶媒が挙げられ、これらの溶媒は2種以上の組み合わせ
であってもよく、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、トルエンが好ましい。反応温度は−78℃から溶媒の
沸点の範囲で行うことができ、室温から溶媒の沸点の範
囲で行うのが好ましい。
は塩基の存在下、化合物（ＩＸ）とカルボン酸（ＲｄＣ
Ｏ２Ｈ）を反応させることによっても配位子（ＸＩＩ）
を得ることができる。用いられる縮合剤としては、1,3-
ジシクロヘキシルカルボジイミド、1,3-ジイソプロピル
カルボジイミド、N,N'-カルボニルジイミダゾール、ジ
エチルアゾジカルボキシレート、2,4,6-トリニトロベン
ゾイルクロリド、2,4,6-トリクロロベンゾイルクロリド
等が挙げられるが、2,4,6-トリクロロベンゾイルクロリ
ドが好ましい。用いられる塩基としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、N,N-
ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジ
ン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、4-ジメ
チルアミノピリジン等のアミン類、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げら
れるが、これらの塩基は2種以上の組み合わせであって
もよい。トリエチルアミン、4-ジメチルアミノピリジン
が好ましい。用いる溶媒は当該反応において、不活性な
ものであれば特に制限はないが、ペンタン、シクロペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
プタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、1,2-ジクロロエタン等の塩素系溶媒、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジ
メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒、酢酸メチル、酢酸エステル等のエステル系
溶媒が挙げられ、これらの溶媒は2種以上の組み合わせ
であってもよく、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、トルエンが好ましい。反応温度は−78℃から溶媒の
沸点の範囲で行うことができ、室温から溶媒の沸点の範
囲で行うのが好ましい。
【００３３】工程５
【化６９】
【００３４】Ｑが次式
【化７０】 で表される場合は、化合物（ＸＩＩＩ）のアミノ基に通
常の保護基導入反応を行って配位子（ＸＩＶ）を得るこ
とができる（工程５）。保護基導入反応は、例えば、文
献（T. W. Green, P. G. M. Wuts編, Protective Group
s in Organic Synthesis Third Edition, John Wiley &
Sons, New York, 1999）に記載されている方法を適用
できる。すなわち、溶媒中、酸無水物（（ＲｅＣＯ）２
Ｏ）または酸クロリド（ＲｅＣＯＸ６、Ｘ６はハロゲン
原子を示す。）を塩基の存在下、化合物（ＸＩＩＩ）と
反応させることで、配位子（ＸＩＶ）を得ることができ
る。用いられる塩基としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、N,N-ジイソプロ
ピルエチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、4-ジメチルアミノピ
リジン等のアミン類が挙げられ、特にトリエチルアミ
ン、4-ジメチルアミノピリジンが好ましく、これらの塩
基は2種以上の組み合わせであってもよい。用いる溶媒
は当該反応において、不活性なものであれば特に制限は
ないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-
ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、1,2-ジクロロエタン等の塩素系溶媒、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒、酢酸メチル、酢酸エステル等のエステル
系溶媒が挙げられ、ジクロロメタン、クロロホルムが好
ましい。反応温度は−78℃から溶媒の沸点の範囲で行う
ことができ、室温から溶媒の沸点の範囲で行うのが好ま
しい。
常の保護基導入反応を行って配位子（ＸＩＶ）を得るこ
とができる（工程５）。保護基導入反応は、例えば、文
献（T. W. Green, P. G. M. Wuts編, Protective Group
s in Organic Synthesis Third Edition, John Wiley &
Sons, New York, 1999）に記載されている方法を適用
できる。すなわち、溶媒中、酸無水物（（ＲｅＣＯ）２
Ｏ）または酸クロリド（ＲｅＣＯＸ６、Ｘ６はハロゲン
原子を示す。）を塩基の存在下、化合物（ＸＩＩＩ）と
反応させることで、配位子（ＸＩＶ）を得ることができ
る。用いられる塩基としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、N,N-ジイソプロ
ピルエチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、4-ジメチルアミノピ
リジン等のアミン類が挙げられ、特にトリエチルアミ
ン、4-ジメチルアミノピリジンが好ましく、これらの塩
基は2種以上の組み合わせであってもよい。用いる溶媒
は当該反応において、不活性なものであれば特に制限は
ないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-
ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、1,2-ジクロロエタン等の塩素系溶媒、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒、酢酸メチル、酢酸エステル等のエステル
系溶媒が挙げられ、ジクロロメタン、クロロホルムが好
ましい。反応温度は−78℃から溶媒の沸点の範囲で行う
ことができ、室温から溶媒の沸点の範囲で行うのが好ま
しい。
【００３５】また、溶媒中、縮合剤および必要な場合に
は塩基の存在下、化合物（ＸＩＩＩ）をカルボン酸（Ｒ
ｅＣＯ２Ｈ）と反応させることによっても配位子（ＸＩ
Ｖ）を得ることができる。用いられる縮合剤としては、
1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1,3-ジイソプロ
ピルカルボジイミド、N,N'-カルボニルジイミダゾー
ル、ジエチルアゾジカルボキシレート、2,4,6-トリニト
ロベンゾイルクロリド、2,4,6-トリクロロベンゾイルク
ロリド等が挙げられるが、特に2,4,6-トリクロロベンゾ
イルクロリドが好ましい。用いられる塩基としては、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、2,
6-ルチジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセ
ン、4-ジメチルアミノピリジン等のアミン類、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類が挙げられるが、これらの塩基は2種以上の組み合わ
せであってもよい。これらのうちではトリエチルアミ
ン、4-ジメチルアミノピリジンが好ましい。用いる溶媒
は当該反応において、不活性なものであれば特に制限は
ないが、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン等の炭化水素系溶
媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタ
ン等の塩素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸メチル、
酢酸エステル等のエステル系溶媒が挙げられ、これらの
溶媒は2種以上の組み合わせであってもよく、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタン、トルエンが好ましい。反
応温度は−78℃から溶媒の沸点の範囲で行うことがで
き、特に室温から溶媒の沸点の範囲で行うのが好まし
い。
は塩基の存在下、化合物（ＸＩＩＩ）をカルボン酸（Ｒ
ｅＣＯ２Ｈ）と反応させることによっても配位子（ＸＩ
Ｖ）を得ることができる。用いられる縮合剤としては、
1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1,3-ジイソプロ
ピルカルボジイミド、N,N'-カルボニルジイミダゾー
ル、ジエチルアゾジカルボキシレート、2,4,6-トリニト
ロベンゾイルクロリド、2,4,6-トリクロロベンゾイルク
ロリド等が挙げられるが、特に2,4,6-トリクロロベンゾ
イルクロリドが好ましい。用いられる塩基としては、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、2,
6-ルチジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセ
ン、4-ジメチルアミノピリジン等のアミン類、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類が挙げられるが、これらの塩基は2種以上の組み合わ
せであってもよい。これらのうちではトリエチルアミ
ン、4-ジメチルアミノピリジンが好ましい。用いる溶媒
は当該反応において、不活性なものであれば特に制限は
ないが、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン等の炭化水素系溶
媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタ
ン等の塩素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸メチル、
酢酸エステル等のエステル系溶媒が挙げられ、これらの
溶媒は2種以上の組み合わせであってもよく、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタン、トルエンが好ましい。反
応温度は−78℃から溶媒の沸点の範囲で行うことがで
き、特に室温から溶媒の沸点の範囲で行うのが好まし
い。
【００３６】本発明の製造方法に使用する第ＶＩＩＩ族
遷移金属錯体は、次式 ［ＭＬＫＹｌ］ｍＺｎ で表される。ここで、Ｍは第ＶＩＩＩ族遷移金属を意味
し、そのうち、イリジウム、ロジウム、またはルテニウ
ムが好ましく、イリジウムがさらに好ましい。Ｌは有機
配位子を意味し、例えば、エチレン、アリル、ブタジエ
ン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、
１，５−シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、
ノルボルナジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル等が挙げられるが、１，５−シクロオク
タジエンが好ましい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基を意
味し、これらのうちではハロゲン原子が好ましく、塩素
原子がさらに好ましい。Ｚはカウンターイオンを意味
し、例えば、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＳＯ３
ＣＦ３ −等が挙げられる。第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体と
しては、例えば、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム
（ＩＩ）、クロロビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）二量
体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）二量体、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム
（Ｉ）二量体、ビス（１，５−シクロオクタジエン)ロ
ジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（１，５−
シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタ
ンスルホネート、クロロ（１，５−シクロオクタジエ
ン）イリジウム（Ｉ）二量体、クロロビス（シクロオク
テン）イリジウム（Ｉ）二量体、ビス（１，５−シクロ
オクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラフルオロボレー
ト等が挙げられるが、クロロ（１，５−シクロオクタジ
エン）イリジウム（Ｉ）二量体が好ましい。
遷移金属錯体は、次式 ［ＭＬＫＹｌ］ｍＺｎ で表される。ここで、Ｍは第ＶＩＩＩ族遷移金属を意味
し、そのうち、イリジウム、ロジウム、またはルテニウ
ムが好ましく、イリジウムがさらに好ましい。Ｌは有機
配位子を意味し、例えば、エチレン、アリル、ブタジエ
ン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、
１，５−シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、
ノルボルナジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル等が挙げられるが、１，５−シクロオク
タジエンが好ましい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基を意
味し、これらのうちではハロゲン原子が好ましく、塩素
原子がさらに好ましい。Ｚはカウンターイオンを意味
し、例えば、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＳＯ３
ＣＦ３ −等が挙げられる。第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体と
しては、例えば、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム
（ＩＩ）、クロロビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）二量
体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）二量体、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム
（Ｉ）二量体、ビス（１，５−シクロオクタジエン)ロ
ジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（１，５−
シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタ
ンスルホネート、クロロ（１，５−シクロオクタジエ
ン）イリジウム（Ｉ）二量体、クロロビス（シクロオク
