JP2002322186A - 環状シリルウレア及び製造法 - Google Patents
環状シリルウレア及び製造法Info
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Abstract
分を反応させることを含む方法、1種のシクロシラザ
ン、及び減圧下及び100℃より低温の塩基性触媒の存
在下でアミノアルキルアルコキシシランを加熱すること
を含む方法による環状シリルウレアの製造。
Description
びその製造、そのシクロシラザン出発材料及びその製
造、ならびにシクロシラザンの製造に用いられるアミノ
アルキルアルコキシシラン及びその製造に関する。さら
に特定すると本発明は形成後もシクロシラザン環構造を
保持している環状シリルウレアに関する。本発明の環状
シリルウレアは自然加硫(RTV)塗膜、接着剤及びシ
ーラントのための組成物において、速硬性を与え、メタ
ノールの放出などの揮発性有機化合物(VOC)の放出
を減少させるための添加剤として用いられる。
車を含む全強度の製品をより迅速に組み立てることを可
能にするより速硬性シリコン系に対して継続した要求が
あった。より最近は、そのような系をより少量の、環境
的に許容される量の揮発性有機化合物を用いて硬化する
ことが要求されてきた。
ン(すなわちSi−N結合を有する化合物)に基づく系
を用いて得ることができる。そのような系は典型的に低
分子量の有機アミン又はアンモニアを放出することによ
り硬化し、それらは許容できない臭気及び毒性のために
環境的に望ましくない。シクロシラザン及び誘導体はS
i−N結合を有する化合物であり、揮発性有機化合物を
放出せずにSi−N結合の開裂により高速で硬化する。
できないので工業において商業的に受け入れられてこな
かった。少量の製造における初期の試みさえ、低い効率
及び高い経費の組み合わせが、ある場合には焼却又は埋
め立てによる経費のかかる処理を必要とする多量の危険
な廃棄副生成物の生成と結び付いて悩ました。
販の装置で実用的な製造及び廃棄物処理の経費で製造す
ることができ、揮発性有機化合物の生成の減少と共に速
い硬化速度を与えるシリコン及び関連接着系のためのシ
クロシラザン−ベース硬化剤が必要である。驚くべきこ
とにその要求は本発明の環状シリルウレア及びシクロシ
ラザンにより満たされる。
状シリルウレア、及びシクロシラザンをイソシアナート
含有部分と接触させることによるその製造法を提供す
る。本発明の環状シリルウレアの形成の場合、シクロシ
ラザン環構造は保持される。得られる環状シリルウレア
は保存時に安定であり、水分に対して、特に空気中で周
囲の水分に暴露された時に高度に活性である。
ラザン及びその製造法を提供する。本発明のシクロシラ
ザンはSi−N結合、環中の4つの炭素原子、窒素原子
上の環外置換基としての水素、及び環状シリルウレア形
成の間に立体的に妨害とならないシリコン上の環外置換
基を有する。場合により環炭素原子上に環外アルキル基
を有することができる。本発明のシクロシラザンの製造
法は迅速で、容易に行うことができ、穏やかな条件下で
高収率の所望のシクロシラザンを与える。
アミノアルキルアルコキシシラン及びその製造を提供す
る。これらのアミノアルキルアルコキシシランはシクロ
シラザンの製造に用いられる。アミノアルキルアルコキ
シシランの製造法は立体障害ニトリル基を有するシリコ
ン化合物を与え、その方法は容易で迅速であり、高収率
の生成物を与える。
ウレアを含み、迅速に硬化又は固化するシーラント組成
物を提供する。
クロシラザンをイソシアナート基含有部分に、下記の方
法Aに従って接触させる段階を含む方法により製造され
る:
状シリルウレア)において、Rは炭素数が1〜3のアリ
キル基であり、各Rはメチル基又はエチル基が好まし
い。式I及びIIIのR1は(i)水素、(ii)炭素
数が1〜6の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、及び
(iii)炭素数が6〜8のアリール基から成る群より
選ばれる。式I及びIIIの各R1は水素又はメチル基
が好ましい。式I及びIIIにおいて、aは0、1又は
2である。式I及びIIIに示されたR基は互いに同一
又は異なることができ、同様にR1基は互いに同一又は
異なることができると理解するべきである。
の範囲の数であり、1〜3が好ましく、dはcと等しい
かそれより小さい数である。cが2か又はそれより大の
値の場合、イソシアナート基のすべてがシクロシラザン
と反応する必要はない。従って最終的環状シリルウレア
中に未反応のイソシアナートがあり得る。
ソシアナート基を少なくとも1つ有するいずれのイソシ
アナート含有部分(R2[N=C=O]c)も本発明の方
法で用いることができる。R2は一価、二価又は多価有
機又は有機シリコンモノマー又はポリマーである。式I
I及びIIIにおいてR2は下記の(i)から(vi)
から成る群より選ばれる。
5、最も好ましくは1又は4のアルキル基。適したアル
キル基には例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル及びブチルが含まれる。
