JP2002343418A - アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 正極と負極との間にセパレータが介在された
電極体とアルカリ電解液とが電池缶内に収容させたアル
カリ蓄電池において、正極における容量を高めた場合
に、アルカリ電解液が正極に取り込まれて正極が膨化す
るのを抑制し、安定して高い放電容量が得られるように
する。 【解決手段】 正極と負極との間にセパレータが介在さ
れた電極体アルカリ電解液とが電池缶内に収容されたア
ルカリ蓄電池において、電池缶内の容積が増加するのを
抑制する手段を設けたアルカリ蓄電池。容積増加抑制手
段としては、例えば、アルカリ蓄電池３０をホルダー４
０に保持させ、加圧板４２をねじ４１で締め付けて、ア
ルカリ蓄電池内に収容されている電極体を密着させる方
向に１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧した状態を保持す
ることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電
池及びこのようなアルカリ蓄電池の使用方法に係り、特
に、充放電によって正極が膨化するのを抑制し、安定し
て高い放電容量が得られるようにした点に特徴を有する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カド
ミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池としては、一般に、正
極と負極との間にセパレータが介在された電極体とアル
カリ電解液とを電池缶内に収容させたものが用いられて
おり、またその正極には、一般に水酸化ニッケルを主体
とする正極活物質が使用されている。

【０００３】ここで、上記のようなアルカリ蓄電池にお
いて、正極に使用する水酸化ニッケルの充放電反応は、
下記の式（１）のような１電子反応であるため、水酸化
ニッケル換算での理論容量は２８９ｍＡｈ／ｇになる。

【０００４】 β−Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- ⇔β−ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- …（１）

【０００５】一方、近年においては、上記のようなアル
カリ蓄電池が様々な分野で利用されるようになり、高い
電池容量をもつアルカリ蓄電池が求められるようにな
り、このため正極における容量を高めることが必要にな
った。

【０００６】そこで、近年においては、正極におけるそ
の容量を高めるため、水酸化ニッケルにコバルト等を固
溶させて、水酸化ニッケル換算での容量が２８９ｍＡｈ
／ｇ以上になった正極活物質を用いることが行われるよ
うになった。

【０００７】しかし、このように水酸化ニッケルにコバ
ルト等を固溶させ、水酸化ニッケル換算での容量が２８
９ｍＡｈ／ｇ以上になった正極活物質を正極に用いて充
放電を行うと、充電時に３価を越えるγ−ＮｉＯＯＨが
生成し、このγ−ＮｉＯＯＨ中にアルカリ電解液が取り
込まれて正極活物質が膨化し、これにより生じた正極内
の隙間にアルカリ電解液が取り込まれてドライアウトが
生じ、電池容量が急激に低下するという問題が生じた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極との間にセパレータが介在された電極体とアルカリ電
解液とを電池缶内に収容させたアルカリ蓄電池における
上記のような問題を解決することを課題とするものであ
り、特に、水酸化ニッケルにコバルト等を固溶させた正
極活物質を用いて正極における容量を高めた場合におい
て、アルカリ電解液が正極に取り込まれて正極が膨化す
るのを抑制し、安定して高い放電容量が得られるように
することを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明におけるアルカ
リ蓄電池においては、上記のような課題を解決するた
め、少なくとも正極と負極との間にセパレータが介在さ
れた電極体と、アルカリ電解液とが電池缶内に収容され
たアルカリ蓄電池において、上記の電池缶内の容積が増
加するのを抑制する手段を設けるようにしたのである。

【００１０】そして、この発明におけるアルカリ蓄電池
のように、電池缶内の容積が増加するのを抑制する手段
を設けると、正極に水酸化ニッケル換算での容量が２８
９ｍＡｈ／ｇ以上になった正極活物質を用いて充放電を
行った場合において、充電時にγ−ＮｉＯＯＨが生成さ
れても、正極内に生じる隙間にアルカリ電解液が取り込
まれて、アルカリ電解液がドライアウトするのが上記の
手段によって防止されるようになる。このため、この発
明におけるアルカリ蓄電池においては、アルカリ電解液
がドライアウトして放電容量が低下するのが防止され、
安定して高い放電容量が得られるようになる。

【００１１】ここで、上記のように電池缶内の容積が増
加するのを抑制する手段としては、例えば、正極と負極
との間にセパレータが介在された電極体を密着させる方
向に電池缶を外部から加圧する加圧手段を設けるように
したり、電池缶を構成する材料やその形状を適切に設定
して、電池缶が変形しないようにその強度を高める等の
手段を採用することができる。

