JP2002318433A - 光学記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学記録材料の記録容量を増加させること。 【解決手段】 化学放射線に暴露された場合に、暴露領
域で光学特性の変化を生じることにより、情報を記憶お
よび引き出すための情報パターンを提供する光学記録材
料であって、ａ）バインダー、ｂ）一電子酸化により化
学変換されることができ、その化学変換により前記暴露
領域における光学特性の前記変化をもたらす反応物、お
よびｃ）化学放射線を吸収して前記反応物の初期の一電
子酸化を生じさせることのできる増感剤を含んで成る光
学記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、情報を記憶するこ
とおよび引き出すことのできる光学記録素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】現代の情報革命によって、データ記憶シ
ステムに対する要求はどこまでもとどまるところを知ら
ない。適例として、ＣＤおよびＤＶＤディスクは、成功
した高容量データ記憶技術を代表するものである。これ
らの技術の１つの主な利点は、媒体と光学ヘッドとの間
に物理的接触がないようにディスク上に光を向けること
によって、データの読み取りまたは書き込みが成される
ということである。しかしながら、これらのディスクの
全記憶容量は、使用される光の波長により読み取ること
のできる媒体表面上の最小マークの大きさによって制限
される。革新的によりいっそう小さなマークを有するデ
ータ記憶システムの開発に多くの試みがなされてきた。
しかしながら、必要な装置は極めて高価であり、また、
データアクセス速度は許容できないほどに遅い傾向があ
る。

【０００３】媒体の記憶容量を増加させる１つの手段
は、媒体の表面だけというよりも深さ方向にも情報を記
録することである。これは、三次元でマークを生じさせ
て非常に大きなデータ容量のシステムを提供することを
目的として、ホログラフィー、二光子オプティックス、
および三次元で媒体を照明する類似の方法で使用でき
る。

【０００４】有機色素の脱色および光反応（例えば、光
互変性）を、書き込み可能なＣＤ型媒体における単層
と、深さ方向（厚手のポリマー片に溶解）の両方で、光
学データを記録する手段として使用することもできる。
しかしながら、これらの系では読み取り可能なマークを
生成させるには多量の光パワーを必要とするため、その
ような媒体の記録速度は遅い。また、多くの光互変系は
経時的に色が消える傾向もある。

【０００５】ホログラフィー記録は、適切なポリマー中
での光学的に誘発される複屈折によっても達成できる
（ポリマー中の側鎖の光配列に頼る方法）。これもま
た、多量の光パワーを必要とするため、この方法は十分
でなく、遅い。さらに、光学的に誘発された配列はポリ
マー中で経時的に緩和する傾向があるため、記録された
情報のフィデリティーは経時的に劣化する。

【０００６】特開２０００−０９６５８８号公報には、
キラルノルボルナジエンとクアドリシクラン誘導体の相
互変換に基づく円偏光二色性の変化を利用する記録媒体
が開示されている。しかしながら、この技術は、合成す
るのが困難な鏡像異性的に濃度を高めた化合物を必要と
する。さらに、この公報には、光誘発型電子移動に増感
剤を使用することは開示されていない。米国特許第５，
７５９，７２１号明細書には、三次元で光学的に情報を
記録することにも使用できる光重合技術を使用するホロ
グラフィー記録媒体が開示されている。

【０００７】しかしながら、この方法では、光重合が、
構成成分間に新たな化学結合が形成される一連の過程に
よる材料の収縮を通常伴うという点で問題がある。書き
込みの際に生じるいかなる寸法変化も、達成できる解像
度を制限するとともに媒体のデータ容量を減少させる。
さらに、光重合は概して低分子量反応物の使用を必要と
するため、それらの材料から作られた媒体は望ましくな
いほどに軟らかく粘着する傾向がある。さらに、最も一
般的な光重合方法であるフリーラジカル重合は、大気中
の酸素による妨害を受けやすく、当該プロセスに望まし
くない不一貫性をもたらす。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
記録材料の記憶容量を増加させることである。本発明の
別の目的は、表面だけというよりもむしろ深さ方向にも
情報を記録できる光学記録材料を提供することである。
本発明のさらなる目的は、記録によって寸法を実質的に
変化しない光学記録材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】これらの目的および他の
目的は、化学放射線に暴露された場合に、暴露領域で光
学特性の変化を生じることにより、情報を記憶および引
き出すための情報パターンを提供する光学記録材料であ
って、 ａ）バインダー； ｂ）一電子酸化により化学変換されることができ、その
化学変換により前記暴露領域における光学特性の前記変
化をもたらす反応物；および ｃ）化学放射線を吸収して前記反応物の初期（initia
l）の一電子酸化を生じさせることのできる増感剤；を
含んで成る光学記録材料からなる本発明によって達成さ
れる。

