JP2002322186A - 環状シリルウレア及び製造法 - Google Patents
環状シリルウレア及び製造法Info
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環状シリルウレア及びその製造法の提供。
【解決手段】 シクロシラザンとイソシアナート含有部
分を反応させることを含む方法、１種のシクロシラザ
ン、及び減圧下及び１００℃より低温の塩基性触媒の存
在下でアミノアルキルアルコキシシランを加熱すること
を含む方法による環状シリルウレアの製造。
分を反応させることを含む方法、１種のシクロシラザ
ン、及び減圧下及び１００℃より低温の塩基性触媒の存
在下でアミノアルキルアルコキシシランを加熱すること
を含む方法による環状シリルウレアの製造。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は環状シリルウレア及
びその製造、そのシクロシラザン出発材料及びその製
造、ならびにシクロシラザンの製造に用いられるアミノ
アルキルアルコキシシラン及びその製造に関する。さら
に特定すると本発明は形成後もシクロシラザン環構造を
保持している環状シリルウレアに関する。本発明の環状
シリルウレアは自然加硫（ＲＴＶ）塗膜、接着剤及びシ
ーラントのための組成物において、速硬性を与え、メタ
ノールの放出などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出
を減少させるための添加剤として用いられる。
びその製造、そのシクロシラザン出発材料及びその製
造、ならびにシクロシラザンの製造に用いられるアミノ
アルキルアルコキシシラン及びその製造に関する。さら
に特定すると本発明は形成後もシクロシラザン環構造を
保持している環状シリルウレアに関する。本発明の環状
シリルウレアは自然加硫（ＲＴＶ）塗膜、接着剤及びシ
ーラントのための組成物において、速硬性を与え、メタ
ノールの放出などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出
を減少させるための添加剤として用いられる。
【０００２】
【従来技術】接着剤及びシーラント工業において、自動
車を含む全強度の製品をより迅速に組み立てることを可
能にするより速硬性シリコン系に対して継続した要求が
あった。より最近は、そのような系をより少量の、環境
的に許容される量の揮発性有機化合物を用いて硬化する
ことが要求されてきた。
車を含む全強度の製品をより迅速に組み立てることを可
能にするより速硬性シリコン系に対して継続した要求が
あった。より最近は、そのような系をより少量の、環境
的に許容される量の揮発性有機化合物を用いて硬化する
ことが要求されてきた。
【０００３】速硬性は、硬化剤として多官能基性シラザ
ン（すなわちＳｉ−Ｎ結合を有する化合物）に基づく系
を用いて得ることができる。そのような系は典型的に低
分子量の有機アミン又はアンモニアを放出することによ
り硬化し、それらは許容できない臭気及び毒性のために
環境的に望ましくない。シクロシラザン及び誘導体はＳ
ｉ−Ｎ結合を有する化合物であり、揮発性有機化合物を
放出せずにＳｉ−Ｎ結合の開裂により高速で硬化する。
ン（すなわちＳｉ−Ｎ結合を有する化合物）に基づく系
を用いて得ることができる。そのような系は典型的に低
分子量の有機アミン又はアンモニアを放出することによ
り硬化し、それらは許容できない臭気及び毒性のために
環境的に望ましくない。シクロシラザン及び誘導体はＳ
ｉ−Ｎ結合を有する化合物であり、揮発性有機化合物を
放出せずにＳｉ−Ｎ結合の開裂により高速で硬化する。
【０００４】シクロシラザンは容易に、及び大量に製造
できないので工業において商業的に受け入れられてこな
かった。少量の製造における初期の試みさえ、低い効率
及び高い経費の組み合わせが、ある場合には焼却又は埋
め立てによる経費のかかる処理を必要とする多量の危険
な廃棄副生成物の生成と結び付いて悩ました。
できないので工業において商業的に受け入れられてこな
かった。少量の製造における初期の試みさえ、低い効率
及び高い経費の組み合わせが、ある場合には焼却又は埋
め立てによる経費のかかる処理を必要とする多量の危険
な廃棄副生成物の生成と結び付いて悩ました。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かくして高い効率の市
販の装置で実用的な製造及び廃棄物処理の経費で製造す
ることができ、揮発性有機化合物の生成の減少と共に速
い硬化速度を与えるシリコン及び関連接着系のためのシ
クロシラザン−ベース硬化剤が必要である。驚くべきこ
とにその要求は本発明の環状シリルウレア及びシクロシ
ラザンにより満たされる。
販の装置で実用的な製造及び廃棄物処理の経費で製造す
ることができ、揮発性有機化合物の生成の減少と共に速
い硬化速度を与えるシリコン及び関連接着系のためのシ
クロシラザン−ベース硬化剤が必要である。驚くべきこ
とにその要求は本発明の環状シリルウレア及びシクロシ
ラザンにより満たされる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に従いある種の環
状シリルウレア、及びシクロシラザンをイソシアナート
含有部分と接触させることによるその製造法を提供す
る。本発明の環状シリルウレアの形成の場合、シクロシ
ラザン環構造は保持される。得られる環状シリルウレア
は保存時に安定であり、水分に対して、特に空気中で周
囲の水分に暴露された時に高度に活性である。
状シリルウレア、及びシクロシラザンをイソシアナート
含有部分と接触させることによるその製造法を提供す
る。本発明の環状シリルウレアの形成の場合、シクロシ
ラザン環構造は保持される。得られる環状シリルウレア
は保存時に安定であり、水分に対して、特に空気中で周
囲の水分に暴露された時に高度に活性である。
【０００７】本発明の別の実施態様はある種のシクロシ
ラザン及びその製造法を提供する。本発明のシクロシラ
ザンはＳｉ−Ｎ結合、環中の４つの炭素原子、窒素原子
上の環外置換基としての水素、及び環状シリルウレア形
成の間に立体的に妨害とならないシリコン上の環外置換
基を有する。場合により環炭素原子上に環外アルキル基
を有することができる。本発明のシクロシラザンの製造
法は迅速で、容易に行うことができ、穏やかな条件下で
高収率の所望のシクロシラザンを与える。
ラザン及びその製造法を提供する。本発明のシクロシラ
ザンはＳｉ−Ｎ結合、環中の４つの炭素原子、窒素原子
上の環外置換基としての水素、及び環状シリルウレア形
成の間に立体的に妨害とならないシリコン上の環外置換
基を有する。場合により環炭素原子上に環外アルキル基
を有することができる。本発明のシクロシラザンの製造
法は迅速で、容易に行うことができ、穏やかな条件下で
高収率の所望のシクロシラザンを与える。
【０００８】本発明に関連する他の実施態様において、
アミノアルキルアルコキシシラン及びその製造を提供す
る。これらのアミノアルキルアルコキシシランはシクロ
シラザンの製造に用いられる。アミノアルキルアルコキ
シシランの製造法は立体障害ニトリル基を有するシリコ
ン化合物を与え、その方法は容易で迅速であり、高収率
の生成物を与える。
アミノアルキルアルコキシシラン及びその製造を提供す
る。これらのアミノアルキルアルコキシシランはシクロ
シラザンの製造に用いられる。アミノアルキルアルコキ
シシランの製造法は立体障害ニトリル基を有するシリコ
ン化合物を与え、その方法は容易で迅速であり、高収率
の生成物を与える。
【０００９】本発明のさらに別の実施態様は環状シリル
ウレアを含み、迅速に硬化又は固化するシーラント組成
物を提供する。
ウレアを含み、迅速に硬化又は固化するシーラント組成
物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の態様】本発明の環状シリルウレアは、シ
クロシラザンをイソシアナート基含有部分に、下記の方
法Ａに従って接触させる段階を含む方法により製造され
る：
クロシラザンをイソシアナート基含有部分に、下記の方
法Ａに従って接触させる段階を含む方法により製造され
る：
【００１１】
【化５】
【００１２】式Ｉ（シクロシラザン）及び式ＩＩＩ（環
状シリルウレア）において、Ｒは炭素数が１〜３のアリ
キル基であり、各Ｒはメチル基又はエチル基が好まし
い。式Ｉ及びＩＩＩのＲ1は（ｉ）水素、（ｉｉ）炭素
数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、及び
（ｉｉｉ）炭素数が６〜８のアリール基から成る群より
選ばれる。式Ｉ及びＩＩＩの各Ｒ1は水素又はメチル基
が好ましい。式Ｉ及びＩＩＩにおいて、ａは０、１又は
２である。式Ｉ及びＩＩＩに示されたＲ基は互いに同一
又は異なることができ、同様にＲ1基は互いに同一又は
異なることができると理解するべきである。
状シリルウレア）において、Ｒは炭素数が１〜３のアリ
キル基であり、各Ｒはメチル基又はエチル基が好まし
い。式Ｉ及びＩＩＩのＲ1は（ｉ）水素、（ｉｉ）炭素
数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、及び
（ｉｉｉ）炭素数が６〜８のアリール基から成る群より
選ばれる。式Ｉ及びＩＩＩの各Ｒ1は水素又はメチル基
が好ましい。式Ｉ及びＩＩＩにおいて、ａは０、１又は
２である。式Ｉ及びＩＩＩに示されたＲ基は互いに同一
又は異なることができ、同様にＲ1基は互いに同一又は
異なることができると理解するべきである。
【００１３】式ＩＩ及びＩＩＩにおいてｃは１〜５まで
の範囲の数であり、１〜３が好ましく、ｄはｃと等しい
かそれより小さい数である。ｃが２か又はそれより大の
値の場合、イソシアナート基のすべてがシクロシラザン
と反応する必要はない。従って最終的環状シリルウレア
中に未反応のイソシアナートがあり得る。
の範囲の数であり、１〜３が好ましく、ｄはｃと等しい
かそれより小さい数である。ｃが２か又はそれより大の
値の場合、イソシアナート基のすべてがシクロシラザン
と反応する必要はない。従って最終的環状シリルウレア
中に未反応のイソシアナートがあり得る。
【００１４】シクロシラザンと反応することができるイ
ソシアナート基を少なくとも１つ有するいずれのイソシ
アナート含有部分（Ｒ2［Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］c）も本発明の方
法で用いることができる。Ｒ2は一価、二価又は多価有
機又は有機シリコンモノマー又はポリマーである。式Ｉ
Ｉ及びＩＩＩにおいてＲ2は下記の（ｉ）から（ｖｉ）
から成る群より選ばれる。
ソシアナート基を少なくとも１つ有するいずれのイソシ
アナート含有部分（Ｒ2［Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］c）も本発明の方
法で用いることができる。Ｒ2は一価、二価又は多価有
機又は有機シリコンモノマー又はポリマーである。式Ｉ