〜10、最も好ましくは6のアリール基。適したアリー
ル基には例えばフェニル及びナフチルを含むことができ
る。
7〜11、最も好ましくは7のアルカリール又はアラル
キル基。適したアルカリール及びアラルキル基には例え
ばベンジル、トリル、キシリルプロピル、フェニルエチ
ル及び3−イソプロペニルジメチルベンジルを含むこと
ができる。
〜17、最も好ましくは7〜13のアルカリーレン基。
適したアルカリーレン基には例えばトルエンジイソシア
ナート(TDI)中などの2,4−トリレン、キシリレ
ン、メチレンビス−フェニレンジイソシアナート(MD
I)中などのビス(フェニレン)メタン、及び他のその
ような二価アルキル−置換アリーレン基を含むことがで
きる。
13、最も好ましくは6、10又は13のアルキレン
基。適したアルキレン基には例えばヘキサメチレンジイ
ソシアナート中のようなヘキサメチレン基、イソホロン
ジイソシアナート中のようなイソホロニレン基、及びビ
ス(シクロヘキシレン)メタン、ならびに他のそのよう
な二価のアルキレン基を含むことができる。
れる“ポリマー部分”はオリゴマー化合物を含むことが
できる。これらの部分はRTV塗膜、接着剤及びシーラ
ント、電気的用途ならびにウレタンフォームにおいて典
型的に用いられる。このような部分には例えばポリエス
テル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリウレタン、ポリ
(メタ)アクリレート及びポリ有機シリコンが含まれる
ことができる。そのような部分はイソシアナート官能基
と結合するとポリマーイソシアナートとして商業的に入
手可能であり、当該技術分野において周知であり、De
smodurTMN、ヘキサメチレンジイソシアナートの
部分的加水分解産物が含まれる。
R2基を挙げているが、そのような基はエステル、エー
テル、ハロゲン、ケトン、スルフィド、スルホン、ニト
リル及びシランなどの非炭化水素官能基を含むことがで
きると理解される。例えば2−イソシアナートエチルメ
タクリレート、イソシアナートメタクリレート及びクロ
ロスルホニルイソシアナートはR2N=C=Oの範囲内
に含まれる。
とイソシアナート含有部分の間の反応は、ウレアの窒素
原子の1つがシリコン原子に結合し、窒素原子とシリコ
ン原子の両方がシクロシラザン環に含まれているシリル
ウレアが生成物となるように起こる。方法Aの場合、反
応が容易なので反応条件は厳密に限定されてはいない。
一般に方法Aは約−10℃〜100℃、好ましくは0℃
〜70℃、最も好ましくは0℃〜50℃の範囲の温度で
行う。方法Aは周囲圧力下の窒素又はアルゴン、好まし
くは窒素などの不活性気体の乾燥雰囲気下で行う。高圧
及び低圧も用いることができるが、そのような圧力は必
要でも望ましくもない。
つ又はそれ以上の粘度を下げる、及び/又は方法Aで発
生する熱を緩和することができる。典型的にそのような
溶媒には脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンなど、及びこ
れらの混合物を含むことができる。多様な沸点範囲を有
する石油エーテルを用いることができる。極性溶媒、例
えばテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド及びジメチルスルホキシドも必要なら方法A
で用いることができる。
ができる。イソシアナート付加反応の促進に有用な触媒
は容易に入手でき、当該技術分野における熟練者に周知
である。最も普通に用いられる触媒は第3アミン、例え
ばトリエチルアミン及びN−エチルモルホリンなどであ
る。
持、撹拌のための装置、ならびに所望なら濾過、溶媒の
ストリッピング及び生成物を移すための補助具を有する
多様な装置を用いて行うことができる。シクロシラザン 上記の式Iを有するいずれのシクロシラザンも本発明の
環状シリルウレアの製造に用いることができる。
ることができる代表的シクロシラザンには:
めの方法Aで用いることができる式Iのシクロシラザン
は本発明の方法Bに従い、以下の通りに製造することが
できる:
IIIに関して上記で定義した通りである。式I及びI
Vにおいて各R1がメチルであるか、又は1つのR1がメ
チル基であり他のR1が水素であるのが好ましい。少な
くとも1つのR1が炭素数が1〜6の直鎖状もしくは分
枝鎖状アルキル基又は炭素数が6〜8のアリール基であ
るのが最も好ましい。
しいアミノアルキルアルコキシシランには以下が含まれ
る:
外に容易であることが見いだされた。そのようなアミノ
アルキルアルコキシシランのほとんどは当該技術分野に
おける熟練者に周知の方法により製造することができ
る。そのような方法には例えば米国特許第2,930,8
09号に開示されている対応するニトリル−置換アルキ
ルアルコキシシランの水素還元が含まれる。本発明の方
法Bは非常に容易なのでそのような還元の後にアミノア
ルキルアルコキシシランを単離する必要がない。本発明
の方法Bの新規なシクロシラザンは、単に塩基性触媒を
加えた後に還元反応混合物から直接蒸留される。
シシラン又は前駆体も当該技術分野において周知であ
り、−CH2CH2CMe2CN置換基を含むニトリル−
置換アルキルアルコキシシラン以外は容易に商業的に入