テン）イリジウム（Ｉ）二量体、ビス（１，５−シクロ
オクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラフルオロボレー
ト等が挙げられるが、クロロ（１，５−シクロオクタジ
エン）イリジウム（Ｉ）二量体が好ましい。
【００３７】第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体の使用量は反応
基質や反応条件によって異なるが、反応基質である化合
物（Ｉ）に対するモル比で、1/1〜1/100000程度を使用
して反応を遂行することができ、好ましくは1/10〜1/10
0000程度の範囲である。
基質や反応条件によって異なるが、反応基質である化合
物（Ｉ）に対するモル比で、1/1〜1/100000程度を使用
して反応を遂行することができ、好ましくは1/10〜1/10
0000程度の範囲である。
【００３８】本発明の製造方法においては、第ＶＩＩＩ
族遷移金属錯体［ＭＬＫＹｌ］ｍＺ ｎのＹと光学活性ホ
スフィン配位子が置換して生成する錯体を触媒とする不
斉還元反応が進行する結果、光学活性なトリハロアニリ
ノ誘導体を得るものと考えている。ここで、該触媒は反
応系中で生成させてもよく、また、あらかじめ調製した
触媒を反応系に投入してもよい。あらかじめ調製される
触媒としては、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体［ＭＬ
ＫＹｌ］ｍＺｎのＹと光学活性ホスフィン配位子とを溶
液中で混合したもの、または、溶液から常法により単離
したものを用いることができる。さらに、反応系中で触
媒を生成させるために、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体およ
び光学活性ホスフィン配位子を反応系へ投入する際の順
序は特に限定されず、反応基質である化合物（Ｉ）また
は化合物（ＩＩ）の投入前であると投入後であるとを問
わない。また、あらかじめ調製された触媒を反応系へ投
入する際の順序も特に限定されず、反応基質である化合
物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）の投入前であると投入後
であるとを問わない。
族遷移金属錯体［ＭＬＫＹｌ］ｍＺ ｎのＹと光学活性ホ
スフィン配位子が置換して生成する錯体を触媒とする不
斉還元反応が進行する結果、光学活性なトリハロアニリ
ノ誘導体を得るものと考えている。ここで、該触媒は反
応系中で生成させてもよく、また、あらかじめ調製した
触媒を反応系に投入してもよい。あらかじめ調製される
触媒としては、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体［ＭＬ
ＫＹｌ］ｍＺｎのＹと光学活性ホスフィン配位子とを溶
液中で混合したもの、または、溶液から常法により単離
したものを用いることができる。さらに、反応系中で触
媒を生成させるために、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体およ
び光学活性ホスフィン配位子を反応系へ投入する際の順
序は特に限定されず、反応基質である化合物（Ｉ）また
は化合物（ＩＩ）の投入前であると投入後であるとを問
わない。また、あらかじめ調製された触媒を反応系へ投
入する際の順序も特に限定されず、反応基質である化合
物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）の投入前であると投入後
であるとを問わない。
【００３９】本発明の製造方法においては化学収率およ
び不斉収率を向上させるため添加剤が用いられることが
ある。添加剤としては、スクシンイミド、フタルイミ
ド、α-メチル-α-プロピルスクシンイミド、2,3,3-ト
リメチルスクシンイミド、マレイミド、シス-4-シクロ
ヘキセン-1,2-ジカルボキシイミド、3,3-ジメチルグル
タルイミド、1,8-ナフタルイミド、4,5-ジクロロフタル
イミド、N-メチルフタルイミド、2,3-ナフタレンジカル
ボキシイミド等のイミド類、よう化ナトリウム、よう化
カリウム、よう化テトラブチルアンモニウム、よう化ビ
スマス（ＩＩＩ）等のよう化化合物類、またはSiO2、Al
2O3、TiO2、ZrO2等の金属酸化物類が挙げられる。
び不斉収率を向上させるため添加剤が用いられることが
ある。添加剤としては、スクシンイミド、フタルイミ
ド、α-メチル-α-プロピルスクシンイミド、2,3,3-ト
リメチルスクシンイミド、マレイミド、シス-4-シクロ
ヘキセン-1,2-ジカルボキシイミド、3,3-ジメチルグル
タルイミド、1,8-ナフタルイミド、4,5-ジクロロフタル
イミド、N-メチルフタルイミド、2,3-ナフタレンジカル
ボキシイミド等のイミド類、よう化ナトリウム、よう化
カリウム、よう化テトラブチルアンモニウム、よう化ビ
スマス（ＩＩＩ）等のよう化化合物類、またはSiO2、Al
2O3、TiO2、ZrO2等の金属酸化物類が挙げられる。
【００４０】本発明の製造方法において用いる溶媒は還
元反応において、不活性なものであれば特に制限はない
が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン等
の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロ
メタン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エス
テル等のエステル系溶媒、その他、酢酸、水等を用いる
ことができる。これらの溶媒を２種以上混合して用いて
もよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は
反応基質または配位子等の溶解度等により適宜決めるこ
とができる。
元反応において、不活性なものであれば特に制限はない
が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン等
の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロ
メタン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エス
テル等のエステル系溶媒、その他、酢酸、水等を用いる
ことができる。これらの溶媒を２種以上混合して用いて
もよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は
反応基質または配位子等の溶解度等により適宜決めるこ
とができる。
【００４１】本発明の製造方法における水素の圧力は、
通常、１〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲で、特に１〜
１００ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲が好ましい。反応温度
は、通常、−７８℃〜溶媒の沸点の範囲で行うことがで
きるが、好ましくは、−４０〜５０℃の範囲である。反
応時間は反応基質濃度、触媒量、温度、水素圧等の反応
条件によって異なるが、通常は数分間から２４時間程度
の範囲である。
通常、１〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲で、特に１〜
１００ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲が好ましい。反応温度
は、通常、−７８℃〜溶媒の沸点の範囲で行うことがで
きるが、好ましくは、−４０〜５０℃の範囲である。反
応時間は反応基質濃度、触媒量、温度、水素圧等の反応
条件によって異なるが、通常は数分間から２４時間程度
の範囲である。
【００４２】
【発明の効果】本発明は、トリハロアニリンを出発物質
として第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体と光学活性ホスフィン
配位子を用いる還元反応により高収率で抗菌活性化合物
の有用な製造中間体である光学活性トリハロアニリノ誘
導体を製造できる方法である。また、光学活性配位子と
して配位子（ＩＶａ）、配位子（ＩＶｂ）、および配位
子（ＩＶｂ’）は、本発明の製造方法に適している。
として第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体と光学活性ホスフィン
配位子を用いる還元反応により高収率で抗菌活性化合物
の有用な製造中間体である光学活性トリハロアニリノ誘
導体を製造できる方法である。また、光学活性配位子と
して配位子（ＩＶａ）、配位子（ＩＶｂ）、および配位
子（ＩＶｂ’）は、本発明の製造方法に適している。
【００４３】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
【００４４】［実施例１］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル エチルエー
テル
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル エチルエー
テル
【化７１】 (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エチルアセテート500 mg（0.78 mmol）をエタノー
ル（25 mL）中でマグネティックスターラーを用いて室
温で攪拌し、ここへナトリウムエトキシド80 mg（1.18
mmol）を加えた。2.5 時間加熱還流下で反応させた後、
室温まで放置冷却した。反応液を桐山ロートを用いて吸
引濾過し、不溶物を除去した後、得られた母液を減圧下
溶媒留去した。得られた残渣をプレパラティブクロマト
グラフィー（Merck社製、AluminiumOxide 60 F254、20
×20 cm、n-ヘキサン : ジエチルエーテル = 4 : 1）に
て分離精製し、標題化合物を65 mg（収率13%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.56−7.11 (m, 20H),
4.64 (m, 1H), 4.47 (m,1H), 4.37 (m, 1H), 4.11 (m,
1H), 4.07 (m, 1H), 4.01 (m, 1H), 3.62 (m, 1H), 3.5
8 (m, 1H), 3.32 (m, 1H), 3.12 (m, 1H), 1.47 (d, J
= 6.3 Hz, 3H),0.52 (t, J = 7.0 Hz, 3H).
ニル]エチルアセテート500 mg（0.78 mmol）をエタノー
ル（25 mL）中でマグネティックスターラーを用いて室
温で攪拌し、ここへナトリウムエトキシド80 mg（1.18
mmol）を加えた。2.5 時間加熱還流下で反応させた後、
室温まで放置冷却した。反応液を桐山ロートを用いて吸
引濾過し、不溶物を除去した後、得られた母液を減圧下
溶媒留去した。得られた残渣をプレパラティブクロマト
グラフィー（Merck社製、AluminiumOxide 60 F254、20
×20 cm、n-ヘキサン : ジエチルエーテル = 4 : 1）に
て分離精製し、標題化合物を65 mg（収率13%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.56−7.11 (m, 20H),
4.64 (m, 1H), 4.47 (m,1H), 4.37 (m, 1H), 4.11 (m,
1H), 4.07 (m, 1H), 4.01 (m, 1H), 3.62 (m, 1H), 3.5
8 (m, 1H), 3.32 (m, 1H), 3.12 (m, 1H), 1.47 (d, J
= 6.3 Hz, 3H),0.52 (t, J = 7.0 Hz, 3H).
【００４５】［実施例２］ ベンジル (S)-1-[(R)-1',
2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルエ
ーテル
2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルエ
ーテル
【化７２】 (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エチルアセテート300 mg（0.47 mmol）をベンジル
アルコール（3 mL）中でマグネティックスターラーを用
いて室温で攪拌し、ここへピリジン1.00 mL（12.4 mmo
l）を加えた。100 ℃で8時間反応させた後、室温まで放
置冷却した。反応液へジエチルエーテル（8 mL）及び水
（4 mL）を加えた。反応液を分液ロートに移し、抽出操
作を行い、有機層を水（4 mL）で洗浄した。さらに有機
層を飽和食塩水（4 mL）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣を、
アルミナカラムクロマトグラフィー（Merck社製、Alumi
nium Oxide 90, 70−230 mesh、60 mL、n-ヘキサン :
ジエチルエーテル = 10 : 1〜5 : 1〜2 : 1 → n-ヘキ
サン : 酢酸エチル = 10 : 1）にて分離精製し、標題化
合物を180 mg（収率56%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.59−6.70 (m, 25H),
4.82 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.38 (m, 1H), 4.24 (d,
J = 10.6 Hz, 1H), 4.19 (d, J = 10.6 Hz, 1H), 4.14
(m, 1H), 4.08 (m, 1H), 3.95 (m, 1H), 3.71 (m, 1H),
3.54 (m, 1H),1.55 (d, J = 5.1 Hz, 3H).
ニル]エチルアセテート300 mg（0.47 mmol）をベンジル
アルコール（3 mL）中でマグネティックスターラーを用
いて室温で攪拌し、ここへピリジン1.00 mL（12.4 mmo
l）を加えた。100 ℃で8時間反応させた後、室温まで放
置冷却した。反応液へジエチルエーテル（8 mL）及び水
（4 mL）を加えた。反応液を分液ロートに移し、抽出操
作を行い、有機層を水（4 mL）で洗浄した。さらに有機
層を飽和食塩水（4 mL）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣を、
アルミナカラムクロマトグラフィー（Merck社製、Alumi
nium Oxide 90, 70−230 mesh、60 mL、n-ヘキサン :
ジエチルエーテル = 10 : 1〜5 : 1〜2 : 1 → n-ヘキ
サン : 酢酸エチル = 10 : 1）にて分離精製し、標題化
合物を180 mg（収率56%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.59−6.70 (m, 25H),
4.82 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.38 (m, 1H), 4.24 (d,
J = 10.6 Hz, 1H), 4.19 (d, J = 10.6 Hz, 1H), 4.14
(m, 1H), 4.08 (m, 1H), 3.95 (m, 1H), 3.71 (m, 1H),
3.54 (m, 1H),1.55 (d, J = 5.1 Hz, 3H).