【００１２】そして、この発明におけるアルカリ蓄電池
において、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が水
酸化ニッケル換算で２８９ｍＡｈ／ｇ以上の容量を持つ
ようにするにあたっては、例えば、水酸化ニッケルにコ
バルトを固溶させると共に、表面にナトリウム含有コバ
ルト化合物からなる導電層を形成することによって可能
となる。

【００１３】ここで、上記のように水酸化ニッケルにコ
バルトを固溶させると、正極活物質の充電受け入れ性が
向上すると考えられる。また、このように水酸化ニッケ
ルにコバルトを固溶させるにあたり、固溶させるコバル
トの量が少ないと、正極活物質の充電受け入れ性を十分
に向上させることができなくなる一方、固溶させるコバ
ルトの量が多くなると、正極活物質中における水酸化ニ
ッケルの量が減少し、何れの場合においても十分な放電
容量が得られなくなる。このため、水酸化ニッケルにお
けるニッケルと固溶されたコバルトとの総量に対する固
溶されたコバルトの割合を０．５〜７重量％の範囲にす
ることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％の
範囲になるようにする。なお、水酸化ニッケルに対する
コバルトの固溶量については、正極活物質を作製する際
における、ニッケル塩とコバルト塩との割合を変更させ
ることによって調整することができる。

【００１４】また、上記のように正極活物質の表面にナ
トリウム含有コバルト化合物からなる導電層を形成する
と、このナトリウム含有コバルト化合物の電気伝導率が
金属コバルトやコバルト化合物を用いた場合に比べて高
いため、電極内における集電性が高くなって正極活物質
の利用率が向上し、高い放電容量が得られるようにな
る。

【００１５】そして、上記のように正極活物質の表面に
ナトリウム含有コバルト化合物からなる導電層を設ける
にあたっては、コバルトが固溶された水酸化ニッケル粒
子に、金属コバルト粉末や、水酸化コバルト粉末や、一
酸化コバルト粉末や、オキシ水酸化コバルト粉末を混合
させ、或いはコバルトが固溶された水酸化ニッケル粒子
の表面に金属コバルトや、水酸化コバルトや、一酸化コ
バルトや、オキシ水酸化コバルトの層を形成し、その
後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在
下において５０〜２００℃の温度で加熱処理することに
よって形成することができる。

【００１６】ここで、上記のように加熱処理する温度を
５０〜２００℃にするのは、加熱処理する温度が５０℃
未満の場合には、電気伝導性の低いＣｏＨＯ₂ が析出す
る一方、加熱処理する温度が２００℃を超えた場合に
は、電気伝導性の低い四酸化三コバルトＣｏ₃ Ｏ₄ が析
出し、何れの場合にも導電性の高い導電層が得られなく
なるためである。なお、コバルトが固溶された水酸化ニ
ッケル粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの粒子を添加
させたり、オキシ水酸化コバルトの層を形成した場合に
は、５０℃未満の温度で加熱処理してもＣｏＨＯ₂ が析
出することはないが、ナトリウムが含有されにくくなっ
て導電性の高い導電層が得られなくなる。ここで、上記
のように加熱処理する時間については特に限定されず、
使用する水酸化ナトリウムの濃度や加熱処理する温度等
によって適宜変更させるようにし、一般的には０．５〜
１０時間加熱処理させるようにする。

【００１７】そして、上記のようにして正極活物質の表
面に、ナトリウム含有コバルト化合物からなる導電層を
形成した場合、このナトリウム含有コバルト化合物の化
学的構造は定かではないが、極めて高い電気伝導性を有
することから、コバルト化合物とナトリウムとの単なる
混合物ではなく、コバルト化合物の結晶中にナトリウム
が挿入された構造になった層間化合物であると考えられ
る。

【００１８】また、上記のようにコバルトが固溶された
水酸化ニッケル粒子の表面に、金属コバルトや水酸化コ
バルトや一酸化コバルトの層を形成するにあたっては、
コバルトが固溶された水酸化ニッケル粒子に対して、金
属コバルト粉末や水酸化コバルト粉末や一酸化コバルト
粉末を加え、これを不活性ガス雰囲気中において、圧縮
磨砕粉砕機により乾式混合するメカニカルチャージ法に
よって形成することができる。

