JP2002327106A

JP2002327106A - 樹脂組成物及び重合体

Info

Publication number: JP2002327106A
Application number: JP2002053797A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hiraike; 宏至平池; Nobuhiro Goto; 信弘後藤; Takeharu Morita; 健晴森田; Masafumi Nakatani; 政史中谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2002-11-15

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的物性、特に耐衝撃性に優れたノルボル
ネン系ポリマーを得ることができる樹脂組成物、及び、
耐衝撃性に優れた重合体を提供する。【解決手段】ノルボルネン系モノマー及び重合触媒を
主成分とする樹脂成分に対して、平均粒径が５０μｍ以
下の充填材を配合した樹脂組成物を用いる。充填材とし
て、例えば平均粒径１５μｍ以下の炭酸カルシウム又は
水酸化アルミニウムを用いる。また、ノルボルネン系モ
ノマーとして、ジシクロペンタジエンを主成分とするモ
ノマーを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はノルボルネン系の樹
脂組成物及び重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系ポリマーは、オレフィン
系樹脂であるので接着性に乏しく、充填材等を混合する
際には表面処理をしないと界面密着性が得られず、耐衝
撃性等の機械物性が大幅に低下してしまう。そこで、特
開平２−２７６８５２号公報のように、特定の鎖状オレ
フイン基を有するシランカップリング剤で処理した無機
充填材と、メタセシス重合性シクロオレフィン系化合物
とをメタセシス重合させる無機材料充填重合体の製造方
法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、シランカッ
プリング剤を用いて、難接着性であるシクロオレフィン
系化合物と充填材とを配合しても密着性は充分確保する
ことができない。また、充填材を配合することにより接
着していない界面が多くできることになり、衝撃強度が
大幅に低下する。さらに、炭酸カルシウムのような塩基
性の充填材には、シランカップリング剤を用いても、表
面処理効果に乏しく界面密着性が上がらない。特に、ジ
シクロペンタジエンのような耐衝撃性に優れたノルボル
ネン系ポリマーでは、充填材を配合する際にシランカツ
プリング剤等のカップリング剤を用いても、それだけで
は衝撃強度が大幅に低下してしまうので、せっかくのポ
リマー特性が活かせないという問題が発生する。そこ
で、本発明者らは検討の結果、配合する充填材の粒径が
衝撃強度に多大な影響を与えることを見出した。

【０００４】本発明はそのような実情に鑑みてなされた
もので、機械物性、特に耐衝撃性に優れたノルボルネン
系ポリマーを得ることのできる樹脂組成物の提供と、耐
衝撃性に優れた重合物の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】まず、ノルボルネン系モ
ノマー及び重合触媒を主成分とする樹脂成分に、特定の
粒径の充填材を配合すると、その重合物であるノルボル
ネン系ポリマーの衝撃特性が向上すること、さらに特定
の分散剤を併用すると耐衝撃性の発現に効果的であるこ
とが、本発明者らの研究等によって発見された。

【０００６】本発明は、そのような点に基づいてなされ
たものであり、ノルボルネン系モノマー及び重合触媒を
主成分とする樹脂成分１００重量部に対して、平均粒径
が５０μｍ以下の充填材を１０〜５００重量部配合して
樹脂組成物を構成することによって特徴づけられる。

【０００７】次に、本発明の樹脂組成物について詳細に
説明する。

【０００８】本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン系モ
ノマー、重合触媒、及び充填材を必須成分とし、充填材
として平均粒径が５０μｍ以下のものを使用しているの
で、得られる重合物つまりノルボルネン系ポリマーの機
械物性、特に衝撃強度を向上させることが可能となる。
これに対し、平均粒径が５０μｍよりも大きい充填材を
使用すると、特にアイゾット衝撃強度が低下する傾向に
なる。このことは、本発明者らの研究等によって明らか
となっている。