【００４６】［実施例３］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ジフェニル
メチルエーテル
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ジフェニル
メチルエーテル
【化７３】 80℃で融解させたベンズヒドロール（5 g）中に、(S)-1
-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]
エチルアセテート 300 mg（0.47 mmol）を加え、マグネ
ティックスターラーを用いて室温で攪拌し、ここへピリ
ジン1.00 mL（12.4 mmol）を加えた。ピリジンが加熱還
流する温度で7時間反応させた後、室温まで放置冷却し
た。反応液へアルミナ（Merck社製、Aluminium Oxide 9
0, 70230 mesh、20 g）を加えて減圧下溶媒留去した。
アルミナに吸着された残渣を、アルミナカラムクロマト
グラフィー（Merck社製、Aluminium Oxide 90, 70230 m
esh、80 mL、n-ヘキサン : ジエチルエーテル = 5 : 1
〜2 : 1 → n-ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1）にて
分離精製し、標題化合物を57 mg（収率16%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−6.94 (m, 30H),
5.23 (s, 1H), 4.64 (m,1H), 4.56 (m, 1H), 4.30 (m,
1H), 4.17 (m, 1H), 4.02 (m, 1H), 3.82 (m, 1H), 3.7
4 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 1.49 (d, J = 6.4 Hz, 3H).
-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]
エチルアセテート 300 mg（0.47 mmol）を加え、マグネ
ティックスターラーを用いて室温で攪拌し、ここへピリ
ジン1.00 mL（12.4 mmol）を加えた。ピリジンが加熱還
流する温度で7時間反応させた後、室温まで放置冷却し
た。反応液へアルミナ（Merck社製、Aluminium Oxide 9
0, 70230 mesh、20 g）を加えて減圧下溶媒留去した。
アルミナに吸着された残渣を、アルミナカラムクロマト
グラフィー（Merck社製、Aluminium Oxide 90, 70230 m
esh、80 mL、n-ヘキサン : ジエチルエーテル = 5 : 1
〜2 : 1 → n-ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1）にて
分離精製し、標題化合物を57 mg（収率16%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−6.94 (m, 30H),
5.23 (s, 1H), 4.64 (m,1H), 4.56 (m, 1H), 4.30 (m,
1H), 4.17 (m, 1H), 4.02 (m, 1H), 3.82 (m, 1H), 3.7
4 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 1.49 (d, J = 6.4 Hz, 3H).
【００４７】［実施例４］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル t-ブチルジ
メチルシリルエーテル
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル t-ブチルジ
メチルシリルエーテル
【化７４】 (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 500 mg（0.84 mmol）をジクロロメタ
ン（5 mL）中でマグネティックスターラーを用いて室温
で攪拌し、ここへイミダゾール 256 mg（3.76 mmol）及
びt-ブチルクロロジメチルシラン 453 mg（3.01 mmol）
を加えた。加熱還流下で24.5時間攪拌した後、室温まで
放置冷却した。桐山ロートを用いた吸引濾過により反応
液中の不溶物を除去した。得られた母液を減圧下溶媒留
去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（Merc
k社製、Aluminium Oxide 90, 70−230 mesh、50 mL、n-
ヘキサン : ジエチルエーテル = 10 : 1〜5 : 1）にて
分離精製し、標題化合物を494mg（収率83%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.02 (m, 20H),
4.86 (m, 1H), 4.51 (m,1H), 4.43 (m, 1H), 4.11 (m,
2H), 3.93 (m, 1H), 3.59 (m, 1H), 3.50 (m, 1H), 1.5
5 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.73 (s, 9H), −0.07 (s, 3
H), −0.26 (s, 3H).
ニル]エタノール 500 mg（0.84 mmol）をジクロロメタ
ン（5 mL）中でマグネティックスターラーを用いて室温
で攪拌し、ここへイミダゾール 256 mg（3.76 mmol）及
びt-ブチルクロロジメチルシラン 453 mg（3.01 mmol）
を加えた。加熱還流下で24.5時間攪拌した後、室温まで
放置冷却した。桐山ロートを用いた吸引濾過により反応
液中の不溶物を除去した。得られた母液を減圧下溶媒留
去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（Merc
k社製、Aluminium Oxide 90, 70−230 mesh、50 mL、n-
ヘキサン : ジエチルエーテル = 10 : 1〜5 : 1）にて
分離精製し、標題化合物を494mg（収率83%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.02 (m, 20H),
4.86 (m, 1H), 4.51 (m,1H), 4.43 (m, 1H), 4.11 (m,
2H), 3.93 (m, 1H), 3.59 (m, 1H), 3.50 (m, 1H), 1.5
5 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.73 (s, 9H), −0.07 (s, 3
H), −0.26 (s, 3H).
【００４８】［実施例５］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル メトキシメ
チルエーテル
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル メトキシメ
チルエーテル
【化７５】 (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 500 mg（0.84 mmol）をジクロロメタ
ン（5 mL）中でマグネティックスターラーを用いて室温
で攪拌し、ここへN,N-ジイソプロピルエチルアミン４３
７μＬ（2.51 mmol）及びクロロメチルメチルエーテル1
52μＬ（2.00 mmol）を加えた。加熱還流下で3.5時間反
応させた後、氷浴を用いて反応液を0℃まで冷却した。
反応液へ飽和塩化アンモニウム水溶液（5 mL）を加えた
後、反応液を分液ロートに移し、抽出操作を行った。水
層をジクロロメタン（2.5 mL）で再抽出した後、全ての
有機層をあわせ、さらに水（5 mL）で洗浄した。さらに
有機層を飽和食塩水（5 mL）で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣
を、アルミナカラムクロマトグラフィー（Merck社製、A
luminium Oxide 90, 70−230 mesh、50 mL、n-ヘキサン
: ジエチルエーテル = 8 : 1 → n-ヘキサン: 酢酸エ
チル = 10 : 1〜5 : 1）にて分離精製し、標題化合物を
29 mg（収率5%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.56−7.07 (m, 20H),
4.84 (m, 1H), 4.48 (m,1H), 4.43 (d, J = 7.3 Hz, 1
H), 4.38 (m, 1H), 4.15 (m, 1H), 4.08 (m, 1H), 4.01
(m, 1H), 3.98 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 3.65 (m, 1H),
3.59 (m, 1H), 3.12 (s, 3H), 1.56 (d, J = 5.3 Hz, 3
H).
ニル]エタノール 500 mg（0.84 mmol）をジクロロメタ
ン（5 mL）中でマグネティックスターラーを用いて室温
で攪拌し、ここへN,N-ジイソプロピルエチルアミン４３
７μＬ（2.51 mmol）及びクロロメチルメチルエーテル1
52μＬ（2.00 mmol）を加えた。加熱還流下で3.5時間反
応させた後、氷浴を用いて反応液を0℃まで冷却した。
反応液へ飽和塩化アンモニウム水溶液（5 mL）を加えた
後、反応液を分液ロートに移し、抽出操作を行った。水
層をジクロロメタン（2.5 mL）で再抽出した後、全ての
有機層をあわせ、さらに水（5 mL）で洗浄した。さらに
有機層を飽和食塩水（5 mL）で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣
を、アルミナカラムクロマトグラフィー（Merck社製、A
luminium Oxide 90, 70−230 mesh、50 mL、n-ヘキサン
: ジエチルエーテル = 8 : 1 → n-ヘキサン: 酢酸エ
チル = 10 : 1〜5 : 1）にて分離精製し、標題化合物を
29 mg（収率5%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.56−7.07 (m, 20H),
4.84 (m, 1H), 4.48 (m,1H), 4.43 (d, J = 7.3 Hz, 1
H), 4.38 (m, 1H), 4.15 (m, 1H), 4.08 (m, 1H), 4.01
(m, 1H), 3.98 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 3.65 (m, 1H),
3.59 (m, 1H), 3.12 (s, 3H), 1.56 (d, J = 5.3 Hz, 3
H).
【００４９】［実施例６］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル プロピオネ
ート
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル プロピオネ
ート
【化７６】 (S)-N,N-ジメチル-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)フェロセニル]エチルアミン 500 mg（0.80 mmol）
を無水プロピオン酸（3 mL）中で室温マグネティックス
ターラーを用いて攪拌し、その後100℃で3時間反応させ
た。反応液を0℃まで冷却した後、反応液へヘキサン（6
mL）を加えて、1時間攪拌した。反応液中に析出した固
体を桐山ロートを用いた吸引濾過により取得した。この
時、得た固体はヘキサン（4.5 mL）で桐山ロート上で洗
浄した。減圧下室温で乾燥することで、標題化合物を20
1 mg（収率38.4%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.48−7.06 (m, 20H),
6.13 (m, 1H), 4.51 (m,1H), 4.45 (m, 1H), 4.17 (m,
1H), 4.13 (m, 1H), 4.10 (m, 1H), 3.63 (m, 1H), 1.5
7 (m, 1H), 1.49 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.17 (m, 1H),
0.68 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
ィノ)フェロセニル]エチルアミン 500 mg（0.80 mmol）
を無水プロピオン酸（3 mL）中で室温マグネティックス
ターラーを用いて攪拌し、その後100℃で3時間反応させ
た。反応液を0℃まで冷却した後、反応液へヘキサン（6
mL）を加えて、1時間攪拌した。反応液中に析出した固
体を桐山ロートを用いた吸引濾過により取得した。この
時、得た固体はヘキサン（4.5 mL）で桐山ロート上で洗
浄した。減圧下室温で乾燥することで、標題化合物を20
1 mg（収率38.4%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.48−7.06 (m, 20H),
6.13 (m, 1H), 4.51 (m,1H), 4.45 (m, 1H), 4.17 (m,
1H), 4.13 (m, 1H), 4.10 (m, 1H), 3.63 (m, 1H), 1.5
7 (m, 1H), 1.49 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.17 (m, 1H),
0.68 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
【００５０】［実施例７］ (R)-1-[(S)-1',2-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル イソブチレ
ート
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル イソブチレ
ート
【化７７】 (R)-1-[(S)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 300 mg（0.50 mmol）をジクロロメタ
ン（3 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン25 mg（0.20 mmol）
及びトリエチルアミン314μＬ（2.25 mmol）を加え、さ
らにイソブチリルクロリド158μＬ（1.51mmol）を加え
た。室温で17時間反応させた後、氷浴を用いて反応液を
0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アンモニウム（3 m
L）及びジエチルエーテル（6 mL）を加えた。反応液を
分液ロートへ移し、分液操作を行い抽出した。有機層を
水（3 mL）で洗浄した後、さらに飽和食塩水（3 mL）で
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
減圧下溶媒留去した。得られた残渣をプレパラティブク
ロマトグラフィー（Merck社製、Aluminium Oxide 60 F
254、20×20 cm、n-ヘキサン : ジエチルエーテル = 5
: 1）にて分離精製し、標題化合物を164 mg（収率49
%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.50−7.04 (m, 20H),
6.10 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.44 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.12 (m, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.66 (m, 1H), 3.6
0 (m, 1H), 1.55 (m, 1H), 1.47 (d, J = 6.4 Hz, 3H),
0.80 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 0.61 (d, J = 6.8 Hz, 3
H).