Ｉ及びＩＩＩにおいてＲ2は下記の（ｉ）から（ｖｉ）
から成る群より選ばれる。
【００１５】（ｉ）炭素数が１〜１１、好ましくは１〜
５、最も好ましくは１又は４のアルキル基。適したアル
キル基には例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル及びブチルが含まれる。
５、最も好ましくは１又は４のアルキル基。適したアル
キル基には例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル及びブチルが含まれる。
【００１６】（ｉｉ）炭素数が６〜１６、好ましくは６
〜１０、最も好ましくは６のアリール基。適したアリー
ル基には例えばフェニル及びナフチルを含むことができ
る。
〜１０、最も好ましくは６のアリール基。適したアリー
ル基には例えばフェニル及びナフチルを含むことができ
る。
【００１７】（ｉｉｉ）炭素数が７〜２０、好ましくは
７〜１１、最も好ましくは７のアルカリール又はアラル
キル基。適したアルカリール及びアラルキル基には例え
ばベンジル、トリル、キシリルプロピル、フェニルエチ
ル及び３−イソプロペニルジメチルベンジルを含むこと
ができる。
７〜１１、最も好ましくは７のアルカリール又はアラル
キル基。適したアルカリール及びアラルキル基には例え
ばベンジル、トリル、キシリルプロピル、フェニルエチ
ル及び３−イソプロペニルジメチルベンジルを含むこと
ができる。
【００１８】（ｉｖ）炭素数が７〜２８、好ましくは７
〜１７、最も好ましくは７〜１３のアルカリーレン基。
適したアルカリーレン基には例えばトルエンジイソシア
ナート（ＴＤＩ）中などの２,４−トリレン、キシリレ
ン、メチレンビス−フェニレンジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）中などのビス（フェニレン）メタン、及び他のその
ような二価アルキル−置換アリーレン基を含むことがで
きる。
〜１７、最も好ましくは７〜１３のアルカリーレン基。
適したアルカリーレン基には例えばトルエンジイソシア
ナート（ＴＤＩ）中などの２,４−トリレン、キシリレ
ン、メチレンビス−フェニレンジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）中などのビス（フェニレン）メタン、及び他のその
ような二価アルキル−置換アリーレン基を含むことがで
きる。
【００１９】（ｖ）炭素数が２〜１８、好ましくは６〜
１３、最も好ましくは６、１０又は１３のアルキレン
基。適したアルキレン基には例えばヘキサメチレンジイ
ソシアナート中のようなヘキサメチレン基、イソホロン
ジイソシアナート中のようなイソホロニレン基、及びビ
ス（シクロヘキシレン）メタン、ならびに他のそのよう
な二価のアルキレン基を含むことができる。
１３、最も好ましくは６、１０又は１３のアルキレン
基。適したアルキレン基には例えばヘキサメチレンジイ
ソシアナート中のようなヘキサメチレン基、イソホロン
ジイソシアナート中のようなイソホロニレン基、及びビ
ス（シクロヘキシレン）メタン、ならびに他のそのよう
な二価のアルキレン基を含むことができる。
【００２０】（ｖｉ）ポリマー部分。本明細書で用いら
れる“ポリマー部分”はオリゴマー化合物を含むことが
できる。これらの部分はＲＴＶ塗膜、接着剤及びシーラ
ント、電気的用途ならびにウレタンフォームにおいて典
型的に用いられる。このような部分には例えばポリエス
テル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリウレタン、ポリ
（メタ）アクリレート及びポリ有機シリコンが含まれる
ことができる。そのような部分はイソシアナート官能基
と結合するとポリマーイソシアナートとして商業的に入
手可能であり、当該技術分野において周知であり、Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒTMＮ、ヘキサメチレンジイソシアナートの
部分的加水分解産物が含まれる。
れる“ポリマー部分”はオリゴマー化合物を含むことが
できる。これらの部分はＲＴＶ塗膜、接着剤及びシーラ
ント、電気的用途ならびにウレタンフォームにおいて典
型的に用いられる。このような部分には例えばポリエス
テル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリウレタン、ポリ
（メタ）アクリレート及びポリ有機シリコンが含まれる
ことができる。そのような部分はイソシアナート官能基
と結合するとポリマーイソシアナートとして商業的に入
手可能であり、当該技術分野において周知であり、Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒTMＮ、ヘキサメチレンジイソシアナートの
部分的加水分解産物が含まれる。
【００２１】上記の（ｉ）〜（ｖ）は炭化水素基である
Ｒ2基を挙げているが、そのような基はエステル、エー
テル、ハロゲン、ケトン、スルフィド、スルホン、ニト
リル及びシランなどの非炭化水素官能基を含むことがで
きると理解される。例えば２−イソシアナートエチルメ
タクリレート、イソシアナートメタクリレート及びクロ
ロスルホニルイソシアナートはＲ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏの範囲内
に含まれる。
Ｒ2基を挙げているが、そのような基はエステル、エー
テル、ハロゲン、ケトン、スルフィド、スルホン、ニト
リル及びシランなどの非炭化水素官能基を含むことがで
きると理解される。例えば２−イソシアナートエチルメ
タクリレート、イソシアナートメタクリレート及びクロ
ロスルホニルイソシアナートはＲ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏの範囲内
に含まれる。
【００２２】本発明の方法Ａにおいて、シクロシラザン
とイソシアナート含有部分の間の反応は、ウレアの窒素
原子の１つがシリコン原子に結合し、窒素原子とシリコ
ン原子の両方がシクロシラザン環に含まれているシリル
ウレアが生成物となるように起こる。方法Ａの場合、反
応が容易なので反応条件は厳密に限定されてはいない。
一般に方法Ａは約−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃
〜７０℃、最も好ましくは０℃〜５０℃の範囲の温度で
行う。方法Ａは周囲圧力下の窒素又はアルゴン、好まし
くは窒素などの不活性気体の乾燥雰囲気下で行う。高圧
及び低圧も用いることができるが、そのような圧力は必
要でも望ましくもない。
とイソシアナート含有部分の間の反応は、ウレアの窒素
原子の１つがシリコン原子に結合し、窒素原子とシリコ
ン原子の両方がシクロシラザン環に含まれているシリル
ウレアが生成物となるように起こる。方法Ａの場合、反
応が容易なので反応条件は厳密に限定されてはいない。
一般に方法Ａは約−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃
〜７０℃、最も好ましくは０℃〜５０℃の範囲の温度で
行う。方法Ａは周囲圧力下の窒素又はアルゴン、好まし
くは窒素などの不活性気体の乾燥雰囲気下で行う。高圧
及び低圧も用いることができるが、そのような圧力は必
要でも望ましくもない。
【００２３】場合により不活性溶媒を用い、反応物の１
つ又はそれ以上の粘度を下げる、及び／又は方法Ａで発
生する熱を緩和することができる。典型的にそのような
溶媒には脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンなど、及びこ
れらの混合物を含むことができる。多様な沸点範囲を有
する石油エーテルを用いることができる。極性溶媒、例
えばテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド及びジメチルスルホキシドも必要なら方法Ａ
で用いることができる。
つ又はそれ以上の粘度を下げる、及び／又は方法Ａで発
生する熱を緩和することができる。典型的にそのような
溶媒には脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンなど、及びこ
れらの混合物を含むことができる。多様な沸点範囲を有
する石油エーテルを用いることができる。極性溶媒、例
えばテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド及びジメチルスルホキシドも必要なら方法Ａ
で用いることができる。
【００２４】さらに必要なら方法Ａで触媒を用いること
ができる。イソシアナート付加反応の促進に有用な触媒
は容易に入手でき、当該技術分野における熟練者に周知
である。最も普通に用いられる触媒は第３アミン、例え
ばトリエチルアミン及びＮ−エチルモルホリンなどであ
る。
ができる。イソシアナート付加反応の促進に有用な触媒
は容易に入手でき、当該技術分野における熟練者に周知
である。最も普通に用いられる触媒は第３アミン、例え
ばトリエチルアミン及びＮ−エチルモルホリンなどであ
る。
【００２５】方法Ａは加熱及び冷却、不活性雰囲気の保
持、撹拌のための装置、ならびに所望なら濾過、溶媒の
ストリッピング及び生成物を移すための補助具を有する
多様な装置を用いて行うことができる。シクロシラザン 上記の式Ｉを有するいずれのシクロシラザンも本発明の
環状シリルウレアの製造に用いることができる。
持、撹拌のための装置、ならびに所望なら濾過、溶媒の
ストリッピング及び生成物を移すための補助具を有する
多様な装置を用いて行うことができる。シクロシラザン 上記の式Ｉを有するいずれのシクロシラザンも本発明の
環状シリルウレアの製造に用いることができる。
【００２６】本発明の環状シリルウレアの製造法で用い
ることができる代表的シクロシラザンには：
ることができる代表的シクロシラザンには：
【００２７】
【化６】
【００２８】が含まれる。
【００２９】環状シリルウレア（式ＩＩＩ）の製造のた
めの方法Ａで用いることができる式Ｉのシクロシラザン
は本発明の方法Ｂに従い、以下の通りに製造することが
できる：
めの方法Ａで用いることができる式Ｉのシクロシラザン
は本発明の方法Ｂに従い、以下の通りに製造することが
できる：
【００３０】
【化７】
【００３１】式ＩＶにおいてＲ、Ｒ1及びａは式Ｉ及び
ＩＩＩに関して上記で定義した通りである。式Ｉ及びＩ
Ｖにおいて各Ｒ1がメチルであるか、又は１つのＲ1がメ
チル基であり他のＲ1が水素であるのが好ましい。少な
くとも１つのＲ1が炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分
枝鎖状アルキル基又は炭素数が６〜８のアリール基であ
るのが最も好ましい。
ＩＩＩに関して上記で定義した通りである。式Ｉ及びＩ
Ｖにおいて各Ｒ1がメチルであるか、又は１つのＲ1がメ
チル基であり他のＲ1が水素であるのが好ましい。少な
くとも１つのＲ1が炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分