【００１９】また、コバルトが固溶された水酸化ニッケ
ル粒子の表面に水酸化コバルトの層を形成するにあたっ
ては、硫酸コバルト等のコバルト塩の水溶液にコバルト
が固溶された水酸化ニッケル粒子を添加し、これを攪拌
しながら水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を
滴下してｐＨを９〜１２の範囲、通常はｐＨを１１程度
に調整し、その後、これを攪拌しながら所定時間反応さ
せて、水酸化コバルトを上記の水酸化ニッケル粒子の表
面に析出させることにより形成することもできる。

【００２０】また、コバルトが固溶された水酸化ニッケ
ル粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの層を形成するに
あたっては、例えば、この水酸化ニッケル粒子の表面に
上記のようにして水酸化コバルトの層を形成した後、こ
れを４０℃程度に加熱した過酸化水素水と反応させて、
水酸化コバルトを酸化することにより形成することがで
きる。

【００２１】そして、上記のように正極活物質の表面に
ナトリウム含有コバルト化合物からなる導電層を形成す
るにあたり、正極活物質中における導電層の量が少ない
と、正極活物質の導電性を十分に向上させることができ
なくなる一方、この導電層の量が多くなり過ぎると、正
極活物質中における水酸化ニッケルの割合が少なくな
り、何れの場合においても放電容量が減少する。このた
め、正極活物質中におけるナトリウム含有コバルト化合
物からなる導電層の割合を３〜１０重量％の範囲にする
ことが好ましい。

【００２２】また、この発明におけるアルカリ蓄電池に
おいて、さらに高い充電容量が得られるようにするため
には、上記の電極体とアルカリ電解液の他に、上記の電
池缶内に水酸化リチウムを加えることが好ましい。そし
て、このように水酸化リチウムを加えると、充放電によ
り次第にこの水酸化リチウムがアルカリ電解液に溶解
し、このようにアルカリ電解液に溶解したリチウムイオ
ンが充電時に水酸化ニッケルの結晶中に取り込まれ、こ
のリチウムイオンにより水酸化ニッケルに格子欠陥が生
じてイオン導電性が上昇し、充電容量が増加する。

【００２３】また、この発明におけるアルカリ蓄電池に
おいて、カリウムとリチウムとナトリウムとを含むアル
カリ電解液を用いると、正極活物質における充電受け入
れ性がさらに向上して、高い放電容量が得られるように
なり、特に、水酸化カリウムを４．０〜１０．０ｍｏｌ
／ｌ、水酸化ナトリウムを０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ、
水酸化リチウムを０．２〜１．０ｍｏｌ／ｌの割合で含
むアルカリ電解液を使用することが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、この発明に係るアルカリ蓄電池につい
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例
におけるアルカリ蓄電池においては、充放電によって正
極が膨化するのが抑制され、安定して高い放電容量が得
られるようになることを比較例を挙げて明らかにする。
なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は、下記の実施
例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を
変更しない範囲において適宜変更して実施できるもので
ある。

【００２５】（実施例１）実施例１のアルカリ蓄電池に
おいては、以下に示すようにして作製した正極を用いる
ようにした。

【００２６】先ず、硫酸ニッケルが１６７ｇ、硫酸コバ
ルトが１．６８ｇの割合で溶解された５リットルの水溶
液を４５℃に保持し、これを撹拌しながら、１モルの水
酸化ナトリウムと１５重量％のアンモニア水溶液とを
１：１の重量比で混合させた水溶液を加えてｐＨを１
２．８に調整した後、１時間撹拌を続けて反応させた。
なお、反応中においてｐＨが低下した場合には、上記の
水酸化ナトリウムとアンモニアとの混合水溶液を適宜添
加してｐＨを１２．８に保持した。

【００２７】そして、上記の反応後、沈殿物を濾取して
水洗し、これを６０℃で乾燥させてコバルトが固溶され
た水酸化ニッケルの粉末を得た。なお、この水酸化ニッ
ケル中に固溶されているコバルトの量を原子吸光法によ
って求めたところ、水酸化ニッケルにおけるニッケルと
固溶されたコバルトとの総量に対する固溶されたコバル
トの割合は１重量％になっていた。

【００２８】次いで、硫酸コバルトが１３．８ｇ溶解さ
れた水溶液１リットル中に、上記のようにコバルトが固
溶された水酸化ニッケルの粉末（平均粒径１０μｍ）を
１００ｇ加えた。そして、これを撹拌しながら１モルの
水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１に調整し、
１時間撹拌を続けて反応させた。なお、反応中において
ｐＨが低下した場合には、上記の水酸化ナトリウムを適
宜添加してｐＨを１１に保持した。

