JP2002341544A - 露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物 - Google Patents
露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放射線の露光のみで露光部と非露光部の識別
が可能な画像が形成する感光性組成物であって、感度が
高く、露光装置のアライメント計測に必要十分な安定し
た露光可視化性を付与した感光性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 放射線の露光のみでマスクパターンを
感光性樹脂組成物膜上に転写し、前記転写パターン像の
結像状態を検出することにより、マスクパターンを感光
性樹脂組成物膜上に転写する際の露光装置のシステム誤
差を検出するための感光性樹脂組成物であって、 Ａ）放射線の露光により酸を発生する化合物と Ｂ）前記Ａ）から発生した酸との反応により体積が変化
する樹脂 を含有することを特徴とする露光装置のシステム誤差検
出用感光性樹脂組成物。
が可能な画像が形成する感光性組成物であって、感度が
高く、露光装置のアライメント計測に必要十分な安定し
た露光可視化性を付与した感光性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 放射線の露光のみでマスクパターンを
感光性樹脂組成物膜上に転写し、前記転写パターン像の
結像状態を検出することにより、マスクパターンを感光
性樹脂組成物膜上に転写する際の露光装置のシステム誤
差を検出するための感光性樹脂組成物であって、 Ａ）放射線の露光により酸を発生する化合物と Ｂ）前記Ａ）から発生した酸との反応により体積が変化
する樹脂 を含有することを特徴とする露光装置のシステム誤差検
出用感光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＩＣ、ＬＳＩＺの半
導体素子製造に際して用いられる露光装置のシステム誤
差を検出するために用いられる感光性樹脂組成物に関す
るものである。
導体素子製造に際して用いられる露光装置のシステム誤
差を検出するために用いられる感光性樹脂組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子製造用の露
光装置には解像性能と重ね合せ性能という２つの基本的
な性能が要求されている。前者は半導体基板（以下「ウ
エハ」と称す）面上に塗布されたフォトレジスト面上に
いかに微細なパターンを形成するかという能力であり、
後者は前工程でウエハ面上に形成されたパターンに対
し、フォトマスク上のパターンをいかに正確に位置合せ
して転写できるかという能力である。現在、要求される
解像性能は１３０ｎｍ以下であり、この解像力を達成す
る露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エ
キシマレーザー（１５７ｎｍ）を光源とした露光装置、
電子線を露光光源とした露光装置、そしてＸ線を露光源
とした露光装置が検討されている。いずれの露光方式に
おいても重ね合せ精度は一般的に焼付最小線幅の１／３
〜１／５の値が必要とされており、この精度を達成する
ことは一般に解像性能の達成と同等か、それ以上の困難
さを伴っている。
光装置には解像性能と重ね合せ性能という２つの基本的
な性能が要求されている。前者は半導体基板（以下「ウ
エハ」と称す）面上に塗布されたフォトレジスト面上に
いかに微細なパターンを形成するかという能力であり、
後者は前工程でウエハ面上に形成されたパターンに対
し、フォトマスク上のパターンをいかに正確に位置合せ
して転写できるかという能力である。現在、要求される
解像性能は１３０ｎｍ以下であり、この解像力を達成す
る露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エ
キシマレーザー（１５７ｎｍ）を光源とした露光装置、
電子線を露光光源とした露光装置、そしてＸ線を露光源
とした露光装置が検討されている。いずれの露光方式に
おいても重ね合せ精度は一般的に焼付最小線幅の１／３
〜１／５の値が必要とされており、この精度を達成する
ことは一般に解像性能の達成と同等か、それ以上の困難
さを伴っている。
【０００３】従来はレチクル面上のパターンとウエハ面
上のパターンとの相対的位置合せ、即ちアライメントの
システム誤差の補正方法として倍率及びＳＨＯＴ配列の
保証された基準ウエハにレジストを塗布し、通常の手順
に従ってアライメント及び露光をして装置から取り出し
該レジストを現像しバーニアの様なマークを頼りに誤差
量を読み取り、そこから算出された値をオフセット値と
して装置に入力するという手段が一般的であった。しか
しながらこの方法では装置の稼動率が低下し、オペレー
タの手間が増え、更に一連の作業に時間を多く要するた
め露光後の時間経過に伴い更に経時変化が進んでしまう
という問題点があった。
上のパターンとの相対的位置合せ、即ちアライメントの
システム誤差の補正方法として倍率及びＳＨＯＴ配列の
保証された基準ウエハにレジストを塗布し、通常の手順
に従ってアライメント及び露光をして装置から取り出し
該レジストを現像しバーニアの様なマークを頼りに誤差
量を読み取り、そこから算出された値をオフセット値と
して装置に入力するという手段が一般的であった。しか
しながらこの方法では装置の稼動率が低下し、オペレー
タの手間が増え、更に一連の作業に時間を多く要するた
め露光後の時間経過に伴い更に経時変化が進んでしまう
という問題点があった。
【０００４】このような問題を解決するための方法とし
て、特公平６−５０７１６に光磁気材料またはフォトク
ロミック材料が開示されているが、感光材料の感度が不
十分であった。また、特開平５−１５８２２６号、特開
平９−１６０２２９号に酸によって色調を変化させる感
光材料が開示されているが、３００ｎｍ以下の露光のみ
での可視化性、感度及び形成された画像の安定性が不十
分であった。
て、特公平６−５０７１６に光磁気材料またはフォトク
ロミック材料が開示されているが、感光材料の感度が不
十分であった。また、特開平５−１５８２２６号、特開
平９−１６０２２９号に酸によって色調を変化させる感
光材料が開示されているが、３００ｎｍ以下の露光のみ
での可視化性、感度及び形成された画像の安定性が不十
分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】放射線の露光のみで露
光部と非露光部の識別が可能な画像が形成する感光性組
成物であって、感度が高く、露光装置のアライメント計
測に必要十分な安定した露光可視化性を付与した感光性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
光部と非露光部の識別が可能な画像が形成する感光性組
成物であって、感度が高く、露光装置のアライメント計
測に必要十分な安定した露光可視化性を付与した感光性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、感光性樹
脂組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の樹脂及
び特定の放射線の露光により酸を発生する化合物を使用
することにより、本発明の目的が達成されることを見出
し、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によっ
て達成される。
脂組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の樹脂及
び特定の放射線の露光により酸を発生する化合物を使用
することにより、本発明の目的が達成されることを見出
し、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によっ
て達成される。
【０００７】（１） 放射線の露光のみでマスクパター
ンを感光性樹脂組成物膜上に転写し、前記転写パターン
像の結像状態を検出することにより、マスクパターンを
感光性樹脂組成物膜上に転写する際の露光装置のシステ
ム誤差を検出するための感光性樹脂組成物であって、 Ａ）放射線の露光により酸を発生する化合物と Ｂ）前記Ａ）から発生した酸との反応により体積が変化
する樹脂 を含有することを特徴とする露光装置のシステム誤差検
出用感光性樹脂組成物。
ンを感光性樹脂組成物膜上に転写し、前記転写パターン
像の結像状態を検出することにより、マスクパターンを
感光性樹脂組成物膜上に転写する際の露光装置のシステ
ム誤差を検出するための感光性樹脂組成物であって、 Ａ）放射線の露光により酸を発生する化合物と Ｂ）前記Ａ）から発生した酸との反応により体積が変化
する樹脂 を含有することを特徴とする露光装置のシステム誤差検
出用感光性樹脂組成物。
【０００８】（２） 更に、露光により発生した酸との
反応により４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化
する色素を含有することを特徴とする前記（１）に記載
の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
反応により４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化
する色素を含有することを特徴とする前記（１）に記載
の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【０００９】（３） 基板に前記（１）又は（２）の感
光性樹脂組成物の膜を形成した後、マスクを介してパタ
ーン露光を行い、露光装置のシステム誤差を検出するた
めのパターンを形成する方法。 （４） 前記（３）の方法で形成したパターンの検出方
法が、画像認識方法または光学理論を用いた方法である
パターン検出方法。 （５） 基板上に形成した前記（１）又は（２）の感光
性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパター
ン露光を行った後、基板を移動させずに第二のマスクを
介して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成し
たパターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関
係を計測することで、露光装置のシステム誤差検出を行
う方法。
光性樹脂組成物の膜を形成した後、マスクを介してパタ
ーン露光を行い、露光装置のシステム誤差を検出するた
めのパターンを形成する方法。 （４） 前記（３）の方法で形成したパターンの検出方
法が、画像認識方法または光学理論を用いた方法である
パターン検出方法。 （５） 基板上に形成した前記（１）又は（２）の感光
性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパター
ン露光を行った後、基板を移動させずに第二のマスクを
介して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成し
たパターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関
係を計測することで、露光装置のシステム誤差検出を行
う方法。
【００１０】以下に、好ましい態様を記載する。 （６） 上記色素が、下記一般式（Ｉ）の構造で表され
る化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の露
光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
る化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の露
光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ15，Ｒ21〜Ｒ
25，Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１
から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１か
ら６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置
換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換
または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基を
表す。また、Ｒ11〜Ｒ15のうち２つが結合して環を形成
してもよい。Ｒ21〜Ｒ25のうち２つが結合して環を形成
してもよい。Ｒ31〜Ｒ35のうち２つが結合して環を形成
してもよい。環を形成する場合、酸素原子、硫黄原子、
窒素原子を含んで環を形成してもよい。但し、Ｒ11，Ｒ
15，Ｒ21，Ｒ25，Ｒ31，Ｒ35のうち一つは炭素数１から