枝鎖状アルキル基又は炭素数が６〜８のアリール基であ
るのが最も好ましい。
【００３２】本発明の方法Ｂで用いることができる好ま
しいアミノアルキルアルコキシシランには以下が含まれ
る：
しいアミノアルキルアルコキシシランには以下が含まれ
る：
【００３３】
【化８】
【００３４】＊Ｍｅはメチルである。
【００３５】Ｅｔはエチルである。
【００３６】Ｐｒはプロピルである。
【００３７】Ｒ1基がメチル基の場合、環化反応は予想
外に容易であることが見いだされた。そのようなアミノ
アルキルアルコキシシランのほとんどは当該技術分野に
おける熟練者に周知の方法により製造することができ
る。そのような方法には例えば米国特許第２,９３０,８
０９号に開示されている対応するニトリル−置換アルキ
ルアルコキシシランの水素還元が含まれる。本発明の方
法Ｂは非常に容易なのでそのような還元の後にアミノア
ルキルアルコキシシランを単離する必要がない。本発明
の方法Ｂの新規なシクロシラザンは、単に塩基性触媒を
加えた後に還元反応混合物から直接蒸留される。
外に容易であることが見いだされた。そのようなアミノ
アルキルアルコキシシランのほとんどは当該技術分野に
おける熟練者に周知の方法により製造することができ
る。そのような方法には例えば米国特許第２,９３０,８
０９号に開示されている対応するニトリル−置換アルキ
ルアルコキシシランの水素還元が含まれる。本発明の方
法Ｂは非常に容易なのでそのような還元の後にアミノア
ルキルアルコキシシランを単離する必要がない。本発明
の方法Ｂの新規なシクロシラザンは、単に塩基性触媒を
加えた後に還元反応混合物から直接蒸留される。
【００３８】対応するニトリル−置換アルキルアルコキ
シシラン又は前駆体も当該技術分野において周知であ
り、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＭｅ2ＣＮ置換基を含むニトリル−
置換アルキルアルコキシシラン以外は容易に商業的に入
手が可能である。これらの後者のニトリル−置換アルキ
ルアルコキシシランは下記に記載する本発明に関連する
方法Ｃに従って得られる。−ＣＨ2ＣＨ2ＣＭｅ2ＣＮ置
換基を含むニトリル−置換アルキルアルコキシシランは
第４炭素原子に結合した立体障害ニトリル基を有する。
それを水素還元すると、方法Ｃに従いアミノアルキルア
ルコキシ−シランを生ずる。
シシラン又は前駆体も当該技術分野において周知であ
り、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＭｅ2ＣＮ置換基を含むニトリル−
置換アルキルアルコキシシラン以外は容易に商業的に入
手が可能である。これらの後者のニトリル−置換アルキ
ルアルコキシシランは下記に記載する本発明に関連する
方法Ｃに従って得られる。−ＣＨ2ＣＨ2ＣＭｅ2ＣＮ置
換基を含むニトリル−置換アルキルアルコキシシランは
第４炭素原子に結合した立体障害ニトリル基を有する。
それを水素還元すると、方法Ｃに従いアミノアルキルア
ルコキシ−シランを生ずる。
【００３９】方法Ｂは塩基性触媒の存在下で行われる。
方法Ｂにおいて用いられる塩基性触媒は反応を触媒する
のに十分な強度であるがアミノアルキルアルコキシシラ
ン（式ＩＶ）の他の置換基と反応する程ではない非揮発
性塩基である。塩基性触媒は反応混合物に可溶性であ
り、望ましくない副反応を促進しないのが望ましい。従
って好ましい塩基性触媒はアミノアルキルアルコキシシ
ラン（式ＩＶ）上のアルコキシ基に対応するアルコール
のアルカリ金属塩である。例えばアミノアルキルメトキ
シシランの場合はメトキシド塩を用い、アミノアルキル
エトキシシランの場合はエトキシド塩を用いる。いずれ
のアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム及び
セシウム）アルコキシドも本発明の方法Ｂにおいて塩基
性触媒として用いることができる。しかしナトリウムメ
トキシド及びナトリウムエトキシドなどのナトリウムア
ルコキシドが特に好ましい。方法Ｂで用いる塩基性触媒
の量は厳密に限定されず、用いられるアミノアルキルア
ルコキシシランの量に基づいて約０.０１〜１０重量
％、好ましくは約０.０５〜２重量％の範囲であること
ができる。
方法Ｂにおいて用いられる塩基性触媒は反応を触媒する
のに十分な強度であるがアミノアルキルアルコキシシラ
ン（式ＩＶ）の他の置換基と反応する程ではない非揮発
性塩基である。塩基性触媒は反応混合物に可溶性であ
り、望ましくない副反応を促進しないのが望ましい。従
って好ましい塩基性触媒はアミノアルキルアルコキシシ
ラン（式ＩＶ）上のアルコキシ基に対応するアルコール
のアルカリ金属塩である。例えばアミノアルキルメトキ
シシランの場合はメトキシド塩を用い、アミノアルキル
エトキシシランの場合はエトキシド塩を用いる。いずれ
のアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム及び
セシウム）アルコキシドも本発明の方法Ｂにおいて塩基
性触媒として用いることができる。しかしナトリウムメ
トキシド及びナトリウムエトキシドなどのナトリウムア
ルコキシドが特に好ましい。方法Ｂで用いる塩基性触媒
の量は厳密に限定されず、用いられるアミノアルキルア
ルコキシシランの量に基づいて約０.０１〜１０重量
％、好ましくは約０.０５〜２重量％の範囲であること
ができる。
【００４０】方法Ｂは１００℃より低温で行う。温度は
約４０℃〜９０℃の範囲が好ましく、約６０℃〜８５℃
の範囲が最も好ましい。本発明の方法Ｂは約０.１〜２
０ｍｍＨｇ、好ましくは０.５〜１０ｍｍＨｇ、最も好
ましくは１〜１７ｍｍＨｇの範囲の真空圧下で行う。本
発明の方法Ｂの場合、水素ではなくメチルであるＲ1基
の数が増加する程、より少量の触媒及びより穏やかな条
件（より低温及びより苛酷でない真空圧）を用いること
ができる。
約４０℃〜９０℃の範囲が好ましく、約６０℃〜８５℃
の範囲が最も好ましい。本発明の方法Ｂは約０.１〜２
０ｍｍＨｇ、好ましくは０.５〜１０ｍｍＨｇ、最も好
ましくは１〜１７ｍｍＨｇの範囲の真空圧下で行う。本
発明の方法Ｂの場合、水素ではなくメチルであるＲ1基
の数が増加する程、より少量の触媒及びより穏やかな条
件（より低温及びより苛酷でない真空圧）を用いること
ができる。
【００４１】本発明の方法Ｂを行うために用いる装置は
厳密に限定されていない。方法Ｂは、反応物の装填、加
熱及び冷却、撹拌、適した真空又は不活性雰囲気の保持
及び生成物の取り出しのための装置を濾過、溶媒のスト
リッピング及び蒸留のための補助具と共に有する標準又
は特殊なガラス器具からステンレススチール容器までの
多様な実験室及び商業的装置で行うことができる。一般
に方法Ｂは窒素又はアルゴンなどの乾燥不活性気体の雰
囲気下で行う。シーラント組成物中へのシリルウレアの挿入 本発明の環状シリルウレアはシラノール官能基への高度
に水分反応性の前駆体として用いられる。すなわち水の
存在下で環状シリルウレアのＳｉ−Ｎ結合は容易に開裂
して直鎖状アルキルウレアを形成する。直鎖状アルキル
ウレアのシリコン原子は容易にＯＨ−基を受け入れ、そ
れによりさらに容易に架橋を増し易くなる（−Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−）。従って環状シリルウレアをシーラント又は
コーキング材の成分として用いると、シーラントはより
迅速に乾燥する。例えば環状シリルウレアを自然硬化シ
リコンゴムのための反応性架橋剤として用いることがで
きる。
厳密に限定されていない。方法Ｂは、反応物の装填、加
熱及び冷却、撹拌、適した真空又は不活性雰囲気の保持
及び生成物の取り出しのための装置を濾過、溶媒のスト
リッピング及び蒸留のための補助具と共に有する標準又
は特殊なガラス器具からステンレススチール容器までの
多様な実験室及び商業的装置で行うことができる。一般
に方法Ｂは窒素又はアルゴンなどの乾燥不活性気体の雰
囲気下で行う。シーラント組成物中へのシリルウレアの挿入 本発明の環状シリルウレアはシラノール官能基への高度
に水分反応性の前駆体として用いられる。すなわち水の
存在下で環状シリルウレアのＳｉ−Ｎ結合は容易に開裂
して直鎖状アルキルウレアを形成する。直鎖状アルキル
ウレアのシリコン原子は容易にＯＨ−基を受け入れ、そ
れによりさらに容易に架橋を増し易くなる（−Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−）。従って環状シリルウレアをシーラント又は
コーキング材の成分として用いると、シーラントはより
迅速に乾燥する。例えば環状シリルウレアを自然硬化シ
リコンゴムのための反応性架橋剤として用いることがで
きる。
【００４２】湿分硬化性シーラント組成物におけるいず
れの熟練者も、シーラント中に環状シリルウレアを挿入
する方法を知っているであろう。例えばＣａｕｌｋｓ
ａｎｄ Ｓｅａｌａｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ ａｎｄ
ＩＩ，Ｓｈｏｒｔ Ｃｏｕｒｓｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ，Ｔｈｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｓｅａｌａ
ｎｔｓ Ｃｏｕｎｃｉｌ，Ｉｎｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔ
ｏｎ，Ｄ．Ｃ．（１９９２）を参照されたい。一般に乾
燥充填剤を撹拌具を用いてポリマー又はプレポリマー、
触媒及び硬化剤の混合物と合わせるか、又は混合する。
場合により１種か又はそれ以上の溶剤、可塑剤及び伸展
剤も用いることができる。アミノアルキルアルコキシシランの製造法 本発明の方法Ｂで用いられるシクロシラザンの製造に用
いることができるアミノアルキルアルコキシシランは以
下の方法Ｃに従って製造することができる：
れの熟練者も、シーラント中に環状シリルウレアを挿入
する方法を知っているであろう。例えばＣａｕｌｋｓ
ａｎｄ Ｓｅａｌａｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ ａｎｄ
ＩＩ，Ｓｈｏｒｔ Ｃｏｕｒｓｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ，Ｔｈｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｓｅａｌａ
ｎｔｓ Ｃｏｕｎｃｉｌ，Ｉｎｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔ
ｏｎ，Ｄ．Ｃ．（１９９２）を参照されたい。一般に乾
燥充填剤を撹拌具を用いてポリマー又はプレポリマー、
触媒及び硬化剤の混合物と合わせるか、又は混合する。
場合により１種か又はそれ以上の溶剤、可塑剤及び伸展
