JP2002356677A - 紫外線励起希土類付活塩化物蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な色調を高輝度で安定して発光し得る、
新規な希土類付活塩化物蛍光体を提供することである。 【解決手段】 ＬｎＣｌ₃を母体とし、Ｌｎ′を付活剤
とする、蛍光物質ＬｎＣｌ₃：Ｌｎ′（ここで、Ｌｎは
希土類元素であり、そしてＬｎ′は、Ｌｎと異なる希土
類元素である）を含む、紫外線励起希土類付活塩化物蛍
光体、その用途及びその製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光体の応用分
野、特にディスプレイ用、蛍光ランプ用、蛍光表示管用
等に応用し得る、安定で新規な塩化物系の蛍光体材料、
その用途及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】蛍光体、特にディスプレイ用、蛍光ラン
プ、蛍光表示管等の表示用の蛍光体として、これまでに
実用化されている蛍光体には、赤色系蛍光体では、ディ
スプレイ用蛍光体として、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、ＹＢ
Ｏ₃：Ｅｕ³⁺；蛍光ランプ用蛍光体として、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅ
ｕ³⁺が挙げられる。また、緑色系蛍光体では、ディスプ
レイ用蛍光体として、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、ＣｅＭｇ
Ａｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ；蛍光ランプ用蛍光体として、ＬａＰ
Ｏ₄：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺、(Ｂａ，Ｍｇ)₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₄：Ｅｕ
²⁺，Ｍｎ²⁺が挙げられる。青色系蛍光体では、ディスプ
レイ用蛍光体として、ＺｎＳ：Ａｇ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄
Ｏ₂₄：Ｅｕ²⁺；蛍光ランプ用蛍光体として、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ
₇：Ｓｎ²⁺、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺が挙げられ
る。

【０００３】上記の蛍光体の例は、いずれも遷移元素又
は希土類元素から構成された蛍光体である。このような
蛍光体の調製方法としては、母体及び付活剤の各構成元
素の酸化物や硫化物等を適宜選択し、適量を混合し、焼
成して、蛍光体を得ることが挙げられる。

【０００４】無機化合物系蛍光体の付活剤として用いる
元素は、遷移元素又は希土類元素が挙げられ、特に遷移
元素が好ましい。しかし、遷移元素を付活剤として用い
る場合、蛍光スペクトルがブロードであるため、色純度
が悪く、温度変化により蛍光スペクトル形が変化するた
め、色調が変化する等という欠点がある。ｆ−ｆ遷移を
有する希土類金属を付活剤に使用した場合、蛍光スペク
トルが極めてシャープであるため、色純度がよい、温度
が変化しても蛍光スペクトル形がほとんど変化しないた
め、色調も変化しないという特徴がある。

【０００５】しかし、従来の希土類元素を付活剤とする
実用的な蛍光体は、ほとんどがユーロピウム(Ｅｕ）又
はテルビウム(Ｔｂ）を用いた酸化物系である。それ
は、希土類イオンは、赤外から近紫外域において多くの
鋭い発光帯を有するが、蛍光体として利用しやすい発光
準位の数は少ないという欠点があるためである。言い換
えれば、蛍光体の酸化物母体において、他の希土類イオ
ンは、ほとんどの発光の始準位における無輻射遷移確率
が非常に大きいため、発光効率が悪く、結果として充分
に発光しない。

【０００６】蛍光体の発光効率は、発光準位からの輻射
遷移確率と無輻射遷移確率によって、下記式（１）： 発光効率＝輻射遷移確率／（輻射遷移確率＋無輻射遷移確率）………（１） で表される。この式（１）から明らかなように、発光効
率を高めるためには、母体に無輻射遷移確率の低いもの
を選択し、輻射遷移確率の高い物質を付活することが有
効である。

【０００７】無輻射遷移確率は、媒質である母体を構成
するイオン間の結合エネルギーに大きく依存している。
例えば、結合エネルギーの大きい酸化物を母体とした場
合、励起状態からの遷移の多くが無輻射遷移確率となっ
てしまい、ほとんどの発光準位で充分な発光を得ること
ができない。したがって、より結合エネルギーの小さな
化合物を用いることが有効である。そこで、母体とし
て、上記の蛍光体よりも結合エネルギーの小さな塩化物
を用いることが検討されている。