６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６の
カルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換また
は無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または
無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基である。
尚、各置換基はアミド結合を介して結合してもよい。
25，Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１
から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１か
ら６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置
換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換
または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基を
表す。また、Ｒ11〜Ｒ15のうち２つが結合して環を形成
してもよい。Ｒ21〜Ｒ25のうち２つが結合して環を形成
してもよい。Ｒ31〜Ｒ35のうち２つが結合して環を形成
してもよい。環を形成する場合、酸素原子、硫黄原子、
窒素原子を含んで環を形成してもよい。但し、Ｒ11，Ｒ
15，Ｒ21，Ｒ25，Ｒ31，Ｒ35のうち一つは炭素数１から
６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６の
カルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換また
は無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または
無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基である。
尚、各置換基はアミド結合を介して結合してもよい。
【００１３】（７） 前記Ｂ）の樹脂が、アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ可溶性基の３０ｍｏｌ％以上をアセタ
ール基で保護したアルカリ不溶性樹脂であることを特徴
とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光
性樹脂組成物。
性樹脂のアルカリ可溶性基の３０ｍｏｌ％以上をアセタ
ール基で保護したアルカリ不溶性樹脂であることを特徴
とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光
性樹脂組成物。
【００１４】（８） １０００ｎｍ膜厚の感光性組成物
の未露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光
に対する透過率の最小値が８５％以上であり、感光性樹
脂組成物の露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領
域の光に対する透過率の最小値が７５％以下であること
を特徴とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出
用感光性樹脂組成物。
の未露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光
に対する透過率の最小値が８５％以上であり、感光性樹
脂組成物の露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領
域の光に対する透過率の最小値が７５％以下であること
を特徴とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出
用感光性樹脂組成物。
【００１５】（９） 第一のマスクと第二のマスクが異
なる前記（５）に記載の露光装置のシステム誤差検出を
行う方法。 （１０） 基板上に形成した前記（１）又は（２）の感
光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパタ
ーン露光を行った後、基板を移動させ第二のマスクを介
して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成した
パターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関係
を計測することで、露光装置のシステム誤差検出を行う
方法。 （１１） 第一のマスクと第二のマスクが同一である前
記（１０）に記載の露光装置のシステム誤差検出を行う
方法。
なる前記（５）に記載の露光装置のシステム誤差検出を
行う方法。 （１０） 基板上に形成した前記（１）又は（２）の感
光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパタ
ーン露光を行った後、基板を移動させ第二のマスクを介
して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成した
パターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関係
を計測することで、露光装置のシステム誤差検出を行う
方法。 （１１） 第一のマスクと第二のマスクが同一である前
記（１０）に記載の露光装置のシステム誤差検出を行う
方法。
【００１６】（１２） 上記放射線の露光により酸を発
生する化合物として、下記一般式（II）の構造で表され
るスルホニウム塩、下記一般式（III）の構造で表され
るヨードニウム塩及び下記一般式（IV）の構造で表され
るスルホニルジアゾメタンの群より選択される化合物の
うち少なくとも１種を含有することを特徴とする上記に
記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成
物。
生する化合物として、下記一般式（II）の構造で表され
るスルホニウム塩、下記一般式（III）の構造で表され
るヨードニウム塩及び下記一般式（IV）の構造で表され
るスルホニルジアゾメタンの群より選択される化合物の
うち少なくとも１種を含有することを特徴とする上記に
記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成
物。
【００１７】
【化２】
【００１８】式（II）、式（III）において、Ｒa1〜Ｒa
5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5、Ｒe1〜Ｒe5及びＲf1〜Ｒf
5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６までの直
鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６
までの直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基を表す。
Ｘ-は、Ｒ3−ＳＯ3 -またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。Ｒ
3は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状の
アルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のア
リール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換の
アラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるい
は環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０
の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表
す。式（IV）において、Ｒd1及びＲd2は、各々独立に、
炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル
基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール
基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラル
キル基を表す。
5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5、Ｒe1〜Ｒe5及びＲf1〜Ｒf
5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６までの直
鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６
までの直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基を表す。
Ｘ-は、Ｒ3−ＳＯ3 -またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。Ｒ
3は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状の
アルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のア
リール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換の
アラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるい
は環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０
の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表
す。式（IV）において、Ｒd1及びＲd2は、各々独立に、
炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル
基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール
基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラル
キル基を表す。
【００１９】（１３） 更に有機塩基性化合物及び／又
は有機カルボン酸を含有することを特徴とする上記に記
載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
は有機カルボン酸を含有することを特徴とする上記に記
載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００２０】（１４） 上記アセタール基が下記の構造
で表される基から選ばれるアセタール基であることを特
徴とする前記（７）に記載の露光装置のシステム誤差検
出用感光性樹脂組成物。
で表される基から選ばれるアセタール基であることを特
徴とする前記（７）に記載の露光装置のシステム誤差検
出用感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する各成分に
ついて詳細に説明する。 〔１〕Ｂ）の樹脂 光を光源とする前記露光装置のシステム誤差を検出する
ための前記感光性樹脂組成物であれば、本発明に用いら
れる樹脂は膜厚１０００ｎｍでの露光波長における透過
率の最小値が６０％以上であり、その樹脂中に露光で生
じた酸との反応で体積が増加あるいは減少するものを含
有することが重要である。露光で生じた酸との反応で体
積を減少させる好ましい樹脂としては、酸で分解するア
セタール構造を含有しアルカリ水溶液に不溶であるもの
を挙げることができる。アルカリ水溶液に不溶とは、そ
の樹脂膜の２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液
に対する溶解速度が３０００秒／μｍ以下であることを
表す。酸で分解するアセタール結合で樹脂のアルカリ可
溶基同士を架橋したものは、分子量が高いためにアルカ
リに対する溶解性が低下し、分子量変化が大きいために
体積変化も大きくなるのでより好ましい。露光光源が電
子線やＸ線などエネルギー線の場合は樹脂の透過率に限
定はない。
ついて詳細に説明する。 〔１〕Ｂ）の樹脂 光を光源とする前記露光装置のシステム誤差を検出する
ための前記感光性樹脂組成物であれば、本発明に用いら
れる樹脂は膜厚１０００ｎｍでの露光波長における透過
率の最小値が６０％以上であり、その樹脂中に露光で生
じた酸との反応で体積が増加あるいは減少するものを含
有することが重要である。露光で生じた酸との反応で体