【００２９】そして、上記の反応後、沈殿物を濾取し、
水洗し、真空乾燥させてコバルトが固溶された水酸化ニ
ッケルの表面に水酸化コバルトからなる被覆層が形成さ
れた粒子を得た。

【００３０】次いで、上記の水酸化コバルトからなる被
覆層が形成された粒子と、２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、８５℃で８時
間加熱処理した後、沈殿物を濾取して水洗し、これを６
５℃で乾燥させて、コバルトが固溶された水酸化ニッケ
ルの表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層が形成された正極活物質を得た。ここで、この正極
活物質におけるナトリウム含有コバルト酸化物からなる
導電層の割合を原子吸光分析により求めたところ５重量
％になっていた。

【００３１】また、水酸化コバルト粉末と、２５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合
し、８５℃で８時間加熱処理した後、沈殿物を濾取して
水洗し、これを６５℃で乾燥させてナトリウム含有コバ
ルト酸化物を作製し、このナトリウム含有コバルト酸化
物中におけるナトリウムの量を原子吸光法により求めた
ところ５重量％になっていた。このため、上記のナトリ
ウム含有コバルト酸化物からなる導電層においても同様
に、ナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウ
ムの量が５重量％になっていると考えられる。

【００３２】そして、上記の正極活物質（平均粒径１０
μｍ）１００重量部に対して、結着剤として１重量％の
メチルセルロース水溶液を２０重量部加え、これを混練
してペーストを調製し、このペーストをニッケル発泡体
（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性
基板に充填し、これを乾燥させて加圧成形し、縦が２５
ｍｍ、横が１５ｍｍ、厚みが０．７０ｍｍになった正極
を作製した。

【００３３】また、この実施例１のアルカリ蓄電池にお
いては、負極に縦が２５ｍｍ、横が１５ｍｍ、厚みが
０．６ｍｍになったペースト式のカドミウム極を用いる
と共に、セパレータにポリアミド不織布を使用するよう
にした

【００３４】また、アルカリ電解液としては、１リット
ルの水に水酸化カリウムを２２４．４ｇ、水酸化ナトリ
ウムを４０．０ｇ、水酸化リチウムを２１．０ｇの割合
で溶解させたものを用いた。なお、このアルカリ電解液
においては、水酸化カリウムの濃度が４．０ｍｏｌ／
ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ、水酸
化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになっている。

【００３５】また、アルカリ蓄電池を作製するにあたっ
ては、図１に示すように、上記の正極１１と負極１２と
をそれぞれ複数枚用い、正極１１と負極１２との間にセ
パレータ１３を介在させて重ねた電極体１０を、負極１
２が鉄にニッケルメッキを施した電池缶２０の内面に接
触するようにして電池缶２０内に収容させると共に、各
正極１１をそれぞれ集電タブ１１ａにより封口体２１に
設けられた正極端子１１ｂに接続させた。そして、上記
の電池缶２０内に、上記の正極活物質における水酸化ニ
ッケルに対してリチウムの割合が１重量％になるように
水酸化リチウムを加えると共に、上記のアルカリ電解液
を電池缶２０内に注入し、その後、上記の封口体２１に
より電池缶２０を封止させて角型になったアルカリ蓄電
池３０を作製した。ここで、このアルカリ蓄電池３０に
おいては、上記の負極１２の容量が正極１１の容量の約
１．５倍になっており、また電池容量は約６００ｍＡｈ
になっていた。

【００３６】そして、この実施例１においては、図２に
示すように、上記のアルカリ蓄電池３０をＳＵＳ製のホ
ルダー４０に保持させ、ネジ４１を締め付けて加圧板４
３により、アルカリ蓄電池３０内に収容された上記の電
極体１０を密着させる方向に１０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力
で電池缶２０を加圧させた状態で維持させた。

【００３７】（比較例１）比較例１においては、上記の
実施例１と同様にして作製したアルカリ蓄電池３０をそ
のまま用い、このアルカリ蓄電池３０の電池缶２０に対
して圧力を加えないようにした。

【００３８】そして、上記の実施例１のように電池缶を
加圧させた状態で維持させたアルカリ蓄電池と、比較例
１のように電池缶に対して圧力を加えないアルカリ蓄電
池とにおいて、それぞれ６０ｍＡの電流値で１６時間充
電した後、２００ｍＡの電流値で電池電圧が１．０Ｖに
なるまで放電し、これを１サイクルとして、充放電を繰
り返して行い、５サイクル目と１００サイクル目とにお
ける放電容量を測定した。