【０００８】更に、酸化物蛍光体は、一般的に、その合
成工程において約１１００〜１４００℃の高温での焼成
が必要である。この点においても、塩化物蛍光体は、約
６００〜９００℃の比較的低温での焼成によって合成で
きるため、合成に要するエネルギー量を軽減でき、酸化
物系よりも望ましい。

【０００９】しかし、塩化物蛍光体の原料となる塩化物
無水塩は空気中では水分を吸収しやすく、原料塩が安定
して得られない、ハロゲン化物の脱水工程や蛍光体合成
工程においてオキシ塩化物を副生成しやすい等の欠点が
ある。これらの問題は未だ完全には解決されておらず、
実用化に充分な性能を有する塩化物蛍光体は得られてい
ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような事情を鑑み、紫外線励起により、新規な色調を高
輝度で安定して発光し得る、新規な希土類付活塩化物蛍
光体、その用途及びその製造方法を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＬｎＣｌ₃を
母体とし、Ｌｎ′を付活剤とする、蛍光物質ＬｎＣ
ｌ₃：Ｌｎ′（ここで、Ｌｎは希土類元素であり、そし
てＬｎ′は、Ｌｎと異なる希土類元素である）を含む、
紫外線で励起する希土類を付活した塩化物蛍光体に関す
る。

【００１２】更に、本発明は、ＬｎＣｌ₃を母体とし、
Ｌｎ′を付活剤とする、蛍光物質ＬｎＣｌ₃：Ｌｎ′に
おいて、Ｌｎが、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム
（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及び
イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる少なく
とも１の元素であり、Ｌｎ′が、セリウム（Ｃｅ）、プ
ラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔ
ｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、
エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１の元素である、希土類付活塩化
物蛍光体に関する。

【００１３】本発明の方法は、ＬｎＣｌ₃の無水塩と、
Ｌｎ′Ｃｌ₃の無水塩とを、１５００：１〜１０：１の
モル比で混合し、所望により添加剤を添加し、乾燥不活
性ガス雰囲気下に６００〜９００℃で焼成し、粉砕す
る、蛍光体の製造方法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のＬｎとしては、希土類元
素、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂが挙げられ、
Ｙ、Ｇｄが好ましい。

【００１５】本発明のＬｎ′としては、希土類元素、例
えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍが挙げられ、Ｅｕ、Ｅｒが好ましい。

【００１６】本発明によれば、ＬｎＣｌ₃：Ｌｎ′とし
て、ＹＣｌ₃：Ｅｕ³⁺、ＹＣｌ₃：Ｅｒ³⁺、ＧｄＣｌ₃：
Ｅｕ³⁺、ＧｄＣｌ₃：Ｅｒ³⁺が好ましく、発光強度に優
れるため、ＹＣｌ₃：Ｅｕ³⁺、ＹＣｌ₃：Ｅｒ³⁺がより好
ましい。

【００１７】なお、本発明の希土類付活塩化物蛍光体に
は、ＬｎＣｌ₃、Ｌｎ′及びその構成元素以外の物質
を、更に加えて混合することができる。混合可能な物質
は、例えばバナジウム（Ｖ）等である。

【００１８】本発明の蛍光体は、母体が希土類酸化物で
はなく、希土類塩化物であるため、無輻射遷移緩和がほ
とんど生ぜず、発光効率が高い。したがって、酸化物蛍
光体に比べてより広い範囲での、様々な遷移の発光を得
ることができる。

【００１９】また、本発明によれば、例えば、ＬｎＣｌ
₃無水塩とＬｎ′Ｃｌ₃無水塩を焼成する際等に添加剤を
加え、添加剤を包含させることができる。添加剤として
は、塩化物、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）等
が挙げられる。ＮＨ₄Ｃｌは、他の添加剤では副生成し
やすかったオキシ塩化物の副生成がなく、非常に高品質
の蛍光体が得られやすい。ここで、添加剤、例えばＮＨ
₄Ｃｌの添加量は、母体のＬｎＣｌ₃無水塩対ＮＨ₄Ｃｌ
の比で、０．３３〜２：１が好ましく、０．５〜１：１
がより好ましい。