ニル]エタノール 300 mg（0.50 mmol）をジクロロメタ
ン（3 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン25 mg（0.20 mmol）
及びトリエチルアミン314μＬ（2.25 mmol）を加え、さ
らにイソブチリルクロリド158μＬ（1.51mmol）を加え
た。室温で17時間反応させた後、氷浴を用いて反応液を
0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アンモニウム（3 m
L）及びジエチルエーテル（6 mL）を加えた。反応液を
分液ロートへ移し、分液操作を行い抽出した。有機層を
水（3 mL）で洗浄した後、さらに飽和食塩水（3 mL）で
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
減圧下溶媒留去した。得られた残渣をプレパラティブク
ロマトグラフィー（Merck社製、Aluminium Oxide 60 F
254、20×20 cm、n-ヘキサン : ジエチルエーテル = 5
: 1）にて分離精製し、標題化合物を164 mg（収率49
%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.50−7.04 (m, 20H),
6.10 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.44 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.12 (m, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.66 (m, 1H), 3.6
0 (m, 1H), 1.55 (m, 1H), 1.47 (d, J = 6.4 Hz, 3H),
0.80 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 0.61 (d, J = 6.8 Hz, 3
H).
【００５１】［実施例８］ (R)-1-[(S)-1',2-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ピバレート
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ピバレート
【化７８】 (R)-1-[(S)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 300 mg（0.50 mmol）をジクロロメタ
ン（3 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン12 mg（９８．２μ
ｍｏｌ）及びトリエチルアミン210μＬ（1.51 mmol）を
加え、さらにトリメチルアセチルクロリド148μＬ（1.2
0 mmol）を加えた。室温で25時間反応させた後、氷浴を
用いて反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化ア
ンモニウム（5 mL）及びジクロロメタン（5 mL）を加え
た。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い抽出し
た。有機層を水（5 mL）で洗浄した後、さらに飽和食塩
水（5 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣をプレ
パラティブクロマトグラフィー（Merck社製、Aluminium
Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : ジエチルエ
ーテル = 4 : 1）にて分離精製し、標題化合物を45 mg
（収率13%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.02 (m, 20H),
6.07 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.41 (m, 1H), 4.20 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.75 (m, 1H), 3.5
1 (m, 1H), 1.46 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.76 (s, 9H).
ニル]エタノール 300 mg（0.50 mmol）をジクロロメタ
ン（3 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン12 mg（９８．２μ
ｍｏｌ）及びトリエチルアミン210μＬ（1.51 mmol）を
加え、さらにトリメチルアセチルクロリド148μＬ（1.2
0 mmol）を加えた。室温で25時間反応させた後、氷浴を
用いて反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化ア
ンモニウム（5 mL）及びジクロロメタン（5 mL）を加え
た。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い抽出し
た。有機層を水（5 mL）で洗浄した後、さらに飽和食塩
水（5 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣をプレ
パラティブクロマトグラフィー（Merck社製、Aluminium
Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : ジエチルエ
ーテル = 4 : 1）にて分離精製し、標題化合物を45 mg
（収率13%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.02 (m, 20H),
6.07 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.41 (m, 1H), 4.20 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.75 (m, 1H), 3.5
1 (m, 1H), 1.46 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.76 (s, 9H).
【００５２】［実施例９］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ベンゾエー
ト
フェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ベンゾエー
ト
【化７９】 (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 500 mg（0.84 mmol）をジクロロメタ
ン（5 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン20 mg（0.16 mmol）
及びトリエチルアミン349μＬ（2.50 mmol）を加え、さ
らにベンゾイルクロリド233μＬ（2.01 mmol）を加え
た。室温で3時間反応させた後、氷浴を用いて反応液を0
℃まで冷却した。反応液へ水（5 mL）及びジクロロメタ
ン（5 mL）を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液
操作を行い抽出した。有機層を水（5 mL）で洗浄した
後、さらに飽和食塩水（5 mL）で洗浄した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。
得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（Me
rck社製、Aluminium Oxide 90, 70−230 mesh、70 mL、
n-ヘキサン : ジエチルエーテル = 10 : 1〜5 : 1 → n
-ヘキサン : 酢酸エチル = 20 : 1〜10 : 1〜5 :1）に
て分離精製し、標題化合物を159 mg（収率26%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.55−6.85 (m, 25H),
6.36 (m, 1H), 4.58 (m,1H), 4.48 (m, 1H), 4.20 (m,
1H), 4.16 (m, 1H), 4.11 (m, 1H), 3.67 (m, 2H), 1.6
0 (d, J = 6.5 Hz, 3H).
ニル]エタノール 500 mg（0.84 mmol）をジクロロメタ
ン（5 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン20 mg（0.16 mmol）
及びトリエチルアミン349μＬ（2.50 mmol）を加え、さ
らにベンゾイルクロリド233μＬ（2.01 mmol）を加え
た。室温で3時間反応させた後、氷浴を用いて反応液を0
℃まで冷却した。反応液へ水（5 mL）及びジクロロメタ
ン（5 mL）を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液
操作を行い抽出した。有機層を水（5 mL）で洗浄した
後、さらに飽和食塩水（5 mL）で洗浄した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。
得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（Me
rck社製、Aluminium Oxide 90, 70−230 mesh、70 mL、
n-ヘキサン : ジエチルエーテル = 10 : 1〜5 : 1 → n
-ヘキサン : 酢酸エチル = 20 : 1〜10 : 1〜5 :1）に
て分離精製し、標題化合物を159 mg（収率26%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.55−6.85 (m, 25H),
6.36 (m, 1H), 4.58 (m,1H), 4.48 (m, 1H), 4.20 (m,
1H), 4.16 (m, 1H), 4.11 (m, 1H), 3.67 (m, 2H), 1.6
0 (d, J = 6.5 Hz, 3H).
【００５３】［実施例１０］ (R)-1-[(S)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル] エチル シクロ
プロパンカルボキシレート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル] エチル シクロ
プロパンカルボキシレート
【化８０】 (R)-1-[(S)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 125 mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン13 mg（0.11 mmol）
及びトリエチルアミン73μＬ（0.52 mmol）を加え、さ
らにシクロプロパンカルボニルクロリド38μＬ（0.42 m
mol）を加えた。室温で2.5時間反応させた後、氷浴を用
いて反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アン
モニウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル（8 mL）
を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い
抽出した。有機層を水（4 mL）で洗浄した後、さらに飽
和食塩水（2 mL）で洗浄した。得られた有機層に、無水
硫酸ナトリウム（1 g）、フロリジール（U.S. SILICACO
MPANY、60−100 mesh、500 mg）及びアルミナ（Merck社
製、Aluminium Oxide90, 70−230 mesh、500 mg）を加
えて、室温で1時間攪拌した。その後、桐山ロートを用
いた吸引濾過により、不溶物を除去した。得られた母液
を減圧下溶媒留去し、標題化合物を137 mg（収率99%）
得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.50−7.06 (m, 20H),
6.10 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.44 (m, 1H), 4.17 (m,
1H), 4.13 (m, 1H), 4.08 (m, 1H), 3.63 (m, 1H), 1.4
9 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.78−0.37 (m, 4H), 0.20
(m, 1H).
ニル]エタノール 125 mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン13 mg（0.11 mmol）
及びトリエチルアミン73μＬ（0.52 mmol）を加え、さ
らにシクロプロパンカルボニルクロリド38μＬ（0.42 m
mol）を加えた。室温で2.5時間反応させた後、氷浴を用
いて反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アン
モニウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル（8 mL）
を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い
抽出した。有機層を水（4 mL）で洗浄した後、さらに飽
和食塩水（2 mL）で洗浄した。得られた有機層に、無水
硫酸ナトリウム（1 g）、フロリジール（U.S. SILICACO
MPANY、60−100 mesh、500 mg）及びアルミナ（Merck社
製、Aluminium Oxide90, 70−230 mesh、500 mg）を加
えて、室温で1時間攪拌した。その後、桐山ロートを用
いた吸引濾過により、不溶物を除去した。得られた母液
を減圧下溶媒留去し、標題化合物を137 mg（収率99%）
得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.50−7.06 (m, 20H),
6.10 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.44 (m, 1H), 4.17 (m,
1H), 4.13 (m, 1H), 4.08 (m, 1H), 3.63 (m, 1H), 1.4
9 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.78−0.37 (m, 4H), 0.20
(m, 1H).
【００５４】［実施例１１］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル シクロ
ペンタンカルボキシレート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル シクロ
ペンタンカルボキシレート
【化８１】 (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 125 mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン13 mg（0.11 mmol）
及びトリエチルアミン73μＬ（0.52 mmol）を加え、さ
らにシクロペンタンカルボニルクロリド51μＬ（0.42 m
mol）を加えた。室温で3.5時間反応させた後、氷浴を用
いて反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アン
モニウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル（8 mL）
を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い
抽出した。有機層を水（4 mL）で洗浄した後、さらに飽
和食塩水（4 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣
をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck社製、Alu
minium Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : 酢酸
エチル = 6 : 1）にて分離精製し、標題化合物を91 mg
（収率63%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.02 (m, 20H),
6.09 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.43 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.12 (m, 1H), 4.03 (m, 1H), 3.66 (m, 1H), 3.6
0 (m, 1H), 1.78−1.04 (m, 9H), 1.48 (d, J = 6.4 H
z, 3H).
ニル]エタノール 125 mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン13 mg（0.11 mmol）
及びトリエチルアミン73μＬ（0.52 mmol）を加え、さ
らにシクロペンタンカルボニルクロリド51μＬ（0.42 m
mol）を加えた。室温で3.5時間反応させた後、氷浴を用
いて反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アン
モニウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル（8 mL）
を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い
抽出した。有機層を水（4 mL）で洗浄した後、さらに飽
和食塩水（4 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣
をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck社製、Alu
minium Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : 酢酸
エチル = 6 : 1）にて分離精製し、標題化合物を91 mg
（収率63%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.02 (m, 20H),
6.09 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.43 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.12 (m, 1H), 4.03 (m, 1H), 3.66 (m, 1H), 3.6
0 (m, 1H), 1.78−1.04 (m, 9H), 1.48 (d, J = 6.4 H
z, 3H).