【００１０】本発明によると、従来技術を凌駕する幾つ
かの利点を有する光学記録材料が得られる。 １．本発明は、固体ポリマーにおける光開始型連鎖反応
を伴い、その反応によって光学記録材料の光学的性質に
変化が生じる。しかしながら、本発明は光重合というよ
りもむしろ光異性化に頼るもので、記録に伴う寸法変化
は無視してよい（分子間に新たな結合は形成されな
い）。 ２．本発明は、光の利用の観点で効率的な記録プロセス
を伴う。このプロセスは光開始型連鎖反応を伴うため、
吸収されたフォトン１個当たり多くの新たな分子が形成
される（化学増幅）。記録ビームへのほんのわずかな暴
露によって、光学的性質の比較的大きな変化が得られ
る。 ３．本発明の材料は、フィルムおよびスラブに都合よく
作り上げることができる単純で安定なポリマーである。 ４．本発明の材料の光学的変化は大きく、永久的、局所
的であり、容易に検出でき、光学記憶媒体の基礎を成
す。本発明は、ホログラフィーおよび二光子オプティッ
クス等の三次元光学データ記録システムに特に適する。 ５．フリーラジカル重合とは異なり、本発明のカチオン
ラジカル転位は分子状酸素に影響されにくく、当該技術
分野で現在使用されているフリーラジカル光重合で通常
観察される一貫しない性能を免れる。

【００１１】

【発明の実施の形態】バインダーが反応物および増感剤
を溶解することを条件に、いかなるバインダーも本発明
において使用できる。適切なバインダーとしては、米国
特許第４，４９９，１６５号および第４，６２６，３６
１号明細書に定義されているようなモノマーガラス、例
えばスクロースオクタアセテート；またはポリマー材
料、例えば、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ
（アルキルアクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、酢酸セルロースまたはポリ（ビニルブチラー
ル）が挙げられる。一般的に、バインダーは、増感剤が
吸収するスペクトル領域で光学的に透明である、すなわ
ち励起波長で著しい吸収を示さないのが望ましく、ま
た、反応物の化学変換を妨げないことが望ましい。バイ
ンダーは可塑剤、保恒剤等を含んでもよい。

【００１２】本発明の光学記録素子は、自己保形性のス
ラブまたはディスクの形態をとることができる。本発明
の光学記録素子は、ポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリ（エチレンナフトエート）、ポリスチレン、酢酸セ
ルロース等の支持体、ガラス、石英、シリコン等の無機
支持体等にコートされてもよい。好ましい態様におい
て、支持体はポリエステルまたはガラスである。支持体
への記録層の接着性を向上させるために、支持体の表面
を処理してよい。例えば、光学記録材料を適用するのに
先立って、表面をコロナ放電処理してよい。代わりに、
ハロゲン化フェノールまたは部分加水分解塩化ビニル−
酢酸ビニルコポリマーから形成された層等の下塗り層ま
たは下引き層を支持体の表面に適用してよい。記録層の
厚さは１μｍ〜１ｃｍ、好ましくは１００μｍ〜１００
０μｍである。

【００１３】先に述べたように、本発明において使用さ
れる反応物は、一電子酸化によって化学変換を受けるこ
とができ、そのため、光学記録材料の暴露領域での光学
的特性の変化が生じる。そのような化合物は、光誘起型
カチオンラジカル転位して生成物化学種となる。この過
程は、記録事象を規定する。生成物の形成に付随して、
屈折率、蛍光性、または吸収スペクトル等の光学的性質
が変化する。個々の反応物分子の間に新たな化学結合は
形成されない。従って、記録事象間の媒体の寸法変化は
無視してよい。

【００１４】反応物は、通常、比較的高い濃度で存在す
る。好ましい態様において、反応物は、前記材料の１〜
５０質量％を構成し、増感剤は前記材料の０．００１〜
１０質量％を構成し、残りはバインダーである。反応物
の化学変換は、環化反応、付加環化反応および環状開環
反応等の反応を伴う異性化である。そのような変換の一
般例は、１ａと１ｂの間の相互転換または２ａと２ｂの
間の相互転換である。

【００１５】

【化１】

【００１６】上記および下記の式中のＲは、Ｈ；炭素原
子数１〜１２、好ましくは１〜３の置換または未置換ア
ルキルまたはアルコキシ基、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、ブチル等；シアノまたはカルボキシレート
基；炭素原子数６〜１８の置換または未置換アリール
基、例えばフェニル、ナフチル、フェナントリル、アン
トリル等；置換または未置換複素芳香族基、例えばフリ
ル、チエニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニ
ル等であることができる。アリール基またはヘテロアリ
ール基上の置換基としては、例えば、１つ以上のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシル
基、チオアルキル基、チオアリール基等が挙げられる。
さらに、置換基Ｒの幾つかまたは全てが結合してさらな
る環系を形成していてもよい。１ａ／１ｂの例は、

【００１７】

【化２】

【００１８】である。２ａ／２ｂの例は、

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】である。反応物１ａおよび２ａの具体例を
表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】好ましい態様において、反応物の酸化電位
がその生成物の酸化電位よりも低く、また、増感剤への
電子移動（下記参照）によって適度に速い異性化が起こ
ることが可能なように反応物を選ぶ。上に列挙した化合
物はこれらの特性を有するが、同じ特性を有するととも
に、先に列挙したものと同等以上の機能を発揮する他の
分子（今までのところまだ特定していない）が存在して
もよい。