【００２０】本発明によれば、Ｌｎ：Ｌｎ′の割合は、
母体で吸収した励起エネルギーと付活剤量とのバランス
及び濃度消光を考慮すると、１５００：１〜１０：１、
好ましくは１０００：１〜５０：１、より好ましくは５
００：１〜５０：１、最も好ましくは２００：１〜１０
０：１である。

【００２１】本発明の蛍光体は、例えば、下記のように
して製造することができる。まず、原料の希土類塩化物
無水塩を製造するには、希土類酸化物又は希土類炭酸塩
を塩酸に溶解させ、常圧下に加熱し、水分を蒸発させ
て、希土類塩化物の六〜八水和物を得る。これをシャー
レに取り、減圧しながら乾燥し、塩化水素ガス雰囲気中
に加熱し、脱水する。このようにして、それぞれの希土
類塩化物無水塩、つまりＬｎＣｌ₃の無水塩、Ｌｎ′Ｃ
ｌ₃の無水塩を得る。

【００２２】つぎに、母体となるＬｎＣｌ₃無水塩と、
付活剤となるＬｎ′Ｃｌ₃無水塩とをＬｎとＬｎ′のモ
ル比（Ｌｎ：Ｌｎ′）が所定の割合となるように秤量す
る。ついで、これらをるつぼに入れ、高純度の乾燥不活
性ガス雰囲気下にて、６００〜９００℃で焼成し、粉
砕、分級することにより、所望の希土類付活塩化物蛍光
体を得ることができる。

【００２３】本発明によれば、焼成温度は、６００〜９
００℃、好ましくは７００〜９００℃としてもよい。ま
た、本発明によれば、焼成に用いる純度９９．９９％以
上の乾燥不活性ガスとして、アルゴン、窒素等が挙げら
れる。

【００２４】本発明の蛍光体は、乾燥不活性ガス、例え
ばアルゴンガスの雰囲気下、５０℃以下の温度で保存す
ることが好ましい。その貯蔵安定性は、乾燥アルゴンガ
ス置換した密閉容器で貯蔵した場合、約半年〜１年であ
る。

【００２５】本発明の蛍光体は、ディスプレイ用、蛍光
ランプ用、又は蛍光表示管用に用いることができる。こ
れらの例としては、例えば、シンチレーター、蛍光ラン
プ用又はＣＲＴ若しくはＬＣＤ用のようなＸ線増感紙、
コンピューター化ラジオグラフィー、ブラックライト、
ジアゾ複写機ランプ、ゼログラフィー複写機ランプ、高
演色ランプ、蛍光ランプ、一般照明ランプ、高圧水銀
灯、夜光塗料、フライングスポットＣＲＴ若しくはＬＣ
Ｄ、カラーＴＶ用ＣＲＴ若しくはＬＣＤ、エレクトロル
ミネッセンス素子等が挙げられる。

【００２６】本発明の蛍光体によれば、母体を塩化物と
するため、発光強度を低下させる要因となる無輻射遷移
確率が非常に小さく、したがって、広範な波長の光を高
効率に発光させることができる。加えて、紫外光励起に
よって、従来にない色調や、強い蛍光強度の発光を得る
ことができる。

【００２７】本発明の製造方法によれば、上記の原料、
原料配合、添加剤及び製造条件と同様にして、蛍光体を
製造することができる。

【００２８】

【実施例】〔蛍光体原料の製造例〕まず、酸化エルビウ
ム（Ｅｒ₂Ｏ₃）に、６mol/lの塩酸溶液を完全に溶解す
るまで添加した。そして、その溶液を、撹拌しながら、
１０５℃で加熱して、溶液内の水分を蒸発させ、その
後、１２７℃まで加熱した。これを放冷し、固化したも
のを粉砕して、塩化エルビウム・六水和物（ＥｒＣｌ₃
・６Ｈ₂Ｏ）を得た。これをシャーレに取り、減圧乾燥
器（ヤマト科学（株）製 ＤＰ２３型）内に１０mmHgの
減圧下で、乾燥塩化水素ガスの雰囲気下に、１３０℃で
２４時間加熱した。装置内に乾燥アルゴンガスを加えな
がら、常圧に戻し、塩化エルビウム無水物（ＥｒＣ
ｌ₃）を得た。また、塩化イットリウム無水物（ＹＣ
ｌ₃）等の他の蛍光体原料についても上記と同様の方法
で得た。