手が可能である。これらの後者のニトリル−置換アルキ
ルアルコキシシランは下記に記載する本発明に関連する
方法Cに従って得られる。−CH2CH2CMe2CN置
換基を含むニトリル−置換アルキルアルコキシシランは
第4炭素原子に結合した立体障害ニトリル基を有する。
それを水素還元すると、方法Cに従いアミノアルキルア
ルコキシ−シランを生ずる。
方法Bにおいて用いられる塩基性触媒は反応を触媒する
のに十分な強度であるがアミノアルキルアルコキシシラ
ン(式IV)の他の置換基と反応する程ではない非揮発
性塩基である。塩基性触媒は反応混合物に可溶性であ
り、望ましくない副反応を促進しないのが望ましい。従
って好ましい塩基性触媒はアミノアルキルアルコキシシ
ラン(式IV)上のアルコキシ基に対応するアルコール
のアルカリ金属塩である。例えばアミノアルキルメトキ
シシランの場合はメトキシド塩を用い、アミノアルキル
エトキシシランの場合はエトキシド塩を用いる。いずれ
のアルカリ金属(ナトリウム、カリウム、リチウム及び
セシウム)アルコキシドも本発明の方法Bにおいて塩基
性触媒として用いることができる。しかしナトリウムメ
トキシド及びナトリウムエトキシドなどのナトリウムア
ルコキシドが特に好ましい。方法Bで用いる塩基性触媒
の量は厳密に限定されず、用いられるアミノアルキルア
ルコキシシランの量に基づいて約0.01〜10重量
%、好ましくは約0.05〜2重量%の範囲であること
ができる。
約40℃〜90℃の範囲が好ましく、約60℃〜85℃
の範囲が最も好ましい。本発明の方法Bは約0.1〜2
0mmHg、好ましくは0.5〜10mmHg、最も好
ましくは1〜17mmHgの範囲の真空圧下で行う。本
発明の方法Bの場合、水素ではなくメチルであるR1基
の数が増加する程、より少量の触媒及びより穏やかな条
件(より低温及びより苛酷でない真空圧)を用いること
ができる。
厳密に限定されていない。方法Bは、反応物の装填、加
熱及び冷却、撹拌、適した真空又は不活性雰囲気の保持
及び生成物の取り出しのための装置を濾過、溶媒のスト
リッピング及び蒸留のための補助具と共に有する標準又
は特殊なガラス器具からステンレススチール容器までの
多様な実験室及び商業的装置で行うことができる。一般
に方法Bは窒素又はアルゴンなどの乾燥不活性気体の雰
囲気下で行う。シーラント組成物中へのシリルウレアの挿入 本発明の環状シリルウレアはシラノール官能基への高度
に水分反応性の前駆体として用いられる。すなわち水の
存在下で環状シリルウレアのSi−N結合は容易に開裂
して直鎖状アルキルウレアを形成する。直鎖状アルキル
ウレアのシリコン原子は容易にOH−基を受け入れ、そ
れによりさらに容易に架橋を増し易くなる(−Si−O
−Si−)。従って環状シリルウレアをシーラント又は
コーキング材の成分として用いると、シーラントはより
迅速に乾燥する。例えば環状シリルウレアを自然硬化シ
リコンゴムのための反応性架橋剤として用いることがで
きる。
れの熟練者も、シーラント中に環状シリルウレアを挿入
する方法を知っているであろう。例えばCaulks
and Sealants,Volume I and
II,Short Course Material
s,The Adhesives and Seala
nts Council,Inc.,Washingt
on,D.C.(1992)を参照されたい。一般に乾
燥充填剤を撹拌具を用いてポリマー又はプレポリマー、
触媒及び硬化剤の混合物と合わせるか、又は混合する。
場合により1種か又はそれ以上の溶剤、可塑剤及び伸展
剤も用いることができる。アミノアルキルアルコキシシランの製造法 本発明の方法Bで用いられるシクロシラザンの製造に用
いることができるアミノアルキルアルコキシシランは以
下の方法Cに従って製造することができる:
R、R1及びaは式I及びIIIに関して上記で定義し
た通りであると理解される。方法Cの式中、各Rはメチ
ル基又はエチル基が好ましく、各R1はメチル基が好ま
しい。
はその近辺の圧力の塩基の存在下で加熱しながらビニル
シラン(式VI)と反応させてニトリル−置換アルキル
アルコキシシラン(式VII)を製造する。反応温度は
反応を触媒するために用いられる塩基に依存して約50
℃〜150℃の範囲で変えることができる。反応温度は
約110℃〜130℃の範囲が好ましい。反応は大気圧
において撹拌しながら行うのが好ましい。場合により反
応は反応物の合計重量に基づいて10〜200パーセン
トの範囲の量のキシレンなどの不活性溶媒の存在下で行
うことができる。
I)の反応を触媒するために用いられる塩基は:(a)
アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、セシウム及びリ
チウム);(b)ナトリウム又はカリウムメトキシドな
どのアルカリ金属アルコキシド;(c)ナトリウムアミ
ドなどのアルカリ金属アミド;(d)水素化ナトリウム
などのアルカリ金属水素化物;(e)及びこれらの混合
物から成る群より選ばれる。いずれのアルカリ金属、ア
ルカリ金属−アルコキシド、−アミド、又は−水素化物
も用いることができるが、金属はナトリウムであるのが
好ましい。望ましくない副反応を最少にするために金属