剤も用いることができる。アミノアルキルアルコキシシランの製造法 本発明の方法Ｂで用いられるシクロシラザンの製造に用
いることができるアミノアルキルアルコキシシランは以
下の方法Ｃに従って製造することができる：
【００４３】
【化９】
【００４４】上記の方法Ｃの場合、式ＩＶ〜ＶＩＩの
Ｒ、Ｒ1及びａは式Ｉ及びＩＩＩに関して上記で定義し
た通りであると理解される。方法Ｃの式中、各Ｒはメチ
ル基又はエチル基が好ましく、各Ｒ1はメチル基が好ま
しい。
Ｒ、Ｒ1及びａは式Ｉ及びＩＩＩに関して上記で定義し
た通りであると理解される。方法Ｃの式中、各Ｒはメチ
ル基又はエチル基が好ましく、各Ｒ1はメチル基が好ま
しい。
【００４５】方法Ｃではニトリル（式Ｖ）を大気圧、又
はその近辺の圧力の塩基の存在下で加熱しながらビニル
シラン（式ＶＩ）と反応させてニトリル−置換アルキル
アルコキシシラン（式ＶＩＩ）を製造する。反応温度は
反応を触媒するために用いられる塩基に依存して約５０
℃〜１５０℃の範囲で変えることができる。反応温度は
約１１０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。反応は大気圧
において撹拌しながら行うのが好ましい。場合により反
応は反応物の合計重量に基づいて１０〜２００パーセン
トの範囲の量のキシレンなどの不活性溶媒の存在下で行
うことができる。
はその近辺の圧力の塩基の存在下で加熱しながらビニル
シラン（式ＶＩ）と反応させてニトリル−置換アルキル
アルコキシシラン（式ＶＩＩ）を製造する。反応温度は
反応を触媒するために用いられる塩基に依存して約５０
℃〜１５０℃の範囲で変えることができる。反応温度は
約１１０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。反応は大気圧
において撹拌しながら行うのが好ましい。場合により反
応は反応物の合計重量に基づいて１０〜２００パーセン
トの範囲の量のキシレンなどの不活性溶媒の存在下で行
うことができる。
【００４６】ニトリル（式Ｖ）及びビニルシラン（式Ｖ
Ｉ）の反応を触媒するために用いられる塩基は：（ａ）
アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、セシウム及びリ
チウム）；（ｂ）ナトリウム又はカリウムメトキシドな
どのアルカリ金属アルコキシド；（ｃ）ナトリウムアミ
ドなどのアルカリ金属アミド；（ｄ）水素化ナトリウム
などのアルカリ金属水素化物；（ｅ）及びこれらの混合
物から成る群より選ばれる。いずれのアルカリ金属、ア
ルカリ金属−アルコキシド、−アミド、又は−水素化物
も用いることができるが、金属はナトリウムであるのが
好ましい。望ましくない副反応を最少にするために金属
ナトリウムを用いるのが最も好ましい。
Ｉ）の反応を触媒するために用いられる塩基は：（ａ）
アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、セシウム及びリ
チウム）；（ｂ）ナトリウム又はカリウムメトキシドな
どのアルカリ金属アルコキシド；（ｃ）ナトリウムアミ
ドなどのアルカリ金属アミド；（ｄ）水素化ナトリウム
などのアルカリ金属水素化物；（ｅ）及びこれらの混合
物から成る群より選ばれる。いずれのアルカリ金属、ア
ルカリ金属−アルコキシド、−アミド、又は−水素化物
も用いることができるが、金属はナトリウムであるのが
好ましい。望ましくない副反応を最少にするために金属
ナトリウムを用いるのが最も好ましい。
【００４７】ニトリル−置換アルキルアルコキシシラン
（式ＶＩＩ）はアミノアルキルアルコキシシラン（式Ｉ
Ｖ）の製造のために当該技術分野における熟練者に既知
のいずれの方法によっても水添されるが、ニトリルを有
する炭素原子が第４炭素原子に結合しているニトリル−
置換アルキルアルコキシシランの還元は、ネオペンチル
アミン基（すなわちＲ1＝Ｍｅ又はメチル基）を有する
アミノアルキルアルコキシシランを与える。そのような
シランは３−アミノプロピルアルコキシシラン及び米国
特許第５,０３０,７４６号及び第５,０８２,９６２号に
開示されている立体障害３−アミノ−３,３−ジメチル
プロピルアルコキシシランの中間の性質（すなわち反応
性、塩基性、酸化的発色）を与える。そのような水添は
例えば米国特許第２,９３０,８０９号に開示されてい
る。一般にアミノアルキルアルコキシシランはニトリル
−置換アルキルシランをラネイニッケル触媒又は類似の
触媒の存在下の高温（１２０℃〜２００℃）及び過圧
（２００〜２,０００ｐｓｉ）で反応させることにより
製造される。
（式ＶＩＩ）はアミノアルキルアルコキシシラン（式Ｉ
Ｖ）の製造のために当該技術分野における熟練者に既知
のいずれの方法によっても水添されるが、ニトリルを有
する炭素原子が第４炭素原子に結合しているニトリル−
置換アルキルアルコキシシランの還元は、ネオペンチル
アミン基（すなわちＲ1＝Ｍｅ又はメチル基）を有する
アミノアルキルアルコキシシランを与える。そのような
シランは３−アミノプロピルアルコキシシラン及び米国
特許第５,０３０,７４６号及び第５,０８２,９６２号に
開示されている立体障害３−アミノ−３,３−ジメチル
プロピルアルコキシシランの中間の性質（すなわち反応
性、塩基性、酸化的発色）を与える。そのような水添は
例えば米国特許第２,９３０,８０９号に開示されてい
る。一般にアミノアルキルアルコキシシランはニトリル
−置換アルキルシランをラネイニッケル触媒又は類似の
触媒の存在下の高温（１２０℃〜２００℃）及び過圧
（２００〜２,０００ｐｓｉ）で反応させることにより
製造される。
【００４８】本発明の正確な範囲は添付の特許請求の範
囲に示すが、以下の特定の実施例は本発明のある特徴を
例示し、さらに特定すると本発明の評価の方法を指摘す
る。しかし実施例は単に例示のために示すものであり、
添付する特許請求の範囲に示されている以外の本発明に
対する制限と理解してはならない。すべての部及びパー
センテージは他に特定しなければ重量による。
囲に示すが、以下の特定の実施例は本発明のある特徴を
例示し、さらに特定すると本発明の評価の方法を指摘す
る。しかし実施例は単に例示のために示すものであり、
添付する特許請求の範囲に示されている以外の本発明に
対する制限と理解してはならない。すべての部及びパー
センテージは他に特定しなければ重量による。
【００４９】
【実施例】実施例１ １−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチル
シクロヘキサンの製造 ４−アミノ−３−メチルブチルメチルジメトキシシラン
（１６２ｇ、０.８４モル）を、磁気撹拌棒アセンブ
リ、温度計、電気加熱マントルを備え、真空蒸留用のビ
グルーカラム（１フィートｘ直径３／４インチ）に取り
付けた５００ミリリットルの３つ口フラスコに装填し
た。混合物を撹拌しながらナトリウムメトキシド（０.
８ｇ、０.０１５モル）を加え、混合物を５.０ｍｍＨｇ
において８５℃に２５時間加熱し、その間にメタノール
蒸気をＤｒｙ ＩｃｅTMトラップにゆっくり除去し、沸
点が５ｍｍＨｇの圧力で６０±２℃の蒸留生成物を受け
器フラスコに取り出した。粗蒸留生成物を、１／８イン
チのらせん形ガラスを充填し、真空分別蒸留のために備
えたカラム（２フィートｘ直径１インチ）を通して再蒸
留した。収量は、７６グラムの沸点が５.０ｍｍＨｇの
圧力において５３℃の１−メチル−１−メトキシシラ−
２−アザ−４−メチルシクロヘキサンであった。
シクロヘキサンの製造 ４−アミノ−３−メチルブチルメチルジメトキシシラン
（１６２ｇ、０.８４モル）を、磁気撹拌棒アセンブ
リ、温度計、電気加熱マントルを備え、真空蒸留用のビ
グルーカラム（１フィートｘ直径３／４インチ）に取り
付けた５００ミリリットルの３つ口フラスコに装填し
た。混合物を撹拌しながらナトリウムメトキシド（０.
８ｇ、０.０１５モル）を加え、混合物を５.０ｍｍＨｇ
において８５℃に２５時間加熱し、その間にメタノール
蒸気をＤｒｙ ＩｃｅTMトラップにゆっくり除去し、沸
点が５ｍｍＨｇの圧力で６０±２℃の蒸留生成物を受け
器フラスコに取り出した。粗蒸留生成物を、１／８イン
チのらせん形ガラスを充填し、真空分別蒸留のために備
えたカラム（２フィートｘ直径１インチ）を通して再蒸
留した。収量は、７６グラムの沸点が５.０ｍｍＨｇの
圧力において５３℃の１−メチル−１−メトキシシラ−
２−アザ−４−メチルシクロヘキサンであった。
【００５０】
【化１０】
【００５１】ガスクロマトグラフィー分析による純度は
１００％であった。窒素分析は６.２８ミリ当量／グラ
ムであると算出された［実測６.１ミリ当量／グラ
ム］。1ＨＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、29Ｓｉ ＮＭＲ及び
電子ビームイオン化モード（ＥＩ）で操作する質量分析
器に接したガスクロマトグラフィーは、上記の環状シラ
ザン及び実施例１０に記載するｎ−ブチルイソシアナー
ト付加誘導体の両方の配座異性体の構造及び純度を確証
する。実施例２ １,１−ジメトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロ
ヘキサンの製造 ４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン（１
５７ｇ、０.７５７モル）を、実施例１の通りの備えを
したフラスコに装填した。ナトリウムメトキシド（３.
１ｇ、２重量％）を加え、撹拌混合物を２±１ｍｍＨｇ
の圧力において８０±５℃に６時間以上加熱し、その間
にメタノール蒸気をＤｒｙ ＩｃｅTMトラップにゆっく
り除去し、沸点が５７±５℃の蒸留生成物を受け器フラ
スコに取り出した。粗蒸留生成物を、１／８インチのら
せん形ガラスを充填し、真空分別蒸留のために備えたカ
ラム（２フィート×直径１インチ）を通して再蒸留し
た。収量は、１０２.７グラムの沸点が３.８±０.２ｍ
ｍＨｇの圧力において７３±１℃の１,１−ジメトキシ
シラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンであった。
１００％であった。窒素分析は６.２８ミリ当量／グラ
ムであると算出された［実測６.１ミリ当量／グラ
ム］。1ＨＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、29Ｓｉ ＮＭＲ及び
電子ビームイオン化モード（ＥＩ）で操作する質量分析
器に接したガスクロマトグラフィーは、上記の環状シラ
ザン及び実施例１０に記載するｎ−ブチルイソシアナー
ト付加誘導体の両方の配座異性体の構造及び純度を確証
する。実施例２ １,１−ジメトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロ
ヘキサンの製造 ４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン（１
５７ｇ、０.７５７モル）を、実施例１の通りの備えを
したフラスコに装填した。ナトリウムメトキシド（３.