【０００９】平均粒径が５０μｍ以下の充填材の配合部
数としては、ノルボルネン系モノマー及び重合触媒から
なる樹脂成分１００重量部に対して、１０〜５００重量
部に制限される。充填材の配合部数が１０重量部よりも
少ない場合には、重合体の特性が充填材によってあまり
影響を受けなくなる。また、充填材の配合部数が５００
重量部よりも大きい場合には、重合系自体の機械物性が
低下するので改善効果が小さくなる。

【００１０】ノルボルネン系モノマーを重合触媒によっ
て重合させることにより得られる重合体、例えばポリジ
シクロペンタジエンのようなノルボルネン系ポリマー
は、耐衝撃性・耐熱性・耐薬品性に優れたポリマーであ
るので、本発明の樹脂組成物を硬化させることにより、
その特性を損なわずに機械物性に優れた充填材配合ノル
ボルネン系ポリマーを得ることができる。つまり充填材
を配合しても、ポリマーがもっている、優れた機械的物
性の大幅な低下を防ぐことができるというメリットがあ
る。

【００１１】本発明に用いるノルボルネン系モノマーと
しては、具体的には、２−ノルボルネン、ノルボルナジ
エンなどの二環体、ジシクロペンタジエンやジヒドロジ
シクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセ
ン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラ
シクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエン
などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環
体、及びこれらのアルキル置換体（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置
換体（例えばエチリデン置換体）、アリール置換体（例
えば、フェニル、トリル置換体）はもちろんのこと、エ
ポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル
結合含有基等の極性基を有する誘導体が挙げられる。こ
れらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して
用いてもよい。

【００１２】また、ノルボルネン系モノマーの１種以上
と共に開環重合可能なシクロブテン、シクロペンテン、
シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセ
ン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエンなどの
単環シクロオレフィン、あるいはインデン、テトラヒド
ロインデン、クマロン、クマロン−インデン系コモノマ
ーのようなシクロオレフィン系モノマーなどを、本発明
の目的を損なわない範囲で使用することができる。これ
らは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用
いてもよい。

【００１３】重合触媒としては、タングステン、モリブ
デン、タンタル、ルテニウム、レニウム、オスミウム、
チタンなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化
物、有機アンモニウム塩等のメタセシス重合触媒などが
挙げられる。メタセシス重合触媒に限らず、ノルボルネ
ン系モノマーを重合可能な触媒であれば、メタセシス重
合触媒には特に限定しない。

【００１４】充填材としては、無機系と有機系に分類す
ると以下のものが挙げられる。

【００１５】まず、無機系としては、鉄、銅、ニッケ
ル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金
属、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バ
ルーン等の炭素、シリカ、シリカバルーン、アルミナ、
酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、バリウムフ
ェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナ
トリウム等の無機炭酸塩、硫酸カルシウム等の無機硫酸
塩、タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシ
ュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガ
ラスバルーン等の無機ケイ酸塩、チタン酸カルシウム、
チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ
素、熱膨張性塩化ビニリデン粒子、ウィスカー等が挙げ
られる。

【００１６】また、有機系では、木粉、デンプン、有機
顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプ
ロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エ
ラストマー、廃プラスチック等が挙げられる。

【００１７】充填材の形態は、充填量を重視するような
目的の場合にはアスペクト比の小さいものを選び、力学
物性向上が目的の場合にはアスペクト比が大きいものを
選ぶというような方法で適宜選択すればよい。

【００１８】本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤、補
強材、分散剤、発泡剤、消泡剤、揺変性付与剤、帯電防
止剤、分子量調整剤、高分子改質剤、難燃剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤、エラストマー、紫外線吸収剤、離
型剤等の種々の添加剤を配合してもよい。

【００１９】補強材としては、ロービング、ロービング
クロスあるいはチョッブドストランドマットのような連
続繊維でもよいし、チョッブドストランド、ミルドファ
イバー等の長短繊維状でもよい。繊維の種類としては、
ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機繊維ある
いはアラミド繊維、ナイロン繊維、ジュート繊維、ケナ
フ繊維、竹繊維、ポリエチレン繊維、延伸ポリエチレン
繊維、ポリプロピレン繊維、延伸ポリプロピレン繊維等
の有機繊維が挙げられる。

