JP3520995B2 - ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法Info
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Description
プの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他
のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型
レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、現
像欠陥が軽減されたポジ型フォトレジスト組成物に関す
るものである。
おり、超LSI等の半導体基板の製造においてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長の
エキシマレーザー光(XeCl、KrF、ArF等)を
用いることが検討されるまでになってきている。この波
長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いら
れるものとして、化学増幅系レジストがある。
系、2.5成分系、3成分系の3種類に大別することが
できる。2成分系は、光分解により酸を発生する化合物
(以後、光酸発生剤という)とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基(酸分解性基ともいう)を分子内に有する樹脂であ
る。2.5成分系はこうした2成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。3成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ArF光
源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロ
キシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない
(メタ)アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合
物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されてい
る。例えば特許文献1(特開平7−199467号公
報)、特許文献2(特開平7−252324号公報)等
がある。中でも特許文献3(特開平6−289615号
公報)ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に3級炭
素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
1号公報)ではアクリル酸エステルやフマル酸エステル
を繰り返し構造単位とする酸分解性樹脂が開示されてい
るが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分で
あり、満足な性能が得られていないのが実情である。
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いる。特許文献5(特開平9−73173号公報)、特
許文献6(特開平9−90637号公報)、特許文献7
(特開平10−161313号公報)には、脂環式基を
含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカ
リ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性となら
しめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト
材料が記載されている。
号公報)、特許文献8(特開平10−207069号公
報)、特許文献9(特開平10−274852号公報)
には、特定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレ
ジスト組成物が記載されている。
ルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプロセ
スは露光放射として波長193nmの光を使用すること
が多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まないレジ
ストポリマーが所望される。特許文献10(特開平10
−10739号公報)及び特許文献11(特開平10−
307401号公報)では、波長193nmに対する透
明性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言え
ず0.13μm以降のリソグラフィーを考えた場合には
解像力が不足するなどのレジスト性能が不足している。
特許文献12(特開平10−130340号公報)に
は、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構
造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレ
ジストが開示されている。特許文献13(特開平11−
305444号公報)には、アダマンタン構造を側鎖に
有する繰り返し構造単位と、無水マレイン酸を繰り返し
構造単位として含有する樹脂が開示されている。また、
特許文献14(特開平11−109632号公報)に
は、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹
脂を放射線感光性材料に用いることが記載されている。
しかし、このような化学増幅型のレジストは、現像時に
欠陥を生じることがあり、改善の余地があった。
の製造において、現像欠陥の発生を軽減できるポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供することである。
組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の繰
り返し構造単位を含有する酸分解性樹脂を用いることに
より、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に
至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成され
る。 (1)(A)下記一般式(I)で示される繰り返し構造
単位、下記一般式(II−1)で示される繰り返し構造単
位、および下記一般式(II−2)で示される繰り返し構
造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解速度が増加する樹脂、及び (B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。
に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表
す。aは0または1である。一般式(II−1)中、R1
は、水素原子又はメチル基を表す。Aは、単結合、アル
キレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエー
テル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択
される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Wは、下記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも1つを表
す。
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチ
ル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。R16〜R20は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
し、但し、R16〜R18のうち少なくとも1つ、もしくは
R19、R20のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。R21
〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、R21〜R25のうち少なくとも1つは脂環式
炭化水素基を表す。また、R23、R25のいずれかは炭素
数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。R26〜R29は、各々独立に、炭素
数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、R26〜R29のうち少なくと
も1つは脂環式炭化水素基を表す。一般式(II−2)
中、R1は前記一般式(II−1)中のR1と同義である。
R2〜R4は、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。た
だし、R2〜R4のうち少なくとも1つは水酸基を表す。
(III)で示される繰り返し構造単位を含有することを
特徴とする上記(1)に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。
3)−を表す。ここでR3は、水素原子、水酸基又は−O
SO2−R4を表す。R4は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 (3) 更に(D)有機塩基性化合物、(E)フッ素系
及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴
とする上記(1)又は(2)のいずれかに記載のポジ型
フォトレジスト組成物。
て、現像欠陥の発生の防止に有効なポジ型フォトレジス
ト組成物を提供することができる。
に説明する。 〔1〕(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともい
う)。 酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式(I)に
おいて、R11〜R14は、水素原子又は置換基を有しても
良いアルキル基を表す。R11〜R14のアルキル基として
は、炭素数1〜12のものが好ましく、より好ましくは
炭素数1〜10のものであり、具体的にメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イ
ソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアル
キル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。これらの
アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基の好ましい炭素
数は4以下である。一般式(I)中、aは0または1で
ある。
般式(II−1)中、R1は、水素原子又はメチル基を表
す。一般式(II−1)において、Aのアルキレン基とし
ては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔C(Rf)(Rg)〕r− 上記式中、Rf、Rgは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。rは1〜10の整数である。一般式(II−
1)において、Aのシクロアルキレン基としては、炭素
数3から10個のものが挙げられ、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げ
ることができる。