１ｇ、２重量％）を加え、撹拌混合物を２±１ｍｍＨｇ
の圧力において８０±５℃に６時間以上加熱し、その間
にメタノール蒸気をＤｒｙ ＩｃｅTMトラップにゆっく
り除去し、沸点が５７±５℃の蒸留生成物を受け器フラ
スコに取り出した。粗蒸留生成物を、１／８インチのら
せん形ガラスを充填し、真空分別蒸留のために備えたカ
ラム（２フィート×直径１インチ）を通して再蒸留し
た。収量は、１０２.７グラムの沸点が３.８±０.２ｍ
ｍＨｇの圧力において７３±１℃の１,１−ジメトキシ
シラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンであった。
【００５２】
【化１１】
【００５３】ガスクロマトグラフィー分析による純度は
９８％であった。窒素分析は５.７ミリ当量／グラムで
あると算出された［実測５.６８ミリ当量／グラム］。実施例３ ４−アミノ−３,３−ジメチルブチルトリメトキシシラ
ン（２０８.３ｇ、１.０１４モル）を、実施例１の通り
の備えをしたフラスコに装填した。ナトリウムメトキシ
ド（２ｇ、１.０重量％）を実施例２に記載の通りに加
えた。ガスクロマドクラフィーを用いた分析によると、
粗蒸留生成物（１７６.９グラム）は４９％の環状シラ
ザンを有した。粗生成物を実施例２の通りに再蒸留し
た。収量は、９０グラム（０.４７モル）の沸点が０.３
０ｍｍＨｇの圧力において３９±１℃の１,１−ジメト
キシシラ−２−アザ−４,４−ジメチルシクロヘキサン
であった。
９８％であった。窒素分析は５.７ミリ当量／グラムで
あると算出された［実測５.６８ミリ当量／グラム］。実施例３ ４−アミノ−３,３−ジメチルブチルトリメトキシシラ
ン（２０８.３ｇ、１.０１４モル）を、実施例１の通り
の備えをしたフラスコに装填した。ナトリウムメトキシ
ド（２ｇ、１.０重量％）を実施例２に記載の通りに加
えた。ガスクロマドクラフィーを用いた分析によると、
粗蒸留生成物（１７６.９グラム）は４９％の環状シラ
ザンを有した。粗生成物を実施例２の通りに再蒸留し
た。収量は、９０グラム（０.４７モル）の沸点が０.３
０ｍｍＨｇの圧力において３９±１℃の１,１−ジメト
キシシラ−２−アザ−４,４−ジメチルシクロヘキサン
であった。
【００５４】
【化１２】
【００５５】ガスクロマトグラフィー分析による純度は
１００％であった。窒素分析は５.２８ミリ当量／グラ
ムであると算出された［実測５.３０ミリ当量／グラ
ム］。実施例４ １−メトキシ−１−メチルシラ−２−アザ−４,４−ジ
メチルシクロヘキサンの製造 ４−アミノ−３,３−ジメチルブチルメチルジメトキシ
シラン（１３４.９ｇ、０.６５モル）を、実施例１の通
りの備えをしたフラスコに装填した。ナトリウムメトキ
シド（１.３ｇ、１.０重量％）を加え、混合物を１.３
ｍｍＨｇの圧力において９９℃に４時間以上加熱し、そ
の間にメタノール蒸気をＤｒｙ Ｉｃｅ TMトラップにゆ
っくり除去した。４９℃〜６７℃の沸点の蒸留物（１０
６.３グラム）は３１.２％の環状シラザン、及び６８.
６％の出発アミノ有機シランを含んだ。数回の実験から
合わせた蒸留物を実施例２に記載の通りに再蒸留し、沸
点が０．３０ｍｍＨｇの圧力において３５±１℃の１−
メトキシ−１−メチルシラ−２−アザ−４,４−ジメチ
ルシクロヘキサンを５１グラム（０.２９モル）得た。
１００％であった。窒素分析は５.２８ミリ当量／グラ
ムであると算出された［実測５.３０ミリ当量／グラ
ム］。実施例４ １−メトキシ−１−メチルシラ−２−アザ−４,４−ジ
メチルシクロヘキサンの製造 ４−アミノ−３,３−ジメチルブチルメチルジメトキシ
シラン（１３４.９ｇ、０.６５モル）を、実施例１の通
りの備えをしたフラスコに装填した。ナトリウムメトキ
シド（１.３ｇ、１.０重量％）を加え、混合物を１.３
ｍｍＨｇの圧力において９９℃に４時間以上加熱し、そ
の間にメタノール蒸気をＤｒｙ Ｉｃｅ TMトラップにゆ
っくり除去した。４９℃〜６７℃の沸点の蒸留物（１０
６.３グラム）は３１.２％の環状シラザン、及び６８.
６％の出発アミノ有機シランを含んだ。数回の実験から
合わせた蒸留物を実施例２に記載の通りに再蒸留し、沸
点が０．３０ｍｍＨｇの圧力において３５±１℃の１−
メトキシ−１−メチルシラ−２−アザ−４,４−ジメチ
ルシクロヘキサンを５１グラム（０.２９モル）得た。
【００５６】
【化１３】
【００５７】ガスクロマトグラフィー分析による純度は
１００％であった。窒素分析は５.７７ミリ当量／グラ
ムであると算出された［実測５.８０ミリ当量／グラ
ム］。実施例５ １−メチル−１−メトキシシラ−２−アザシクロヘキサ
ンの製造 ４−アミノブチルメチルジメトキシシラン（１００ｇ、
０.５６モル）を、実施例１の通りの備えをしたフラス
コに装填した。ナトリウムメトキシド（１ｇ、１.０重
量％）を加え、混合物を４１ｍｍＨｇの圧力において１
２０±２℃に加熱し、その間にメタノール蒸気をＤｒｙ
ＩｃｅTMトラップにゆっくり除去した。８８℃〜１０
２℃の沸点の蒸留物（９.３グラム）を受け器フラスコ
に取り出した。ガスクロマトグラフィー分析は１３％の
環状シラザン生成物及び８７％の出発アミノ有機シラン
を示した。６±１ｍｍＨｇの圧力における９０±２℃で
さらに６時間反応混合物を加熱し、沸点が７０℃〜８０
℃の蒸留物を２８.３グラム得た。蒸留物の分析は６０
％のシクロシラザン及び４０％の出発アミノ有機シラン
を示した。実施例２に記載の通りに再蒸留し、沸点が
７.０ｍｍＨｇの圧力において７０±１℃の１−メチル
−１−メトキシシリル−２−アザシクロヘキサンを５０
グラム（０.３４モル）得た。
１００％であった。窒素分析は５.７７ミリ当量／グラ
ムであると算出された［実測５.８０ミリ当量／グラ
ム］。実施例５ １−メチル−１−メトキシシラ−２−アザシクロヘキサ
ンの製造 ４−アミノブチルメチルジメトキシシラン（１００ｇ、
０.５６モル）を、実施例１の通りの備えをしたフラス
コに装填した。ナトリウムメトキシド（１ｇ、１.０重
量％）を加え、混合物を４１ｍｍＨｇの圧力において１
２０±２℃に加熱し、その間にメタノール蒸気をＤｒｙ
ＩｃｅTMトラップにゆっくり除去した。８８℃〜１０
２℃の沸点の蒸留物（９.３グラム）を受け器フラスコ
に取り出した。ガスクロマトグラフィー分析は１３％の
環状シラザン生成物及び８７％の出発アミノ有機シラン
を示した。６±１ｍｍＨｇの圧力における９０±２℃で
さらに６時間反応混合物を加熱し、沸点が７０℃〜８０
℃の蒸留物を２８.３グラム得た。蒸留物の分析は６０
％のシクロシラザン及び４０％の出発アミノ有機シラン
を示した。実施例２に記載の通りに再蒸留し、沸点が
７.０ｍｍＨｇの圧力において７０±１℃の１−メチル
−１−メトキシシリル−２−アザシクロヘキサンを５０
グラム（０.３４モル）得た。
【００５８】
【化１４】
【００５９】ガスクロマトグラフィー分析による純度は
９９％であった。窒素分析は６.８８ミリ当量／グラム
であると算出された［実測６.８０ミリ当量／グラ
ム］。実施例６ ３−シアノ−３−メチルブチルメチルジメトキシシラン
の製造 加熱マントル、機械撹拌機、温度計、滴下ロート及び水
コンデンサーを備えた２リットルの４口ガラスフラスコ
にイソブチロニトリル（３４５.０グラム、５.０モル）
及び金属ナトリウム球（１１.５グラム、０.５モル）を
窒素雰囲気下で加えた。フラスコ内容物の温度は発熱に
より４５℃に上昇し、フラスコ内容物を１００℃に加熱
した。滴下ロートを用い、メチルビニルジメトキシシラ
ン（６６１.３グラム、５.０モル）をフラスコ内容物に
加えた。反応の間、加熱マントルを除去し、メチルビニ
ルジメトキシシランの添加速度によりフラスコ内容物の
温度を１０５〜１１５℃に保った。メチルビニルジメト
キシシランの添加が完了したら、フラスコ内容物を１５
０℃に１時間加熱し、続いて室温に冷却した。氷酢酸
（３６グラム、０.６モル）を加えて残留塩基性材料を
中和した。生成物を濾過し、蒸留し（３.０ｍｍＨｇに
おいて沸点８６〜８８℃）、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペ
クトル分析により特性化される７２６グラム（蒸留後の
収率７２％）の３−シアノ−３−メチルブチルメチルジ
メトキシシランを得た。実施例７ ４−アミノ−３,３−ジメチルブチルメチルジメトキシ
シランの製造 １リットルの高圧撹拌オートクレーブに、１２.０グラ
ムの溶解アンモニア及び８.５グラムのキーゼルグール
担持ニッケル（５％）を含む３−シアノ−３−メチルブ
チルメチルジメトキシシラン（６３１グラム、３.１３
モル）の混合物を加えた。オートクレーブを密閉し、水
素で８００ｐｓｉに加圧し、１０時間加熱した。内容物
を冷却し、生成物を集め、濾過し、蒸留した。収量は1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトル分析により特性化される
６１５.９グラム（蒸留後の収率９５.９％）の４−アミ
ノ−３.３−ジメチルブチルメチルジメトキシシランで
あった。実施例８ ３−シアノ−３−メチルブチルメチルトリメトキシシラ
ンの製造 窒素雰囲気下でイソブチロニトリル（２９７.４グラ
ム、４.３モル）及び金属ナトリウム球（９.９グラム、
０.４３モル）を実施例６に記載のフラスコに加えた。
フラスコの内容物を撹拌しながら１０３℃に加熱し、ビ
ニルトリメトキシシラン（６３７.８グラム、４.３モ
ル）を加えた。加熱源を除去した後、ビニルトリメトキ
シシランの添加速度によりフラスコ内容物の温度を１０
０℃〜１０７℃に保った。ビニルトリメトキシシランを
すべて添加した後、フラスコ内容物を１５０℃に１時間
加熱して反応を確実に完結させた。赤外分析のために採
取した試料はシリコン上のビニル基に帰せられる吸収の
形跡を示さなかった。赤外スペクトルは提案された構造
と完全に一致し、純度の高い状態を示した。室温に冷却
後、２５.８グラム（０.４３モル）の氷酢酸を加えて残
留塩基性材料を中和した。反応生成物を濾過し、真空蒸
留し（沸点、０.３ｍｍＨｇにおいて７６℃〜７７
℃）、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトル分析により特性
化される６８１.４グラム（蒸留後の収率７３％）の３
−シアノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン）を得
た。実施例９ ４−アミノ−３,３−ジメチルブチルトリメトキシシラ
ンの製造 実施例７の方法に従い、３−シアノ−３−メチルブチル
トリメトキシシラン（６００グラム、２.７６モル）を
１０.０グラムのアンモニア及び８.０グラムのキーゼル
グール担持ニッケル（５％）の存在下で水添した。蒸留
後（沸点、０.２５ｍｍＨｇにおいて６８℃）の収量は
５９０グラムの４−アミノ−３,３−ジメチルブチルト
リメトキシシラン（９６.６％）であった。材料は赤
外、1Ｈ及び 13Ｃ ＮＭＲにより特性化した。比較実施例Ｉ １,１−ジメトキシシラ−２−アザシクロペンタンの製
造の失敗 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１３.５グ
ラム；０.６３モル）を用いる以外は実施例１の方法を
繰り返した。ナトリウムメトキシド（２.３グラム、２
重量％）を加えた。反応混合物を撹拌し、４〜８ｍｍＨ
ｇにおいて６時間９０℃〜９８℃に加熱し、その間に蒸
留物をゆっくり取り出した。しかしガスクロマトグラフ
ィー分析により１,１−ジメトキシシラ−２−アザシク
ロペンタンが形成されなかったことが示された。蒸留物
は＞９９％の３−アミノプロピルトリメトキシシランを
含んだ。反応混合物をさらに１３０℃（＞１０ｍｍＨ
ｇ）に加熱したが、蒸留物の分析により再度、５員環シ
クロシラザン生成物が形成されなかったことが示され
た。実施例１０ １−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチル
シクロヘキサンとｎ−ブチルイソシアナートの反応 １−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチル
シクロヘキサン（１５.９グラム、０.１モル）及びヘキ
サン（２５グラム）を磁気撹拌棒アセンブリ、温度計及
