JP2002336867A - 工業用抗菌方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】紙・パルプ工業における製紙工程水、各種工業
用の冷却水などのスライムコントロール、製紙用塗工
液、ラテックス、ペイント、糊剤、繊維油剤、金属加工
油などの防腐処理などを効果的に行うことができる工業
用抗菌方法を提供する。 【解決手段】臭化アンモニウムと塩素剤（ａ成分）を混
合してすみやかに対象水系に添加する抗菌方法におい
て、有機抗菌剤（ｂ成分）を同期的又は逐次的に添加す
ることを特徴とする工業用抗菌方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業用抗菌方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、紙・パルプ工業に
おける製紙工程水、各種工業用の冷却水などのスライム
コントロール、製紙用塗工液、ラテックス、ペイント、
糊剤、繊維油剤、金属加工油などの防腐処理などを効果
的に行うことができる工業用抗菌方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、紙・パルプ工業における抄紙
工程や、各種工業における冷却水系には、細菌や真菌に
よるスライムが発生し、製品の品質低下や、生産効率の
低下などの障害をもたらすことが知られている。また、
多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金属加工油
剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤など
では、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚
損し価値を低下させるなど、好ましくない事態を招いて
いる。このような微生物による障害を防止するために、
これまでにさまざまな抗菌剤が使用されてきた。古くは
有機水銀化合物や、塩素化フェノール系化合物などが使
用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する
毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制さ
れるようになり、最近では比較的低毒性の有機窒素硫黄
系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物な
どの有機抗菌剤が、工業用抗菌剤として用いられてい
る。有機抗菌剤は、スライムコントロールや防腐を目的
として、広く用いられている化合物であり、長期間にわ
たり対象系内に存在することができる。しかし、有機抗
菌剤は殺菌効力が弱いために、静菌効力が利用されるこ
とが多く、しかも処理効果を得るためには添加量を多く
することが必要であるという問題点がある。一方、無機
抗菌剤についても、さまざまな検討がなされている。例
えば、特開平５−１４６７８５号公報においては、冷却
水及び高い塩素消費量を有する水性システムにおいて、
微生物を殺害し、生物汚染を制御するための方法とし
て、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化体と臭化アンモニ
ウムなどのアンモニウム塩を混合し、その混合物をすぐ
に水性システムに添加する方法が提案されている。ま
た、特表平１０−５０６８３５号公報には、生物の増殖
を阻害し、特に循環水の生物ファウリングの防止に有用
な方法として、酸化剤の希釈液とアミン源の希釈液をあ
らかじめ製造し、２種の希釈液を同期的に計量して管路
に供給する方法が提案されている。これらの方法を製紙
工程水系や冷却水系に適用すると、反応性が強いため
に、強い殺菌・殺カビ効果を発揮するが、速かに分解し
てしまうほかに、対象系内の有機物と反応して失効しや
すいという問題点がある。特に、防腐対象に用いる場合
には、長期間にわたって効果が持続しないという問題点
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紙・パルプ
工業における製紙工程水、各種工業用の冷却水などのス
ライムコントロール、製紙用塗工液、ラテックス、ペイ
ント、糊剤、繊維油剤、金属加工油などの防腐処理など
を効果的に行うことができる工業用抗菌方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、臭化アンモニウ
ムと塩素剤を混合してすみやかに対象水系に添加する抗
菌方法において、有機抗菌剤を共存させることにより、
無機抗菌剤の強い殺菌・殺カビ効力を保ちつつ、同時に
効力の持続性を高めることができ、各々を単独で使用す
る場合に比較して顕著な相乗効果が発揮され、薬剤の少
ない添加量で優れたスライムコントロール効果と防腐効
果を実現することが可能となることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（１）臭化アンモニウムと塩素剤（ａ成分）を
混合してすみやかに対象水系に添加する抗菌方法におい
て、有機抗菌剤（ｂ成分）を同期的又は逐次的に添加す
ることを特徴とする工業用抗菌方法、（２）塩素剤が、
塩素、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カルシウム
である第１項記載の工業用抗菌方法、（３）有機抗菌剤
が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン若しく
はその金属錯塩、５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン若しくはその金属錯塩、４,５−ジ
クロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
又は１,２−べンゾイソチアゾリン−３−オンであるイ
ソチアゾロン化合物、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオ
ラン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、５−ク
ロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリル、
３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−
１,１−ジオキシド、オルトフタルアルデヒド又はグル
タルアルデヒドであるジアルデヒド化合物、２−(ｐ−
ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロ
ライド及びへキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒド
ロキシエチル)−ｓ−トリアジンからなる群から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物である第１項記載の工業用
抗菌方法、（４）有効塩素濃度として表したａ成分の有
効濃度（以下「有効濃度」）とｂ成分の有効成分濃度の
割合が、５：９５〜９５：５（重量比）である第１項記
載の工業用抗菌方法、及び、（５）有効塩素濃度として
表したａ成分の有効濃度が０.０２〜１００mg／Ｌ、ｂ
成分の有効成分濃度が０.１〜１００mg／Ｌとなるよう
に、対象水系に添加する第１項記載の工業用抗菌方法、
を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の工業用抗菌方法において
は、臭化アンモニウムと塩素剤（ａ成分）を混合してす
みやかに対象水系に添加し、有機抗菌剤（ｂ成分）を同
期的又は逐次的に添加する。本発明に用いる塩素剤に特
に制限はなく、例えば、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イ
ソシアヌル酸、塩素化イソシアヌル酸ナトリウムなどを
挙げることができる。これらの中で、塩素、次亜塩素酸
ナトリウム及び次亜塩素酸カルシウムを好適に用いるこ
とができる。本発明方法において、ａ成分は、臭化アン
モニウムと塩素剤を当量の割合で混合することが好まし
い。また、臭化アンモニウムと塩素剤は、それぞれ溶液
として混合することが好ましい。臭化アンモニウム溶液
及び塩素剤溶液の溶媒としては、例えば、水、有機溶媒
と水との混合溶媒などを挙げることができる。ａ成分は
徐々に分解する性質があるので、臭化アンモニウムと塩
素剤は混合してすみやかに対象水系に添加し、約６０分
以内に使用することが好ましく、混合後直ちに対象水系
に添加することがより好ましい。臭化アンモニウムと塩
素剤の混合方法に特に制限はなく、例えば、臭化アンモ
ニウムと塩素剤のそれぞれの希釈液を製造し、２種類の
希釈液を同期的に計量して管路中に供給し、あらかじめ
決められた比率で該管路内で連続的に混合し、管路内で
有効成分を製造しながら、対象水系に連続的に添加する
ことができる。