【００２０】本発明に用いる分散剤とは、充填材をノル
ボルネン系モノマー中に均一分散させてその状態を安定
に保ち、充填材の凝集や沈降を防ぐ作用を有する物質を
広く指すものである。このような分散剤の種類としては
特に限定されないが、一例として、カップリング剤や界
面活性剤が挙げられる。これらの分散剤は、固体、液体
または気体のいずれの形態であってもかまわないが、液
体のものがハンドリング性が良いので好ましい。具体的
には、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジル
コアルミネート系等のカップリング剤や界面活性剤が挙
げられる。

【００２１】シラン系カップリング剤は公知のものを用
いることができる。具体的な例を挙げると、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アンモニウムクロライド、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１．６ビ
ス（トリメトキシシリル）ヘキサン、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、パーフルオ
ロオクチルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【００２２】また、チタネート系カップリング剤は公知
のものを用いることができる。具体的な例を挙げると、
トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジ
オクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート、ジ
ドデシルベンゼンスルフォニルジイソプロピルチタネー
ト、ジイソステアリルジイソプロピルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス
（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙
げられる。

【００２３】界面活性剤は、分子中に、ノルボルネン系
モノマーと親和性の良い疎水性の炭化水素部分と、充填
材と作用する極性官能基とを有し、ノルボルネン系モノ
マーと充填材との界面張力を低下させる機能を持つ物質
を広く指すものである。

【００２４】このような界面活性剤としては、アニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性
剤、非イオン系界面活性剤のいずれを使用してもよい。

【００２５】アニオン系界面活性剤としては、カルボン
酸塩、硝酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル
塩等の化合物を挙げることができる。カチオン系界面活
性剤としては、第１級、第２級、第３級、及び第４級ア
ミン塩等の化合物を挙げることができる。両性界面活性
剤としてはアミノカルボン酸、リン酸エステル塩、ベタ
イン等の化合物を挙げることができる。非イオン界面活
性剤としては、エーテル系、エステル系、エーテルエス
テル系、含窒素系の化合物を挙げることができる。ま
た、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイ
ン酸等の各種脂肪酸も好適に用いることができる。これ
らの分散剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してよい。

【００２６】分散剤を添加することにより、充填材の分
散を良くすることができるので、本発明においても添加
することが望ましい。充填材が分散していないと、物性
が大幅に低下したり、増粘が激しくなって所望の充填量
を得られなかったりする。

【００２７】次に、本発明の樹脂組成物について更に詳
しく説明する。

【００２８】本発明の樹脂組成物に配合する充填材とし
ては、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムが好まし
い。

【００２９】充填材が炭酸カルシウムである場合、平均
粒径が１５μｍ以下であることが耐衝撃性の面でより好
ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、炭酸
カルシウム以外の他の充填材を配合することも可能であ
る。

【００３０】充填材が水酸化アルミニウムの場合、平均
粒径が２０μｍ以下であることが衝撃強度の面でより好
ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、水酸
化アルミニウム以外の他の充填材を配合することも可能
である。

【００３１】本発明の樹脂組成物に用いるノルボルネン
系モノマーとしては、ジシクロペンタジエンが入手の容
易さ・反応性の面で好ましい。ただし、ジシクロペンタ
ジエンを重合させて得られるポリジシクロペンタジエン
は、耐熱性・耐衝撃性等の物性バランスが優れている
が、充填材の平均粒径が本発明の範囲（５０μｍ以下）
を外れると、大幅に耐衝撃性が低下してしまう。

【００３２】ここで、ノルボルネン系モノマー及び重合
触媒を主成分とする樹脂成分に充填材を配合する際に
は、その分散性が非常に重量であり、分散性が充分でな
いと、増粘してしまって所定の配合量が充填できなかっ
たり、いくらカップリング剤等により処理しても良好な
機械物性を発現できなくなる。このような理由から、樹
脂成分に分散剤を添加して分散性を高めることが好まし
い。