【００３９】そして、上記の実施例１におけるアルカリ
蓄電池の５サイクル目の放電容量を１００として、５サ
イクル目における放電容量の相対指数Ｃ₅ 及び１００サ
イクル目における放電容量の相対指数Ｃ₁₀₀ を求め、そ
の結果を下記の表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】この結果から明らかなように、電極体を密
着させる方向に電池缶を加圧させた状態で維持させた実
施例１のアルカリ蓄電池は、電池缶に対して圧力を加え
ていない比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、５サイク
ル目及び１００サイクル目における放電容量が大きくな
っていた。

【００４２】（実施例Ａ１〜Ａ７）実施例Ａ１〜Ａ７に
おいては、上記の実施例１における正極の作製におい
て、水酸化ニッケルに固溶させるコバルトの量を変更さ
せて、放電容量との関係を検討した。

【００４３】ここで、実施例Ａ１〜Ａ７においては、コ
バルトが固溶された水酸化ニッケルの粉末を得るにあた
り、硫酸ニッケルに１６７ｇに対して加える硫酸コバル
トの量を変更し、実施例Ａ１では０．３３ｇ、実施例Ａ
２では０．８４ｇ、実施例Ａ３では３．４１ｇ、実施例
Ａ４では５．１７ｇ、実施例Ａ５では８．８０ｇ、実施
例Ａ６では１２．５８ｇ、実施例Ａ７では１４．５３ｇ
にしてコバルトが固溶された水酸化ニッケルの粉末を得
た。

【００４４】そして、上記のコバルトが固溶された各水
酸化ニッケル中におけるコバルトの量を原子吸光法によ
って求めたところ、水酸化ニッケルにおけるニッケルと
固溶されたコバルトとの総量に対する固溶されたコバル
トの割合は、下記の表２に示すように、実施例Ａ１では
０．２重量％、実施例Ａ２では０．５重量％、実施例Ａ
３では２重量％、実施例Ａ４では３重量％、実施例Ａ５
では５重量％、実施例Ａ６では７重量％、実施例Ａ７で
は８重量％になっていた。

【００４５】そして、コバルトが上記のような割合で固
溶された各水酸化ニッケルを用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、角型になった各アルカリ蓄電
池を作製した。

【００４６】また、実施例Ａ１〜Ａ７においても、上記
の実施例１の場合と同様に、上記のように作製した各ア
ルカリ蓄電池をＳＵＳ製のホルダーに保持させ、それぞ
れアルカリ蓄電池内に収容された電極体を密着させる方
向に１０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で電池缶を加圧させた状
態で維持させた。

【００４７】そして、上記のように電池缶を加圧させた
状態で維持させた実施例Ａ１〜Ａ７の各アルカリ蓄電池
についても、上記の実施例１の場合と同様にして、５サ
イクル目と１００サイクル目とにおける放電容量を測定
し、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイク
ル目の放電容量を１００とし、それぞれ５サイクル目に
おける放電容量の相対指数Ｃ₅ 及び１００サイクル目に
おける放電容量の相対指数Ｃ₁₀₀ を求め、その結果を下
記の表２に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】この結果から明らかなように、水酸化ニッ
ケルにおけるニッケルと固溶されたコバルトとの総量に
対する固溶されたコバルトの割合が０．５〜７重量％の
範囲になったものを用いた実施例１，Ａ２〜Ａ７のもの
においては、５サイクル目及び１００サイクル目におけ
る放電容量が大きくなっており、特に、水酸化ニッケル
におけるニッケルと固溶されたコバルトとの総量に対す
る固溶されたコバルトの割合が０．５〜２重量％の範囲
になったものを用いた実施例１，Ａ２，Ａ３のものにお
いては、さらに５サイクル目及び１００サイクル目にお
ける放電容量が大きくなっていた。

【００５０】（実施例Ｂ１〜Ｂ４）実施例Ｂ１〜Ｂ４に
おいては、上記の実施例１におけるアルカリ蓄電池の作
製において、電極体やアルカリ電解液と一緒に電池缶内
に加える水酸化リチウムの量を変更させて、放電容量と
の関係を検討した。

【００５１】ここで、実施例Ｂ１〜Ｂ４においては、電
池缶内に水酸化リチウムを加えるにあたり、下記の表３
に示すように、正極活物質における水酸化ニッケルに対
してリチウムの割合が、実施例Ｂ１では０．２重量％、
実施例Ｂ２では０．５重量％、実施例Ｂ３では３重量
％、実施例Ｂ４では４重量％なるようにし、それ以外
は、上記の実施例１の場合と同様にして、角型になった
各アルカリ蓄電池を作製した。