【０００６】本発明方法において、ｂ成分として用いる
有機抗菌剤に特に制限はなく、例えば、２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン又はその金属錯塩、５−ク
ロロ−２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン又は
その金属錯塩、４,５−ジクロロ−２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−オク
チル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロ
ロ−２−ｏ−トリフルオロメトキシフェニル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、１,２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オンなどのイソチアゾロン系化合物、２−ブロモ
−２−ニトロ−１,３−プロパンジオール、２,２−ジブ
ロモ−２−ニトロエタノールなどのブロモニトロアルコ
ール系化合物及びこれらのエステル類、Ｎ−ブロモアセ
トアミド、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオン
アミドなどのブロモアミド系化合物、メチレンビスチオ
シアネート、エチレンビスチオシアネートなどのチオシ
アネート系化合物、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エ
タン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン、１,４
−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンなどのブロモ酢
酸エステル系化合物、ヘキサブロモジメチルスルホンな
どのブロモスルホン系化合物、テトラクロロイソフタロ
ニトリル、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフ
タロニトリルなどのハロイソフタロニトリル系化合物、
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオ
カルバミン酸鉄(III)、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸アリルなどのカルバメ
ート系化合物、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−
３−オン、３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチ
オフェン−１,１−ジオキシドなどの環状硫黄化合物、
トリヨードアリルアルコールなどのヨード化合物、ブロ
モニトロスチレンなどのブロモニトロ化合物、グルタル
アルデヒド、オルトフタルアルデヒド、テレフタルアル
デヒドなどのアルデヒド系化合物、モノクロログリオキ
シム、ジクロログリオキシムなどのハログリオキシム系
化合物、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒ
ドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロラ
イド、α−クロロベンズアルドキシムアセテートなどの
ベンズアルドキシム系化合物、５,５−ジメチルヒダン
トイン、Ｎ−クロロ−５,５−ジメチルヒダントイン、
１−ブロモ−３−クロロヒダントインなどのヒダントイ
ン系化合物、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフェ
ニルメタンなどのクロロフェノール系化合物、トリクロ
ロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム
などのクロロイソシアヌル酸系化合物、ヒドラジン、カ
ルバジン酸ヒドラジニウム、２−ヒドラジノエタノー
ル、ベンジルヒドラジンなどのヒドラジン系化合物、塩
化ベンゼトニウム、ジメチルオクチルデシルアンモニウ
ムクロライド、ジメチルジデシルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルオクチル(オクチルジスルファニルメチル)
アンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、
オクチルクロロメチルジスルファン、オクチル−ｏ−ニ
トロフェニルジスルファン、ビス(ｏ−トリフルオロメ
トキシフェニルカルバモイルエチル)ジスルフィドなど
のジスルファン系化合物、ポリオキシプロピレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレントリアミンなどのポリオキシ
プロピレンポリアミン系化合物、へキサヒドロ−１,３,
５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン、
２−クロロ−４,６−ビス(エチルアミノ)−ｓ−トリア
ジンなどのトリアジン系化合物、ポリ(ビニルベンジル
ホスホニウム塩)などのホスホニウム塩ポリマーなどを
挙げることができる。これらの有機抗菌剤は、１種を単
独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。