ナトリウムを用いるのが最も好ましい。
(式VII)はアミノアルキルアルコキシシラン(式I
V)の製造のために当該技術分野における熟練者に既知
のいずれの方法によっても水添されるが、ニトリルを有
する炭素原子が第4炭素原子に結合しているニトリル−
置換アルキルアルコキシシランの還元は、ネオペンチル
アミン基(すなわちR1=Me又はメチル基)を有する
アミノアルキルアルコキシシランを与える。そのような
シランは3−アミノプロピルアルコキシシラン及び米国
特許第5,030,746号及び第5,082,962号に
開示されている立体障害3−アミノ−3,3−ジメチル
プロピルアルコキシシランの中間の性質(すなわち反応
性、塩基性、酸化的発色)を与える。そのような水添は
例えば米国特許第2,930,809号に開示されてい
る。一般にアミノアルキルアルコキシシランはニトリル
−置換アルキルシランをラネイニッケル触媒又は類似の
触媒の存在下の高温(120℃〜200℃)及び過圧
(200〜2,000psi)で反応させることにより
製造される。
囲に示すが、以下の特定の実施例は本発明のある特徴を
例示し、さらに特定すると本発明の評価の方法を指摘す
る。しかし実施例は単に例示のために示すものであり、
添付する特許請求の範囲に示されている以外の本発明に
対する制限と理解してはならない。すべての部及びパー
センテージは他に特定しなければ重量による。
シクロヘキサンの製造 4−アミノ−3−メチルブチルメチルジメトキシシラン
(162g、0.84モル)を、磁気撹拌棒アセンブ
リ、温度計、電気加熱マントルを備え、真空蒸留用のビ
グルーカラム(1フィートx直径3/4インチ)に取り
付けた500ミリリットルの3つ口フラスコに装填し
た。混合物を撹拌しながらナトリウムメトキシド(0.
8g、0.015モル)を加え、混合物を5.0mmHg
において85℃に25時間加熱し、その間にメタノール
蒸気をDry IceTMトラップにゆっくり除去し、沸
点が5mmHgの圧力で60±2℃の蒸留生成物を受け
器フラスコに取り出した。粗蒸留生成物を、1/8イン
チのらせん形ガラスを充填し、真空分別蒸留のために備
えたカラム(2フィートx直径1インチ)を通して再蒸
留した。収量は、76グラムの沸点が5.0mmHgの
圧力において53℃の1−メチル−1−メトキシシラ−
2−アザ−4−メチルシクロヘキサンであった。
100%であった。窒素分析は6.28ミリ当量/グラ
ムであると算出された[実測6.1ミリ当量/グラ
ム]。1HNMR、13C NMR、29Si NMR及び
電子ビームイオン化モード(EI)で操作する質量分析
器に接したガスクロマトグラフィーは、上記の環状シラ
ザン及び実施例10に記載するn−ブチルイソシアナー
ト付加誘導体の両方の配座異性体の構造及び純度を確証
する。実施例2 1,1−ジメトキシシラ−2−アザ−4−メチルシクロ
ヘキサンの製造 4−アミノ−3−メチルブチルトリメトキシシラン(1
57g、0.757モル)を、実施例1の通りの備えを
したフラスコに装填した。ナトリウムメトキシド(3.
1g、2重量%)を加え、撹拌混合物を2±1mmHg
の圧力において80±5℃に6時間以上加熱し、その間
にメタノール蒸気をDry IceTMトラップにゆっく
り除去し、沸点が57±5℃の蒸留生成物を受け器フラ
スコに取り出した。粗蒸留生成物を、1/8インチのら
せん形ガラスを充填し、真空分別蒸留のために備えたカ
ラム(2フィート×直径1インチ)を通して再蒸留し
た。収量は、102.7グラムの沸点が3.8±0.2m
mHgの圧力において73±1℃の1,1−ジメトキシ
シラ−2−アザ−4−メチルシクロヘキサンであった。
98%であった。窒素分析は5.7ミリ当量/グラムで
あると算出された[実測5.68ミリ当量/グラム]。実施例3 4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラ
ン(208.3g、1.014モル)を、実施例1の通り
の備えをしたフラスコに装填した。ナトリウムメトキシ
ド(2g、1.0重量%)を実施例2に記載の通りに加
えた。ガスクロマドクラフィーを用いた分析によると、
粗蒸留生成物(176.9グラム)は49%の環状シラ
ザンを有した。粗生成物を実施例2の通りに再蒸留し
た。収量は、90グラム(0.47モル)の沸点が0.3
0mmHgの圧力において39±1℃の1,1−ジメト
キシシラ−2−アザ−4,4−ジメチルシクロヘキサン
であった。
100%であった。窒素分析は5.28ミリ当量/グラ
ムであると算出された[実測5.30ミリ当量/グラ
ム]。実施例4 1−メトキシ−1−メチルシラ−2−アザ−4,4−ジ
メチルシクロヘキサンの製造 4−アミノ−3,3−ジメチルブチルメチルジメトキシ
シラン(134.9g、0.65モル)を、実施例1の通
りの備えをしたフラスコに装填した。ナトリウムメトキ
シド(1.3g、1.0重量%)を加え、混合物を1.3
mmHgの圧力において99℃に4時間以上加熱し、そ
の間にメタノール蒸気をDry Ice TMトラップにゆ
っくり除去した。49℃〜67℃の沸点の蒸留物(10
6.3グラム)は31.2%の環状シラザン、及び68.