(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む
部分構造のうち少なくとも1つを表す。一般式(pI)
〜(pVI)において、R16〜R29におけるアルキル基
としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよ
い、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のア
ルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブ
チル基等が挙げられる。また、上記アルキル基の更なる
置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙
げることができる。
いはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個
のものを挙げることができる。以下、一般式(I)で示
される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。
し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。
般式(II−1)のR1と同義である。前述の如く、R2〜
R4のうち少なくとも1つは水酸基を表す。一般式(II
−2)で示される繰り返し構造単位は、好ましくはジヒ
ドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくは
ジヒドロキシ体である。 本発明の(b)酸分解性樹脂
は、更に一般式(III)で示される繰り返し単位を含有
することができる。
は−N(R3)−を表す。ここでR3は、水素原子、水酸
基又は−O−SO2−R4を表す。R4は、アルキル基、
ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表
す。
素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数1〜6個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基で
ある。
トリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタ
デカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げ
ることができる。上記R4におけるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基等を挙げることができる。
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、 (1)塗布溶剤に対する溶解性、 (2)製膜性(ガラス転移点)、 (3)アルカリ現像性、 (4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、 (5)未露光部の基板への密着性、 (6)ドライエッチング耐性、 等の微調整が可能となる。
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
できる。 アクリル酸エステル類(好ましくはアルキル基の炭素数
が1〜10のアルキルアクリレート): アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート2,2−ジメチルヒド
ロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチル
アクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト等。
キル基の炭素数が1〜10のアルキルメタアクリレー
ト): メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタク
リレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート等。
ル基としては炭素数1〜10のもの、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基等がある。)、N,N−ジアルキルアクリルアミ
ド(アルキル基としては炭素数1〜10のもの、例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基等がある)、N−ヒドロ
キシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセ
トアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド等。
ルキル基としては炭素数1〜10のもの、例えばメチル
基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある)、N,N
−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としてはエ
チル基、プロピル基、ブチル基等がある)、N−ヒドロ
キシエチル−N−メチルメタクリルアミド等。
ル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン
酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセ
ト酢酸アリル、乳酸アリル等)、アリルオキシエタノー
ル等。
ル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、
エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニル
エーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチ
ルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロ
ピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリ
コールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチル
アミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
メチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニル
バレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテ
ート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテ
ート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレ
ート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモ
ノアルキルエステル類;ジブチルフマレート等。
ニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。
造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性
や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイ
ル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像
力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
酸分解性樹脂中の一般式(I)で示される繰り返し構造
単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、25〜70モ
ル%が好ましく、より好ましくは28〜65モル%、更
に好ましくは30〜60モル%である。本発明におい
て、酸分解性樹脂中、一般式(II−1)で示される繰り
返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、5〜
40モル%であり、より好ましくは10〜35モル%で
あり、更に好ましくは15〜30モル%である。本発明
において、酸分解性樹脂中、一般式(II−2)で示され
る繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位
中、3〜30モル%であり、より好ましくは5〜25モ
ル%であり、更に好ましくは8〜20モル%である。酸
分解性樹脂中、一般式(III)で示される繰り返し構造
単位の含有量は、全繰り返し構造単位中20〜80モル
%が好ましく、より好ましくは25〜70モル%、更に
好ましくは30〜60モル%である。
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、一般式(I)、(II−1)及び(II−2)で示さ
れる繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して99
モル%以下が好ましく、より好ましくは90モル%以
下、さらに好ましくは80モル%以下である。
量平均(Mw:GPC法によるポリスチレン換算値)
で、好ましくは1,000〜1,000,000、より
好ましくは1,500〜500,000、更に好ましく
は2,000〜200,000、より更に好ましくは
2,500〜100,000の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に
用いる酸分解性樹脂は、常法に従って(例えばラジカル
重合)合成することができる。
いて、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量
は、全固形分中40〜99.99重量%が好ましく、よ
り好ましくは50〜99.97重量%である。
繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示
す。
より酸を発生する化合物(光酸発生剤) 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特
に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレー
ザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、
分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及び
それらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
に用いられるものについて以下に説明する。 (1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG
1)で表されるオキサゾール誘導体又は一般式(PAG
2)で表されるS−トリアジン誘導体。
ール基、アルケニル基、R202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−C(Y)3
をしめす。Yは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。
るヨードニウム塩、又は一般式(PAG4)で表される
スルホニウム塩。
換もしくは未置換のアリール基を示す。R203、R204、
R205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。
F4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、Cl