【０００７】本発明方法においては、上記の有機抗菌剤
の中で、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又
はその金属錯塩（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属錯塩（ＣＭ
ＩＴ）、４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン（ＤＯＩＴ）、１,２−べンゾイソ
チアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）などのイソチアゾロン
化合物、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オ
ン（ジチオール）、メチレンビスチオシアネート（ＭＢ
ＴＣ）、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタ
ロニトリル（ＣＦＩＰＮ）、３,３,４,４−テトラクロ
ロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド（ＴＣ
Ｓ）、オルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）、グルタルア
ルデヒド（ＧＡ）などのジアルデヒド化合物、２−(ｐ
−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルク
ロライド（ＨＰＧＨＣ）及びへキサヒドロ−１,３,５−
トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン（トリ
アジン）を特に好適に用いることができる。本発明方法
において、ｂ成分として用いる有機抗菌剤の製剤形態に
特に制限はなく、例えば、水、有機溶媒、各種混合溶媒
などを用いて調製された液剤、粉剤、乳化剤、フロアブ
ル剤、ホスト化合物によって包接された包接化合物など
を挙げることができる。

【０００８】本発明方法において、ａ成分とｂ成分は、
別々の添加装置を用いて添加することが好ましい。ａ成
分とｂ成分の添加順序に特に制限はなく、同時に両成分
を添加することができ、あるいは、逐次的に両成分を添
加することもできる。ａ成分とｂ成分を逐次的に添加す
る場合、添加順序の先後に制限はなく、ａ成分、ｂ成分
のいずれを先に添加することもできるが、相乗効果を十
分に発揮させるためには、両者の系内濃度が維持される
期間の時間差が６０分以内であることが好ましく、３０
分以内であることがより好ましい。ａ成分とｂ成分を添
加する場所は、対象となる微生物が成長している工程又
はその前工程に添加することが好ましい。本発明方法に
おいて、ａ成分とｂ成分の割合に特に制限はないが、ａ
成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の割合が、５：
９５〜９５：５（重量比）であることが好ましく、３
０：７０〜９０：１０（重量比）であることがより好ま
しい。ａ成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の割合
が５：９５（重量比）未満であっても、９５：５（重量
比）を超えても、ａ成分とｂ成分の相乗効果が十分に発
現しないおそれがある。本発明方法において、ａ成分と
ｂ成分の添加量に特に制限はなく、対象水系に応じて適
宜選択することができるが、ａ成分の有効濃度は、０.
０２〜１００mg／Ｌであることが好ましく、０.２〜５
０mg／Ｌであることがより好ましい。また、ｂ成分の有
効成分濃度は、０.１〜１００mg／Ｌであることが好ま
しく、０.２〜５０mg／Ｌであることがより好ましい。
本発明方法を実施する場合には、あらかじめ対象水系の
試料に対する抗菌試験を行って、ａ成分とｂ成分の適当
な添加量を設定することが好ましい。本発明方法におい
て、ａ成分とｂ成分の相乗効果が発揮される機構の詳細
は明らかではないが、ａ成分により微生物が部分的な損
傷を受け、さらにｂ成分の作用により致命的な損傷にい
たるものと推定される。スライムなどの微生物は、系内
の水が入れ替わっても同じ場所に残存するので、ａ成分
の作用時期とｂ成分の作用時期に時間差があっても、ａ
成分による部分的な損傷に続いて、ｂ成分による致命的
な損傷が与えられると考えられる。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例１〜７及び比較例
１〜１０において、スライム付着防止効果は、下記の方
法により評価した。塩化ビニル樹脂製の内径１８０mm、