【００３３】分散剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステルまたはポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステ
ルが好ましい。

【００３４】ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、
モノ・ジステアリン酸ジグリセリン、モノステアリン酸
ジグリセリン、モノ・ジオレイン酸ジグリセリン、モノ
ステアリン酸ヘキサグリセリン、モノオレイン酸ヘキサ
グリセリン、モノミリスチン酸ヘキサグリセリン、モノ
ラウリン酸ヘキサグリセリン、モノ・ジカプリル酸ヘキ
サグリセリン、ヘキサステアリン酸ヘキサグリセリン、
オクタステアリン酸ヘキサグリセリン、モノステアリン
酸デカグリセリン、ジステアリン酸デカグリセリン、ペ
ンタステアリン酸デカグリセリン、デカステアリン酸デ
カグリセリン、モノオレイン酸デカグリセリン、ペンタ
オレイン酸デカグリセリン、デカオレイン酸デカグリセ
リン、モノミリスチン酸デカグリセリン、モノラウリン
酸デカグリセリン、モノラウリン酸トリグリセリン、モ
ノミリスチン酸トリグリセリン、モノオレイン酸トリグ
リセリン、モノステアリン酸トリグリセリン、モノラウ
リン酸ペンタグリセリン、モノミリスチン酸ペンタグリ
セリン、トリミリスチン酸ペンタグリセリン、モノオレ
イン酸ペンタグリセリン、トリオレイン酸ペンタグリセ
リン、モノステアリン酸ペンタグリセリン、トリステア
リン酸ペンタグリセリン、ヘキサステアリン酸ペンタグ
リセリン等が挙げられる。

【００３５】ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステ
ルとしては、縮合リシノレイン酸テトラグリセリン、縮
合リシノレイン酸ヘキサグリセリン、縮合リシノレイン
酸ペンタグリセリン等が挙げられる。

【００３６】分散剤の配合量は充填材の配合量によって
適宜設定すればよいが、０．１〜５重量部が好ましい範
囲である。

【００３７】分散剤を配合することにより、樹脂組成物
内の脱泡効果があり、成形体（重合体）の内在ボイドを
低減することができる。

【００３８】また、シラン系、チタネート系、アルミネ
ート系、ジルコアルミネート系等のカップリング剤や界
面活性剤を併用してもよく、これらを添加すれば、機械
物性の更なる向上が期待できる。

【００３９】本発明の樹脂組成物に用いる重合触媒はメ
タセシス重合触媒が好ましい。

【００４０】メタセシス重合触媒としては、タングステ
ン、モリブデン、タンタル、ルテニウム、レニウム、オ
スミウム、チタンなどのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる
が、空気や水分に対して安定性に優れる触媒が、本発明
のような充填材と複合化する場合には有利である。

【００４１】具体的には、下記一般式［Ｉ］のルテニウ
ムカルベン錯体や、一般式［II］のルテニウムビニリデ
ン錯体が好ましい。

【００４２】

【化２】

【００４３】式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立に、水
素、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ ₁〜Ｃ₂₀のアルキル
基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のカルボキシ
レート基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のア
ルケニルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ ₂₀のアリールオキシ基、Ｃ
₂〜Ｃ₂₀のアルコキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアル
キルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のオキシアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀のオキシアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のチオアルキル基、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀のチオアリール基、又は、Ｃ₁〜Ｃ ₆のアル
キル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基もしくは水素のいずれ
か（同種でもよい）３種類の官能基によって置換された
シリル基、フェロセン誘導体を示す（これらは、Ｃ₁〜
Ｃ₅のアルキル基、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ
基によって必要に応じて置換されていてもよく、Ｃ₁〜
Ｃ₅のアルキル基、ハロゲン、Ｃ ₁〜Ｃ₅のアルコキシ
基によって置換されたフェニル基によって必要に応じて
置換されていてもよい）。また、式中、Ｘ¹及びＸ
²は、互いに独立に、任意の所望のアニオン性配位子を
示し、Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立に、任意の所望の中
性電子供与体を示す。そして、Ｘ¹、Ｘ²、Ｌ¹及びＬ
²の２個又は３個は、一緒に多座キレート化配位子を形
成してもよい。