【００２７】本発明において使用される増感剤は反応物
の化学変換を開始する。増感剤は、それが光を吸収した
後、反応物をラジカルカチオンに酸化することができな
くてはならない（すなわち光誘発型電子移動）。本発明
で使用できる増感剤には２つのはっきり区別できる種類
がある。

【００２８】１つの態様において、増感剤は、化学放射
線の吸収によって、反応物から電子を受容することがで
きる。そのような増感剤の例としては、表２および３に
示すものが挙げられる。本発明の別の態様において、増
感剤は、前記化学放射線フラグメントの吸収によって、
反応物から電子を受容することのできる酸化剤を与え
る。そのような増感剤の例としては、表４に示すものが
挙げられる。

【００２９】

【化６】

【００３０】増感剤（電子受容体）の励起エネルギー
は、反応が一重項励起状態から進行する場合には、Ｓの
規格化された吸収および発光スペクトルの中間点から都
合良く求められる。しかしながら、反応が三重項状態を
経て進行する場合には、Ｓの三重項エネルギーは励起エ
ネルギーとして使用されるであろう。ラジカルイオン対
のエネルギーＥ_IPは式１により与えられる。この式中、
Δは媒体の極性に依存し、高極性媒体中でのほぼゼロか
ら最低極性の媒体での約０．３ｅＶまでの範囲にわたる
エネルギーインクリメントである。

【００３１】

【数１】

【００３２】ポリマー媒体は誘電率が小さい傾向があ
り、そのためにラジカルイオン対を強く溶媒和しないで
あろう。従って、式１におけるエネルギーインクリメン
トはほぼ最大値、すなわち０．２〜０．３ｅＶの範囲内
であると予測される。

【００３３】

【数２】

【００３４】供与体に対する増感作用のある受容体のエ
ネルギー要件を式２の再構成した形態で表すことはさら
に都合良い。

【００３５】

【数３】

【００３６】式３によると、反応がエネルギー的に許容
されるには、増感剤の励起エネルギーと増感剤の還元電
位の代数和が、反応物の酸化電位にほぼ等しいかまたは
それよりも大きくなくてはならない。ＳＣＥ（飽和カロ
メル電極）に対して１．５９Ｖの酸化電位を有する反応
物であるヘキサメチルデュワー（dewar）ベンゼンの具
体例に対し、式３の要件を満たす多くの増感作用のある
受容体を使用できる。表２には、この要件、すなわち
１．５９ｅＶに等しいかまたはその値を超える励起エネ
ルギーと還元電位の和を有するという要件を満たす化合
物の幾つかを示す。表２に列挙した化合物は、従って、
ヘキサメチルデュワーベンゼン反応物に有用である。

【００３７】

【表４】

【００３８】一般的に、上記のエネルギーに関する要件
を満足する限り、様々な反応物に対して多くの様々の化
合物から得られる誘導体を電子を受容する増感剤として
使用することができる。これらの潜在的に利用可能な増
感剤としては、シアノ芳香族化合物、例えば１−シアノ
ナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、９，１０−
ジシアノアントラセン、２，９，１０−トリシアノアン
トラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセ
ン；芳香族酸無水物およびイミド類、例えば１，８−ナ
フチレンジカルボン酸、１，４，６，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸、３，４−ペリレンジカルボン酸および
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物ま
たはイミド；縮合ピリジニウム塩、例えばキノリニウ
ム、イソキノリニウム、フェナントリジニウム、アクリ
ジニウム塩；並びにピリリウム塩が挙げられる。中でも
三重項励起状態を伴う有用な増感剤は、例えば、電子吸
引性置換基（例えばクロロおよびシアノ）を有するベン
ゾキノン類、ナフトキノン類、アントロキノン類等のキ
ノン類である。特にピリジニウムのような強く電子を吸
引する部分を有するケトクマリン類は、増感剤としても
使用できる。上記の増感剤の例を表３に示す。これらの
増感剤は、溶解性、吸収スペクトル、還元電位等の特性
を調節するために含めることのできるメチル、エチル、
第３級ブチル、フェニル、メトキシ、クロロ等の置換基
を場合に応じて含むことがある。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】２）ラジカルカチオンの光化学的生成によ
る増感 このアプローチでは、励起によって増感剤のフラグメン
ト化と酸化作用のあるラジカルカチオンの形成がもたら
される。この部類に属する増感剤の１つの例はＮ−メト
キシフェナントリジニウムである（式４）。

【００４３】

【化７】

【００４４】上の例示において、増感剤は、化学放射線
の吸収によって反応し、フラグメントラジカルカチオン
を生成し、このフラグメントラジカルカチオンは反応物
から電子を受け取る。そのため、中性フラグメントの酸
化電位は反応物の酸化電位よりも高い。