積を減少させる好ましい樹脂としては、酸で分解するア
セタール構造を含有しアルカリ水溶液に不溶であるもの
を挙げることができる。アルカリ水溶液に不溶とは、そ
の樹脂膜の２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液
に対する溶解速度が３０００秒／μｍ以下であることを
表す。酸で分解するアセタール結合で樹脂のアルカリ可
溶基同士を架橋したものは、分子量が高いためにアルカ
リに対する溶解性が低下し、分子量変化が大きいために
体積変化も大きくなるのでより好ましい。露光光源が電
子線やＸ線などエネルギー線の場合は樹脂の透過率に限
定はない。
【００２３】本発明において放射線の露光により発生し
た酸で体積が変化するとは、体積が減少または増加する
ことを意味するが、好ましくは体積が減少することであ
る。例えば、酸で分解するアセタール基が放射線の露光
により発生した酸により分解し、露光後の樹脂の体積が
露光前に比べて減少することを利用することができる。
体積変動率は、できるだけ多い方が良く、露光前の樹脂
の体積を基準として、少なくとも３％以上、好ましくは
５％以上必要である。
た酸で体積が変化するとは、体積が減少または増加する
ことを意味するが、好ましくは体積が減少することであ
る。例えば、酸で分解するアセタール基が放射線の露光
により発生した酸により分解し、露光後の樹脂の体積が
露光前に比べて減少することを利用することができる。
体積変動率は、できるだけ多い方が良く、露光前の樹脂
の体積を基準として、少なくとも３％以上、好ましくは
５％以上必要である。
【００２４】体積変動率は例えば、シリコン基板上にス
ピン塗布した組成物の膜厚で見積もることができる。シ
リコン基板上に本発明の組成物をスピン塗布し、９０℃
／９０秒でベークを行い乾燥させ、膜厚を市販の博厚計
で測定する（この膜厚をＦＴinitとする）。この膜をＫ
ｒＦエキシマレーザーにより露光し、露光部分の膜厚を
膜厚計で測定する。露光量を変えながら図１の様なグラ
フを作成し、ＦＴexp（膜厚変動が完了したときの膜
厚）を求める。このとき、体積変動率（％）は（ＦＴ
exp−ＦＴinit）／ＦＴinit×１００で定義できる。体
積が収縮するときは負の数値となり、体積が増加する時
は正の数値となる。
ピン塗布した組成物の膜厚で見積もることができる。シ
リコン基板上に本発明の組成物をスピン塗布し、９０℃
／９０秒でベークを行い乾燥させ、膜厚を市販の博厚計
で測定する（この膜厚をＦＴinitとする）。この膜をＫ
ｒＦエキシマレーザーにより露光し、露光部分の膜厚を
膜厚計で測定する。露光量を変えながら図１の様なグラ
フを作成し、ＦＴexp（膜厚変動が完了したときの膜
厚）を求める。このとき、体積変動率（％）は（ＦＴ
exp−ＦＴinit）／ＦＴinit×１００で定義できる。体
積が収縮するときは負の数値となり、体積が増加する時
は正の数値となる。
【００２５】本発明においては、上記樹脂の体積が酸と
の反応により一旦変化すると、その後の経時によりその
体積は変動しにくく、安定である。
の反応により一旦変化すると、その後の経時によりその
体積は変動しにくく、安定である。
【００２６】本発明の樹脂としては、アルカリ可溶性樹
脂のアルカリ可溶性基の３０〜５０ｍｏｌ％をアセター
ル基で保護したアルカリ不溶性樹脂であることが好まし
い。アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹
脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、アルキルもしくはアルコ
キシ置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン
−スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マ
レイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の
一部アルキル化物もしくはアシル化物、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系
樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂及びその誘導
体を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。これらの中で好ましいアルカリ可溶性樹脂はポ
リヒドロキシスチレン、カルボキシル基含有メタクリル
系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂である。酸
との反応で分解する基や結合としてはアセタールが特に
好ましい。
脂のアルカリ可溶性基の３０〜５０ｍｏｌ％をアセター
ル基で保護したアルカリ不溶性樹脂であることが好まし
い。アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹
脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、アルキルもしくはアルコ
キシ置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン
−スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マ
レイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の
一部アルキル化物もしくはアシル化物、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系
樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂及びその誘導
体を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。これらの中で好ましいアルカリ可溶性樹脂はポ
リヒドロキシスチレン、カルボキシル基含有メタクリル
系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂である。酸
との反応で分解する基や結合としてはアセタールが特に
好ましい。
【００２７】本発明に用いられる特に好ましい樹脂とし
ては式（Ａ）、または式（Ｂ）で表される樹脂が挙げら
れる。
ては式（Ａ）、または式（Ｂ）で表される樹脂が挙げら
れる。
【００２８】
【化４】
【００２９】式(Ａ）及び（Ｂ）において、ＢＬ1及びＢ
Ｌ2は、同じでも異なっていてもよく、下記一般式
（Ｉ）の構造で表されるアセタール基を表す。Ｌ1は水
素原子または酸で分解しない基を表す。0.1≦ａ≦0.5、
0.1≦ｂ≦0.5、及び0.0＜ｃ≦0.3である。
Ｌ2は、同じでも異なっていてもよく、下記一般式
（Ｉ）の構造で表されるアセタール基を表す。Ｌ1は水
素原子または酸で分解しない基を表す。0.1≦ａ≦0.5、
0.1≦ｂ≦0.5、及び0.0＜ｃ≦0.3である。
【００３０】
【化５】
【００３１】式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。Ｗは、直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１０
までのアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
表す。Ｗは、直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１０
までのアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００３２】上記式（Ｉ）において、Ｗとしては直鎖、
分岐あるいは環状の炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１
または２である基が好ましい。また、上記式（Ｉ）の構
造で表されるアセタール基として特に好ましくは、下記
の構造で表される基が挙げられる。
分岐あるいは環状の炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１
または２である基が好ましい。また、上記式（Ｉ）の構
造で表されるアセタール基として特に好ましくは、下記
の構造で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】Ｌ1は酸で分解しない基であれば特に限定
されないが、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の直
鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直
鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、又は、ハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基またはシアノ基の群から選ば
れた基である。特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜
６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜
６の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基である。
されないが、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の直
鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直
鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、又は、ハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基またはシアノ基の群から選ば
れた基である。特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜
６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜
６の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基である。
【００３５】樹脂の保護率と分子量は樹脂のアルカリ可
溶性に大きく影響する。一般に保護率が高いと樹脂のア
ルカリ可溶性は低くなり、体積変化も大きくなるので、
本発明の効果を発揮するには保護率はできるだけ高い方
が好ましい。具体的には３０％以上が好ましい。しか
し、保護率が高すぎると脱保護時に発生する分解物によ
る汚染が心配されるので、保護率としては３０％以上５
０％以下がより好ましい。また、同一保護率であっても
ポリマーの分子量が高い方がアルカリ可溶性は低いが、
分子量が高くなりすぎるとポリマーの剛性が高くなり露
光後の体積変化が小さくなり、組成物の濾過性も悪化す
るために好ましくないので、樹脂の分子量は８０００以
上６０００００以下が好ましい。保護率や分子量が適切
な範囲外では、樹脂のアルカリ可溶性が高くなり、体積
変動も得られなくなるので、本発明効果が得られなくな
る。重量平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ポリスチレン換算値）にて得るこ
とができる。
溶性に大きく影響する。一般に保護率が高いと樹脂のア
ルカリ可溶性は低くなり、体積変化も大きくなるので、
本発明の効果を発揮するには保護率はできるだけ高い方
が好ましい。具体的には３０％以上が好ましい。しか
し、保護率が高すぎると脱保護時に発生する分解物によ
る汚染が心配されるので、保護率としては３０％以上５
０％以下がより好ましい。また、同一保護率であっても
ポリマーの分子量が高い方がアルカリ可溶性は低いが、
分子量が高くなりすぎるとポリマーの剛性が高くなり露
光後の体積変化が小さくなり、組成物の濾過性も悪化す
るために好ましくないので、樹脂の分子量は８０００以
上６０００００以下が好ましい。保護率や分子量が適切
な範囲外では、樹脂のアルカリ可溶性が高くなり、体積
変動も得られなくなるので、本発明効果が得られなくな
る。重量平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ポリスチレン換算値）にて得るこ
とができる。
【００３６】本発明の感光性樹脂組成物において、本発
明に係る全ての樹脂の組成物全体の配合量は、全固形分
中、４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましく
は５０〜９９．９７％である。
明に係る全ての樹脂の組成物全体の配合量は、全固形分
中、４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましく
は５０〜９９．９７％である。
【００３７】〔２〕放射線の露光により酸を発生する化
合物（以下、光酸発生剤という） 本発明で用いられる光酸発生剤は、放射線の照射により
酸を発生する化合物である。このような光酸発生剤とし
ては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光
開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイク
ロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２０
０ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビーム
により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に
選択して使用することができる。
合物（以下、光酸発生剤という） 本発明で用いられる光酸発生剤は、放射線の照射により
酸を発生する化合物である。このような光酸発生剤とし
ては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光
開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイク
ロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２０
０ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビーム
により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に
選択して使用することができる。
【００３８】また、その他の本発明に用いられる併用可
能な光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スル
ホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニ
ウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン
化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾ
ケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げること
ができる。また、これらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合
物を用いることができる。但し、本発明の光酸発生剤と
して、トリハロアルキル化合物、ジアゾニウム塩化合
物、オルトキノンジアジド化合物は感度が低く、好まし
くない。
能な光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スル
ホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニ
ウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン
化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾ
ケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げること
ができる。また、これらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合
物を用いることができる。但し、本発明の光酸発生剤と
して、トリハロアルキル化合物、ジアゾニウム塩化合
物、オルトキノンジアジド化合物は感度が低く、好まし
くない。
【００３９】好ましい光酸発生剤としては、下記一般式
（II）の構造で表されるスルホニウム塩、下記一般式
（III）の構造で表されるヨードニウム塩及び下記一般
式（IV）の構造で表されるスルホニルジアゾメタンの群
より選択される化合物のうち少なくとも１種を用いるこ
とが好ましい。
（II）の構造で表されるスルホニウム塩、下記一般式
（III）の構造で表されるヨードニウム塩及び下記一般
式（IV）の構造で表されるスルホニルジアゾメタンの群
より選択される化合物のうち少なくとも１種を用いるこ
とが好ましい。
【００４０】
【化７】
【００４１】式（II）、式（III）において、Ｒa1〜Ｒa
5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5、Ｒe1〜Ｒe5及びＲf1〜Ｒf
5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６までの直
鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６まで
の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基を表す。Ｘ-
は、Ｒ3−ＳＯ3 -またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。Ｒ3は、炭
素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル
基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基
または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキ
ル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状の
パーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あ
るいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5、Ｒe1〜Ｒe5及びＲf1〜Ｒf
5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６までの直
鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６まで
の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基を表す。Ｘ-
は、Ｒ3−ＳＯ3 -またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。Ｒ3は、炭
素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル
基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基
または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキ
ル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状の
パーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あ
るいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
【００４２】式（IV）において、Ｒd1及びＲd2は、各々
独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のア
ルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリ
ール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のア
ラルキル基を表す。
独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のア
ルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリ
ール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のア
ラルキル基を表す。
【００４３】直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基を挙げることができる。直鎖、分岐ある
いは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチ
ルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキ
シ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、
ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シク
ロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基などを挙げることができる。
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基を挙げることができる。直鎖、分岐ある
いは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチ
ルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキ
シ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、
ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シク
ロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基などを挙げることができる。
【００４４】アリ−ル基としては、フェニル基、ナフチ
ル基などを挙げることができる。アラルキル基として
は、置換もしくは無置換のベンジル基、置換もしくは無
置換のナフチルメチル基、置換もしくは無置換のフリル
基、置換もしくは無置換のチエニル基を挙げることがで
きる。
ル基などを挙げることができる。アラルキル基として
は、置換もしくは無置換のベンジル基、置換もしくは無
置換のナフチルメチル基、置換もしくは無置換のフリル
基、置換もしくは無置換のチエニル基を挙げることがで
きる。
【００４５】パーフルオロアルキル基としては、直鎖、
分岐あるいは環状でもよく、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、ｎ−ペプタフルオロプロピル
基、ｉ−ペブタフルオロプロピル基、ｔ−ペブタフルオ
ロプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基などを挙
げることができる。パーフルオロアリール基としては、
ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
分岐あるいは環状でもよく、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、ｎ−ペプタフルオロプロピル
基、ｉ−ペブタフルオロプロピル基、ｔ−ペブタフルオ
ロプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基などを挙
げることができる。パーフルオロアリール基としては、
ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００４６】これらの置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４
のアルコキシ基、パーフルオロアルキル基等が挙げられ
る。
ン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４
のアルコキシ基、パーフルオロアルキル基等が挙げられ
る。
【００４７】光酸発生剤の具体例としては以下のものが
挙げられるが、これらに限るものではない。
挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】光酸発生剤は、１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量
は、組成物の溶剤を除く固形分に対して、１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。
上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量
は、組成物の溶剤を除く固形分に対して、１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００５４】〔３〕露光により発生した酸との反応によ
り４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化する色素 露光により発生した酸との反応により４００ｎｍ以上の