内部容積３,０００mLの静止した外部シリンダーと、こ
の外部シリンダー内に同軸的に設置されたＳＵＳ３０４
製の外径８０mmの内部シリンダーを組み合わせたトルク
式スライム付着試験装置を用いた。この装置は、中間タ
ンクに連続供給された人工白水が、循環ポンプによって
上部のシリンダーに送られ、シリンダーのオーバーフロ
ーは中間タンクに戻り、人工白水が循環する構造になっ
ている。本試験では、人工白水を滞留時間２０分間とな
るように供給した。内部シリンダーを１００rpmで回転
させ、ブルックフィールド式トルクメータ［東機産業
(株)、ＲＥ５００Ｈ型］で内部シリンダの回転トルクを
測定した。時間の経過とともに内部シリンダにスライム
が付着すると、内部シリンダ表面の摩擦抵抗が増大し、
回転トルクの値が上昇する。この原理を利用して、１分
ごとに回転トルクの値をパーソナルコンピュータに自動
記録し、回転トルクの値が上昇しはじめる時間をスライ
ム付着開始時間とした。抗菌剤を添加した場合のスライ
ム付着開始時間から、抗菌剤を添加しない場合のスライ
ム付着開始時間を差し引いた値を遅延時間とし、スライ
ム付着防止効果の指標とした。人工白水として、活性炭
カラムで残留塩素を除去した市水に、溶性デンプン１４
２mg／Ｌ、硫酸アンモニウム１１.６mg／Ｌとなるよう
に溶解したpH７.０の液を用いた。なお、同じ組成の人
工白水を培地として振盪培養した複数の細菌種からなる
集殖培養液を、連続供給する人工白水中で(３±１)×１
０⁷ＣＦＵ／mLとなるように人工白水に連続添加した。
また、この人工白水の温度は、シリンダー内の温度が３
０±１℃となるように供給ラインで制御した。この人工
白水に、抗菌剤を添加することなく試験した場合、スラ
イム付着開始時間は７０時間であった。ａ成分及びｂ成
分は、所定の濃度がスライム試験装置内で１５分間維持
される（以下、「１５分間維持濃度」と呼ぶ。）よう
に、１日に３回、すなわち８時間ごとに、微量定量ポン
プと注入タイマーを用いて人工白水供給ラインに自動注
入した。なお、薬剤の溶解及び希釈には超純水を用い
た。

【００１０】実施例１ ａ成分として、２.５重量％臭化アンモニウム水溶液１
００重量部と１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７
０重量部を混合して、直ちに人工白水供給ラインに注入
を開始し、スライム試験装置内における有効濃度２mg／
Ｌが１５分間維持されるように、混合液の注入を１５分
間維持した。次いで、ｂ成分として、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンの金属錯塩混合物の水溶
液［ローム・アンド・ハース社、ケーソン８８６］を、有
効成分濃度２mg／Ｌが１５分間維持されるように、人工
白水供給ラインに注入した。以後、８時間ごとに同じ注
入を繰り返した。なお、ａ成分の有効濃度は、ＪＩＳ
Ｋ ０１０２ ３３.２にしたがって、ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法により測定し
た。スライム付着開始時間は２００時間であり、遅延時
間は１３０時間であった。 実施例２ ｂ成分として、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−
３−オンを用いた以外は、実施例１と同じ試験を行っ
た。 実施例３ ｂ成分として、メチレンビスチオシアネートを用いた以
外は、実施例１と同じ試験を行った。 実施例４ ｂ成分として、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイ
ソフタロニトリルを用い、その１５分間維持濃度を４mg
／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。 実施例５ ｂ成分として、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１,１−ジオキシドを用いて、その１５
分間維持濃度を４mg／Ｌとした以外は、実施例１と同じ
試験を行った。 実施例６ ｂ成分として、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキ
シヒドロキシモイルクロライドを用いて、その１５分間
維持濃度を３mg／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験
を行った。 実施例７ ｂ成分として、オルトフタルアルデヒドを用いて、その
１５分間維持濃度を３mg／Ｌとした以外は、実施例１と
同じ試験を行った。