【００４５】

【表８】

【００４６】

【実施例】以下の例により本発明を例示する。エチルペンタメチルデュワーベンゾエート（Ｒ−２）の
合成 窒素雰囲気下にある３４．２ｇの塩化アルミニウムと１
４０ｍｌの乾燥ジクロロメタンの攪拌した混合物を氷浴
中で冷却し、次に、７０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中に
溶解させた２６．３ｇ（４８６ミリモル）の２−ブチン
を滴下添加して処理した。反応容器にこのブチン溶液の
残りをさらなる２５ｍｌのジクロロメタンでゆすぎ入れ
た、得られた混合物を２０分間攪拌した。窒素雰囲気下
で、この反応混合物を、ダブルチップドニードル（doub
le tipped needle）により、氷浴中で冷却された第２の
反応容器内の７０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の２０．
１ｇ（１７９ミリモル）のエチル２−ブチノエートの溶
液に加えた。得られた濃赤褐色透明溶液を０℃で１５分
間攪拌し、次に７０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）および１７０ｍｌのジクロロメタンを徐々に加え
た。反応混合物を４５分間攪拌し、次に、５００ｍｌの
氷水中に注ぎ入れた。得られた混合物をペンタンにより
２回抽出し、そして組み合わせた有機抽出液を水で３回
およびブラインで１回洗浄し、次に硫酸ナトリウムによ
り乾燥させた。溶剤を減圧除去すると、４５．９ｇのさ
らさらした透明な金橙色の油状物が得られた。生成物
を、減圧蒸留し、６３〜６７℃／０．０３〜０．０５ｍ
ｍで沸騰する留分を集めることによって単離した。収量
は２８．５ｇ（理論収量の７２％）。生成物をＮＭＲに
より特性評価した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ
１．２０（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．３
０（ｔ，３Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ），１．６５
（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｑ，
４Ｈ）。

【００４７】エチル２−フェニル−３，４，５，６−テ
トラメチルデュワーベンゾエート（Ｒ−３）の合成 ６．１６ｇ（４６ミリモル）のＡｌＣｌ₃と３０ｍｌの
蒸留したばかりのＣＨ₂Ｃｌ₂の磁気攪拌した懸濁液を氷
水浴中で冷却した。１５ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂中の５．０ｇ
（９２ミリモル）の２−ブチンを２０分間にわたって添
加した。添加完了後、得られた溶液をさらに３０分間攪
拌した。テトラメチルシクロブタジエンクロリド錯体の
この溶液を、３０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂中に５．９０ｇ（３
４ミリモル）のエチルフェニルプロピオネートの攪拌し
た溶液を含む別のフラスコに、ダブルチップドニードル
により正の窒素加圧下で移し入れた。この添加から１０
分後、１５ｍｌのＤＭＳＯと１５ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂の溶
液を１５分間にわたって加えた。このＤＭＳＯの添加が
完了した後、この溶液を室温でさらに２０分間攪拌し
た。次に、混合物を１００ｍｌの氷水中に注ぎ入れ、そ
して生成物を石油エーテル（２×２００ｍｌ）に抽出し
た。組み合わせた有機相を次に水（２×１５０ｍｌ）お
よびブライン（１×１００ｍｌ）で洗浄し、そしてＭｇ
ＳＯ₄により乾燥させた。溶剤を減圧除去し、１１．０
ｇの黄色油状物を得た。粗生成物を分取液体クロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により
精製し、６．６ｇの淡黄色油状物を得た。−７８℃のヘ
キサンからの再結晶化から所望の生成物を白色固形物と
して得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）により生成物を特
性評価した：δ ７．９７〜８．０１（ｍ，２Ｈ），
７．４２〜７．３８（ｍ，３Ｈ），４．２９〜４．２３
（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈ
ｚ），１．６９（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），１．３
８（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），
１．３５（ｓ，３Ｈ）。

【００４８】エチル２−（４−シアノフェニル）−３，
４，５，６−テトラメチルデュワーベンゾエート（Ｒ−
４）の合成 ３．６５ｇのｐ−ヨードベンゾニトリル、６．２５ｇの
エチルプロピオレート、２２０ｍｇのジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、１２０ｍｇのＣｕ
Ｉおよび４．４２ｇの炭酸カリウムを丸底フラスコ内で
５０ｍｌの蒸留したばかりのＴＨＦとともに混合した。
この混合物を、磁気攪拌しながら４時間還流した。次
に、ＴＨＦを減圧除去した。反応混合物をＣＨ₂Ｃｌ
₂（２×１５０ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機相
をＨ₂Ｏ（２×１００ｍｌ）およびブライン（１×１０
０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、そして濃縮
し、黒褐色の油質の固形物を粗生成物として得た。自動
フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチ
ル／ヘキサン）による精製から、中間生成物であるエチ
ル（４−シアノ）フェニルプロピオレートを収率４５％
で白色固形物として得た。この中間生成物を¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃）により分析した：δ １．３６（ｔ，
３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．３１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ），７．６７（ｓ，４Ｈ）。Ｒ−３に関して
述べたのと全く同じようにして、この中間体アルキンか
ら最終生成物を調製した。液体クロマトグラフィー（シ
リカゲル、酢酸エチル／ヘキサン）による精製後、得ら
れた黄色固形物をヘキサンから再結晶化（２回）する
と、黄色結晶を収率４０％で得た。この生成物を¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）により分析した：δ １．３７〜
１．３２（ｍ，９Ｈ），１．５７（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝１．
２Ｈｚ），１．７２（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），
４．２５（ｑｄ，２Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），８．
０１（ｄ，２Ｈ）。