び滴下ロートを備えた２５０ミリリットルの３つ口フラ
スコに装填した。フラスコを氷浴中に沈め、混合物を乾
燥窒素ガスの雰囲気下で約３℃に冷却した。ｎ−ブチル
イソシアナート（１０.９グラム、０.１１モル）を滴下
ロートから５分間で滴下した。反応混合物を１ｍｍＨｇ
の圧力の真空下で４０℃に加熱し、ヘキサン及び過剰の
ｍ−ブチルイソシアナートを除去した。融点が６５℃で
構造：
９９％であった。窒素分析は６.８８ミリ当量／グラム
であると算出された［実測６.８０ミリ当量／グラ
ム］。実施例６ ３−シアノ−３−メチルブチルメチルジメトキシシラン
の製造 加熱マントル、機械撹拌機、温度計、滴下ロート及び水
コンデンサーを備えた２リットルの４口ガラスフラスコ
にイソブチロニトリル（３４５.０グラム、５.０モル）
及び金属ナトリウム球（１１.５グラム、０.５モル）を
窒素雰囲気下で加えた。フラスコ内容物の温度は発熱に
より４５℃に上昇し、フラスコ内容物を１００℃に加熱
した。滴下ロートを用い、メチルビニルジメトキシシラ
ン（６６１.３グラム、５.０モル）をフラスコ内容物に
加えた。反応の間、加熱マントルを除去し、メチルビニ
ルジメトキシシランの添加速度によりフラスコ内容物の
温度を１０５〜１１５℃に保った。メチルビニルジメト
キシシランの添加が完了したら、フラスコ内容物を１５
０℃に１時間加熱し、続いて室温に冷却した。氷酢酸
（３６グラム、０.６モル）を加えて残留塩基性材料を
中和した。生成物を濾過し、蒸留し（３.０ｍｍＨｇに
おいて沸点８６〜８８℃）、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペ
クトル分析により特性化される７２６グラム（蒸留後の
収率７２％）の３−シアノ−３−メチルブチルメチルジ
メトキシシランを得た。実施例７ ４−アミノ−３,３−ジメチルブチルメチルジメトキシ
シランの製造 １リットルの高圧撹拌オートクレーブに、１２.０グラ
ムの溶解アンモニア及び８.５グラムのキーゼルグール
担持ニッケル（５％）を含む３−シアノ−３−メチルブ
チルメチルジメトキシシラン（６３１グラム、３.１３
モル）の混合物を加えた。オートクレーブを密閉し、水
素で８００ｐｓｉに加圧し、１０時間加熱した。内容物
を冷却し、生成物を集め、濾過し、蒸留した。収量は1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトル分析により特性化される
６１５.９グラム（蒸留後の収率９５.９％）の４−アミ
ノ−３.３−ジメチルブチルメチルジメトキシシランで
あった。実施例８ ３−シアノ−３−メチルブチルメチルトリメトキシシラ
ンの製造 窒素雰囲気下でイソブチロニトリル（２９７.４グラ
ム、４.３モル）及び金属ナトリウム球（９.９グラム、
０.４３モル）を実施例６に記載のフラスコに加えた。
フラスコの内容物を撹拌しながら１０３℃に加熱し、ビ
ニルトリメトキシシラン（６３７.８グラム、４.３モ
ル）を加えた。加熱源を除去した後、ビニルトリメトキ
シシランの添加速度によりフラスコ内容物の温度を１０
０℃〜１０７℃に保った。ビニルトリメトキシシランを
すべて添加した後、フラスコ内容物を１５０℃に１時間
加熱して反応を確実に完結させた。赤外分析のために採
取した試料はシリコン上のビニル基に帰せられる吸収の
形跡を示さなかった。赤外スペクトルは提案された構造
と完全に一致し、純度の高い状態を示した。室温に冷却
後、２５.８グラム（０.４３モル）の氷酢酸を加えて残
留塩基性材料を中和した。反応生成物を濾過し、真空蒸
留し（沸点、０.３ｍｍＨｇにおいて７６℃〜７７
℃）、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトル分析により特性
化される６８１.４グラム（蒸留後の収率７３％）の３
−シアノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン）を得
た。実施例９ ４−アミノ−３,３−ジメチルブチルトリメトキシシラ
ンの製造 実施例７の方法に従い、３−シアノ−３−メチルブチル
トリメトキシシラン（６００グラム、２.７６モル）を
１０.０グラムのアンモニア及び８.０グラムのキーゼル
グール担持ニッケル（５％）の存在下で水添した。蒸留
後（沸点、０.２５ｍｍＨｇにおいて６８℃）の収量は
５９０グラムの４−アミノ−３,３−ジメチルブチルト
リメトキシシラン（９６.６％）であった。材料は赤
外、1Ｈ及び 13Ｃ ＮＭＲにより特性化した。比較実施例Ｉ １,１−ジメトキシシラ−２−アザシクロペンタンの製
造の失敗 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１３.５グ
ラム；０.６３モル）を用いる以外は実施例１の方法を
繰り返した。ナトリウムメトキシド（２.３グラム、２
重量％）を加えた。反応混合物を撹拌し、４〜８ｍｍＨ
ｇにおいて６時間９０℃〜９８℃に加熱し、その間に蒸
留物をゆっくり取り出した。しかしガスクロマトグラフ
ィー分析により１,１−ジメトキシシラ−２−アザシク
ロペンタンが形成されなかったことが示された。蒸留物
は＞９９％の３−アミノプロピルトリメトキシシランを
含んだ。反応混合物をさらに１３０℃（＞１０ｍｍＨ
ｇ）に加熱したが、蒸留物の分析により再度、５員環シ
クロシラザン生成物が形成されなかったことが示され
た。実施例１０ １−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチル
シクロヘキサンとｎ−ブチルイソシアナートの反応 １−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチル
シクロヘキサン（１５.９グラム、０.１モル）及びヘキ
サン（２５グラム）を磁気撹拌棒アセンブリ、温度計及
び滴下ロートを備えた２５０ミリリットルの３つ口フラ
スコに装填した。フラスコを氷浴中に沈め、混合物を乾
燥窒素ガスの雰囲気下で約３℃に冷却した。ｎ−ブチル
イソシアナート（１０.９グラム、０.１１モル）を滴下
ロートから５分間で滴下した。反応混合物を１ｍｍＨｇ
の圧力の真空下で４０℃に加熱し、ヘキサン及び過剰の
ｍ−ブチルイソシアナートを除去した。融点が６５℃で
構造：
【００６０】
【化１５】
【００６１】を有する白色固体残留生成物（２６.５グ
ラム）が製造された。実施例１１ １−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチル
シクロヘキサンとイソシアナート−末端ポリウレタンプ
レポリマーの反応 イソシアナート−末端ポリウレタンプレポリマー テトラエチレングリコール（３４９.６グラム、１.８モ
ル）及び６１３．グラムの２−ブタノンを、機械撹拌
機、温度計、水コンデンサー、電気加熱マントル及び滴
下ロートを備えた２リットルの３つ口フラスコに装填し
た。混合物を３０℃で真空ストリッピングし、３０グラ
ムの２−ブタノン及び微量の水をＤｒｙ−ＩｃｅTMトラ
ップに除去した。乾燥窒素雰囲気下でオクタン酸錫
（０.１７５グラム、０.０２重量％）を加えた。混合物
を約８０℃で加熱して穏やかに還流し、ビス−（４−イ
ソシアナートシクロヘキシル）メタン（５１４グラム、
２.０モル）を１時間かけて加えた。８０℃で６時間
後、反応混合物を室温に冷却し、イソシアナート−末端
ポリウレタンプレポリマーの６０重量％溶液が製造され
た。小試料を取り出し、２−ブタノン中のジブチルアミ
ンの標準溶液を用いて滴定し、イソシアナートの量を決
定した。イソシアナートの濃度は０.２３モル／キログ
ラムであった。イソシアナートの正味の濃度は０.３８
モル／キログラムであり、これは約５２６０グラム／モ
ルの分子量に相当した。
ラム）が製造された。実施例１１ １−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチル
シクロヘキサンとイソシアナート−末端ポリウレタンプ
レポリマーの反応 イソシアナート−末端ポリウレタンプレポリマー テトラエチレングリコール（３４９.６グラム、１.８モ
ル）及び６１３．グラムの２−ブタノンを、機械撹拌
機、温度計、水コンデンサー、電気加熱マントル及び滴
下ロートを備えた２リットルの３つ口フラスコに装填し
た。混合物を３０℃で真空ストリッピングし、３０グラ
ムの２−ブタノン及び微量の水をＤｒｙ−ＩｃｅTMトラ
ップに除去した。乾燥窒素雰囲気下でオクタン酸錫
（０.１７５グラム、０.０２重量％）を加えた。混合物
を約８０℃で加熱して穏やかに還流し、ビス−（４−イ
ソシアナートシクロヘキシル）メタン（５１４グラム、
２.０モル）を１時間かけて加えた。８０℃で６時間
後、反応混合物を室温に冷却し、イソシアナート−末端
ポリウレタンプレポリマーの６０重量％溶液が製造され
た。小試料を取り出し、２−ブタノン中のジブチルアミ
ンの標準溶液を用いて滴定し、イソシアナートの量を決
定した。イソシアナートの濃度は０.２３モル／キログ
ラムであった。イソシアナートの正味の濃度は０.３８
モル／キログラムであり、これは約５２６０グラム／モ
ルの分子量に相当した。
【００６２】参照標準Ａ．イソシアナート−末端ポリウ
レタンプレポリマー（３００グラム、０.０６９モルＮ
ＣＯ）溶液を機械撹拌機、電気加熱マントル、温度計及
び滴下ロートを備えた５００ミリリットルの３つ口フラ
スコに装填した。乾燥窒素雰囲気下で４−アミノ−３−
メチルブチルメチルジメトキシシラン（１３.２グラ
ム、０.０６９モル）を５０℃で撹拌しながら５分間で
フラスコに加えた。７０℃でさらに３０分間撹拌した
後、直鎖状シランエンドキャップを有するポリウレタン
プレポリマーを乾燥２−ブタノンを用いて５０重量％固
体に希釈し、密閉びん中に保存した。
レタンプレポリマー（３００グラム、０.０６９モルＮ
ＣＯ）溶液を機械撹拌機、電気加熱マントル、温度計及
び滴下ロートを備えた５００ミリリットルの３つ口フラ
スコに装填した。乾燥窒素雰囲気下で４−アミノ−３−
メチルブチルメチルジメトキシシラン（１３.２グラ
ム、０.０６９モル）を５０℃で撹拌しながら５分間で
フラスコに加えた。７０℃でさらに３０分間撹拌した
後、直鎖状シランエンドキャップを有するポリウレタン
プレポリマーを乾燥２−ブタノンを用いて５０重量％固
体に希釈し、密閉びん中に保存した。
【００６３】新規シクロシラザン．４−アミノ−３−メ
チルブチルメチルジメトキシシランの代わりに１−メチ
ル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘ
キサン（１０.９８グラム、０.０６９モル）を用いる以
外は参照標準Ａの方法を繰り返し、シクロシラザンエン
ドキャップを有するポリウレタンプレポリマーを製造し
た。実施例１２ 参照標準Ａ及び新規シクロシラザンキャップポリウレタ
ンプレポリマーに関するＲＴＶ硬化速度 参照標準Ａのビーズを以下のパネルの各々に適用した：
ポリウレタン、ＭｙｌａｒTM、ＴｅｆｌｏｎTM、スチー
ル、アルミニウム、ガラス板及び彩色ガラス（ｐａｉｎ
ｔｅｄ ｇｌａｓｓ）。シクロシラザンエンドキャップ
ポリウレタンプレポリマーのビーズをもう１組のパネル
に同様に適用した。空気中で“不粘着”ビーズが現れる
のに要する時間を観察した。本発明の新規シクロシラザ
ンエンドキャップポリウレタンプレポリマーで処理した
パネルは、参照標準Ａのパネルよりずっと短時間で不粘
着となった。参照標準Ａ及び新規シクロシラザンエンド
キャップポリウレタンプレポリマーのビーズで処理した
さらに２組のパネルを上記の通りに準備し、７０℃の炉
中に３時間置いた。シクロシラザンエンドキャップポリ
ウレタンプレポリマーで処理したパネル上のビーズが参
照標準Ａのものより硬いことが観察された。プレポリマ
ーを密閉びん中で６カ月間保存した後に実施例１１で製
造した同一の材料のいくつかを用いてこれらの試験を繰
り返した。この場合もシクロシラザンエンドキャップポ
リウレタンプレポリマーで処理したパネル上のビーズが
参照標準Ａのものより速く硬化したことが観察された。実施例１３ 直鎖状シラン及びシクロシラザンを含むシーラントの硬
化速度 プレポリマー製造 ．機械撹拌機、加熱マントル、温度計
及びコンデンサーを備えた５００ミリリットルの乾燥樹