波長領域の分光特性が変化する色素としては塩基性染
料、油溶性染料、酸性染料等の種々のものを使うことが
できる。本発明においては、上記色素の分光特性が酸と
の反応により一旦変化すると、その後の経時によりその
分光特性は変動しにくく、安定である。分光特性とは、
市販されている分光光度計や分光エリプソメータで測定
される物理物性値のことである。より具体的には透過
率、吸光係数、消衰係数、屈折率、反射率などを表す。
り４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化する色素 露光により発生した酸との反応により４００ｎｍ以上の
波長領域の分光特性が変化する色素としては塩基性染
料、油溶性染料、酸性染料等の種々のものを使うことが
できる。本発明においては、上記色素の分光特性が酸と
の反応により一旦変化すると、その後の経時によりその
分光特性は変動しにくく、安定である。分光特性とは、
市販されている分光光度計や分光エリプソメータで測定
される物理物性値のことである。より具体的には透過
率、吸光係数、消衰係数、屈折率、反射率などを表す。
【００５５】好ましい色素としては、ペンタメトキシレ
ッド、エチルバイオレッド、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、ｐ−メチルレッド、ｐ−アミノア
ゾベンゼン、４−フェニルアゾキシフェニルアミン、オ
イルイエローＧＥ、オイルグリーン３Ｇ等が挙げられ
る。
ッド、エチルバイオレッド、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、ｐ−メチルレッド、ｐ−アミノア
ゾベンゼン、４−フェニルアゾキシフェニルアミン、オ
イルイエローＧＥ、オイルグリーン３Ｇ等が挙げられ
る。
【００５６】特に好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で示
される化合物である。
される化合物である。
【００５７】
【化１３】
【００５８】式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ15，Ｒ21〜Ｒ
25，Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１
から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１か
ら６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置
換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換
または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基を
表す。また、Ｒ11〜Ｒ15のうち２つが結合して環を形成
してもよい。Ｒ21〜Ｒ25のうち２つが結合して環を形成
してもよい。Ｒ31〜Ｒ35のうち２つが結合して環を形成
してもよい。環を形成する場合、酸素原子、硫黄原子、
窒素原子を含んで環を形成してもよい。但し、Ｒ11，Ｒ
15，Ｒ21，Ｒ25，Ｒ31，Ｒ35のうち一つは炭素数１から
６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６の
カルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換また
は無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または
無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基である。
尚、各置換基はアミド結合を介して結合してもよい。
25，Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１
から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１か
ら６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置
換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換
または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基を
表す。また、Ｒ11〜Ｒ15のうち２つが結合して環を形成
してもよい。Ｒ21〜Ｒ25のうち２つが結合して環を形成
してもよい。Ｒ31〜Ｒ35のうち２つが結合して環を形成
してもよい。環を形成する場合、酸素原子、硫黄原子、
窒素原子を含んで環を形成してもよい。但し、Ｒ11，Ｒ
15，Ｒ21，Ｒ25，Ｒ31，Ｒ35のうち一つは炭素数１から
６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６の
カルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換また
は無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または
無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基である。
尚、各置換基はアミド結合を介して結合してもよい。
【００５９】アルキル基としては、直鎖、分岐あるいは
環状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコ
キシ基としては、直鎖、分岐あるいは環状でもよく、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、
ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘ
キシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピ
ルオキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができ
る。
環状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコ
キシ基としては、直鎖、分岐あるいは環状でもよく、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、
ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘ
キシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピ
ルオキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができ
る。
【００６０】炭素数１から６のカルボニル基としては、
メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピ
ルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチ
ルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボ
ニル基などを挙げることができる。
メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピ
ルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチ
ルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボ
ニル基などを挙げることができる。
【００６１】アリ−ル基としては、フェニル基、ナフチ
ル基などを挙げることができる。アリールオキシ基とし
ては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などを挙げるこ
とができる。
ル基などを挙げることができる。アリールオキシ基とし
ては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などを挙げるこ
とができる。
【００６２】Ｒ11〜Ｒ15のうち２つ、Ｒ21〜Ｒ25のうち
２つ、Ｒ31〜Ｒ35のうち２つが結合して形成される環と
しては、３員環から７員環が好ましく、窒素、硫黄、酸
素原子を含むヘテロ環を挙げることができる。
２つ、Ｒ31〜Ｒ35のうち２つが結合して形成される環と
しては、３員環から７員環が好ましく、窒素、硫黄、酸
素原子を含むヘテロ環を挙げることができる。
【００６３】これらの置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４
のアルコキシ基等を挙げることができる。
ン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４
のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００６４】また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
の中で、好ましいものとしては、以下のものが挙げられ
る。
の中で、好ましいものとしては、以下のものが挙げられ
る。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】一般に色素はナトリウム、カリウム、鉄な
どの金属を数十ｐｐｍ以上含有することが多いため、メ
タル低減処理を行い金属含有量が１ｐｐｍ以下のものを
利用するのが好ましい。メタル低減処理方法としては、
一般によく知られたイオン交換樹脂による処理や再結晶
法などが用いることができる。
どの金属を数十ｐｐｍ以上含有することが多いため、メ
タル低減処理を行い金属含有量が１ｐｐｍ以下のものを
利用するのが好ましい。メタル低減処理方法としては、
一般によく知られたイオン交換樹脂による処理や再結晶
法などが用いることができる。
【００６８】色素の添加量は固形分に対して、１重量％
〜２０重量％であり、好ましくは１重量％〜１５重量％
である。
〜２０重量％であり、好ましくは１重量％〜１５重量％
である。
【００６９】〔４〕塩基性化合物 本発明に用いる色素は、酸濃度に敏感であるために露光
により形成した画像は不安定であるが、塩基性化合物を
添加することで形成した画像を安定化する事ができる。
更に、溶剤の酸性度のみで分光特性が変化してしまうこ
ともあるので、塩基性化合物を添加することは非常に有
効である。用いる事のできる塩基性化合物としては有機
塩基性化合物や水酸化アンモニウム塩を挙げることがで
きるが、有機塩基性化合物が特に好ましい。
により形成した画像は不安定であるが、塩基性化合物を
添加することで形成した画像を安定化する事ができる。
更に、溶剤の酸性度のみで分光特性が変化してしまうこ
ともあるので、塩基性化合物を添加することは非常に有
効である。用いる事のできる塩基性化合物としては有機
塩基性化合物や水酸化アンモニウム塩を挙げることがで
きるが、有機塩基性化合物が特に好ましい。
【００７０】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物
である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。有機塩
基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改
良される。このような有機塩基性化合物としては、下記
に示される構造を有するものが挙げられる。
塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物
である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。有機塩
基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改
良される。このような有機塩基性化合物としては、下記
に示される構造を有するものが挙げられる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合し
て環を形成してもよい。
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合し
て環を形成してもよい。
【００７３】
【化１７】
【００７４】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。
【００７５】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。
【００７６】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等を