【００４９】メチル２−（４−メトキシフェニル）−
３，４，５，６−テトラメチルデュワーベンゾエート
（Ｒ−５）の合成 この合成における中間生成物、すなわちメチル（４−メ
トキシ）フェニルプロピオレートを文献（Morris, J; W
ishka, D. G., Synthesis 1994, 43-46）に記載の方法
に従って合成した。Ｒ−３に関して述べたのと全く同じ
ようにして、この中間体アルキンから最終生成物を調製
した。液体クロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチ
ル／ヘキサン）による粗精黄色固形物の精製後、得られ
た黄色固形物をヘキサンから再結晶化すると、白色の結
晶を収率４０％で得た。この生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）により分析した：δ １．３０（ｓ，３
Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｑ，３Ｈ，Ｊ
＝１．３Ｈｚ），１．７１（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈ
ｚ），３．７７（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），
６．９１（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ）。

【００５０】ジメチル３，４，５，６−テトラメチルデ
ュワーベンゼン−１，２−ジカルボキシレート（Ｒ−
６）の合成 Ｒ−３の合成手順に従ってこの化合物を合成した。生成
物を収率４３％で単離し、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）に
より特性評価した：δ ３．７９（ｓ，６Ｈ），１．６
３（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）。

【００５１】３，４，５，６−テトラメチルデュワーベ
ンゼン−１，２−ビス（ジプロピルアミド）（Ｒ−７）
の合成 ８ｍｌのＨ₂Ｏに溶解させた３３０ｍｇのＫＯＨおよび
５ｍｌのメタノールを丸底フラスコに入れた。この混合
物に５０ｍｇのＲ−６を加え、そして２．５時間磁気攪
拌した。次に、この溶液を、１０％ＨＣｌ水溶液により
ｐＨ＝２．３に徐々に酸性化させると、３５０ｍｇの白
色固形物の沈殿が起こり、この固形物は ¹Ｈ−ＮＭＲに
より対応するジカルボン酸であると求められた。次に、
この二酸を５０ｍｌの０℃のＣＨ₂Ｃｌ₂中に懸濁させ、
そしてこの攪拌した懸濁液に、５ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂中の
４７０ｍｇの塩化オキサリルの溶液を滴下添加した。１
０分後に反応フラスコ中になんの物理的変化も観察され
なくなった後、この反応混合物に２滴のジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）を加えると、ＨＣｌガスの生成が起き
た。この溶液を室温で２時間攪拌し、次に、溶剤を過剰
の塩化オキサリルとともに減圧除去した。粗精二酸クロ
リドを次に２０ｍｌのフレッシュなＣＨ₂Ｃｌ₂中に溶解
させ、そして３０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂中の５００ｍｇのジ
プロピルアミンの攪拌した０℃の溶液に２０分間にわた
って加えた。２．５時間の攪拌後、溶液を２５ｍｌの氷
水に注ぎ入れた。混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂（２×５０ｍｌ）
で抽出した。組み合わせた有機相をＨ₂Ｏ（２×２５ｍ
ｌ）およびブライン（１×２５ｍｌ）で洗浄した。生成
物を分取液体クロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エ
チル／ヘキサン）により精製すると、３５０ｍｇの生成
物を淡黄色油状物として得た。ヘキサンからの再結晶化
により白色固形物を得た。生成物を電子スプレー質量分
析（ｍ／ｅ＝３８９でのＭ⁺＋１ピーク）および¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ ₃）により特性評価した：δ ０．８０
（ｔ，６Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ），１．２７（ｓ，
６Ｈ），１．４９〜１．３５（ｍ，４Ｈ），１．６０〜
１．４９（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｓ，６Ｈ），３．４
６〜３．０５（ｍ，８Ｈ）。

【００５２】エチル２−フェニルクアドリシクラン−１
−カルボキシレート（Ｒ−８）の合成 肉厚ガラス管にエチルフェニルプロピオレート（５．０
ｇ，２９ミリモル）、２．８５ｇ（４３ミリモル）の蒸
留したばかりのシクロペンタジエン、５ｍｌのキシレン
および２０ｍの３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−
ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルジフェニルスルフィ
ドを入れ、そしてアルゴン中で封管した。この管を１７
５℃で４８時間加熱し、そして冷却した。生成物を減圧
下の分別蒸留により単離すると、３．１ｇ（理論量の４
５％）のエチル２−フェニルノルボルナジエン−１−カ
ルボキシレート（沸点９２〜１０７℃／０．０５ｍｍ）
を得た。この中間生成物をＮＭＲおよび質量分析により
特性評価した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １．２
１（ｔ，３Ｈ），２．０６（ｍ，１Ｈ），２．２４
（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｍ，１Ｈ），４．０６（ｍ，
１Ｈ）４．１４（ｑｔ，２Ｈ），６．９２（ｍ，１
Ｈ），６．９８（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｍ，３Ｈ），
７．５２（ｍ，２Ｈ）。電子スプレー質量分析は、ｍ／
ｅ ２４１⁺の分子イオンを示した。エチル２−フェニ
ルノルボルナジエン−１−カルボキシレート（１．２４
ｇ，５．２ミリモル）を５０ｍｌのアセトニトリルに溶
解させ、そしてRayonet光化学反応器内で室温で３５０
ｎｍの光を２４時間照射するとエチル２−フェニルクア
ドリシクラン−１−カルボキシレートが定量的収量で生
成した。生成物をＮＭＲにより特性評価した。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １．０５（ｔ，３Ｈ），２．
１３（ｄｔ，１Ｈ），２．２２（ｄｄ，１Ｈ），２．３
７（ｄｔ，１Ｈ），２．４４（ｍ，１Ｈ），２．５４
（ｄｄ，１Ｈ），３．９９（ｑｔ，２Ｈ），７．１５
（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ）。