【００５５】［実施例１２］ (R)-1-[(S)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル シクロ
ヘキサンカルボキシレート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル シクロ
ヘキサンカルボキシレート
【化８２】 (R)-1-[(S)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 125 mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン13 mg（0.11 mmol）
及びトリエチルアミン146μＬ（1.05 mmol）を加え、さ
らにシクロヘキサンカルボニルクロリド112μＬ（0.84
mmol）を加えた。室温で4時間反応させた後、氷浴を用
いて反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アン
モニウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル（8 mL）
を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い
抽出した。有機層を水（4 mL）で洗浄した後、さらに飽
和食塩水（2 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣
をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck社製、Alu
minium Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : 酢酸
エチル = 6 : 1）にて分離精製し、標題化合物を27 mg
（収率18%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.50−7.04 (m, 20H),
6.08 (m, 1H), 4.51 (m,1H), 4.44 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.12 (m, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.65 (m, 1H), 3.6
0 (m, 1H), 1.56−0.74 (m, 11H), 1.47 (d, J = 6.3 H
z, 3H).
ニル]エタノール 125 mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン13 mg（0.11 mmol）
及びトリエチルアミン146μＬ（1.05 mmol）を加え、さ
らにシクロヘキサンカルボニルクロリド112μＬ（0.84
mmol）を加えた。室温で4時間反応させた後、氷浴を用
いて反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アン
モニウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル（8 mL）
を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い
抽出した。有機層を水（4 mL）で洗浄した後、さらに飽
和食塩水（2 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣
をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck社製、Alu
minium Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : 酢酸
エチル = 6 : 1）にて分離精製し、標題化合物を27 mg
（収率18%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.50−7.04 (m, 20H),
6.08 (m, 1H), 4.51 (m,1H), 4.44 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.12 (m, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.65 (m, 1H), 3.6
0 (m, 1H), 1.56−0.74 (m, 11H), 1.47 (d, J = 6.3 H
z, 3H).
【００５６】［実施例１３］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ジシク
ロヘキシルアセテート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ジシク
ロヘキシルアセテート
【化８３】 ジシクロヘキシル酢酸 140 mg（0.62 mmol）のテトラヒ
ドロフラン（1 mL）中室温でマグネティックスターラー
を用いて攪拌し、ここへトリエチルアミン96μＬ（0.69
mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて2,4,6-トリクロ
ロベンゾイルクロリド108μＬ（0.69 mmol）を加え、30
分間攪拌した。この反応液へ、(S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エタノール 125
mg（0.21 mmol）のトルエン（4 mL）溶液及び4-ジメチ
ルアミノピリジン 102 mg（0.83 mmol）を加えた。70℃
で19時間反応させた後、反応液を0℃まで冷却し、飽和
塩化アンモニウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル
（10 mL）を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液
操作を行い抽出した。有機層を水（4 mL）で洗浄した
後、さらに飽和食塩水（2 mL）で洗浄した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。
得られた残渣をプレパラティブクロマトグラフィー（Me
rck社製、Aluminium Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘ
キサン : 酢酸エチル= 10 : 1）にて分離精製し、標題
化合物を121 mg（収率72%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.57−6.91 (m, 20H),
5.95 (m, 1H), 4.53 (m,1H), 4.37 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.10 (m, 1H), 3.84 (m, 1H), 3.72 (m, 1H), 3.4
4 (m, 1H), 1.85−0.74 (m, 23H), 1.58 (d, J = 6.3 H
z, 3H).
ドロフラン（1 mL）中室温でマグネティックスターラー
を用いて攪拌し、ここへトリエチルアミン96μＬ（0.69
mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて2,4,6-トリクロ
ロベンゾイルクロリド108μＬ（0.69 mmol）を加え、30
分間攪拌した。この反応液へ、(S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エタノール 125
mg（0.21 mmol）のトルエン（4 mL）溶液及び4-ジメチ
ルアミノピリジン 102 mg（0.83 mmol）を加えた。70℃
で19時間反応させた後、反応液を0℃まで冷却し、飽和
塩化アンモニウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル
（10 mL）を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液
操作を行い抽出した。有機層を水（4 mL）で洗浄した
後、さらに飽和食塩水（2 mL）で洗浄した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。
得られた残渣をプレパラティブクロマトグラフィー（Me
rck社製、Aluminium Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘ
キサン : 酢酸エチル= 10 : 1）にて分離精製し、標題
化合物を121 mg（収率72%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.57−6.91 (m, 20H),
5.95 (m, 1H), 4.53 (m,1H), 4.37 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.10 (m, 1H), 3.84 (m, 1H), 3.72 (m, 1H), 3.4
4 (m, 1H), 1.85−0.74 (m, 23H), 1.58 (d, J = 6.3 H
z, 3H).
【００５７】［実施例１４］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ジフェ
ニルアセテート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ジフェ
ニルアセテート
【化８４】 (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 125 mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中0 ℃でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン5 mg（40.9μmol）
及びトリエチルアミン44μＬ（0.32 mmol）を加え、さ
らにジフェニルアセチルクロリド 72 mg（0.31 mmol）
を加えた。室温で3.5時間反応させた後、氷浴を用いて
反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アンモニ
ウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル（8 mL）を加
えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い抽出
した。有機層を水（4 mL）で洗浄した後、さらに飽和食
塩水（2 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた有機層
に、無水硫酸ナトリウム（1 g）、フロリジール（U.S.
SILICA COMPANY、60−100 mesh、1 g）及びアルミナ（M
erck社製、Aluminium Oxide 90, 70−230 mesh、1 g）
を加えて、室温で1時間攪拌した。その後、桐山ロート
を用いた吸引濾過により、不溶物を除去した。得られた
母液を減圧下溶媒留去し、標題化合物を167 mg（収率定
量的）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.00 (m, 28H),
6.74 (m, 2H), 6.13 (m,1H), 4.44 (m, 1H), 4.38 (m,
1H), 4.15 (m, 1H), 4.09 (m, 1H), 3.97 (m, 2H), 3.6
4 (m, 1H), 3.55 (m, 1H), 1.45 (d, J = 6.3 Hz, 3H).
ニル]エタノール 125 mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中0 ℃でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン5 mg（40.9μmol）
及びトリエチルアミン44μＬ（0.32 mmol）を加え、さ
らにジフェニルアセチルクロリド 72 mg（0.31 mmol）
を加えた。室温で3.5時間反応させた後、氷浴を用いて
反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アンモニ
ウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル（8 mL）を加
えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い抽出
した。有機層を水（4 mL）で洗浄した後、さらに飽和食
塩水（2 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた有機層
に、無水硫酸ナトリウム（1 g）、フロリジール（U.S.
SILICA COMPANY、60−100 mesh、1 g）及びアルミナ（M
erck社製、Aluminium Oxide 90, 70−230 mesh、1 g）
を加えて、室温で1時間攪拌した。その後、桐山ロート
を用いた吸引濾過により、不溶物を除去した。得られた
母液を減圧下溶媒留去し、標題化合物を167 mg（収率定
量的）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.00 (m, 28H),
6.74 (m, 2H), 6.13 (m,1H), 4.44 (m, 1H), 4.38 (m,
1H), 4.15 (m, 1H), 4.09 (m, 1H), 3.97 (m, 2H), 3.6
4 (m, 1H), 3.55 (m, 1H), 1.45 (d, J = 6.3 Hz, 3H).
【００５８】［実施例１５］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル アダマ
ンタンカルボキシレート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル アダマ
ンタンカルボキシレート
【化８５】 (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 150 mg（0.25 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン61 mg（0.50 mmol）
及びトリエチルアミン70μＬ（0.50 mmol）を加え、さ
らに1-アダマンタンカルボニルクロリド75mg（0.38 mmo
l）を加えた。室温で1時間反応させた後、氷浴を用いて
反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アンモニ
ウム水溶液（5 mL）及びジエチルエーテル（10 mL）を
加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い抽
出した。有機層を水（5 mL）で洗浄した後、さらに飽和
食塩水（2.5 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣
をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck社製、Alu
minium Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : 酢酸
エチル = 8 : 1）にて分離精製し、標題化合物を163 mg
（収率85%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.35 (m, 20H),
6.07 (m, 1H), 4.53 (m,1H), 4.41 (m, 1H), 4.20 (m,
1H), 4.10 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.75 (m, 1H), 3.4
9 (m, 1H), 1.72 (m, 3H), 1.57−1.33 (m, 12H), 1.45
(d, J = 6.3 Hz, 3H).
ニル]エタノール 150 mg（0.25 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン61 mg（0.50 mmol）
及びトリエチルアミン70μＬ（0.50 mmol）を加え、さ
らに1-アダマンタンカルボニルクロリド75mg（0.38 mmo
l）を加えた。室温で1時間反応させた後、氷浴を用いて
反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アンモニ
ウム水溶液（5 mL）及びジエチルエーテル（10 mL）を
加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い抽
出した。有機層を水（5 mL）で洗浄した後、さらに飽和
食塩水（2.5 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣
をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck社製、Alu
minium Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : 酢酸
エチル = 8 : 1）にて分離精製し、標題化合物を163 mg
（収率85%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.35 (m, 20H),
6.07 (m, 1H), 4.53 (m,1H), 4.41 (m, 1H), 4.20 (m,
1H), 4.10 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.75 (m, 1H), 3.4
9 (m, 1H), 1.72 (m, 3H), 1.57−1.33 (m, 12H), 1.45
(d, J = 6.3 Hz, 3H).
【００５９】［実施例１６］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ジ-n-プ
ロピルアセテート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ジ-n-プ
ロピルアセテート
【化８６】 (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エタノール 125 mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン13 mg（0.11 mmol）
及びトリエチルアミン146μＬ（1.05 mmol）を加え、さ
らに2-n-プロピル-n-吉草酸クロリド153 mg（0.94 mmo
l）を加えた。室温で7時間反応させた後、氷浴を用いて
反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アンモニ
ウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル（8 mL）を加
えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い抽出
した。有機層を水（4 mL）で洗浄した後、さらに飽和食
塩水（2 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣をプ
レパラティブクロマトグラフィー（Merck社製、Alumini
um Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : 酢酸エチ
ル = 10 : 1）にて分離精製し、標題化合物を63mg（収
率42%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−6.96 (m, 20H),
6.06 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.40 (m, 1H), 4.19 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.92 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.5
0 (m, 1H), 1.59 (m, 1H), 1.50 (d, J = 6.3 Hz, 3H),
1.30−0.70 (m,8H), 0.76 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.63
(t, J = 7.1 Hz, 3H).