【００４４】より好ましい触媒の構造は一般式 [Ｉ] 及
び一般式 [II] において、Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立
に、水素、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のア
ルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、又は、Ｃ₁〜Ｃ₆
のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基もしくは水素の
いずれか（同種でもよい）３種類の官能基によって置換
されたシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のオキシアルキル基、Ｃ₆
〜Ｃ₂₀のオキシアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のチオアルキル
基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のチオアリール基、フェロセニル基を示
し、さらに具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、フ
ェロセニル基、トリメチルシリル基、チオフェニル基、
又は、メチル基、エチル基、フェニル基もしくはフェロ
セニル基によって必要に応じて置換されたビニル基であ
り、Ｘ¹及びＸ²が、互いに独立に、ＣｌもしくはＢｒ
であり、Ｌ¹及びＬ²が、互いに独立に、トリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリイソプロピルホスフィン又はトリシクロヘキ
シルホスフィンである、ルテニウムカルベン錯体やルテ
ニウムビニリデン錯体である。

【００４５】上記Ｒ¹及びＲ²のいずれか一方が水素で
あることが望ましいが、一方がシリル基である場合は逆
に錯体の安定性の面から、もう一方はアルキル基、アリ
ール基等の水素以外の官能基であることが望ましい。

【００４６】上記メタセシス触媒の添加量は触媒の活性
によって異なるので、一概には言えないが、全モノマー
に対して１／５〜１／５０００００モル当量であること
が好ましい。１／５当量よりも多いと得られるポリマー
の分子量が上がらず、１／５０００００当量よりも少な
いと重合速度が低くなるので好ましくない。更に好まし
い添加量としては、全モノマーに対して１／１００〜１
／１０００００モル当量である。この範囲で必要なポッ
トライフ及び硬化時間を基に触媒の混合比率を設定すれ
ばよい。

【００４７】本発明の重合体は、前記した樹脂組成物つ
まり平均粒径が５０μｍ以下の充填材を配合した樹脂組
成物を重合触媒に重合させることにより得ることができ
る。得られた重合体は、平均粒径が５０μｍより大きい
充填材を使用したものに比べて優れた耐衝撃性を有す
る。また、充填材の充填量が多くなるほど、より顕著な
差が出るし、剛性と耐衝撃性に優れた成形体を得ること
ができる。

【００４８】このように耐衝撃性を改善できる理由につ
いては、詳しくは判っていなが、配合する充填材の平均
粒径を５０μｍ以下とすることは、ノルボルネン系ポリ
マーのような耐衝撃性に優れたポリマーにおいて有効な
手法であることを、本発明者らは研究等によって確認し
ている。

【００４９】重合体の用途としては、例えば、パイプ、
継手、バルブ、マンホール、プラント管、枡、浄化槽、
ボート、自動車部材、浴槽、防水バン、洗面台、サニタ
リー部品、便器、壁材、床材、屋根材等が挙げられる。

【００５０】（作用）本発明の樹脂組成物によれば、ノ
ルボルネン系ポリマーに平均粒径が５０μｍ以下の充填
材を配合しているので、耐衝撃性を改善した重合体を得
ることができる。

【００５１】また、本発明の樹脂組成物は、ノルボルネ
ン系モノマーが非常に低粘度であることから、表面平滑
性の高い外観の成形体を得ることができる。また、浴槽
や防水パンのような複雑な形状の成形品にも対応でき
る。さらに、平均粒径が５０μｍ以下の充填材を高充填
することで、得られた重合体は剛性が向上するとともに
耐衝撃性の両立が可能となり、製品設計面でも有利であ
る。