【００５３】ジメチルクアドリシクラン−１，５−ジカ
ルボキシレート（Ｒ−９）の合成 ５．００ｇ（３５ミリモル）のジメチルアセチレンジカ
ルボキシレート、２．７９ｇ（４２ミリモル）のシクロ
ペンタジエンおよび１０ｍｌのトルエンの混合物を肉厚
ガラス管内に封入し、そして１００℃で２０時間加熱し
た。室温に冷却し、溶剤を除去した後、得られた油状物
を減圧蒸留し、沸点６６〜８０℃／０．０５ｍｍの留分
を集めた。中間生成物、すなわちジメチルノルボルナジ
エン２，３−ジカルボキシレートの収量は４．８ｇ（６
５％）であった。この中間生成物をＮＭＲおよび質量分
析により特性評価した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ
２．１１（ｍ，１Ｈ），２．２７（ｍ，１Ｈ），２．２
４（ｍ，１Ｈ），３．７８（ｓ，６Ｈ），３．９４
（ｍ，２Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２
Ｈ）。電子スプレー質量分析はｍ／ｅ ２０９⁺の分子
イオンを示した。この中間生成物（３．１０ｇ，１５ミ
リモル）を６０ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、そし
て細長いガラス管に入れた。Rayonet光化学反応器内で
この溶液に波長３４０〜３６０ｎｍの紫外線を１０８時
間照射した。溶剤を除去した後、生成物を金色の油状物
として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ２．１５
（ｍ，１Ｈ），２．３３（ｍ，３Ｈ），２．５０（ｍ，
２Ｈ），３．６８（ｓ，６Ｈ）。

【００５４】１，５−ジフェニルクアドリシクラン（Ｒ
−１０）の合成 まず最初に、中間生成物である２，３−ジフェニルノル
ボルナジエンを以下のように調製した：乾燥テトラヒド
ロフラン（５０ｍｌ）中の２，３−ビス（tert−ブチル
スルホニル）ノルボルナジエン（Riera et al. Tetrahe
dron Letters 1990, volume 31, page 2173）（５．５
０ｇ，１９ミリモル）をアルゴン雰囲気下、−７８℃で
９５ミリモルのフェニルリチウムにより処理した。反応
混合物を一晩かけて室温まで徐々に温め、メタノール
（２５ｍｌ）を加え、そして溶液を減圧下で少し濃縮し
た。得られた混合物を水（５０ｍｌ）と混合し、そして
ジクロロメタン（２×５０ｍｌ）で抽出した。組み合わ
せた有機抽出液を硫酸マグネシウムにより乾燥させ、そ
して濃縮すると、褐色油状物が残った。この中間生成物
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／
ジクロロメタン）により精製し、続いてメタノールから
再結晶化し、１．２５ｇ（収率２７％）の２，３−ジフ
ェニルノルボルナジエンを白色の固形物として得た。¹
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ２．１０（ｍ，１
Ｈ），２．４０（ｍ，１Ｈ），３．９２（ｍ，２Ｈ），
７．０１（ｔ，２Ｈ），７．２〜７．３（ｍ，１０
Ｈ）。２，３−ジフェニルノルボルナジエン（０．５０
ｇ，２．０ミリモル）を２５ｍｌのクロロホルムに溶解
させ、その溶液に窒素を５分間バブリングすることによ
り脱気し、そして肉厚ガラス管に入れた。Rayonet光化
学反応器内で、この溶液に波長３４０〜３６０ｎｍの紫
外線を１８時間照射した。溶剤を除去した後、生成物で
ある１，５−ジフェニルクアドリシクランをタン色の油
状物として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １．
８９（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｍ，２Ｈ），２．４２
（ｍ，１Ｈ），７．０〜７．２（ｍ，１０Ｈ）。

【００５５】例１−さまざまな増感剤 光学記録素子１ ５ｍｌのジクロロメタン中の０．０６０ｇの反応物、す
なわちヘキサメチルデュワーベンゼン（Ｒ−１）、０．
８８ｇのバインダー、すなわちポリ（メチルメタクリレ
ート）および０．００１５ｇの増感剤Ｓ−２の溶液を、
１２５μｍドクターブレードを使用してポリ（エチレン
テレフタレート）支持体上にハンドコートした。全時間
にわたって、この素子を紫外線から保護した。この素子
を室温で１５分間乾燥させ、そして５×５ｃｍの正方形
に切断し、金属枠に取り付け、次に、減圧オーブン内で
４０℃で１時間乾燥させた。