ニル]エタノール 125 mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン13 mg（0.11 mmol）
及びトリエチルアミン146μＬ（1.05 mmol）を加え、さ
らに2-n-プロピル-n-吉草酸クロリド153 mg（0.94 mmo
l）を加えた。室温で7時間反応させた後、氷浴を用いて
反応液を0℃まで冷却した。反応液へ飽和塩化アンモニ
ウム水溶液（4 mL）及びジエチルエーテル（8 mL）を加
えた。反応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い抽出
した。有機層を水（4 mL）で洗浄した後、さらに飽和食
塩水（2 mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られた残渣をプ
レパラティブクロマトグラフィー（Merck社製、Alumini
um Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : 酢酸エチ
ル = 10 : 1）にて分離精製し、標題化合物を63mg（収
率42%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−6.96 (m, 20H),
6.06 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.40 (m, 1H), 4.19 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.92 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.5
0 (m, 1H), 1.59 (m, 1H), 1.50 (d, J = 6.3 Hz, 3H),
1.30−0.70 (m,8H), 0.76 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.63
(t, J = 7.1 Hz, 3H).
【００６０】［実施例１７］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ジ-n-デ
シルアセテート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ジ-n-デ
シルアセテート
【化８７】 2-デシルドデカン酸 128 mg（0.38 mmol）のテトラヒド
ロフラン（0.5 mL）中室温でマグネティックスターラー
を用いて攪拌し、ここへトリエチルアミン57μＬ（0.41
mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて2,4,6-トリクロ
ロベンゾイルクロリド64μＬ（0.41 mmol）を加え、30
分間攪拌した。この反応液をトルエン（1 mL）で希釈し
た後、(S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フ
ェロセニル]エタノール 150 mg（0.25 mmol）のトルエ
ン（2 mL）溶液を室温でマグネティックスターラーを用
いて攪拌しているところへ加えた。続いて4-ジメチルア
ミノピリジン 61 mg（0.50 mmol）を加えてから、50℃
で1時間反応させた後、反応液を0℃まで冷却し、飽和塩
化アンモニウム水溶液（5 mL）及びジエチルエーテル
（10 mL）を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液
操作を行い抽出した。有機層を水（5 mL）で洗浄した
後、さらに飽和食塩水（2.5 mL）で洗浄した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去し
た。得られた残渣をプレパラティブクロマトグラフィー
（Merck社製、Aluminium Oxide 60 F254、20×20 cm、n
-ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1）にて分離精製し、
標題化合物を168 mg（収率73%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.54−6.96 (m, 20H),
6.05 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.40 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.92 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 3.5
0 (m, 1H), 1.54 (m, 1H), 1.50 (d, J = 6.3 Hz, 3H),
1.37−0.93 (m,36H), 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.8
7 (t, J = 6.7 Hz, 3H).
ロフラン（0.5 mL）中室温でマグネティックスターラー
を用いて攪拌し、ここへトリエチルアミン57μＬ（0.41
mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて2,4,6-トリクロ
ロベンゾイルクロリド64μＬ（0.41 mmol）を加え、30
分間攪拌した。この反応液をトルエン（1 mL）で希釈し
た後、(S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フ
ェロセニル]エタノール 150 mg（0.25 mmol）のトルエ
ン（2 mL）溶液を室温でマグネティックスターラーを用
いて攪拌しているところへ加えた。続いて4-ジメチルア
ミノピリジン 61 mg（0.50 mmol）を加えてから、50℃
で1時間反応させた後、反応液を0℃まで冷却し、飽和塩
化アンモニウム水溶液（5 mL）及びジエチルエーテル
（10 mL）を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液
操作を行い抽出した。有機層を水（5 mL）で洗浄した
後、さらに飽和食塩水（2.5 mL）で洗浄した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去し
た。得られた残渣をプレパラティブクロマトグラフィー
（Merck社製、Aluminium Oxide 60 F254、20×20 cm、n
-ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1）にて分離精製し、
標題化合物を168 mg（収率73%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.54−6.96 (m, 20H),
6.05 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.40 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.92 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 3.5
0 (m, 1H), 1.54 (m, 1H), 1.50 (d, J = 6.3 Hz, 3H),
1.37−0.93 (m,36H), 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.8
7 (t, J = 6.7 Hz, 3H).
【００６１】［実施例１８］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル] エチル ジ-n-テ
トラデシルアセテート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル] エチル ジ-n-テ
トラデシルアセテート
【化８８】 2-テトラデシルヘキサデカン酸 170 mg（0.38 mmol）の
テトラヒドロフラン（1mL）中室温でマグネティックス
ターラーを用いて攪拌し、ここへトリエチルアミン57μ
Ｌ（0.41 mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて2,4,6-
トリクロロベンゾイルクロリド64μＬ（0.41 mmol）を
加え、30分間攪拌した。この反応液をトルエン（2 mL）
で希釈した後、(S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホス
フィノ)フェロセニル]エタノール 150 mg（0.25 mmol）
のトルエン（2 mL）溶液を室温でマグネティックスター
ラーを用いて攪拌しているところへ加えた。続いて4-ジ
メチルアミノピリジン 61 mg（0.50 mmol）を加えてか
ら、50℃で0.5時間反応させた後、反応液を0℃まで冷却
し、飽和塩化アンモニウム水溶液（5 mL）及びジエチル
エーテル（10 mL）を加えた。反応液を分液ロートへ移
し、分液操作を行い抽出した。有機層を水（5 mL）で洗
浄した後、さらに飽和食塩水（2.5 mL）で洗浄した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留
去した。得られた残渣をプレパラティブクロマトグラフ
ィー（Merck社製、Aluminium Oxide 60F254、20×20 c
m、n-ヘキサン : 酢酸エチル = 15 : 1）にて分離精製
し、標題化合物を204 mg（収率79%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.54−6.94 (m, 20H),
6.05 (m, 1H), 4.53 (m,1H), 4.39 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.92 (m, 1H), 3.69 (m, 1H), 3.5
0 (m, 1H), 1.56 (m, 1H), 1.50 (d, J = 6.4 Hz, 3H),
1.37−0.81 (m,58H).
テトラヒドロフラン（1mL）中室温でマグネティックス
ターラーを用いて攪拌し、ここへトリエチルアミン57μ
Ｌ（0.41 mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて2,4,6-
トリクロロベンゾイルクロリド64μＬ（0.41 mmol）を
加え、30分間攪拌した。この反応液をトルエン（2 mL）
で希釈した後、(S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホス
フィノ)フェロセニル]エタノール 150 mg（0.25 mmol）
のトルエン（2 mL）溶液を室温でマグネティックスター
ラーを用いて攪拌しているところへ加えた。続いて4-ジ
メチルアミノピリジン 61 mg（0.50 mmol）を加えてか
ら、50℃で0.5時間反応させた後、反応液を0℃まで冷却
し、飽和塩化アンモニウム水溶液（5 mL）及びジエチル
エーテル（10 mL）を加えた。反応液を分液ロートへ移
し、分液操作を行い抽出した。有機層を水（5 mL）で洗
浄した後、さらに飽和食塩水（2.5 mL）で洗浄した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留
去した。得られた残渣をプレパラティブクロマトグラフ
ィー（Merck社製、Aluminium Oxide 60F254、20×20 c
m、n-ヘキサン : 酢酸エチル = 15 : 1）にて分離精製
し、標題化合物を204 mg（収率79%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.54−6.94 (m, 20H),
6.05 (m, 1H), 4.53 (m,1H), 4.39 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.92 (m, 1H), 3.69 (m, 1H), 3.5
0 (m, 1H), 1.56 (m, 1H), 1.50 (d, J = 6.4 Hz, 3H),
1.37−0.81 (m,58H).
【００６２】［実施例１９］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ２，２
−ジメチルヘキサノエート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル ２，２
−ジメチルヘキサノエート
【化８９】 2,2-ジメチルヘキサン酸 108 mg（0.75 mmol）のテトラ
ヒドロフラン（1 mL）中室温でマグネティックスターラ
ーを用いて攪拌し、ここへトリエチルアミン114μＬ
（0.82 mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて2,4,6-ト
リクロロベンゾイルクロリド128μＬ（0.82 mmol）を加
え、30分間攪拌した。この反応液をトルエン（2 mL）で
希釈した後、(S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)フェロセニル]エタノール 150 mg（0.25 mmol）の
トルエン（2 mL）溶液を室温でマグネティックスターラ
ーを用いて攪拌しているところへ加えた。続いて4-ジメ
チルアミノピリジン 122 mg（1.00 mmol）を加えてか
ら、80℃で20.5時間反応させた後、反応液を0℃まで冷
却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（10 mL）及びジエ
チルエーテル（10 mL）を加えた。反応液を分液ロート
へ移し、分液操作を行い抽出した。有機層を水（10 m
L）で洗浄した後、さらに飽和食塩水（5 mL）で洗浄し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下
溶媒留去した。得られた残渣をプレパラティブクロマト
グラフィー（Merck社製、Aluminium Oxide 60 F2 54、20
×20 cm、n-ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1で展開し
た後、n-ヘキサン: ジエチルエーテル = 5 : 1で展開）
にて分離精製し、標題化合物を88 mg（収率48%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.00 (m, 20H),
6.05 (m, 1H), 4.53 (m,1H), 4.40 (m, 1H), 4.20 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.89 (m, 1H), 3.75 (m, 1H), 3.4
9 (m, 1H), 1.47 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 1.35−0.89
(m, 6H), 0.81 (t,J = 7.3 Hz, 3H), 0.71 (s, 3H), 0.
68 (s, 3H).
ヒドロフラン（1 mL）中室温でマグネティックスターラ
ーを用いて攪拌し、ここへトリエチルアミン114μＬ
（0.82 mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて2,4,6-ト
リクロロベンゾイルクロリド128μＬ（0.82 mmol）を加
え、30分間攪拌した。この反応液をトルエン（2 mL）で
希釈した後、(S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)フェロセニル]エタノール 150 mg（0.25 mmol）の
トルエン（2 mL）溶液を室温でマグネティックスターラ
ーを用いて攪拌しているところへ加えた。続いて4-ジメ
チルアミノピリジン 122 mg（1.00 mmol）を加えてか
ら、80℃で20.5時間反応させた後、反応液を0℃まで冷
却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（10 mL）及びジエ
チルエーテル（10 mL）を加えた。反応液を分液ロート
へ移し、分液操作を行い抽出した。有機層を水（10 m
L）で洗浄した後、さらに飽和食塩水（5 mL）で洗浄し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下
溶媒留去した。得られた残渣をプレパラティブクロマト
グラフィー（Merck社製、Aluminium Oxide 60 F2 54、20
×20 cm、n-ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1で展開し
た後、n-ヘキサン: ジエチルエーテル = 5 : 1で展開）
にて分離精製し、標題化合物を88 mg（収率48%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.00 (m, 20H),
6.05 (m, 1H), 4.53 (m,1H), 4.40 (m, 1H), 4.20 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.89 (m, 1H), 3.75 (m, 1H), 3.4
9 (m, 1H), 1.47 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 1.35−0.89
(m, 6H), 0.81 (t,J = 7.3 Hz, 3H), 0.71 (s, 3H), 0.