【００５２】本発明の樹脂組成物において、配合する充
填材の平均粒径は細かくするほど効果的である。すなわ
ち、充填材の粒径を細かくすると、充填材の沈降や分離
を防止できる。また、品質的にも安定化することがで
き、ポリジシクロペンタジエンのような耐衝撃性に優れ
たポリマーの場合にはより効果的である。

【００５３】本発明の樹脂組成物において、分散剤とし
て、ポリグリセリン脂肪酸エステルまたはポリグリセリ
ン縮合リシノレイン酸エステルを添加すると、充填材が
ノルボルネン系樹脂組成物中に凝集することなく均一に
分散するので、衝撃強度等の機械物性に優れた重合体を
得ることができる。

【００５４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を比較例と
ともに説明する。

【００５５】（実施例１〜１１、比較例１，２）ノルボルネン系モノマー：ジシクロペンタジエン充填材：炭酸カルシウム（平均粒径を表１に示す）重合触媒：下記の一般式 [III]で表される各種錯体分散剤：ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル
（太陽化学社製「チラバゾールＨ−８１８」）

【００５６】

【化３】式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²は表
１に示した水素又は官能基である。

【００５７】まず、ジシクロペンタジエン１００重量部
に対して、分散剤として上記ポリグリセリン縮合リシノ
レイン酸エステルを１重量部配合し、更に撹拌しながら
充填材として表１に示した平均粒径の炭酸カルシウムを
１００重量部配合した。次に、トルエン２００重量部に
表１に示した構造式 [III]で表される錯体１０重量部を
溶解させた溶液を、各錯体のジシクロペンタジエンに対
するモル比が１／１００００になるように上記配合物に
添加し、４０℃で混合撹拌して樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物を厚み３ｍｍの平板成形用型に流し込
み、６０℃の加熱炉に１時間投入して重合体（平板）を
得た。

【００５８】以上のようにして作製した平板から試験片
を切り出し、ＪＩＳＫ７１１０に従ってアイゾット
衝撃試験を行った。ノッチなしフラットワイズでの結果
を下記の表１に示した。また、ＪＩＳＫ７０５５に
準拠して曲げ強度・曲げ弾性率を測定した結果を同じく
表１に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】（実施例１２〜２３、比較例３，４）ノルボルネン系モノマー：ジシクロペンタジエン充填材：水酸化アルミニウム（平均粒径を表２に示す）重合触媒：下記の一般式 [IV] で表される各種錯体分散剤：ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル
（太陽化学社製「チラバゾールＨ−８１８」）

【００６１】

【化４】式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²は表
１に示した水素又は官能基である。

【００６２】まず、ジシクロペンタジエン１００重量部
に対して、分散剤として上記ポリグリセリン縮合リシノ
レイン酸エステル（縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリ
ンを１重量部配合し、更に撹拌しながら充填材として表
２に示した平均粒径の水酸化アルミニウムを１５０重量
部配合した。次に、トルエン２００部に表２に示した構
造式 [IV] で表される錯体１０重量部を溶解させた溶液
を、各錯体のジシクロペンタジエンに対するモル比が１
／１００００になるように上記配合物に添加し、４０℃
で混合撹拌して樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物
を厚み３ｍｍの平板成形用型に流し込み、８０℃の加熱
炉に１時間投入して重合体（平板）を得た。

【００６３】以上のようにして作製した平板から試験片
を切り出し、ＪＩＳＫ７１１０に従ってアイゾット
衝撃試験を行った。ノッチなしフラットワイズでの結果
を下記の表２に示した。また、ＪＩＳＫ７０５５に
準拠して曲げ強度・曲げ弾性率を測定した結果を同じく
表２に示した。

【００６４】

【表２】

【００６５】上記表１及び２の結果から明らかなよう
に、ノルボルネン系モノマー及び重合触媒を主成分とす
る樹脂成分に配合する充填材の平均粒径を５０μｍ以下
とすることにより、機械物性、特に耐衝撃性に優れた重
合体が得られることが判る。