【００５６】光学記録素子２ この素子は、増感剤がＳ−２６であったことを除き、光
学記録素子１と同じであった。光学記録素子３ この素子は、増感剤がＳ−４であったことを除き、光学
記録素子１と同じであった。

【００５７】光学記録手順１ 試料素子にホログラフィーグレーティングを書き込む紫
外線干渉計と、回転ステージと、グレーティングの角ス
ペクトルを測定するためのプローブビームから成る実験
装置を使用した。この紫外線干渉計用の光源は波長３５
０７Åのアルゴンイオンレーザービームであった。この
レーザービームは、フォーカル長５０ｍｍの溶融シリカ
レンズにより溶融シリカレンズ直径７．５ｍｍのビーム
にコリメートする前に、倍率１０倍の紫外線顕微鏡対物
レンズおよび５μｍのピンホールで空間的にフィルター
した。この紫外線ビームは、この装置の光軸を規定し
た。１０７０ｎｍの周期を有するフェーズマスクは、グ
レーティングの式に従ってＵＶビームを散乱した。ゼロ
次ビームは遮断されたので試料面に到達できなかった。
入射面を規定する一次回折ビームはそれぞれ光軸に対し
て１９．１５°の角度を成してグレーティングから伝搬
した。光軸に沿って測定した場合にフェーズマスクから
約２３ｃｍの位置にある２枚の平面鏡により一次回折ビ
ームをフィルム面に向け、それら一次回折ビームをフィ
ルム面と３２．１９°の角度で交差させた。試料面は、
光軸に沿って測定した場合にフェーズマスクから５０ｃ
ｍ離れた位置にあった。光軸はフィルム面に対して垂直
であり、交差するＵＶビームにより作られる３２．１９
°の角度を二分した。交差するＵＶビームにより形成さ
れるフリンジパターンは６３３ｎｍの周期を有するシヌ
ソイド形であった。

【００５８】プローブビームのための光源は、波長６３
２８Åのヘリウム−ネオンレーザービームであった。こ
のプローブビームを、入射面に対して垂直に偏光した。
このレーザービームを、倍率５倍の顕微鏡対物レンズに
より直径３．０ｍｍのビームにコリメートする前に、倍
率１０倍の顕微鏡対物レンズおよび２５μｍのピンホー
ルを使用して空間的に濾過した。低ノイズ検出にロック
インアンプを使用できるように、プローブビームをチョ
ッパーホイールにより１４００Ｈｚで変調した。プロー
ブビームは、光軸に対して３０．０°の角度を成して試
料面と交差した。この角度は、最大回折効率を得るため
のブラッグ条件を満たした。ホログラフィーグレーティ
ングの回折効率を、ブラッグ角との角度同期のずれ（an
gular detuning）の関数として測定できるように、この
試料を回転ステージ上に載せた。試料素子の露光特性の
測定は、この装置のアラインメント検査から開始した。
顕微鏡スライドガラスを試料面内に置き、その表面から
の背景反射を用いて試料面が光軸に対して垂直であるこ
と、プローブビームが３０．００°で入射すること、Ｕ
Ｖビームが３２．１９°の角度で交差すること、および
光軸がＵＶビームにより作られる角度を二分することを
確かめた。いったんこのアラインメントを完了したら、
干渉するこれらのＵＶビームの各出力が３．０ｍＷとな
るように、アルゴンイオンレーザー出力を調節した。回
折効率の測定値を規格化できるように、プローブビーム
の出力をボルト単位でロックインアンプにより測定し
た。

【００５９】書き込み手順は以下の通りである。ＵＶビ
ームをシャッターにより遮断するとともに、試料を所定
位置に固定した。６０秒間かけて装置を平衡状態にし、
アラインメント手順によりもたらされる機械的および熱
的な妨害を減少できた。次に、試料を、干渉するＵＶビ
ームに所定の時間暴露するとともに、回折されたプロー
ブビームの出力をコンピューターで記録した。暴露の最
後に、ＵＶビームを遮断し、そして回折されたプローブ
ビームの出力をブラッグ角との角度の同期のずれの関数
として測定した。これらの２組のデータから、グレーテ
ィングの角度スペクトル曲線、回折効率対時間曲線、お
よびインデックス変調対時間曲線を生じさせることがで
きた。結果を以下に示す。上記のように記録ビームに暴
露することによって、屈折率変化のパターンの生成に起
因して、材料中に回折グレーティングが生成した。下記
表に掲げる回折効率は、記録された屈折率変化のパター
ンについての測定値であり、ゼロを超えるいかなる数も
望ましい。

【００６０】光学記録手順２ この手順は、クリプトンイオンレーザーを使用し、出力
波長が４０６ｎｍであり、干渉するビームのそれぞれの
出力は８ｍＷであったことを除き、光学記録手順１と同
じであった。結果を以下に示す。光学記録手順３ この手順は、干渉するビームのそれぞれの出力が２４ｍ
Ｗであったことを除き、光学記録手順２と同じであっ
た。結果を以下に示す。