【００１１】比較例１ ａ成分として、２.５重量％臭化アンモニウム水溶液１
００重量部と１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７
０重量部を混合して、直ちに人工白水供給ラインに注入
を開始し、スライム試験装置内における有効濃度２mg／
Ｌが１５分間維持されるように、混合液の注入を１５分
間維持した。以後、８時間ごとに同じ注入を繰り返し
た。スライム付着開始時間は１００時間であり、遅延時
間は３０時間であった。 比較例２ ａ成分の１５分間維持濃度を有効濃度として４mg／Ｌと
した以外は、比較例１と同じ試験を行った。 比較例３ ａ成分の１５分間維持濃度を有効濃度として６mg／Ｌと
した以外は、比較例１と同じ試験を行った。 比較例４ ａ成分を注入することなく、ｂ成分として５−クロロ−
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オンの金属錯塩混合物の
水溶液［ローム・アンド・ハース社、ケーソン８８６］を
注入し、その有効成分の１５分間維持濃度を５mg／Ｌと
した以外は、実施例１と同じ試験を行った。 比較例５ ｂ成分として、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−
３−オンを用いた以外は、比較例４と同じ試験を行っ
た。 比較例６ ｂ成分として、メチレンビスチオシアネートを用いた以
外は、比較例４と同じ試験を行った。 比較例７ ｂ成分として、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイ
ソフタロニトリルを用いて、その１５分間維持濃度を７
mg／Ｌとした以外は、比較例４と同じ試験を行った。 比較例８ ｂ成分として、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１,１−ジオキシドを用いて、その１５
分間維持濃度を７mg／Ｌとした以外は、比較例４と同じ
試験を行った。 比較例９ ｂ成分として、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキ
シヒドロキシモイルクロライドを用いた以外は、比較例
４と同じ試験を行った。 比較例１０ ｂ成分として、オルトフタルアルデヒドを用いた以外
は、比較例４と同じ試験を行った。実施例１〜７及び比
較例１〜１０の結果を、第１表に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】［注］ ａ成分：臭化アンモニウム水溶液と次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液を混合 ＣｌＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オンの金属錯塩混合物の水溶液［ローム・アンド・ハー
ス社、ケーソン８８６］ ジチオール：４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３
−オン ＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネート ＣＦＩＰＮ：５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソ
フタロニトリル ＴＣＳ：３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオ
フェン−１,１−ジオキシド ＨＰＧＨＣ：２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシ
ヒドロキシモイルクロライド ＯＰＡ：オルトフタルアルデヒド ＢＩＴ：１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン トリアジン：へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒ
ドロキシエチル)−ｓ−トリアジン 第１表から明らかなように、実施例の遅延時間は、対応
するａ成分又はｂ成分のみを用いた比較例よりも低い合
計添加濃度であっても、比較例の遅延時間より長く、人
工白水を用い、実機の白水循環系をシミュレートした本
試験系において、ａ成分とｂ成分を併用すると、各々を
単独で使用する場合に比べて、顕著なスライム付着防止
効果が発揮されている。 実施例８〜１２及び比較例１１〜１２（白水に対する殺
菌試験） 塗工紙を抄造している製紙工場から採取したpH７.５、
ＣＯＤ１２０mgO／Ｌの白水を用いて、殺菌試験を行っ
た。この白水の寒天平板希釈法による生菌数は６.４×
１０⁷ＣＦＵ／mLであった。また、この白水中の細菌相
を、細菌ｒＤＮＡの塩基配列によって解析したところ、
リーメレラ属、シュードモナス属、アシドポラックス属
及びアルカリゲネス属が優占菌種として検出された。実
施例１と同様にして調製したａ成分と、ｂ成分として
４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オンを用
い、白水にａ成分の有効濃度と有効成分濃度の合計量が
５mg／Ｌになるように添加し、３０℃で３０分間振盪し
たのち、直ちに生残菌数を寒天平坂希釈法によって測定
した。結果を第２表に示す。