68 (s, 3H).
【００６３】［実施例２０］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル シクロ
ウンデカンカルボキシレート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル シクロ
ウンデカンカルボキシレート
【化９０】 シクロウンデカン酸 75 mg（0.38 mmol）のテトラヒド
ロフラン（0.5 mL）中室温でマグネティックスターラー
を用いて攪拌し、ここへトリエチルアミン５７μＬ（0.
41 mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて2,4,6-トリク
ロロベンゾイルクロリド64μＬ（0.41 mmol）を加え、3
0分間攪拌した。この反応液をトルエン（2mL）で希釈し
た後、(S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フ
ェロセニル]エタノール 150 mg（0.25 mmol）のトルエ
ン（2 mL）溶液を室温でマグネティックスターラーを用
いて攪拌しているところへ加えた。続いて4-ジメチルア
ミノピリジン 61 mg（0.50 mmol）を加えてから、50℃
で0.5時間反応させた後、反応液を0℃まで冷却し、飽和
塩化アンモニウム水溶液（5 mL）及びジエチルエーテル
（10 mL）を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液
操作を行い抽出した。有機層を水（5 mL）で洗浄した
後、さらに飽和食塩水（2.5 mL）で洗浄した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去し
た。得られた残渣をプレパラティブクロマトグラフィー
（Merck社製、Aluminium Oxide 60 F254、20×20 cm、n
-ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1）にて分離精製し、
標題化合物を146 mg（収率76%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.37 (m, 20H),
6.09 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.42 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.98 (m, 1H), 3.67 (m, 1H), 3.5
5 (m, 1H), 1.58 (m, 1H), 1.46 (d, J = 6.4 Hz, 3H),
1.43−0.93 (m,20H).
ロフラン（0.5 mL）中室温でマグネティックスターラー
を用いて攪拌し、ここへトリエチルアミン５７μＬ（0.
41 mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて2,4,6-トリク
ロロベンゾイルクロリド64μＬ（0.41 mmol）を加え、3
0分間攪拌した。この反応液をトルエン（2mL）で希釈し
た後、(S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フ
ェロセニル]エタノール 150 mg（0.25 mmol）のトルエ
ン（2 mL）溶液を室温でマグネティックスターラーを用
いて攪拌しているところへ加えた。続いて4-ジメチルア
ミノピリジン 61 mg（0.50 mmol）を加えてから、50℃
で0.5時間反応させた後、反応液を0℃まで冷却し、飽和
塩化アンモニウム水溶液（5 mL）及びジエチルエーテル
（10 mL）を加えた。反応液を分液ロートへ移し、分液
操作を行い抽出した。有機層を水（5 mL）で洗浄した
後、さらに飽和食塩水（2.5 mL）で洗浄した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去し
た。得られた残渣をプレパラティブクロマトグラフィー
（Merck社製、Aluminium Oxide 60 F254、20×20 cm、n
-ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1）にて分離精製し、
標題化合物を146 mg（収率76%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.52−7.37 (m, 20H),
6.09 (m, 1H), 4.52 (m,1H), 4.42 (m, 1H), 4.18 (m,
1H), 4.11 (m, 1H), 3.98 (m, 1H), 3.67 (m, 1H), 3.5
5 (m, 1H), 1.58 (m, 1H), 1.46 (d, J = 6.4 Hz, 3H),
1.43−0.93 (m,20H).
【００６４】［実施例２１］ (S)-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル 2,3,5,
6,8,9,11,12,14,15-デカヒドロ-1,4,7,10,13,16-ベンゾ
ヘキサオキサシクロオクタデシン-18-カルボキシレート
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチル 2,3,5,
6,8,9,11,12,14,15-デカヒドロ-1,4,7,10,13,16-ベンゾ
ヘキサオキサシクロオクタデシン-18-カルボキシレート
【化９１】 4-カルボキシベンゾ-18-クラウン-6 179 mg（0.50 mmo
l）のテトラヒドロフラン（2 mL）中室温でマグネティ
ックスターラーを用いて攪拌し、ここへトリエチルアミ
ン76μＬ（0.55 mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて
2,4,6-トリクロロベンゾイルクロリド85μＬ（0.54 mmo
l）を加え、30分間攪拌した。この反応液をトルエン（2
mL）で希釈した後、(S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)フェロセニル]エタノール 200 mg（0.33 mm
ol）のトルエン（4 mL）溶液を室温でマグネティックス
ターラーを用いて攪拌しているところへ加えた。続いて
4-ジメチルアミノピリジン 81 mg（0.66 mmol）を加え
てから、50℃で3時間反応させた後、反応液を0℃まで冷
却し、水（5 mL）及びトルエン（10 mL）を加えた。反
応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い抽出した。有
機層を飽和食塩水（5 mL）で洗浄し、有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られ
た残渣をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck社
製、Aluminium Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン
: 酢酸エチル = 1 : 3.5）にて分離精製し、標題化合
物を206 mg（収率66%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.48−6.85 (m, 22H),
6.57 (m, 1H), 6.30 (m,1H), 4.56 (m, 1H), 4.47 (m,
1H), 4.22−4.04 (m, 7H), 3.96−3.85 (m, 4H), 3.81
−3.63 (m, 14H), 1.55 (d, J = 6.4 Hz, 3H).
l）のテトラヒドロフラン（2 mL）中室温でマグネティ
ックスターラーを用いて攪拌し、ここへトリエチルアミ
ン76μＬ（0.55 mmol）を加えて5分間攪拌した。続いて
2,4,6-トリクロロベンゾイルクロリド85μＬ（0.54 mmo
l）を加え、30分間攪拌した。この反応液をトルエン（2
mL）で希釈した後、(S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)フェロセニル]エタノール 200 mg（0.33 mm
ol）のトルエン（4 mL）溶液を室温でマグネティックス
ターラーを用いて攪拌しているところへ加えた。続いて
4-ジメチルアミノピリジン 81 mg（0.66 mmol）を加え
てから、50℃で3時間反応させた後、反応液を0℃まで冷
却し、水（5 mL）及びトルエン（10 mL）を加えた。反
応液を分液ロートへ移し、分液操作を行い抽出した。有
機層を飽和食塩水（5 mL）で洗浄し、有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得られ
た残渣をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck社
製、Aluminium Oxide 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン
: 酢酸エチル = 1 : 3.5）にて分離精製し、標題化合
物を206 mg（収率66%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.48−6.85 (m, 22H),
6.57 (m, 1H), 6.30 (m,1H), 4.56 (m, 1H), 4.47 (m,
1H), 4.22−4.04 (m, 7H), 3.96−3.85 (m, 4H), 3.81
−3.63 (m, 14H), 1.55 (d, J = 6.4 Hz, 3H).
【００６５】［実施例２２］ (S)-N-1-[(R)-1',2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアセトア
ミド
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアセトア
ミド
【化９２】 (S)-1-[(R)-1',2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセ
ニル]エチルアミン 125mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン5 mg（４０．９μｍ
ｏｌ）及びトリエチルアミン41μＬ（0.29 mmol）を加
え、さらにアセチルクロリド15μＬ（0.21 mmol）を加
えた。0℃で15分間反応させた後、反応液へ水（2 mL）
及びジクロロメタン（8 mL）を加えた。反応液を分液ロ
ートへ移し、分液操作を行い抽出した。有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得ら
れた残渣をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck
社製、Aluminium Oxide 60 F2 54、20×20 cm、n-ヘキサ
ン : 酢酸エチル = 1 : 2）にて分離精製し、標題化合
物を120 mg（収率90%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.46−7.11 (m, 20H),
5.47 (m, 1H), 5.12 (m,1H), 4.47 (m, 1H), 4.42 (m,
1H), 4.26−4.07 (m, 3H), 3.58 (m, 1H), 3.56(m, 1
H), 1.32 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 1.30 (s, 3H).
ニル]エチルアミン 125mg（0.21 mmol）をジクロロメタ
ン（2 mL）中室温でマグネティックスターラーを用いて
攪拌し、4-ジメチルアミノピリジン5 mg（４０．９μｍ
ｏｌ）及びトリエチルアミン41μＬ（0.29 mmol）を加
え、さらにアセチルクロリド15μＬ（0.21 mmol）を加
えた。0℃で15分間反応させた後、反応液へ水（2 mL）
及びジクロロメタン（8 mL）を加えた。反応液を分液ロ
ートへ移し、分液操作を行い抽出した。有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒留去した。得ら
れた残渣をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck
社製、Aluminium Oxide 60 F2 54、20×20 cm、n-ヘキサ
ン : 酢酸エチル = 1 : 2）にて分離精製し、標題化合
物を120 mg（収率90%）得た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：7.46−7.11 (m, 20H),
5.47 (m, 1H), 5.12 (m,1H), 4.47 (m, 1H), 4.42 (m,
1H), 4.26−4.07 (m, 3H), 3.58 (m, 1H), 3.56(m, 1
H), 1.32 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 1.30 (s, 3H).
【００６６】［実施例２３］ ２−（２，３，４−トリ
フルオロアニリノ）−プロパノール クロロ−１，５−シクロオクダジエンイリジウム（Ｉ）
二量体１．３ｍｇ（１．９４μｍｏｌ）及び光学活性リ
ガンドとして、化合物（２−１１）３．０ｍｇ（４．１
４μｍｏｌ）を、シクロペンタン（４ｍＬ）中で室温で
マグネティックスターラーを用いて１時間攪拌した。こ
こへ、２，３，４−トリフルオロアニリン２０．0μＬ
（０．１９ mmol）及びヒドロキシアセトン２０．０μ
Ｌ（０．２９mmol）を順次加えた。反応液をオートクレ
ーブに移した後、５ｋｇ／ｃｍ２の水素で３回、オート
クレーブ内を置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ２の水素によ
り加圧した。０℃で１８時間攪拌した。最終反応液に含
まれる標題化合物の化学収率は高速液体クロマトグラフ
ィー（カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＳＩＬ・Ｓ−５μｍ
・６０Ａ・ＹＭＣ社製、溶出溶媒：ヘキサン：酢酸エチ
ル＝７０：３０）により、また不斉収率は高速液体クロ
マトグラフィー（カラム：ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬ
ＰＡＫ ＯＤ・ダイセル化学工業社製、溶出溶媒：ヘキ
サン：イソプロパノール＝９５：５）により測定した結
果、定量的、７６％ｅｅ（Ｓ体）であった。なお、別途
反応を実施し、反応液を減圧下溶媒留去した後、得られ
た残渣をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck社
製、Silica gel 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : 酢
酸エチル = 2 : 1）にて分離精製し、1H NMRを測定し
た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：6.81 (m, 1H), 6.43
(m, 1H), 3.81−3.48 (m,4H), 1.84 (br s, 1H), 1.22
(d, J = 5.9 Hz, 3H).