脂製フラスコにＭｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．から購入した４,
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（２３グラ
ム、０.０９２モル）及びＯｌｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ Ｉｎｃ．からＰＰＧ−Ｄ−４０００として商業的に
入手可能なポリプロピレングリコール（２４５．８グラ
ム、分子量約４０００、ＯＨ数＝２８.０）を加えた。
ポリプロピレングリコールに対する４,４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアナートのモル比は１.５であった。
フラスコの内容物を、反応混合物が液体となるまで５０
℃に加熱し、続いて１滴のジブチル錫ジラウレート触媒
を反応物に加えた。イソシアナート基の濃度が約０.８
％に減少するまで混合物を８０〜９０℃に加熱した。室
温に冷却した後、フラスコの内容物（イソシアナート官
能基ポリエーテルプレポリマー）を下記に記載する通り
に使用した。
チルブチルメチルジメトキシシランの代わりに１−メチ
ル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘ
キサン（１０.９８グラム、０.０６９モル）を用いる以
外は参照標準Ａの方法を繰り返し、シクロシラザンエン
ドキャップを有するポリウレタンプレポリマーを製造し
た。実施例１２ 参照標準Ａ及び新規シクロシラザンキャップポリウレタ
ンプレポリマーに関するＲＴＶ硬化速度 参照標準Ａのビーズを以下のパネルの各々に適用した：
ポリウレタン、ＭｙｌａｒTM、ＴｅｆｌｏｎTM、スチー
ル、アルミニウム、ガラス板及び彩色ガラス（ｐａｉｎ
ｔｅｄ ｇｌａｓｓ）。シクロシラザンエンドキャップ
ポリウレタンプレポリマーのビーズをもう１組のパネル
に同様に適用した。空気中で“不粘着”ビーズが現れる
のに要する時間を観察した。本発明の新規シクロシラザ
ンエンドキャップポリウレタンプレポリマーで処理した
パネルは、参照標準Ａのパネルよりずっと短時間で不粘
着となった。参照標準Ａ及び新規シクロシラザンエンド
キャップポリウレタンプレポリマーのビーズで処理した
さらに２組のパネルを上記の通りに準備し、７０℃の炉
中に３時間置いた。シクロシラザンエンドキャップポリ
ウレタンプレポリマーで処理したパネル上のビーズが参
照標準Ａのものより硬いことが観察された。プレポリマ
ーを密閉びん中で６カ月間保存した後に実施例１１で製
造した同一の材料のいくつかを用いてこれらの試験を繰
り返した。この場合もシクロシラザンエンドキャップポ
リウレタンプレポリマーで処理したパネル上のビーズが
参照標準Ａのものより速く硬化したことが観察された。実施例１３ 直鎖状シラン及びシクロシラザンを含むシーラントの硬
化速度 プレポリマー製造 ．機械撹拌機、加熱マントル、温度計
及びコンデンサーを備えた５００ミリリットルの乾燥樹
脂製フラスコにＭｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．から購入した４,
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（２３グラ
ム、０.０９２モル）及びＯｌｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ Ｉｎｃ．からＰＰＧ−Ｄ−４０００として商業的に
入手可能なポリプロピレングリコール（２４５．８グラ
ム、分子量約４０００、ＯＨ数＝２８.０）を加えた。
ポリプロピレングリコールに対する４,４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアナートのモル比は１.５であった。
フラスコの内容物を、反応混合物が液体となるまで５０
℃に加熱し、続いて１滴のジブチル錫ジラウレート触媒
を反応物に加えた。イソシアナート基の濃度が約０.８
％に減少するまで混合物を８０〜９０℃に加熱した。室
温に冷却した後、フラスコの内容物（イソシアナート官
能基ポリエーテルプレポリマー）を下記に記載する通り
に使用した。
【００６４】参照標準Ｂ．８０グラムのプレポリマー
に、実施例１１に示した装置で３.４６グラム（ＮＣＯ
含有量に基づいて１０モル％過剰）の４−アミノ−３−
メチルブチルトリメトキシシランを室温でゆっくり加え
た。添加の完了後、組成物を撹拌しながらイソシアナー
ト含有率が滴定により０％となるまで９０℃に加熱し
た。
に、実施例１１に示した装置で３.４６グラム（ＮＣＯ
含有量に基づいて１０モル％過剰）の４−アミノ−３−
メチルブチルトリメトキシシランを室温でゆっくり加え
た。添加の完了後、組成物を撹拌しながらイソシアナー
ト含有率が滴定により０％となるまで９０℃に加熱し
た。
【００６５】参照標準Ｃ．参照標準Ｂと同様の方法で、
第２の８０グラムのプレポリマーを３.００グラム（Ｎ
ＣＯ含有量に基づいて１０モル％過剰）の３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランと反応させた。
第２の８０グラムのプレポリマーを３.００グラム（Ｎ
ＣＯ含有量に基づいて１０モル％過剰）の３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランと反応させた。
【００６６】新規シクロシラザン（実験番号１）．参照
標準Ｂ及びＣの製造と同様の方法で、第３の８０グラム
のプレポリマーを２.９３グラム（ＮＣＯ含有量に基づ
いて１０モル％過剰）の１,１−ジメトキシシラ−２−
アザ−４−メチルシクロヘキサンと反応させた。
標準Ｂ及びＣの製造と同様の方法で、第３の８０グラム
のプレポリマーを２.９３グラム（ＮＣＯ含有量に基づ
いて１０モル％過剰）の１,１−ジメトキシシラ−２−
アザ−４−メチルシクロヘキサンと反応させた。
【００６７】シーラント製造．真空ポンプ、加温浴（ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂａｔｈ）ならびに窒素及び空
気ラインを備えた小さい遊星形ミキサーを用いることに
より、これらの３種類のシリルウレア結合ポリマーのそ
れぞれからシーラントを製造した。系に窒素をパージし
ながらミキサーを８０℃に３０分間加熱した。各シリル
ウレア結合ポリマー（８０グラム）を２４グラムの炭酸
カルシウム充填剤（Ｐｆｉｚｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎからＵｌｔｒａ−ＦｌｅｘTMとして入手可能）と共
に加熱ミキサーに入れた。材料を窒素雰囲気下の４０ｒ
ｐｍの速度において５分間混合した。シーラント組成物
のそれぞれを真空下で５０分間混合した。温度を６０℃
に下げ、０.８グラムのジブチル錫ジラウレートを各混
合物に加えた。各組成物を窒素雰囲気下で５分間混合
し、その後さらに５０分間真空処理した。各シーラント
をミキサーから取り出し、アルミニウム箔／板紙カート
リッジ中に保存した。
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂａｔｈ）ならびに窒素及び空
気ラインを備えた小さい遊星形ミキサーを用いることに
より、これらの３種類のシリルウレア結合ポリマーのそ
れぞれからシーラントを製造した。系に窒素をパージし
ながらミキサーを８０℃に３０分間加熱した。各シリル
ウレア結合ポリマー（８０グラム）を２４グラムの炭酸
カルシウム充填剤（Ｐｆｉｚｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎからＵｌｔｒａ−ＦｌｅｘTMとして入手可能）と共
に加熱ミキサーに入れた。材料を窒素雰囲気下の４０ｒ
ｐｍの速度において５分間混合した。シーラント組成物
のそれぞれを真空下で５０分間混合した。温度を６０℃
に下げ、０.８グラムのジブチル錫ジラウレートを各混
合物に加えた。各組成物を窒素雰囲気下で５分間混合
し、その後さらに５０分間真空処理した。各シーラント
をミキサーから取り出し、アルミニウム箔／板紙カート
リッジ中に保存した。
【００６８】各シーラントに関する不粘着時間を決定し
た。各シーラントを４″×８″×１／８″のＴｅｆｌｏ
ｎの金型に装填した。各金型を２３℃及び５０％相対湿
度で加湿室に入れた。各表面が指触不粘着となるのに要
する時間を記録した。結果は以下の通りであった： 参照標準Ｂ：４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシランキャップポリマ ー ０.５時間 参照標準Ｃ：３−アミノプロピルトリメトキシシランキャップポリマー ２.０時間 実験番号１：１,１−ジメトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンキ ャップポリマー ０.０１時間 この実施例は、本発明の新規シクロシラザン−キャップ
ポリウレタンプレポリマーから誘導したシーラントが、
直鎖状アミノアルキルアルコキシシランでキャップした
ポリウレタンプレポリマーから製造したシーラントより
ずっと急速に硬化することを示す。
た。各シーラントを４″×８″×１／８″のＴｅｆｌｏ
ｎの金型に装填した。各金型を２３℃及び５０％相対湿
度で加湿室に入れた。各表面が指触不粘着となるのに要
する時間を記録した。結果は以下の通りであった： 参照標準Ｂ：４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシランキャップポリマ ー ０.５時間 参照標準Ｃ：３−アミノプロピルトリメトキシシランキャップポリマー ２.０時間 実験番号１：１,１−ジメトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンキ ャップポリマー ０.０１時間 この実施例は、本発明の新規シクロシラザン−キャップ
ポリウレタンプレポリマーから誘導したシーラントが、
直鎖状アミノアルキルアルコキシシランでキャップした
ポリウレタンプレポリマーから製造したシーラントより
ずっと急速に硬化することを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エベレツト・ウイマン・ベネツト アメリカ合衆国マサチユセツツ州01027イ ーストハンプトン・パークストリート210 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA24 AA25 AB17 AD01 AE05 4H049 VN01 VP01 VQ38 VQ44 VQ89 VR22 VR41 VR51 VS39 VU16 VU21 VU36 VW02 4J034 BA02 CA17 CB01 CC61 CC66 CD15 HA02 HA04 HA07 HB07 HB11 HB12 HB16 JA02 RA08
Claims (15)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、 Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基であり、 Ｒ1は（ｉ）水素、 (ｉｉ)炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキ
ル基、及び(ｉｉｉ)炭素数が６〜８のアリール基から成
る群より選ばれ、 Ｒ2は、一価、二価又は多価である、有機又は有機シリ
コンの、モノマー又はポリマーであり、ａ は０、１又は２であり、ｃ は１から５までの範囲の数であり、ｄ はｃと等しいかそれより小の数である］を有する環状
シリルウレア。 - 【請求項２】 Ｒがメチル基又はエチル基であり、Ｒ1
が水素又はメチル基であり、Ｒ2が（ｉ）炭素数が１〜
１１のアルキル炭化水素基、 （ｉｉ）炭素数が６〜１６のアリール基、 （ｉｉｉ）炭素数が７〜２０のアリーレン基、 （ｉｖ）炭素数が７〜２８のアルカリーレン基、 （ｖ）炭素数が２〜１８のアルキレン基、及び （ｖｉ）ポリマー部分から成る群より選ばれることを特