【００１４】

【表２】

【００１５】第２表に見られるように、臭化アンモニウ
ムと次亜塩素酸ナトリウムを混合して調製したａ成分と
４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オンを併用
すると、各々の成分を単独に用いた場合に比べて、広い
範囲において強力な殺菌効果が発揮されることが明らか
である。 実施例１３（デンプンスラリーに対する増殖抑制効力試
験） 塗工原紙を製造している抄紙機から採取した製紙用デン
プンスラリーを用いて、増殖抑制効力試験を行った。こ
のスラリーは、pH７.５、寒天平板希釈法によって測定
した生菌数は８.５×１０⁴ＣＦＵ／mLであり、細菌相を
細菌ｒＤＮＡの塩基配列によって調べたところ、シュー
ドモナス属、アルカリゲネス属及びバチラス属が優占菌
種として検出された。この製紙用デンプンスラリーに、
実施例１と同様にして調製したａ成分を有効濃度が１５
mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分として５−クロロ−
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分
濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、３０℃の恒温培
養器に５日間保存したのち、生残菌数を寒天平板希釈法
によって調べたところ、３.４×１０²ＣＦＵ／mLであっ
た。 実施例１４ ａ成分を有効濃度が１０mg／Ｌになるように添加し、ｂ
成分として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
の有効成分濃度が５mg／Ｌ、５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンの有効成分濃度が１５mg
／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試
験を行った。 実施例１５ ａ成分を有効濃度が２７mg／Ｌになるように添加し、ｂ
成分として４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オンを有効成分濃度が３mg／Ｌになる
ように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行っ
た。 実施例１６ ａ成分を有効濃度が１０mg／Ｌになるように添加し、ｂ
成分として１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを
有効成分濃度が２０mg／Ｌになるように添加した以外
は、実施例１３と同じ試験を行った。 実施例１７ ａ成分を有効濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、ｂ
成分としてグルタルアルデヒドを有効成分濃度が１０mg
／Ｌ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オンを有効成分濃度が５mg／Ｌになるように添加し
た以外は、実施例１３と同じ試験を行った。 実施例１８ ａ成分を有効濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、ｂ
成分としてへキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒド
ロキシエチル)−ｓ−トリアジンを有効成分濃度が１５m
g／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ
試験を行った。

【００１６】比較例１３ ａ成分のみを、有効濃度が３０mg／Ｌになるように添加
した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。 比較例１４ ａ成分を添加することなく、ｂ成分として５−クロロ−
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分
濃度が３０mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例
１３と同じ試験を行った。 比較例１５ ｂ成分として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。 比較例１６ ｂ成分として３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロ
チオフェン−１,１−ジオキシドを用いた以外は、比較
例１４と同じ試験を行った。 比較例１７ ｂ成分としてグルタルアルデヒドを用いた以外は、比較
例１４と同じ試験を行った。 比較例１８ ｂ成分として１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
を用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。 比較例１９ ｂ成分としてへキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒ
ドロキシエチル)−ｓ−トリアジンを用いた以外は、比
較例１４と同じ試験を行った。 比較例２０ ａ成分、ｂ成分ともに添加することなく、実施例１３と
同じ試験を行った。実施例１３〜１８及び比較例１３〜
２０の結果を、第３表に示す。