【００６６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン系
モノマーに平均粒径が５０μｍ以下の粒径の充填材を配
合しているので、耐衝撃性を改善した重合体を得ること
ができる。また、本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン
系モノマーが非常に低粘度であることから、表面平滑性
の高い外観の成形体を得ることができる。さらに浴槽や
防水パンのような複雑な形状の成形品や浄化槽やボート
等の大型成形品にも対応できる。

【００６７】本発明の樹脂組成物において、分散剤とし
て、ポリグリセリン脂肪酸エステルまたはポリグリセリ
ン縮合リシノレイン酸エステルを添加することにより、
充填材がノルボルネン系樹脂組成物中に凝集することな
く均一に分散するので、衝撃強度等の機械物性に優れた
重合体とすることができる。また、充填材の粒径を細か
くするほど、充填材の沈降や分離を防止することがで
き、樹脂組成物としての安定性にも優れているととも
に、重合体の品質も安定化できる。さらに、充填材を多
量に配合することにより、低コスト化をはかることがで
きる上、物性面でも弾性率向上と耐衝撃性の維持が図れ
るので、製品設計面においても有利であるので、多方面
の用途に使用できる。具体的には、パイプ、継手、バル
ブ、マンホール、プラント管、枡、浄化槽、ボート、自
動車部材、浴槽、防水パン、洗面台、サニタリー部品、
便器、壁材、床材、屋根材等が挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中谷政史京都市南区上鳥羽上調子町２−２積水化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 AB042 AH002 BB032 BB122 BC032 BD042 BD102 CE001 CL002 DA016 DA026 DA036 DA076 DA086 DA096 DA106 DA116 DE066 DE076 DE096 DE106 DE116 DE126 DE136 DE146 DE186 DE226 DE236 DF016 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 EH047 EH057 FA036 FA106 FD016 FD207 4J032 CA34 CB01 CD02 CE03 CE16 CE22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノルボルネン系モノマー及び重合触媒を
主成分とする樹脂成分１００重量部に対して、平均粒径
が５０μｍ以下の充填材が１０〜５００重量部配合され
てなる樹脂組成物。
【請求項２】充填材が、平均粒径が１５μｍ以下の炭
酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の樹
脂組成物。
【請求項３】充填材が、平均粒径が２０μｍ以下の水
酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載
の樹脂組成物。
【請求項４】ノルボルネン系モノマーがジシクロペン
タジエンを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】分散剤として、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステルまたはポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステ
ルのうち、少なくとも１種が添加されていることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】重合触媒が、下記一般式［Ｉ］のルテニ
ウムカルベン錯体または下記一般式［II］のルテニウム
ビニリデン錯体であることを特徴とする請求項１〜５記
載のいずれかに記載の樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立に、水素、Ｃ₂〜
Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₆〜
Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のカルボキシレート基、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニルオ
キシ基、Ｃ₁〜Ｃ ₂₀のアリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の
アルコキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルチオ
基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のオキシアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のオキ
シアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のチオアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀のチオアリール基、又は、Ｃ₁〜Ｃ ₆のアルキル基、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基もしくは水素のいずれか（同種
でもよい）３種類の官能基によって置換されたシリル
基、フェロセン誘導体を示す（これらは、Ｃ₁〜Ｃ₅の
アルキル基、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基によ
って必要に応じて置換されていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₅の
アルキル基、ハロゲン、Ｃ ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基によ
って置換されたフェニル基によって必要に応じて置換さ
れていてもよい）。また、式中、Ｘ¹及びＸ²は、互い
に独立に、任意の所望のアニオン性配位子を示し、Ｌ¹
及びＬ²は、互いに独立に、任意の所望の中性電子供与
体を示す。そして、Ｘ¹、Ｘ²、Ｌ¹及びＬ²の２個又
は３個は、一緒に多座キレート化配位子を形成してもよ
い）
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組
成物を重合触媒にて重合させてなる重合体。