【００５２】また、実施例Ｂ１〜Ｂ４においても、上記
の実施例１の場合と同様に、上記のように作製した各ア
ルカリ蓄電池をＳＵＳ製のホルダーに保持させ、それぞ
れアルカリ蓄電池内に収容された電極体を密着させる方
向に１０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で電池缶を加圧させた状
態で維持させた。

【００５３】そして、上記のように電池缶を加圧させた
状態で維持させた実施例Ｂ１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池
についても、上記の実施例１の場合と同様にして、５サ
イクル目と１００サイクル目とにおける放電容量を測定
し、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイク
ル目の放電容量を１００とし、それぞれ５サイクル目に
おける放電容量の相対指数Ｃ₅ 及び１００サイクル目に
おける放電容量の相対指数Ｃ₁₀₀ を求め、その結果を下
記の表３に示した。

【００５４】

【表３】

【００５５】この結果から明らかなように、電池缶内に
水酸化リチウムを加えるにあたり、正極活物質における
水酸化ニッケルに対してリチウムの割合が０．５〜３重
量％の範囲になったものを用いた実施例１，Ｂ２，Ｂ３
のものにおいては、５サイクル目及び１００サイクル目
における放電容量が大きくなっていた。

【００５６】（実施例Ｃ１〜Ｃ６）実施例Ｃ１〜Ｃ６に
おいては、上記の実施例１における正極の作製におい
て、コバルトが固溶された水酸化ニッケルの表面に設け
るナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層の量を
変更させて、放電容量との関係を検討した。

【００５７】ここで、実施例Ｃ１〜Ｃ６においては、コ
バルトが固溶された水酸化ニッケルを硫酸コバルトが溶
解された水溶液中に加えて、その表面に水酸化コバルト
からなる被覆層を形成するにあたり、１リットルの水溶
液中に溶解させる硫酸コバルトの量を、実施例１の場合
と変更し、実施例Ｃ１では１．３２ｇ、実施例Ｃ２では
５．３７ｇ、実施例Ｃ３では８．１３ｇ、実施例Ｃ４で
は２９．２ｇ、実施例Ｃ５では３５．９ｇ、実施例Ｃ６
では４６．４ｇにして、それぞれコバルトが固溶された
水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトからなる被覆層
を形成した。

【００５８】その後は、水酸化コバルトの被覆層が形成
された上記の水酸化ニッケルを、上記の実施例１の場合
と同様にして、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液によっ
てって処理し、それぞれナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層が形成された正極活物質を得た。

【００５９】また、上記のようにして得た各正極活物質
中におけるナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電
層の割合を原子吸光分析により求めたところ、下記の表
４に示すように、実施例Ｃ１では０．５重量％、実施例
Ｃ２では２重量％、実施例Ｃ３では３重量％、実施例Ｃ
４では１０重量％、実施例Ｃ５では１２重量％、実施例
Ｃ６では１５重量％になっていた。

【００６０】そして、上記のようにして得た各正極活物
質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て、角型になった各アルカリ蓄電池を作製した。

【００６１】また、実施例Ｃ１〜Ｃ６においても、上記
の実施例１の場合と同様に、上記のように作製した各ア
ルカリ蓄電池をＳＵＳ製のホルダーに保持させ、それぞ
れアルカリ蓄電池内に収容された電極体を密着させる方
向に１０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で電池缶を加圧させた状
態で維持させた。

【００６２】そして、上記のように電池缶を加圧させた
状態で維持させた実施例Ｃ１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池
についても、上記の実施例１の場合と同様にして、５サ
イクル目と１００サイクル目とにおける放電容量を測定
し、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイク
ル目の放電容量を１００とし、それぞれ５サイクル目に
おける放電容量の相対指数Ｃ₅ 及び１００サイクル目に
おける放電容量の相対指数Ｃ₁₀₀ を求め、その結果を下
記の表４に示した。

【００６３】

【表４】

【００６４】この結果から明らかなように、正極活物質
におけるナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層
の割合が３〜１０重量％の範囲になったものを用いた実
施例１，Ｃ３，Ｃ４のものにおいては、５サイクル目及
び１００サイクル目における放電容量が大きくなってい
た。