挙げることができる。中でも、１，５−ジアザビシクロ
〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルア
ミンが好ましい。
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等を
挙げることができる。中でも、１，５−ジアザビシクロ
〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルア
ミンが好ましい。
【００７７】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、５重量％以下が好ましい。
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、５重量％以下が好ましい。
【００７８】〔５〕酸性化合物 本発明の感光性樹脂組成物には、感度を調節するために
露光による画像形成を阻害しない範囲で酸性化合物を追
加することもできる。添加できる酸性化合物としては有
機カルボン酸や有機スルホン酸を挙げることができる
が、有機カルボン酸が特に好ましい。
露光による画像形成を阻害しない範囲で酸性化合物を追
加することもできる。添加できる酸性化合物としては有
機カルボン酸や有機スルホン酸を挙げることができる
が、有機カルボン酸が特に好ましい。
【００７９】有機カルボン酸としては、飽和又は不飽和
脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン
酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カ
ルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるもので
はない。
脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン
酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カ
ルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるもので
はない。
【００８０】例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン
酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブ
テン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオール
酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレン
カルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸
などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸
などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカ
ルボン酸や一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される
芳香族カルボン酸などが挙げることができる。
酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン
酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブ
テン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオール
酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレン
カルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸
などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸
などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカ
ルボン酸や一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される
芳香族カルボン酸などが挙げることができる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】式（Ｖ）中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立
して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、又
はビニル基を表す（ただし、Ｒ13及びＲ14が共に水素原
子の場合は除く）。式（ＶＩ）中、ｎは０又は１〜１０
の整数を示す。
して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、又
はビニル基を表す（ただし、Ｒ13及びＲ14が共に水素原
子の場合は除く）。式（ＶＩ）中、ｎは０又は１〜１０
の整数を示す。
【００８３】特に脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カル
ボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
ボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【００８４】上記一般式（Ｖ）で表される芳香族カルボ
ン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香
酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、
特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが
好適である。
ン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香
酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、
特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが
好適である。
【００８５】また、一般式（ＶＩ）で表される芳香族カ
ルボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、
または異種のものを組み合わせても使用することができ
るが、実用的にはフェノール化合物として市販されてい
るＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用い
られる。
ルボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、
または異種のものを組み合わせても使用することができ
るが、実用的にはフェノール化合物として市販されてい
るＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用い
られる。
【００８６】いずれの有機カルボン酸も、１種単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好
ましい添加量は、組成物の溶剤を除く固形分に対して、
５重量％以下が好ましい。
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好
ましい添加量は、組成物の溶剤を除く固形分に対して、
５重量％以下が好ましい。
【００８７】〔６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤 本発明の感光性樹脂組成物には、好ましくはフッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。本発明の感
光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系
界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する
界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有するこ
とが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物が上記酸分解
性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密
依存性が改良される。
活性剤 本発明の感光性樹脂組成物には、好ましくはフッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。本発明の感
光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系
界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する
界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有するこ
とが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物が上記酸分解
性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密
依存性が改良される。
【００８８】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。
【００８９】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。
【００９０】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００９１】〔７〕溶剤 本発明の感光性樹脂組成物は、塗布溶剤としてプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピ
レングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳
酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘ
プタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプ
ロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を
用いて塗布される。
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピ
レングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳
酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘ
プタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプ
ロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を
用いて塗布される。
【００９２】好ましくは、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。これらの溶
剤は単独あるいは混合して用いられるが、素材の溶解性
が高い溶剤、例えば、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、乳酸アルキルエステル類を１種以上
追加混合して用いることが特に好ましい。追加する溶剤
の比率は素材の溶解性と塗布性に影響がでない範囲で自
由に変えることができる。
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。これらの溶
剤は単独あるいは混合して用いられるが、素材の溶解性
が高い溶剤、例えば、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、乳酸アルキルエステル類を１種以上
追加混合して用いることが特に好ましい。追加する溶剤
の比率は素材の溶解性と塗布性に影響がでない範囲で自
由に変えることができる。
【００９３】本発明において、上記各成分を含む感光性
樹脂組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度とし
て５〜４０重量％溶解することが好ましく、より好まし
くは５〜３０重量％である。
樹脂組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度とし