6%の出発アミノ有機シランを含んだ。数回の実験から
合わせた蒸留物を実施例2に記載の通りに再蒸留し、沸
点が0.30mmHgの圧力において35±1℃の1−
メトキシ−1−メチルシラ−2−アザ−4,4−ジメチ
ルシクロヘキサンを51グラム(0.29モル)得た。
100%であった。窒素分析は5.77ミリ当量/グラ
ムであると算出された[実測5.80ミリ当量/グラ
ム]。実施例5 1−メチル−1−メトキシシラ−2−アザシクロヘキサ
ンの製造 4−アミノブチルメチルジメトキシシラン(100g、
0.56モル)を、実施例1の通りの備えをしたフラス
コに装填した。ナトリウムメトキシド(1g、1.0重
量%)を加え、混合物を41mmHgの圧力において1
20±2℃に加熱し、その間にメタノール蒸気をDry
IceTMトラップにゆっくり除去した。88℃〜10
2℃の沸点の蒸留物(9.3グラム)を受け器フラスコ
に取り出した。ガスクロマトグラフィー分析は13%の
環状シラザン生成物及び87%の出発アミノ有機シラン
を示した。6±1mmHgの圧力における90±2℃で
さらに6時間反応混合物を加熱し、沸点が70℃〜80
℃の蒸留物を28.3グラム得た。蒸留物の分析は60
%のシクロシラザン及び40%の出発アミノ有機シラン
を示した。実施例2に記載の通りに再蒸留し、沸点が
7.0mmHgの圧力において70±1℃の1−メチル
−1−メトキシシリル−2−アザシクロヘキサンを50
グラム(0.34モル)得た。
99%であった。窒素分析は6.88ミリ当量/グラム
であると算出された[実測6.80ミリ当量/グラ
ム]。実施例6 3−シアノ−3−メチルブチルメチルジメトキシシラン
の製造 加熱マントル、機械撹拌機、温度計、滴下ロート及び水
コンデンサーを備えた2リットルの4口ガラスフラスコ
にイソブチロニトリル(345.0グラム、5.0モル)
及び金属ナトリウム球(11.5グラム、0.5モル)を
窒素雰囲気下で加えた。フラスコ内容物の温度は発熱に
より45℃に上昇し、フラスコ内容物を100℃に加熱
した。滴下ロートを用い、メチルビニルジメトキシシラ
ン(661.3グラム、5.0モル)をフラスコ内容物に
加えた。反応の間、加熱マントルを除去し、メチルビニ
ルジメトキシシランの添加速度によりフラスコ内容物の
温度を105〜115℃に保った。メチルビニルジメト
キシシランの添加が完了したら、フラスコ内容物を15
0℃に1時間加熱し、続いて室温に冷却した。氷酢酸
(36グラム、0.6モル)を加えて残留塩基性材料を
中和した。生成物を濾過し、蒸留し(3.0mmHgに
おいて沸点86〜88℃)、1H及び13C NMRスペ
クトル分析により特性化される726グラム(蒸留後の
収率72%)の3−シアノ−3−メチルブチルメチルジ
メトキシシランを得た。実施例7 4−アミノ−3,3−ジメチルブチルメチルジメトキシ
シランの製造 1リットルの高圧撹拌オートクレーブに、12.0グラ
ムの溶解アンモニア及び8.5グラムのキーゼルグール
担持ニッケル(5%)を含む3−シアノ−3−メチルブ
チルメチルジメトキシシラン(631グラム、3.13
モル)の混合物を加えた。オートクレーブを密閉し、水
素で800psiに加圧し、10時間加熱した。内容物
を冷却し、生成物を集め、濾過し、蒸留した。収量は1
H及び13C NMRスペクトル分析により特性化される
615.9グラム(蒸留後の収率95.9%)の4−アミ
ノ−3.3−ジメチルブチルメチルジメトキシシランで
あった。実施例8 3−シアノ−3−メチルブチルメチルトリメトキシシラ
ンの製造 窒素雰囲気下でイソブチロニトリル(297.4グラ
ム、4.3モル)及び金属ナトリウム球(9.9グラム、
0.43モル)を実施例6に記載のフラスコに加えた。
フラスコの内容物を撹拌しながら103℃に加熱し、ビ
ニルトリメトキシシラン(637.8グラム、4.3モ
ル)を加えた。加熱源を除去した後、ビニルトリメトキ
シシランの添加速度によりフラスコ内容物の温度を10
0℃〜107℃に保った。ビニルトリメトキシシランを
すべて添加した後、フラスコ内容物を150℃に1時間
加熱して反応を確実に完結させた。赤外分析のために採
取した試料はシリコン上のビニル基に帰せられる吸収の
形跡を示さなかった。赤外スペクトルは提案された構造
と完全に一致し、純度の高い状態を示した。室温に冷却
後、25.8グラム(0.43モル)の氷酢酸を加えて残
留塩基性材料を中和した。反応生成物を濾過し、真空蒸
留し(沸点、0.3mmHgにおいて76℃〜77
℃)、1H及び13C NMRスペクトル分析により特性
化される681.4グラム(蒸留後の収率73%)の3
−シアノ−3−メチルブチルトリメトキシシラン)を得
た。実施例9 4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラ
ンの製造 実施例7の方法に従い、3−シアノ−3−メチルブチル
トリメトキシシラン(600グラム、2.76モル)を