O4 -、CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。
びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。
れるが、これらに限定されるものではない。
一般式(PAG3)、(PAG4)で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。
ジスルホン誘導体又は一般式(PAG6)で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
もしくは未置換のアリール基を示す。R206は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
ジアゾジスルホン誘導体。
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
の固形分を基準として、通常0.01〜30重量%の範
囲で用いられ、好ましくは0.3〜20重量%、更に好
ましくは0.5〜10重量%の範囲で使用される。光酸
発生剤の添加量が、0.01重量%より少ないと感度が
低くなる傾向になり、また添加量が30重量%より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪
化や、プロセス(特にベーク)マージンが狭くなり好ま
しくない。
化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。(D)有機
塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が
改良される。(D)有機塩基性化合物としては、以下で
示される構造を有する化合物が挙げられる。
独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数
1〜6のアミノアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数6〜20の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでR251とR252は互いに結合し
て環を形成してもよい。
256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示
す)更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環
境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であ
り、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と
窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアル
キルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例と
しては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしく
は未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もし
くは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジ
ン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未
置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置
換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換の
ピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン
等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノ
アルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、ア
リールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニ
トロ基、水酸基、シアノ基である。
て、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,
1,3,3,−テトラメチルグアニジン、2−アミノピ
リジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2
−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジ
ン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチ
ル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−
アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチル
ピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミ
ノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチ
ル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジ
ン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジ
ン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾー
ル、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−
3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2
−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジ
ン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキ
シピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−
アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフ
ォリン、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−
5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウン
デカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕
オクタン、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、N
−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−ヒド
ロキシエチルモルホリン、N−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア(CHMET
U)等の3級モルホリン誘導体、特開平11−5257
5号公報に記載のヒンダードアミン類(例えば該公報
〔0005〕に記載のもの)等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。
シクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、1,4−ジア
ザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、4−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、4,4−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、CHMETU等
の3級モルホリン類、ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、1,5−ジ
アザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、1,8−
ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、
1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、4−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
CHMETU、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジル)セバゲートが好ましい。
いは2種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、0.001〜10重量%、好ましくは0.
01〜5重量%である。0.001重量%未満では上記
有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、1
0重量%を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。
系界面活性剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくは
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは
2種以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性
剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881
号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同52945
11号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08(大日本インキ(株)製)、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭
硝子(株)製)、トロイゾルS-366(トロイケミカル
(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。
の固形分を基準として、通常0.001重量%〜2重量
%、好ましくは0.01重量%〜1重量%である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。上記の他に
使用することのできる界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の
固形分100重量部当たり、通常、2重量部以下、好ま
しくは1重量部以下である。
塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸
アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアル
キルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、2−ヘプタノン、γ−プチロラクト
ン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキ
ルエステル類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれ
る少なくとも1種の溶剤を用いて塗布される。
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙
げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いら
れるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキ
ルエステル類それぞれから1種以上の溶剤を選択して混
合して用いることが特に好ましい。ここで、これらの混
合比は、重量比で95/5〜30/70が好ましい。本
発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形
分を、上記溶剤に固形分濃度として3〜25重量%溶解
することが好ましく、より好ましくは5〜22重量%で
あり、更に好ましくは7〜20重量%である。
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進さ
せる化合物等を含有させることができる。
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は0.2〜1.2μmが好ましい。本発明におい
ては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜
を使用することができる。
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平7−69
611号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許5294680号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平6−118631号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平6−118656号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平8−87115号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平8−1
79509号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV3
0シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製の
AC−2、AC−3等を使用することもできる。
に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコ
ン被覆)上に(必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に)、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは150
nm〜250nmの波長の光である。具体的には、Kr
Fエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレ
ーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157
nm)、X線、電子ビーム等が挙げられる。
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。
ート、無水マレイン酸、3,5−ジヒドロキシアダマン
チルアクリレートをモル比で30/30/30/10で
反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形
分60%の溶液を調製した。これを窒素気流下60℃で
加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラ
ジカル開始剤V−601を1.5mol%加え反応を開
始させた。10時間加熱した後、反応混合物をメチルエ
チルケトンで2倍に希釈した後、5倍量のtert−ブ
チルメチルエーテル/ヘキサン=1/1混合溶媒に投入
し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエ
チルケトンに溶解させ5倍量のtert−ブチルメチル
エーテル/ヘキサン=1/1混合溶媒に投入し白色粉体
を析出させ、濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂
(1)を得た。得られた樹脂(1)のGPCによる分子
量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で13700
(重量平均)であった。また、NMRスペクトルより樹
脂(1)の組成は本発明のノルボルネン/2−メチル−
2−アダマンチルアクリレート/無水マレイン酸/3,
5−ジヒドロキシアダマンチルアクリレートをモル比で
24/31/38/7であった。以下同様の方法で樹脂
(2)〜(7)を合成した。これらの樹脂を構成する繰
り返し構造単位は、前述の樹脂の具体例(1)〜(7)
として示した。
れ2g、表2に示す、光酸発生剤、有機塩基性化合物5
mg、界面活性剤5mgを配合し、それぞれ固形分10
重量%の割合で表2に示す溶剤に溶解した後、0.1μ
mのミクロフィルターで濾過し、実施例1〜6のポジ型
レジスト組成物を調製した。また、比較例1として、各
々表2に示した樹脂(R)(特開平11−305444
号公報の合成例11で得られた樹脂A4)、光酸発生剤
(PAG−R:4−メチルフェニルジフェニルスルホニ
ウム トリフルオロメタンスルホネート)及び溶剤を用
いる以外は、上記実施例1と同様にポジ型レジスト組成
物を調製した。
ート S2:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート S3:乳酸エチル S4:酢酸ブチル S5:2−ヘプタノン S6:プロピレングリコールモノメチルエーテル S7:エトキシエチルプロピオネート S8:γ−ブチロラクトン S9:エチレンカーボネート S10:プロピレンカーボネート
製)(フッ素系) W−2:メガファックR08(大日本インキ(株)製)
(フッ素及びシリコーン系) W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化
学工業(株)製) W−4:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル W−5:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)
製)
7−ウンデセン) 2:4−DMAP(4−ジメチルアミノピリジン) 3:TPI(2,4,5−トリフェニルイミダゾール) 4:2,6−ジイソプロピルアニリン
ジスト膜を0.3μmに塗布し、真空吸着式ホットプレ
ートで135℃、60秒間乾燥した。次に、0.16μ
mコンタクトホールパターン(Hole Duty比=
1:3)のテストマスクを介してArFエキシマレーザ
ーステッパー(ISI社製ArF露光機9300)によ
り露光した後、露光後加熱を160℃で90秒間行っ
た。引き続き2.38%TMAH(テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間のパドル現像
後、純水で30秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得
られたサンプルをケーエルエー・テンコール(株)製K
LA−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた
1次データ値を現像欠陥数とした。これらの評価結果を
表3に示す。
ォトレジスト組成物は、現像欠陥の軽減において優れた
性能を示した。
Claims (4)
- 【請求項1】(A)下記一般式(I)で示される繰り返
し構造単位、下記一般式(II−1)で示される繰り返し
構造単位、および下記一般式(II−2)で示される繰り
返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液
に対する溶解速度が増加する樹脂、(B)活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに(E)
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化1】 【化2】 一般式(I)中、R11〜R14は、各々独立に、水素原
子、無置換アルキル基又は、ヒドロキシ基、アルコキシ
基もしくはアルコキシアルコキシ基で置換されたアルキ
ル基を表す。aは0または1である。 一般式(II−1)中、R1は、水素原子又はメチル基を
表す。Aは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上
の基の組み合わせを表す。 Wは、下記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも1つを表
す。 【化3】 式中、R15は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はse
c−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭
化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。 R16〜R20は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖も
しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、
但し、R16〜R18のうち少なくとも1つ、もしくは
R19、R20のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。 R21〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、R21〜R25のうち少なくとも1つは脂
環式炭化水素基を表す。また、R23、R25のいずれかは
炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。 R26〜R29は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖も
しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、
但し、R26〜R29のうち少なくとも1つは脂環式炭化水
素基を表す。 一般式(II−2)中、R1は前記一般式(II−1)中の
R1と同義である。R2〜R4は、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、R2〜R4のうちの1つが水酸
基である。 - 【請求項2】一般式(I)におけるR11〜R14が、各々
独立に、水素原子又は無置換アルキル基を表すことを特
徴とする請求項1に記載のポジ型フォトレジスト組成
物。 - 【請求項3】一般式(II−1)で表される繰り返し単
位の含有量が、全繰り返し構造単位中、15〜30モル
%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ
型フォトレジスト組成物。 - 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジ
スト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成
方法。
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