【００２９】〔蛍光体の合成方法〕 実施例１〜５ 上記の方法で製造したＹＣｌ₃とＥｒＣｌ₃を、表１に記
載の所定のモル比になるように、所要重量を算出した。
高純度の乾燥アルゴンガス雰囲気中に所要重量を秤量
し、乳鉢に取り、撹拌混合した。つぎに、混合した原料
粉末を、アルミナるつぼに入れ、装置内をあらかじめ高
純度の乾燥アルゴンガス雰囲気にしておいた電気炉で焼
成した。焼成は、高純度の乾燥アルゴン雰囲気下、８０
０℃で２時間保持して行い、その後室温まで徐冷した。
このようにして表１に示す５種類の蛍光体を得た。

【００３０】先の方法で得られた蛍光体に関し、それぞ
れ、３８１nmの紫外線を照射して励起することにより、
発光の色調を観察し、蛍光スペクトルを測定し、最大ピ
ーク波長及び蛍光強度（任意値）を算出した。表１に、
最大ピーク波長、発光の色調及び蛍光強度を示す。鮮や
かな緑〜黄緑の強い発光が観察された。ＹＣｌ₃対Ｅｒ
Ｃｌ₃のモル比が、２００：１付近の蛍光体が特に優れ
た発光強度を与えた。

【００３１】実施例６〜８ 実施例１〜５におけるＹＣｌ₃とＥｒＣｌ₃の代わりに、
塩化ユーロピウム無水物（ＥｕＣｌ₃）を用い、高純度
の乾燥窒素雰囲気下、焼成温度を８５０℃で焼成を行っ
た以外は、実施例１〜５と同様にして、表１のモル比を
有する３種類の蛍光体を得て、評価した。表１、図３及
び図４に、結果を示す。鮮やかな赤〜赤橙の強い発光が
観察された。純粋な赤色領域の近辺で、最大ピーク波長
が得られた。ＹＣｌ₃対ＥｕＣｌ₃のモル比が、１００：
１〜２００：１の蛍光体が特に優れた発光強度を与え
た。

【００３２】実施例９ 実施例１〜５におけるＹＣｌ₃とＥｒＣｌ₃の代わりに、
ＥｕＣｌ₃と塩化ガドリニウム無水物（ＧｄＣｌ₃）を用
い、高純度の乾燥窒素雰囲気下、焼成温度を８５０℃と
して焼成を行った以外は、実施例１〜５と同様にして、
調製して、表１のモル比を有する蛍光体を得て、評価し
た。表１、図３及び図４に、結果を示す。付活剤に同じ
Ｅｕ³⁺を用いた場合、母体にＹＣｌ₃を用いた蛍光体の
方がより発光強度が高かった。

【００３３】実施例１０ 添加剤としてＮＨ₄Ｃｌを、ＹＣｌ₃対ＮＨ₄Ｃｌのモル
比が１００：４００となるように添加した以外は、実施
例７と同様にして、蛍光体を得て、評価した。表１、図
５及び図６に、結果を示す（実施例７と対比させた）。
実施例１０の蛍光強度は、実施例７よりも高かった。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１ 赤色酸化物蛍光体Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺（「蛍光体ハンドブッ
ク」蛍光体同学会編、（株）オーム社刊、1987)に基づ
き調製）について、実施例１と同様にして、発光の色調
を観察し、蛍光スペクトルを測定し、最大ピーク波長及
び蛍光強度（任意値）を算出した。表１に、最大ピーク
波長、発光の色調及び蛍光強度を示す。図７及び図８
に、結果を実施例１０の塩化物蛍光体ＹＣｌ₃：Ｅｕ³⁺
と比較させて示す。