【００６１】

【表９】

【００６２】上記結果から、光学記録素子１〜３の材料
に屈折率変化のパターンを記録でき、従って、増感剤Ｓ
−２，Ｓ−２６およびＳ−４は全て異性化反応に有効な
増感剤であることが判る。

【００６３】例２−異なるバインダー 光学記録素子４ この素子は、バインダーがビスフェノールＡポリカーボ
ネートであったことを除き、光学記録素子１と同じであ
った。光学記録素子４を例１におけるように試験し、光
学記録素子１と比較した。以下の結果が得られた。

【００６４】

【表１０】

【００６５】上記結果から、異なるバインダーを含む光
学記録素子１および４の材料に屈折率変化のパターンを
記録できることが判る。例３−異なる反応物 光学記録素子５ この素子は、反応物がエチルペンタメチルデュワーベン
ゾエート（Ｒ−２）であったことを除き、光学記録素子
１と同様に作製した。光学記録素子６ この素子は、反応物が２−フェニル−３，４，５，６−
テトラメチルデュワーベンゾエート（Ｒ−３）であった
ことを除き、光学記録素子１と同様に作製した。

【００６６】光学記録素子７ この素子は、反応物がエチル２−フェニルクアドリシク
ラン−１−カルボキシレート（Ｒ−８）であったことを
除き、光学記録素子１と同様に作製した。光学記録素子８ この素子は、反応物が３，４−ジフェニル−１，２−シ
クロブタンジカルボン酸環状トリメチレンエステル（Ｒ
−１２）であったことを除き、光学記録素子１と同様に
作製した。この反応物は、Freedman等の手法（Organic
Preparations and Procedures International, 1969, v
olume 1, page 267）により調製した。

【００６７】光学記録素子９ この素子は、反応物が２，５−ジメチル−３，４−ジフ
ェニル−ペンタシクロ［４．４．０．０^2,5．０^3,8．０
^4,7］デカン）（Ｒ−１３）であったことを除き、光学
記録素子１と同様に作製した。この反応物は、Hasegawa
等の手法（Journal of Organic Chemistry, volume 56,
page 2170）により調製した。光学記録素子１０ この素子は、反応物が２，３−ジフェニルクアドリシク
ラン（Ｒ−１０）であり、使用した反応物の量が５質量
％であったことを除き、光学記録素子１と同様に作製し
た。

【００６８】光学記録素子１１ この素子は、反応物がエチル２−フェニル−３，４，
５，６−テトラメチルデュワーベンゾエート（Ｒ−３）
であったことを除き、光学記録素子１と同様に作製し
た。光学記録素子１２ この素子は、反応物がエチル２−（４−メトキシフェニ
ル）−３，４，５，６−テトラメチルデュワーベンゾエ
ート（Ｒ−５）であったことを除き、光学記録素子１と
同様に作製した。光学記録素子５〜１２を例１における
ように試験し、そして光学記録素子１と比較した。以下
の結果が得られた。

【００６９】

【表１１】

【００７０】上記結果から、屈折率変化のパターンを、
様々な光学記録素子で使用される反応物のいずれかを含
む媒体に記録できたことが判る。例４（比較例） 光学記録素子１３ この素子は、使用した反応物の量が５質量％であり、増
感剤がＳ−２５であったことを除き、光学記録素子２と
同様に作製した。

【００７１】対照光学記録素子Ｃ−１ この素子は、反応物を使用せず、使用した増感剤の量が
２倍であったことを除き、光学記録素子６と同様に作製
した。対照光学記録素子Ｃ−２ この素子は、増感剤を使用しなかったことを除き、光学
記録素子６と同様に作製した。これらの素子を、出力
０．３ｍＷ／ｃｍ²で記録波長が３２５ｎｍであったこ
とを除き、例１と同様に試験した。以下の結果が得られ
た。

【００７２】

【表１２】

【００７３】上記結果から、本発明の記録素子１３の回
折効率が０より大きい（０より大きいことは望ましい）
が、反応物も増感剤も含まない比較のための光学記録素
子は０の回折効率を有することが判る。従って、有用な
光学記録素子を得るには、光学記録素子中に反応物と増
感剤の両方が存在すべきである。例５−持久性 光学記録素子１の回折効率を測定したところ０．１１８
％であることが判った。この素子を２２℃で１０６日間
貯蔵した後、回折効率を再び測定したところ０．１１５
％であることが判った。この結果から、屈折率変化の持
久性のある安定なパターンを記録できることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダグラス ロバート ロベロ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，フットヒル サークル 1291 (72)発明者 トゥラン アードガン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14559, スペンサーポート，ディールボーン レー ン 11 Ｆターム(参考） 2H123 AA00 AA51

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学放射線に暴露された場合に、暴露領
   域で光学特性の変化を生じることにより、情報を記憶お
   よび引き出すための情報パターンを提供する光学記録材
   料であって、 ａ）バインダー； ｂ）一電子酸化により化学変換されることができ、その
   化学変換により前記暴露領域における光学特性の前記変
   化をもたらす反応物；および ｃ）化学放射線を吸収して前記反応物の初期の一電子酸
   化を生じさせることのできる増感剤；を含んで成る光学
   記録材料。