フルオロアニリノ）−プロパノール クロロ−１，５−シクロオクダジエンイリジウム（Ｉ）
二量体１．３ｍｇ（１．９４μｍｏｌ）及び光学活性リ
ガンドとして、化合物（２−１１）３．０ｍｇ（４．１
４μｍｏｌ）を、シクロペンタン（４ｍＬ）中で室温で
マグネティックスターラーを用いて１時間攪拌した。こ
こへ、２，３，４−トリフルオロアニリン２０．0μＬ
（０．１９ mmol）及びヒドロキシアセトン２０．０μ
Ｌ（０．２９mmol）を順次加えた。反応液をオートクレ
ーブに移した後、５ｋｇ／ｃｍ２の水素で３回、オート
クレーブ内を置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ２の水素によ
り加圧した。０℃で１８時間攪拌した。最終反応液に含
まれる標題化合物の化学収率は高速液体クロマトグラフ
ィー（カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＳＩＬ・Ｓ−５μｍ
・６０Ａ・ＹＭＣ社製、溶出溶媒：ヘキサン：酢酸エチ
ル＝７０：３０）により、また不斉収率は高速液体クロ
マトグラフィー（カラム：ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬ
ＰＡＫ ＯＤ・ダイセル化学工業社製、溶出溶媒：ヘキ
サン：イソプロパノール＝９５：５）により測定した結
果、定量的、７６％ｅｅ（Ｓ体）であった。なお、別途
反応を実施し、反応液を減圧下溶媒留去した後、得られ
た残渣をプレパラティブクロマトグラフィー（Merck社
製、Silica gel 60 F254、20×20 cm、n-ヘキサン : 酢
酸エチル = 2 : 1）にて分離精製し、1H NMRを測定し
た。1 H−NMR (270 MHz, CDCl3) δ：6.81 (m, 1H), 6.43
(m, 1H), 3.81−3.48 (m,4H), 1.84 (br s, 1H), 1.22
(d, J = 5.9 Hz, 3H).
【００６７】他の光学活性配位子に関する実施例につい
ては、以下の表１および表２に示す。表１および表２に
おいて、化合物（ＩＩＩ）は特に標記のない限りＳ体、
すなわち化合物（ＩＩＩａ）である。
ては、以下の表１および表２に示す。表１および表２に
おいて、化合物（ＩＩＩ）は特に標記のない限りＳ体、
すなわち化合物（ＩＩＩａ）である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 17/02 17/02 Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｆターム(参考） 4C022 NA04 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BA27C BC65A BC65B BC65C BC66B BC69A BC69C BC74B BE14A BE14B BE14C BE26A BE26B BE26C BE32A BE32B BE32C BE33C BE36A BE36B BE36C CB57 DA02 FA01 FB77 FC02 4H006 AA02 AC81 BA19 BA22 BA23 BA48 4H039 CA71 CB40 CF30 4H050 AA01 AA03 AB40 AC40 AC50 WB11
Claims (27)
- 【請求項１】 次式 【化１】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物、次式 【化２】 （式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を意味す
る。）で表される化合物、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体、
および光学活性ホスフィン配位子を含む混合物を、水素
ガス雰囲気下において処理することを特徴とする次式 【化３】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味し、Ｒは水素原子または水酸基の保護
基を意味する。）で表される化合物のうちの光学活性化
合物の製造方法。 - 【請求項２】 次式 【化４】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物、次式 【化５】 （式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を意味す
る。）で表される化合物、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体、
および光学活性ホスフィン配位子を含む混合物を、水素
ガス雰囲気下において処理することを特徴とする次式 【化６】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される光学活性化合物の
製造方法。 - 【請求項３】 次式 【化７】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物および次式 【化８】 （式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を意味す
る。）で表される化合物を含む混合物を、第ＶＩＩＩ族
遷移金属錯体と光学活性ホスフィン配位子とから調製さ
れる触媒の存在下、水素ガス雰囲気下において処理する
ことを特徴とする次式 【化９】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味し、Ｒは水素原子または水酸基の保護
基を意味する。）で表される化合物のうちの光学活性化
合物の製造方法。 - 【請求項４】 次式 【化１０】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物および次式 【化１１】 （式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を意味す
る。）で表される化合物を含む混合物を、第ＶＩＩＩ族
遷移金属錯体と光学活性ホスフィン配位子とから調製さ
れる触媒の存在下、水素ガス雰囲気下において処理する
ことを特徴とする次式 【化１２】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、各々独立して、ハ
ロゲン原子を意味する。）で表される光学活性化合物の
製造方法。 - 【請求項５】 光学活性ホスフィン配位子が、フェロセ
ニル構造を有する配位子である請求項１から請求項４の
いずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】 光学活性ホスフィン配位子が、次式 【化１３】 または次式 【化１４】 （式ＩＶａまたは式ＩＶｂ中、Ｒａはアルキル基または
置換基を有していてもよいアリール基を意味し、Ｒｂは
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を意味し、Ｑは下記の基の群から選ばれるいずれか一の
基を意味する。） 【化１５】 ここで、Ｒｃはアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｄおよびＲｅは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される配位子である請求項５に記載
の製造方法。 - 【請求項７】 光学活性ホスフィン配位子が次式 【化１６】 （式中、Ｒａはアルキル基または置換基を有していても
よいアリール基を意味し、Ｒｂはアルキル基または置換
基を有していてもよいアリール基を意味し、Ｑは下記の
基の群から選ばれるいずれか一の基を意味する。 【化１７】 ここで、Ｒｃはアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｄおよびＲｅは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される配位子である請求項５に記載
の製造方法。 - 【請求項８】 Ｑが下記の基である請求項６または請求
項７に記載の製造方法。 【化１８】 （式中、Ｒｄは、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換
基を有していてもよいアラルキル基を意味する。） - 【請求項９】 Ｒｄが、置換基を有していてもよい炭素
数１から３０の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数３
から１２の環状アルキル基、または芳香環部分がベンゼ
ン環であるアラルキル基である請求項８に記載の製造方
法。 - 【請求項１０】 Ｒｄが、エチル基、ジシクロヘキシル
メチル基、イソプロピル基、第三級ブチル基、１−プロ
ピルブチル基、１−デシルウンデシル基、１−テトラデ
シルペンタデシル基、１，１−ジメチルペンチル基、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロウンデシル基、トリシクロ
［３．３．１．１３，７］デカン−３−イル基、フェニ
ル基、ジフェニルメチル基、または次式 【化１９】 で表される基である請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 Ｒｄが１−プロピルブチル基である請
求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 Ｒａがメチル基である請求項６から請
求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 Ｒｂがフェニル基である請求項６から
請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体が、次式 ［ＭＬｋＹｌ］ｍＺｎ （Ｖ） （式中、Ｍは第ＶＩＩＩ族遷移金属を意味し、Ｌは有機
配位子を意味し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基を意味
し、Ｚはカウンターイオンを意味する。ｋおよびｌは各
々０から６の整数を意味し、ｍは１または２の整数を意
味し、ｎは０または１の整数を意味する。）で表される
錯体である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記
載の製造方法。 - 【請求項１５】 Ｍが、イリジウム、ロジウム、または
ルテニウムである請求項１４に記載の製造方法。 - 【請求項１６】 Ｍがイリジウムである請求項１４に記
載の製造方法。 - 【請求項１７】 第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体が、次式 ［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２ （ＶＩ） （式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを意味す
る。）で表されるイリジウム錯体である請求項１から請
求項１３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１８】 Ｒが水素原子である請求項１から請求
項１７のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１９】 Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３がフッ素原子
である請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の
製造方法。 - 【請求項２０】 次式 【化２０】 または次式 【化２１】 （式ＩＶａまたは式ＩＶｂ中、Ｒａはアルキル基または
置換基を有していてもよいアリール基を意味し、Ｒｂは
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を意味し、Ｑは下記の基の群から選ばれるいずれか一の
基を意味する。 【化２２】 ここで、Ｒｃはアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｄおよびＲｅは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される光学活性ホスフィン配位子。 - 【請求項２１】 次式 【化２３】 （式中、Ｒａはアルキル基または置換基を有していても
よいアリール基を意味し、Ａはアルキル基または置換基
を有していてもよいアリール基を意味し、Ｑは下記の基
の群から選ばれるいずれか一の基を意味する。 【化２４】 ここで、Ｒｂはアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換シリル基、または−ＣＨ２ＯＲ１を意味し、Ｒ１は
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ま
たは置換基を有していてもよいアラルキル基を意味す
る。ＲｃおよびＲｄは、各々独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基
を意味する。）で表される光学活性ホスフィン配位子。 - 【請求項２２】 Ｑが下記の基である請求項２０または
請求項２１に記載の光学活性ホスフィン配位子。 【化２５】 - 【請求項２３】 Ｒｄが、置換基を有していてもよい炭
素数１から３０の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数
３から１２の環状アルキル基、または芳香環部分がベン
ゼン環であるアラルキル基である請求項２２に記載の光
学活性ホスフィン配位子。 - 【請求項２４】 Ｒｄが、エチル基、ジシクロヘキシル
メチル基、イソプロピル基、第三級ブチル基、１−プロ
ピルブチル基、１−デシルウンデシル基、１−テトラデ
シルペンタデシル基、１，１−ジメチルペンチル基、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロウンデシル基、トリシクロ
［３．３．１．１３，７］デカン−３−イル基、フェニ
ル基、ジフェニルメチル基、または次式 【化２６】 で表される基である請求項２２に記載の光学活性ホスフ
ィン配位子。 - 【請求項２５】 Ｒｄが１−プロピルブチル基である請
求項２２に記載の光学活性ホスフィン配位子。 - 【請求項２６】 Ｒａがメチル基である請求項２０から
請求項２５のいずれか１項に記載の光学活性ホスフィン
配位子。 - 【請求項２７】 Ｒｂがフェニル基である請求項２０か
ら請求項２６のいずれか１項に記載の光学活性ホスフィ
ン配位子。
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- 2001-06-04 JP JP2001167895A patent/JP4987197B2/ja not_active Expired - Fee Related
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