10.0グラムのアンモニア及び8.0グラムのキーゼル
グール担持ニッケル(5%)の存在下で水添した。蒸留
後(沸点、0.25mmHgにおいて68℃)の収量は
590グラムの4−アミノ−3,3−ジメチルブチルト
リメトキシシラン(96.6%)であった。材料は赤
外、1H及び 13C NMRにより特性化した。比較実施例I 1,1−ジメトキシシラ−2−アザシクロペンタンの製
造の失敗 3−アミノプロピルトリメトキシシラン(113.5グ
ラム;0.63モル)を用いる以外は実施例1の方法を
繰り返した。ナトリウムメトキシド(2.3グラム、2
重量%)を加えた。反応混合物を撹拌し、4〜8mmH
gにおいて6時間90℃〜98℃に加熱し、その間に蒸
留物をゆっくり取り出した。しかしガスクロマトグラフ
ィー分析により1,1−ジメトキシシラ−2−アザシク
ロペンタンが形成されなかったことが示された。蒸留物
は>99%の3−アミノプロピルトリメトキシシランを
含んだ。反応混合物をさらに130℃(>10mmH
g)に加熱したが、蒸留物の分析により再度、5員環シ
クロシラザン生成物が形成されなかったことが示され
た。実施例10 1−メチル−1−メトキシシラ−2−アザ−4−メチル
シクロヘキサンとn−ブチルイソシアナートの反応 1−メチル−1−メトキシシラ−2−アザ−4−メチル
シクロヘキサン(15.9グラム、0.1モル)及びヘキ
サン(25グラム)を磁気撹拌棒アセンブリ、温度計及
び滴下ロートを備えた250ミリリットルの3つ口フラ
スコに装填した。フラスコを氷浴中に沈め、混合物を乾
燥窒素ガスの雰囲気下で約3℃に冷却した。n−ブチル
イソシアナート(10.9グラム、0.11モル)を滴下
ロートから5分間で滴下した。反応混合物を1mmHg
の圧力の真空下で40℃に加熱し、ヘキサン及び過剰の
m−ブチルイソシアナートを除去した。融点が65℃で
構造:
ラム)が製造された。実施例11 1−メチル−1−メトキシシラ−2−アザ−4−メチル
シクロヘキサンとイソシアナート−末端ポリウレタンプ
レポリマーの反応 イソシアナート−末端ポリウレタンプレポリマー テトラエチレングリコール(349.6グラム、1.8モ
ル)及び613.グラムの2−ブタノンを、機械撹拌
機、温度計、水コンデンサー、電気加熱マントル及び滴
下ロートを備えた2リットルの3つ口フラスコに装填し
た。混合物を30℃で真空ストリッピングし、30グラ
ムの2−ブタノン及び微量の水をDry−IceTMトラ
ップに除去した。乾燥窒素雰囲気下でオクタン酸錫
(0.175グラム、0.02重量%)を加えた。混合物
を約80℃で加熱して穏やかに還流し、ビス−(4−イ
ソシアナートシクロヘキシル)メタン(514グラム、
2.0モル)を1時間かけて加えた。80℃で6時間
後、反応混合物を室温に冷却し、イソシアナート−末端
ポリウレタンプレポリマーの60重量%溶液が製造され
た。小試料を取り出し、2−ブタノン中のジブチルアミ
ンの標準溶液を用いて滴定し、イソシアナートの量を決
定した。イソシアナートの濃度は0.23モル/キログ
ラムであった。イソシアナートの正味の濃度は0.38
モル/キログラムであり、これは約5260グラム/モ
ルの分子量に相当した。
レタンプレポリマー(300グラム、0.069モルN
CO)溶液を機械撹拌機、電気加熱マントル、温度計及
び滴下ロートを備えた500ミリリットルの3つ口フラ
スコに装填した。乾燥窒素雰囲気下で4−アミノ−3−
メチルブチルメチルジメトキシシラン(13.2グラ
ム、0.069モル)を50℃で撹拌しながら5分間で
フラスコに加えた。70℃でさらに30分間撹拌した
後、直鎖状シランエンドキャップを有するポリウレタン
プレポリマーを乾燥2−ブタノンを用いて50重量%固
体に希釈し、密閉びん中に保存した。
チルブチルメチルジメトキシシランの代わりに1−メチ
ル−1−メトキシシラ−2−アザ−4−メチルシクロヘ
キサン(10.98グラム、0.069モル)を用いる以
外は参照標準Aの方法を繰り返し、シクロシラザンエン
ドキャップを有するポリウレタンプレポリマーを製造し
た。実施例12 参照標準A及び新規シクロシラザンキャップポリウレタ
ンプレポリマーに関するRTV硬化速度 参照標準Aのビーズを以下のパネルの各々に適用した:
ポリウレタン、MylarTM、TeflonTM、スチー
ル、アルミニウム、ガラス板及び彩色ガラス(pain
ted glass)。シクロシラザンエンドキャップ
ポリウレタンプレポリマーのビーズをもう1組のパネル
に同様に適用した。空気中で“不粘着”ビーズが現れる
のに要する時間を観察した。本発明の新規シクロシラザ
ンエンドキャップポリウレタンプレポリマーで処理した
パネルは、参照標準Aのパネルよりずっと短時間で不粘
着となった。参照標準A及び新規シクロシラザンエンド
キャップポリウレタンプレポリマーのビーズで処理した
さらに2組のパネルを上記の通りに準備し、70℃の炉
中に3時間置いた。シクロシラザンエンドキャップポリ