徴とする請求項１に記載の環状シリルウレア。 - 【請求項３】 Ｒ2が （ｉ）ポリエステル、 （ｉｉ）ポリエーテル、 （ｉｉｉ）ポリジエン、 （ｉｖ）ポリウレタン （ｖ）ポリ（メタ）アクリレート、及び （ｖｉ）ポリ有機シリコン から成る群より選ばれるポリマー部分であることを特徴
とする請求項１に記載の環状シリルウレア。 - 【請求項４】 各Ｒがメチル基であり、１つのＲ1が水
素であり、他のＲ1がメチル基であり、ａ、ｃ及びｄの
それぞれが１であり、Ｒ2がｎ−ブチル基であることを
特徴とする請求項１に記載の環状シリルウレア。 - 【請求項５】 Ｒがメチル基であり、１つのＲ1が水素
であり、他のＲ1がメチル基であり、ａが１であり、ｃ
及びｄのそれぞれが２であり、Ｒ2がテトラエチレング
リコール及び過剰のビス−（４−イソシアナートシクロ
ヘキシル）メタンから製造されたポリウレタンであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の環状シリルウレア。 - 【請求項６】 式： 【化２】 ［式中、 Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基であり、 Ｒ1は（ｉ）水素、 （ｉｉ）炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キル基、 （ｉｉｉ）炭素数が６〜８のアリール基から成る群より
選ばれ、ａ は０、１又は２である］を有するシクロシラザンを
式： ［Ｏ＝Ｃ＝Ｎ］cＲ2 ［式中、 Ｒ2は一価、二価又は多価有機又は有機シリコンモノマ
ー又はポリマーで あり、ｃ は１から５までの範囲の数である］を有するイソシア
ナート含有部分と接触させることを含む、請求項１に記
載の環状シリルウレアの製造法。 - 【請求項７】 Ｒがメチル基及びエチル基から成る群よ
り選ばれ、Ｒ1が水素及びメチル基から成る群より選ば
れ、Ｒ2が （ｉ）炭素数が１〜１１のアルキル炭化水素基、 （ｉｉ）炭素数が６〜１６のアリール基、 （ｉｉｉ）炭素数が７〜２０のアリーレン基、 （ｉｖ）炭素数が７〜２８のアルカリーレン基、 （ｖ）炭素数が２〜１８のアルキレン基、及び （ｖｉ）ポリマー部分から成る群より選ばれることを特
徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 Ｒがメチル基であり、１つのＲ1が水素
であり、他のＲ1がメチル基であり、ａ、ｃ及びｄのそ
れぞれが１であり、Ｒ2がｎ−ブチル基であることを特
徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 各Ｒがメチル基であり、１つのＲ1が水
素であり、他のＲ1がメチル基であり、ａが１であり、
ｃ及びｄのそれぞれが２であり、Ｒ2がテトラエチレン
グリコール及び過剰のビス−（４−イソシアナートシク
ロヘキシル）メタンから製造されたポリウレタンである
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 式： 【化３】 ［式中、 Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基であり、 Ｒ1は（ｉ）水素、 （ｉｉ）炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キル基、 （ｉｉｉ）炭素数が６〜８のアリール基 から成る群より選ばれ、ａ は０、１又は２である］を有するシクロシラザン。 - 【請求項１１】 Ｒがメチルであり、少なくとも１つの
Ｒ1がメチル基であることを特徴とする請求項１０に記
載のシクロシラザン。 - 【請求項１２】 式： Ｈ2ＮＣＨ2Ｃ（Ｒ1）2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲa（ＯＲ）3-a ［式中、 Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基であり、 Ｒ1は（ｉ）水素、 （ｉｉ）炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キル基、 （ｉｉｉ）炭素数が６〜８のアリール基から成る群より
選ばれ、ａ は０、１又は２である］を有するアミノアルキルアル
コキシシランを減圧下及び１００℃より低温において塩
基性触媒の存在下で加熱することを含む、式 【化４】 ［式中Ｒ、Ｒ1及びａは上記の定義の通りである］を有
するシクロシラザンの製造法。 - 【請求項１３】 塩基性触媒がナトリウムアルコキシ
ド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び
セシウムアルコキシドから成る群より選ばれることを特
徴とする請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 Ｒがメチル基であり、少なくとも１つ
のＲ1がメチル基であることを特徴とする請求項１２に
記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１に記載の環状シリルウレアを
含むシーラント組成物。
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|---|---|---|---|
| US07/993,304 US5354880A (en) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Cyclic silylureas and process of preparation |
| US993,304 | 1992-12-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51540794A Division JP3329388B2 (ja) | 1992-12-18 | 1993-12-20 | アミノアルキルアルコキシシラン及び製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002322186A true JP2002322186A (ja) | 2002-11-08 |
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Family
ID=25539367
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51540794A Expired - Lifetime JP3329388B2 (ja) | 1992-12-18 | 1993-12-20 | アミノアルキルアルコキシシラン及び製造法 |
| JP2002022941A Expired - Lifetime JP3920650B2 (ja) | 1992-12-18 | 2002-01-31 | 環状シリルウレア及び製造法 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (1) | US5354880A (ja) |
| EP (1) | EP0631582B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2129958C (ja) |
| DE (1) | DE69329967T2 (ja) |
| ES (1) | ES2154292T3 (ja) |
| WO (1) | WO1994014820A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111533882A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-14 | 北京宇航系统工程研究所 | 一种耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法 |
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| US5939574A (en) * | 1996-04-15 | 1999-08-17 | Witco Corporation | Aminosiloxanes with 4-amino-3,3-dialkylbutyl groups |
| US6001946A (en) * | 1996-09-23 | 1999-12-14 | Witco Corporation | Curable silane-encapped compositions having improved performances |
| DE19654556A1 (de) * | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Wacker Chemie Gmbh | Harnstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung |
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| US6310170B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-10-30 | Ck Witco Corporation | Compositions of silylated polymer and aminosilane adhesion promoters |
| US6197912B1 (en) | 1999-08-20 | 2001-03-06 | Ck Witco Corporation | Silane endcapped moisture curable compositions |
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| DE102004040314A1 (de) * | 2004-08-19 | 2006-02-23 | Wacker-Chemie Gmbh | Cyclische Organosiliciumverbindungen und deren Verwendung |
| DE102005038791A1 (de) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Degussa Ag | Organosiliciumverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
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| US9040622B2 (en) | 2012-05-03 | 2015-05-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Solvent-based primer solution based on silylated polyurethane (SPUR) chemistry for polycarbonate substrates |
| KR102061014B1 (ko) | 2014-12-10 | 2019-12-31 | 젤리스트 테크놀로지스, 인코퍼레이티드 | 접착제 특성을 갖는 고속 습기-경화 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산-우레탄 및 실록산/실세스퀴옥산-에폭시 시스템 |
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| JP2021181512A (ja) * | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 信越化学工業株式会社 | ウレタン接着剤組成物 |
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2002
- 2002-01-31 JP JP2002022941A patent/JP3920650B2/ja not_active Expired - Lifetime
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