【００６５】（実施例Ｄ１〜Ｄ１２）実施例Ｄ１〜Ｄ１
２おいては、上記の実施例１において使用したアルカリ
電解液中における水酸化カリウムと水酸化リチウムと水
酸化ナトリウムの濃度を変更させて、放電容量との関係
を検討した。

【００６６】ここで、実施例Ｄ１〜Ｄ１２においては、
１リットルの水に水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと
水酸化リチウムを溶解させるにあたり、これらの量を上
記の実施例１の場合と変更し、実施例Ｄ１では水酸化カ
リウムを２２４．４ｇ，水酸化ナトリウムを４０．０
ｇ，水酸化リチウムを２．１ｇに、実施例Ｄ２では水酸
化カリウムを２２４．４ｇ，水酸化ナトリウムを４０．
０ｇ，水酸化リチウムを８．３８ｇに、実施例Ｄ３では
水酸化カリウムを２２４．４ｇ，水酸化ナトリウムを４
０．０ｇ，水酸化リチウムを４１．９ｇに、実施例Ｄ４
では水酸化カリウムを２２４．４ｇ，水酸化ナトリウム
を４０．０ｇ，水酸化リチウムを５０．３ｇに、実施例
Ｄ５では水酸化カリウムを２２４．４ｇ，水酸化ナトリ
ウムを２．０ｇ，水酸化リチウムを２１．０ｇに、実施
例Ｄ６では水酸化カリウムを２２４．４ｇ，水酸化ナト
リウムを８．０ｇ，水酸化リチウムを２１．０ｇに、実
施例Ｄ７では水酸化カリウムを２２４．４ｇ，水酸化ナ
トリウムを４０．０ｇ，水酸化リチウムを２１．０ｇ
に、実施例Ｄ８では水酸化カリウムを２２４．４ｇ，水
酸化ナトリウムを８８．８ｇ，水酸化リチウムを２１．
０ｇに、実施例Ｄ９では水酸化カリウムを１６８．３
ｇ，水酸化ナトリウムを４０．０ｇ，水酸化リチウムを
２１．０ｇに、実施例Ｄ１０では水酸化カリウムを２８
０．５ｇ，水酸化ナトリウムを４０．０ｇ，水酸化リチ
ウムを２１．０ｇに、実施例Ｄ１１では水酸化カリウム
を５６１．０ｇ，水酸化ナトリウムを４０．０ｇ，水酸
化リチウムを２１．０ｇに、実施例Ｄ１２では水酸化カ
リウムを６７３．２ｇ，水酸化ナトリウムを４０．０
ｇ，水酸化リチウムを２１．０ｇにした。

【００６７】そして、この実施例Ｄ１〜Ｄ１２において
用いたアルカリ電解液中における水酸化カリウムＫＯ
Ｈ、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化リチウムＬｉＯ
Ｈの各濃度（ｍｏｌ／ｌ）を下記の表５に示した。

【００６８】そして、上記のように調製した各アルカリ
電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様に
して、角型になった各アルカリ蓄電池を作製した。

【００６９】また、実施例Ｄ１〜Ｄ１２においても、上
記の実施例１の場合と同様に、上記のように作製した各
アルカリ蓄電池をＳＵＳ製のホルダーに保持させ、それ
ぞれアルカリ蓄電池内に収容された電極体を密着させる
方向に１０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で電池缶を加圧させた
状態で維持させた。

【００７０】そして、上記のように電池缶を加圧させた
状態で維持させた実施例Ｄ１〜Ｄ１２の各アルカリ蓄電
池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、５
サイクル目と１００サイクル目とにおける放電容量を測
定し、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイ
クル目の放電容量を１００とし、それぞれ５サイクル目
における放電容量の相対指数Ｃ₅ 及び１００サイクル目
における放電容量の相対指数Ｃ₁₀₀ を求め、その結果を
下記の表５に示した。

【００７１】

【表５】

【００７２】この結果から明らかなように、水酸化カリ
ウムを４．０〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウム
を０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．２
〜１．０ｍｏｌ／ｌの割合で含むアルカリ電解液を使用
した実施例１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ６，Ｄ７，Ｄ１０，Ｄ１
１のものにおいては、５サイクル目及び１００サイクル
目における放電容量が大きくなっていた。

【００７３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、少なくとも正極と負極との間にセパレータが介在さ
れた電極体と、アルカリ電解液とが電池缶内に収容され
たアルカリ蓄電池において、電池缶内の容積が増加する
のを抑制する手段を設け、このアルカリ蓄電池における
電池缶内の容積が増加するのを抑制しながら充放電を行
うようにしたため、水酸化ニッケル換算での容量が２８
９ｍＡｈ／ｇ以上になった正極活物質が用いた場合にお
いて、充電時にγ−ＮｉＯＯＨが生成されても、正極内
に生じる隙間にアルカリ電解液が取り込まれてアルカリ
電解液がドライアウトするのが防止されるようになっ
た。