て５〜４０重量％溶解することが好ましく、より好まし
くは５〜３０重量％である。
【００９４】〔８〕その他の添加剤 本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に、染
料、可塑剤、光増感剤、酸分解性溶解阻止化合物及び現
像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させる
ことができる。
料、可塑剤、光増感剤、酸分解性溶解阻止化合物及び現
像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させる
ことができる。
【００９５】本発明のこのような感光性樹脂組成物は基
板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍが好まし
い。本発明において、１０００ｎｍ膜厚の感光性組成物
の未露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光
に対する透過率の最小値が８５％以上であり、感光性樹
脂組成物の露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領
域の光に対する透過率の最小値が７５％以下であること
が好ましい。
板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍが好まし
い。本発明において、１０００ｎｍ膜厚の感光性組成物
の未露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光
に対する透過率の最小値が８５％以上であり、感光性樹
脂組成物の露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領
域の光に対する透過率の最小値が７５％以下であること
が好ましい。
【００９６】本発明においては、必要により、市販の無
機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。反
射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタ
ン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン、ＳｉＯＮ、
タングステンＳｉ、ポリシリコン等の無機膜型及び吸光
剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができ
る。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッ
タリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜と
しては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニ
ルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂と
の縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるもの
や、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共
重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８
６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系
熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記
載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に
有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１
５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光
剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリ
ビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等
が挙げられる。また、有機反射防止膜として、ブリュー
ワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−
４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を
使用することもできる。
機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。反
射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタ
ン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン、ＳｉＯＮ、
タングステンＳｉ、ポリシリコン等の無機膜型及び吸光
剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができ
る。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッ
タリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜と
しては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニ
ルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂と
の縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるもの
や、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共
重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８
６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系
熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記
載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に
有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１
５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光
剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリ
ビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等
が挙げられる。また、有機反射防止膜として、ブリュー
ワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−
４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を
使用することもできる。
【００９７】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコンまたはシリコン
／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止
膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適
当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光
し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパ
ターンを得ることができる。ここで露光光としては、好
ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具
体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレ
ーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ
る。尚、使用目的の観点から、本発明の組成物は現像す
ることなく露光のみで露光部と非露光部が識別できる安
定な画像を形成することを必須条件としている。また、
感度が優れ、得られた画像が安定であるため、本発明の
組成物は、露光装置のアライメント計測に使用すること
ができ、システム誤差を高精度で検出することができ
る。
に使用されるような基板（例：シリコンまたはシリコン
／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止
膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適
当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光
し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパ
ターンを得ることができる。ここで露光光としては、好
ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具
体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレ
ーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ
る。尚、使用目的の観点から、本発明の組成物は現像す
ることなく露光のみで露光部と非露光部が識別できる安
定な画像を形成することを必須条件としている。また、
感度が優れ、得られた画像が安定であるため、本発明の
組成物は、露光装置のアライメント計測に使用すること
ができ、システム誤差を高精度で検出することができ
る。
【００９８】本発明の感光性樹脂組成物の薄膜上に露光
のみで形成したパターンの検出方法としては、そのパタ
ーンの検出が可能ならば特に限定されないが、光学顕微
鏡、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、Ｃ
ＤＤカメラ等による画像認識や光などの電磁波の回折・
干渉理論を用いた計測方法を用いることが好ましい。露
光装置のシステム誤差検出方法としては、本発明の感光
性樹脂組成物が露光のみで形成したパターンを検出する
方法を含めば特に限定されないが、基板上に形成した本
発明の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第
一のパターン露光を行った後、基板を移動させずに第二
のマスクを介して第二のパターン露光を行い、第一の露
光で形成したパターンと第二の露光で形成したパターン
との位置関係を計測する方法、若しくは、基板上に形成
した本発明の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介
して第一のパターン露光を行った後、基板を一定距離移
動させ第二のマスクを介して第二のパターン露光を行
い、第一の露光で形成したパターンと第二の露光で形成
したパターンとの位置関係を計測することで、露光装置
のシステム誤差検出を行う方法を挙げることができる。
第一のマスクと第二のマスクは同一でも異なっていても
良いが、前者の方法の場合は第一のマスクと第二のマス
クは異なっている方がより好ましく、後者の方法の場合
は第一のマスクと第二のマスクは同一である方がより好
ましい。
のみで形成したパターンの検出方法としては、そのパタ
ーンの検出が可能ならば特に限定されないが、光学顕微
鏡、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、Ｃ
ＤＤカメラ等による画像認識や光などの電磁波の回折・
干渉理論を用いた計測方法を用いることが好ましい。露
光装置のシステム誤差検出方法としては、本発明の感光
性樹脂組成物が露光のみで形成したパターンを検出する
方法を含めば特に限定されないが、基板上に形成した本
発明の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第
一のパターン露光を行った後、基板を移動させずに第二
のマスクを介して第二のパターン露光を行い、第一の露
光で形成したパターンと第二の露光で形成したパターン
との位置関係を計測する方法、若しくは、基板上に形成
した本発明の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介
して第一のパターン露光を行った後、基板を一定距離移
動させ第二のマスクを介して第二のパターン露光を行