【００１７】

【表３】

【００１８】［注］ ａ成分：臭化アンモニウム水溶液と次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液を混合 ＣＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ＤＯＩＴ：４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン ＢＩＴ：１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ＧＡ：グルタルアルデヒド トリアジン：へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒ
ドロキシエチル)−ｓ−トリアジン ＴＣＳ：３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオ
フェン−１,１−ジオキシド 第３表に見られるように、ａ成分の有効濃度とｂ成分の
有効成分濃度の合計量が３０mg／Ｌの条件で比較する
と、製紙用デンプンスラリーにおいて、ａ成分とｂ成分
を併用した実施例１３〜実施例１８においては、各々の
成分を単独で使用した比較例１３〜１９に比べて生残菌
数が顕著に少なく、殺菌、増殖抑制能力に優れているこ
とが明らかである。 実施例１９（抄紙マシンにおけるスライムコントロー
ル） 白水pHが７〜８、白水温度３５〜４０℃の条件で塗工原
紙を製造している抄紙マシンにおいて、ａ成分単独、２
−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイ
ルクロライド単独、又は、ａ成分と２−(ｐ−ヒドロキ
シフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドを
併用してスライムコントロールを行い、その処理効果を
比較した。添加濃度は、いずれも白水循環系における有
効濃度が７mg／Ｌを１５分間維持できるように、１日に
３回、すなわち８時間ごとに白水サイロのファンポンプ
サクション部分に添加した。ａ成分の有効濃度と２−
(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイル
クロライドの有効成分濃度は、重量比で５：２とした。
この結果、ａ成分単独では、１５日目から白水サイロに
スライムが付着し、２０日目から紙に斑点が発生し始め
た。２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキ
シモイルクロライド単独では、１０日目から白水サイロ
にスライムが付着し、１４日目にはスライムによる断紙
が発生した。一方、ａ成分と２−(ｐ−ヒドロキシフェ
ニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドを併用す
ると、３０日間スライムの付着は皆無であり、良好なス
ライムコントロール効果が発揮された。

【００１９】

【発明の効果】本発明の工業用抗菌方法によれば、紙・
パルプ工業における製紙工程水、各種工業用の冷却水な
どのスライムコントロール、製紙用塗工液、ラテック
ス、ペイント、糊剤、繊維油剤、金属加工油などの防腐
処理などを効果的に行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２Ｄ ５３２Ｊ ５４０ ５４０Ａ ５４０Ｂ ５５０ ５５０Ｃ Ａ０１Ｎ 35/02 Ａ０１Ｎ 35/02 35/04 35/04 37/34 １０４ 37/34 １０４ 37/42 37/42 43/10 43/10 Ｇ 43/26 43/26 43/64 １０４ 43/64 １０４ 43/80 １０２ 43/80 １０２ 47/48 47/48 59/00 59/00 Ｄ Ｚ 59/08 59/08 Ａ Ｄ２１Ｈ 21/36 Ｄ２１Ｈ 21/36 Ｆターム(参考） 4H011 AA02 BA01 BA06 BB05 BB06 BB08 BB09 BB10 BB11 BB18 BC18 DA13 DA14 DD01 4L055 AG07 AG34 AG35 AG36 AG37 AH21 FA21 FA22 FA30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】臭化アンモニウムと塩素剤（ａ成分）を混
   合してすみやかに対象水系に添加する抗菌方法におい
   て、有機抗菌剤（ｂ成分）を同期的又は逐次的に添加す
   ることを特徴とする工業用抗菌方法。
2. 【請求項２】塩素剤が、塩素、次亜塩素酸ナトリウム又
   は次亜塩素酸カルシウムである請求項１記載の工業用抗
   菌方法。
3. 【請求項３】有機抗菌剤が、２−メチル−４−イソチア
   ゾリン−３−オン若しくはその金属錯塩、５−クロロ−
   ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン若しくはそ
   の金属錯塩、４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イ
   ソチアゾリン−３−オン又は１,２−べンゾイソチアゾ
   リン−３−オンであるイソチアゾロン化合物、４,５−
   ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン、メチレンビ
   スチオシアネート、５−クロロ−２,４,６−トリフルオ
   ロイソフタロニトリル、３,３,４,４−テトラクロロテ
   トラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、オルトフ
   タルアルデヒド又はグルタルアルデヒドであるジアルデ
   ヒド化合物、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシ
   ヒドロキシモイルクロライド及びへキサヒドロ−１,３,
   ５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジンか
   らなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である
   請求項１記載の工業用抗菌方法。
4. 【請求項４】有効塩素濃度として表したａ成分の有効濃
   度とｂ成分の有効成分濃度の割合が、５：９５〜９５：
   ５（重量比）である請求項１記載の工業用抗菌方法。
5. 【請求項５】有効塩素濃度として表したａ成分の有効濃
   度が０.０２〜１００mg／Ｌ、ｂ成分の有効成分濃度が
   ０.１〜１００mg／Ｌとなるように、対象水系に添加す
   る請求項１記載の工業用抗菌方法。