【００７４】この結果、この発明におけるアルカリ蓄電
池において、アルカリ電解液がドライアウトして放電容
量が低下するのが防止されて、安定して高い放電容量が
得られるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
アルカリ蓄電池の内部構造を示した概略断面図である。

【図２】この発明の実施例において、アルカリ蓄電池を
ホルダーに保持させ、電池缶内に収容された電極体を密
着させる方向に加圧して、電池缶内の容積が増加するの
を抑制する状態を示した概略説明図である。

【符号の説明】

１０ 電極体 １１ 正極 １２ 負極 １３ セパレータ ２０ 電池缶 ３０ アルカリ蓄電池 ４０ ホルダー ４１ ネジ ４２ 加圧板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 睦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H011 AA01 AA03 CC06 DD15 KK04 5H028 AA06 AA07 EE05 HH01 HH10 5H030 AA01 BB01 BB21 5H050 AA08 BA11 CA04 CB14 DA10 DA11 DA19 EA02 EA23 HA01 HA10 HA19

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも正極と負極との間にセパレー
   タが介在された電極体と、アルカリ電解液とが電池缶内
   に収容されたアルカリ蓄電池において、上記の電池缶内
   の容積が増加するのを抑制する手段を設けたことを特徴
   とするアルカリ蓄電池。
2. 【請求項２】 請求項１に記載したアルカリ蓄電池にお
   いて、電池缶内の容積が増加するのを抑制する手段が、
   正極と負極との間にセパレータが介在された電極体を密
   着させる方向に電池缶を外部から加圧する加圧手段であ
   ることを特徴とするアルカリ蓄電池。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電
   池において、上記の正極に水酸化ニッケルを主体とする
   正極活物質を用い、この正極活物質の容量が水酸化ニッ
   ケル換算で２８９ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とす
   るアルカリ蓄電池。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載したア
   ルカリ蓄電池において、上記の正極における正極活物質
   として、水酸化ニッケルにコバルトが固溶されると共
   に、表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる導電
   層が形成され、上記の水酸化ニッケルにおけるニッケル
   と固溶されたコバルトとの総量に対する固溶されたコバ
   ルトの割合が０．５〜７重量％の範囲になったものを用
   いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
5. 【請求項５】 請求項１〜３の何れか１項に記載したア
   ルカリ蓄電池において、上記の正極における正極活物質
   として、水酸化ニッケルにコバルトが固溶されると共
   に、表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる導電
   層が形成され、上記の水酸化ニッケルにおけるニッケル
   と固溶されたコバルトとの総量に対する固溶されたコバ
   ルトの割合が０．５〜２重量％の範囲になったものを用
   いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載したアルカリ蓄電
   池において、上記の正極活物質中におけるナトリウム含
   有コバルト化合物からなる導電層の割合が３〜１０重量
   ％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項に記載したア
   ルカリ蓄電池において、上記の電極体とアルカリ電解液
   との他に、上記の電池缶内に水酸化リチウムを加えたこ
   とを特徴とするアルカリ蓄電池。
8. 【請求項８】 請求項７に記載したアルカリ蓄電池にお
   いて、正極活物質における水酸化ニッケルに対してリチ
   ウムの割合が０．５〜３重量％の範囲になるようにして
   水酸化リチウムを加えたことを特徴とするアルカリ蓄電
   池。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項に記載したア
   ルカリ蓄電池において、カリウムとリチウムとナトリウ
   ムとを含むアルカリ電解液を用いたことを特徴とするア
   ルカリ蓄電池。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載したアルカリ蓄電池に
    おいて、上記のアルカリ電解液が、水酸化カリウムを
    ４．０〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウムを０．
    ２〜２．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．２〜１．
    ０ｍｏｌ／ｌの割合で含むことを特徴とするアルカリ蓄
    電池。
11. 【請求項１１】 少なくとも正極と負極との間にセパレ
    ータが介在された電極体と、アルカリ電解液とが電池缶
    内に収容されたアルカリ蓄電池を使用するにあたり、こ
    のアルカリ蓄電池における電池缶内の容積が増加するの
    を抑制しながら充放電を行うことを特徴とするアルカリ
    蓄電池の使用方法。