い、第一の露光で形成したパターンと第二の露光で形成
したパターンとの位置関係を計測することで、露光装置
のシステム誤差検出を行う方法を挙げることができる。
第一のマスクと第二のマスクは同一でも異なっていても
良いが、前者の方法の場合は第一のマスクと第二のマス
クは異なっている方がより好ましく、後者の方法の場合
は第一のマスクと第二のマスクは同一である方がより好
ましい。
【００９９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【０１００】実施例１及び比較例１ ＶＰ−８０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹
脂）の水酸基の４０％をエトキシエチルエーテル基で置
換した樹脂３０重量部、トリフェニルスルホニウムトリ
フレート１．５重量部、ペンタメトキシレッド１重量
部、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
０．１５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１２
０重量部に溶解した。この溶液を０．１ｕｍのテフロン
（登録商標）フィルターにて精密濾過し、感光性樹脂組
成物Ａ（実施例１）を調製した。一方、樹脂のみをＶＰ
−８０００にした溶液を同様に精密ろ過して調製し、感
光性樹脂組成物Ｘ（比較例１）とした。
脂）の水酸基の４０％をエトキシエチルエーテル基で置
換した樹脂３０重量部、トリフェニルスルホニウムトリ
フレート１．５重量部、ペンタメトキシレッド１重量
部、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
０．１５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１２
０重量部に溶解した。この溶液を０．１ｕｍのテフロン
（登録商標）フィルターにて精密濾過し、感光性樹脂組
成物Ａ（実施例１）を調製した。一方、樹脂のみをＶＰ
−８０００にした溶液を同様に精密ろ過して調製し、感
光性樹脂組成物Ｘ（比較例１）とした。
【０１０１】この感光性樹脂組成物をスピンコータにて
それぞれシリコンウエハーに塗布した後、９０℃ホット
プレート上にて９０秒間加熱して膜厚約２．５μｍの感
光性樹脂組成物塗布膜を形成した。これをキャノン
（株）製ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝
０．６３）にて露光した。感光性樹脂組成物Ａは２ｍＪ
／ｃｍ2以上で露光部と未露光部の区別が目視にて確認
でき、非常に高感度であることが確認できた。３０ｍＪ
／ｃｍ2における１０μｍパターンの線幅の画像をＣＣ
Ｄカメラにより５０回積算取り込みしてデジタル画像を
作成し、その線幅を３２点測定しその標準偏差の３倍を
３σAとした。また、同様にレーザ回折により測定法で
露光により形成した１０μｍパターンの線幅を１０回計
測しその標準偏差の三倍を３σBとした。感光性樹脂組
成物Ａの３σAと３σBは共に４ｎｍであり、感光性樹脂
組成物Ｘの３σAと３σBは共に１５ｎｍであった。
それぞれシリコンウエハーに塗布した後、９０℃ホット
プレート上にて９０秒間加熱して膜厚約２．５μｍの感
光性樹脂組成物塗布膜を形成した。これをキャノン
（株）製ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝
０．６３）にて露光した。感光性樹脂組成物Ａは２ｍＪ
／ｃｍ2以上で露光部と未露光部の区別が目視にて確認
でき、非常に高感度であることが確認できた。３０ｍＪ
／ｃｍ2における１０μｍパターンの線幅の画像をＣＣ
Ｄカメラにより５０回積算取り込みしてデジタル画像を
作成し、その線幅を３２点測定しその標準偏差の３倍を
３σAとした。また、同様にレーザ回折により測定法で
露光により形成した１０μｍパターンの線幅を１０回計
測しその標準偏差の三倍を３σBとした。感光性樹脂組
成物Ａの３σAと３σBは共に４ｎｍであり、感光性樹脂
組成物Ｘの３σAと３σBは共に１５ｎｍであった。
【０１０２】また画像の安定性評価のために、露光後２
４時間後に３σAと３σBを再計測し、それぞれを３σ
A24と３σB24とした。感光性樹脂組成物Ａの３σA24は
６ｎｍで３σB24は３ｎｍであり、感光性樹脂組成物Ｘ
の３σAと３σBは共に２０ｎｍであった。また、体積変
動率は下記のように評価した。
４時間後に３σAと３σBを再計測し、それぞれを３σ
A24と３σB24とした。感光性樹脂組成物Ａの３σA24は
６ｎｍで３σB24は３ｎｍであり、感光性樹脂組成物Ｘ
の３σAと３σBは共に２０ｎｍであった。また、体積変
動率は下記のように評価した。
【０１０３】〔体積変動率の評価方法〕本発明の感光性
樹脂組成物をスピンコータにてそれぞれシリコンウエハ
ーに塗布した後、９０℃ホットプレート上にて９０秒環
加熱し感光性樹脂組成物の膜を形成する。これにキャノ
ン（株）製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用い、
露光量を０ｍＪ／ｃｍ2から１４０ｍＪ／ｃｍ2まで２ｍ
Ｊ／ｃｍ2ステップで変えながら露光を１ｃｍ2程度の面
積で行い各露光量に対する膜厚を測定した。その値を元
に図１に示すようなグラフを作成し、（ＦＴexp−ＦＴ
init）／ＦＴinit×１００により求めた値を体積変動率
とした。
樹脂組成物をスピンコータにてそれぞれシリコンウエハ
ーに塗布した後、９０℃ホットプレート上にて９０秒環
加熱し感光性樹脂組成物の膜を形成する。これにキャノ
ン（株）製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用い、
露光量を０ｍＪ／ｃｍ2から１４０ｍＪ／ｃｍ2まで２ｍ
Ｊ／ｃｍ2ステップで変えながら露光を１ｃｍ2程度の面
積で行い各露光量に対する膜厚を測定した。その値を元
に図１に示すようなグラフを作成し、（ＦＴexp−ＦＴ
init）／ＦＴinit×１００により求めた値を体積変動率
とした。
【０１０４】実施例２〜６、比較例２〜４ 表１に示した感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同
様な評価を行い、結果を表２に示した。
様な評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】また、用いた樹脂、光酸発生剤、色素、そ
の他添加剤及び溶剤を以下に示す。 Ｐｏｌｙ−１：ＶＰ８０００（日本曹達製ポリヒドロキ
シスチレン樹脂）の水酸基の４０％をエトキシエチルエ
ーテル基で置換した樹脂 Ｐｏｌｙ−２：ＶＰ８０００（日本曹達製ポリヒドロキ
シスチレン樹脂）の水酸基の３５％をｉブトキシエチル
エーテル基で置換した樹脂 Ｐｏｌｙ−３：ＶＰ−１５０００（日本曹達製ポリヒド
ロキシスチレン樹脂）の水酸基の３０％をｔブトキシエ
チルエーテル基で置換した樹脂 Ｐｏｌｙ−４：ＶＰ−８０００（日本曹達製ポリヒドロ
キシスチレン樹脂）の水酸基の５％をエトキシエチルエ
ーテル基で置換した樹脂 ＰＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート）
の他添加剤及び溶剤を以下に示す。 Ｐｏｌｙ−１：ＶＰ８０００（日本曹達製ポリヒドロキ
シスチレン樹脂）の水酸基の４０％をエトキシエチルエ
ーテル基で置換した樹脂 Ｐｏｌｙ−２：ＶＰ８０００（日本曹達製ポリヒドロキ
シスチレン樹脂）の水酸基の３５％をｉブトキシエチル
エーテル基で置換した樹脂 Ｐｏｌｙ−３：ＶＰ−１５０００（日本曹達製ポリヒド
ロキシスチレン樹脂）の水酸基の３０％をｔブトキシエ
チルエーテル基で置換した樹脂 Ｐｏｌｙ−４：ＶＰ−８０００（日本曹達製ポリヒドロ
キシスチレン樹脂）の水酸基の５％をエトキシエチルエ
ーテル基で置換した樹脂 ＰＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート）
【０１０７】ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムト
リフレート ＰＡＧ−２：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン ＰＡＧ−３：ジフェニルヨードニウムトリフレート
リフレート ＰＡＧ−２：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン ＰＡＧ−３：ジフェニルヨードニウムトリフレート
【０１０８】Ｄｙｅ−１：ペンタメトキシレッド Ｄｙｅ−２：１，３，３−トリメチルインドリノ−６’
−ニトロベンゾピリロスピラン（スピロピラン）
−ニトロベンゾピリロスピラン（スピロピラン）
【０１０９】ＡＤＤ−１：ジシクロヘキシルメチルアミ
ン ＡＤＤ−２：サリチル酸 Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）
ン ＡＤＤ−２：サリチル酸 Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）
【０１１０】ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノー
ル ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ル ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１１１】
【表２】
【０１１２】表２の結果より、本発明の組成物は感度が
優れ、また露光で形成したパターンをレーザ回折光によ
り計測する場合の計測再現性に優れることが判る。
優れ、また露光で形成したパターンをレーザ回折光によ
り計測する場合の計測再現性に優れることが判る。
【０１１３】
【発明の効果】本発明により、放射線の露光のみで露光
部と非露光部の識別が可能な画像が形成する感光性組成
物であって、感度が高く、露光装置のアライメント計測
に必要十分な安定した露光可視化性を付与した感光性樹
脂組成物が提供できる。
部と非露光部の識別が可能な画像が形成する感光性組成
物であって、感度が高く、露光装置のアライメント計測
に必要十分な安定した露光可視化性を付与した感光性樹
脂組成物が提供できる。
【図１】体積変動率を説明するために使用した膜厚と露
光量との関係を示す図である。
光量との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 212/14 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB16 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC15 FA03 FA04 FA12 FA17 4J100 AB02R AB04R AB07P BA02P BA03Q BA07Q BD10 CA04 CA05 FA03 JA38
Claims (5)
- 【請求項１】 放射線の露光のみでマスクパターンを感
光性樹脂組成物膜上に転写し、前記転写パターン像の結
像状態を検出することにより、マスクパターンを感光性
樹脂組成物膜上に転写する際の露光装置のシステム誤差
を検出するための感光性樹脂組成物であって、 Ａ）放射線の露光により酸を発生する化合物と Ｂ）前記Ａ）から発生した酸との反応により体積が変化
する樹脂 を含有することを特徴とする露光装置のシステム誤差検
出用感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 更に、露光により発生した酸との反応に
より４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化する色
素を含有することを特徴とする請求項１に記載の露光装
置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】 基板に請求項１又は２の感光性樹脂組成
物の膜を形成した後、マスクを介してパターン露光を行
い、露光装置のシステム誤差を検出するためのパターン
を形成する方法。 - 【請求項４】 請求項３の方法で形成したパターンの検
出方法が、画像認識方法または光学理論を用いた方法で
あるパターン検出方法。 - 【請求項５】 基板上に形成した請求項１又は２の感光
性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパター
ン露光を行った後、基板を移動させずに第二のマスクを
介して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成し
たパターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関
係を計測することで、露光装置のシステム誤差検出を行
う方法。
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