【００３６】赤色酸化物蛍光体Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺は、蛍光
灯の赤色成分やディスプレイ用、蛍光表示管用等に広く
使われている。その焼成温度は、約１４００℃である。
Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺のスペクトルは、本発明のＹＣｌ₃：Ｅ
ｕ³⁺よりも短波長側に位置しており、最大ピークは６１
０nmであり、色調はＹＣｌ₃：Ｅｕ³⁺よりも更に橙色を
帯びていた。また、蛍光強度も実施例１０の結果より低
かった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、紫外線励起により、様
々な色調を高輝度で安定して発光し得る、新規な希土類
付活塩化物蛍光体及びその製造方法である。加えて、本
発明の希土類付活塩化物蛍光体には、従来の酸化物蛍光
体では用い得なかった希土類元素を付活剤として用いる
ことができる。また、紫外線励起であるため、様々な色
調に発光させることができ、フラットパネルディスプレ
イ、波長変換レーザー等に広く利用することができる。
本発明の蛍光体は、酸化物蛍光体よりも低温合成ができ
るため、合成に要するエネルギーの面から考えても有利
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＹＣｌ₃：Ｅｒ³⁺蛍光体の蛍光スペク
トルである。

【図２】本発明のＹＣｌ₃：Ｅｒ³⁺蛍光体の蛍光スペク
トル強度である。

【図３】本発明のＹＣｌ₃：Ｅｕ³⁺蛍光体及びＧｄＣ
ｌ₃：Ｅｕ³⁺蛍光体の蛍光スペクトルである。

【図４】本発明のＹＣｌ₃：Ｅｕ³⁺蛍光体及びＧｄＣ
ｌ₃：Ｅｕ³⁺蛍光体の蛍光スペクトル強度である。

【図５】本発明のＹＣｌ₃：Ｅｕ³⁺蛍光体の蛍光スペク
トルである。

【図６】本発明のＹＣｌ₃：Ｅｕ³⁺蛍光体の蛍光スペク
トル強度である。

【図７】本発明の蛍光体と従来の蛍光体の蛍光スペクト
ルである。

【図８】本発明の蛍光体と従来の蛍光体の蛍光スペクト
ル強度である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬戸口 正宏 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 経済産 業省産業技術総合研究所 大阪工業技術研 究所内 (72)発明者 矢澤 哲夫 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 経済産 業省産業技術総合研究所 大阪工業技術研 究所内 (72)発明者 山根 雄之 大阪府堺市筑港新町２丁６番40 エア・ウ ォーター株式会社内 (72)発明者 乾 智行 大阪府堺市筑港新町２丁６番40 エア・ウ ォーター株式会社内 Ｆターム(参考） 4H001 CA04 CA06 CF02 XA21 XA39 XA57 XA64 XA70 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA65 YA66 YA67 YA68 YA69

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＬｎＣｌ₃を母体とし、Ｌｎ′を付活剤
   とする、蛍光物質ＬｎＣｌ₃：Ｌｎ′（ここで、Ｌｎは
   希土類元素であり、そしてＬｎ′は、Ｌｎと異なる希土
   類元素である）を含む、紫外線励起希土類付活塩化物蛍
   光体。
2. 【請求項２】 前記Ｌｎが、スカンジウム、イットリウ
   ム、ランタン、ガドリニウム及びイッテルビウムからな
   る群から選ばれる少なくとも１の元素であり、前記Ｌ
   ｎ′が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
   ム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
   ミウム、エルビウム及びツリウムからなる群から選ばれ
   る少なくとも１の元素である、請求項１記載の希土類付
   活塩化物蛍光体。
3. 【請求項３】 更に、添加剤を含む、請求項１又は２記
   載の蛍光体。
4. 【請求項４】 ＬｎとＬｎ′のモル比が、１５００：１
   〜１０：１である、請求項１〜３のいずれか１項記載の
   蛍光体。
5. 【請求項５】 ディスプレイ用、蛍光ランプ用、又は蛍
   光表示管用の請求項１〜４のいずれか１項記載の蛍光
   体。
6. 【請求項６】 ＬｎＣｌ₃の無水塩と、Ｌｎ′Ｃｌ₃の無
   水塩とを、１５００：１〜１０：１のモル比で混合し、
   所望により添加剤を添加し、乾燥不活性ガス雰囲気下に
   ６００〜９００℃で焼成し、粉砕する、蛍光体の製造方
   法。