ウレタンプレポリマーで処理したパネル上のビーズが参
照標準Aのものより硬いことが観察された。プレポリマ
ーを密閉びん中で6カ月間保存した後に実施例11で製
造した同一の材料のいくつかを用いてこれらの試験を繰
り返した。この場合もシクロシラザンエンドキャップポ
リウレタンプレポリマーで処理したパネル上のビーズが
参照標準Aのものより速く硬化したことが観察された。実施例13 直鎖状シラン及びシクロシラザンを含むシーラントの硬
化速度 プレポリマー製造 .機械撹拌機、加熱マントル、温度計
及びコンデンサーを備えた500ミリリットルの乾燥樹
脂製フラスコにMiles,Inc.から購入した4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアナート(23グラ
ム、0.092モル)及びOlin Chemical
s Inc.からPPG−D−4000として商業的に
入手可能なポリプロピレングリコール(245.8グラ
ム、分子量約4000、OH数=28.0)を加えた。
ポリプロピレングリコールに対する4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアナートのモル比は1.5であった。
フラスコの内容物を、反応混合物が液体となるまで50
℃に加熱し、続いて1滴のジブチル錫ジラウレート触媒
を反応物に加えた。イソシアナート基の濃度が約0.8
%に減少するまで混合物を80〜90℃に加熱した。室
温に冷却した後、フラスコの内容物(イソシアナート官
能基ポリエーテルプレポリマー)を下記に記載する通り
に使用した。
に、実施例11に示した装置で3.46グラム(NCO
含有量に基づいて10モル%過剰)の4−アミノ−3−
メチルブチルトリメトキシシランを室温でゆっくり加え
た。添加の完了後、組成物を撹拌しながらイソシアナー
ト含有率が滴定により0%となるまで90℃に加熱し
た。
第2の80グラムのプレポリマーを3.00グラム(N
CO含有量に基づいて10モル%過剰)の3−アミノプ
ロピルトリメトキシシランと反応させた。
標準B及びCの製造と同様の方法で、第3の80グラム
のプレポリマーを2.93グラム(NCO含有量に基づ
いて10モル%過剰)の1,1−ジメトキシシラ−2−
アザ−4−メチルシクロヘキサンと反応させた。
emperature bath)ならびに窒素及び空
気ラインを備えた小さい遊星形ミキサーを用いることに
より、これらの3種類のシリルウレア結合ポリマーのそ
れぞれからシーラントを製造した。系に窒素をパージし
ながらミキサーを80℃に30分間加熱した。各シリル
ウレア結合ポリマー(80グラム)を24グラムの炭酸
カルシウム充填剤(Pfizer Corporati
onからUltra−FlexTMとして入手可能)と共
に加熱ミキサーに入れた。材料を窒素雰囲気下の40r
pmの速度において5分間混合した。シーラント組成物
のそれぞれを真空下で50分間混合した。温度を60℃
に下げ、0.8グラムのジブチル錫ジラウレートを各混
合物に加えた。各組成物を窒素雰囲気下で5分間混合
し、その後さらに50分間真空処理した。各シーラント
をミキサーから取り出し、アルミニウム箔/板紙カート
リッジ中に保存した。
た。各シーラントを4″×8″×1/8″のTeflo
nの金型に装填した。各金型を23℃及び50%相対湿
度で加湿室に入れた。各表面が指触不粘着となるのに要
する時間を記録した。結果は以下の通りであった: 参照標準B:4−アミノ−3−メチルブチルトリメトキシシランキャップポリマ ー 0.5時間 参照標準C:3−アミノプロピルトリメトキシシランキャップポリマー 2.0時間 実験番号1:1,1−ジメトキシシラ−2−アザ−4−メチルシクロヘキサンキ ャップポリマー 0.01時間 この実施例は、本発明の新規シクロシラザン−キャップ
ポリウレタンプレポリマーから誘導したシーラントが、
直鎖状アミノアルキルアルコキシシランでキャップした
ポリウレタンプレポリマーから製造したシーラントより
ずっと急速に硬化することを示す。
Claims (15)
- 【請求項1】 式 【化1】 [式中、 Rは炭素数が1〜3のアルキル基であり、 R1は(i)水素、 (ii)炭素数が1〜6の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキ
ル基、及び(iii)炭素数が6〜8のアリール基から成
る群より選ばれ、 R2は、一価、二価又は多価である、有機又は有機シリ
コンの、モノマー又はポリマーであり、a は0、1又は2であり、c は1から5までの範囲の数であり、d はcと等しいかそれより小の数である]を有する環状
シリルウレア。 - 【請求項2】 Rがメチル基又はエチル基であり、R1
が水素又はメチル基であり、R2が(i)炭素数が1〜
11のアルキル炭化水素基、 (ii)炭素数が6〜16のアリール基、 (iii)炭素数が7〜20のアリーレン基、 (iv)炭素数が7〜28のアルカリーレン基、 (v)炭素数が2〜18のアルキレン基、及び (vi)ポリマー部分から成る群より選ばれることを特
徴とする請求項1に記載の環状シリルウレア。 - 【請求項3】 R2が (i)ポリエステル、 (ii)ポリエーテル、 (iii)ポリジエン、 (iv)ポリウレタン (v)ポリ(メタ)アクリレート、及び (vi)ポリ有機シリコン から成る群より選ばれるポリマー部分であることを特徴
とする請求項1に記載の環状シリルウレア。 - 【請求項4】 各Rがメチル基であり、1つのR1が水
素であり、他のR1がメチル基であり、a、c及びdの
それぞれが1であり、R2がn−ブチル基であることを
特徴とする請求項1に記載の環状シリルウレア。 - 【請求項5】 Rがメチル基であり、1つのR1が水素
であり、他のR1がメチル基であり、aが1であり、c
及びdのそれぞれが2であり、R2がテトラエチレング
リコール及び過剰のビス−(4−イソシアナートシクロ
ヘキシル)メタンから製造されたポリウレタンであるこ
とを特徴とする請求項1に記載の環状シリルウレア。 - 【請求項6】 式: 【化2】 [式中、 Rは炭素数が1〜3のアルキル基であり、 R1は(i)水素、 (ii)炭素数が1〜6の直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キル基、 (iii)炭素数が6〜8のアリール基から成る群より
選ばれ、a は0、1又は2である]を有するシクロシラザンを
式: [O=C=N]cR2 [式中、 R2は一価、二価又は多価有機又は有機シリコンモノマ
ー又はポリマーで あり、c は1から5までの範囲の数である]を有するイソシア
ナート含有部分と接触させることを含む、請求項1に記
載の環状シリルウレアの製造法。 - 【請求項7】 Rがメチル基及びエチル基から成る群よ
り選ばれ、R1が水素及びメチル基から成る群より選ば
れ、R2が (i)炭素数が1〜11のアルキル炭化水素基、 (ii)炭素数が6〜16のアリール基、 (iii)炭素数が7〜20のアリーレン基、 (iv)炭素数が7〜28のアルカリーレン基、 (v)炭素数が2〜18のアルキレン基、及び (vi)ポリマー部分から成る群より選ばれることを特
徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 Rがメチル基であり、1つのR1が水素
であり、他のR1がメチル基であり、a、c及びdのそ
れぞれが1であり、R2がn−ブチル基であることを特
徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項9】 各Rがメチル基であり、1つのR1が水
素であり、他のR1がメチル基であり、aが1であり、
c及びdのそれぞれが2であり、R2がテトラエチレン
グリコール及び過剰のビス−(4−イソシアナートシク
ロヘキシル)メタンから製造されたポリウレタンである
ことを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項10】 式: 【化3】 [式中、 Rは炭素数が1〜3のアルキル基であり、 R1は(i)水素、 (ii)炭素数が1〜6の直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キル基、 (iii)炭素数が6〜8のアリール基 から成る群より選ばれ、a は0、1又は2である]を有するシクロシラザン。 - 【請求項11】 Rがメチルであり、少なくとも1つの
R1がメチル基であることを特徴とする請求項10に記
載のシクロシラザン。 - 【請求項12】 式: H2NCH2C(R1)2CH2CH2SiRa(OR)3-a [式中、 Rは炭素数が1〜3のアルキル基であり、 R1は(i)水素、 (ii)炭素数が1〜6の直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キル基、 (iii)炭素数が6〜8のアリール基から成る群より
選ばれ、a は0、1又は2である]を有するアミノアルキルアル
コキシシランを減圧下及び100℃より低温において塩
基性触媒の存在下で加熱することを含む、式 【化4】 [式中R、R1及びaは上記の定義の通りである]を有
するシクロシラザンの製造法。 - 【請求項13】 塩基性触媒がナトリウムアルコキシ
ド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び
セシウムアルコキシドから成る群より選ばれることを特
徴とする請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 Rがメチル基であり、少なくとも1つ
のR1がメチル基であることを特徴とする請求項12に
記載の方法。 - 【請求項15】 請求項1に記載の環状シリルウレアを
含むシーラント組成物。
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