JP3694776B2 - ノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体と光記録媒体 - Google Patents
ノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体と光記録媒体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体と光記録媒体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、異性化に基づく光吸収波長の変化とともに、円偏光または旋光度の変化を利用して飛躍的に記録容量を増大させることのできる新しい光記録媒体と、これを可能とするノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、書込みと消去の可変性と高記録容量とから記録媒体にとって最も重要な要件となってきている。
また、記録媒体には、従来より、数多くの有機化合物が、書き込みと消去を可能とするかどうかの点において光記録媒体用の材料として検討されている。たとえばその例がフォトクロミック化合物である。
【０００３】
しかしながら、従来検討されてきている光記録材料は、いずれも主として異性化に基づく光吸収波長の変化のみを利用して情報記録するものであるため、その記録容量の向上には制約があり、また、光異性化の際には分子容積や構造変化が大きく、樹脂をマトリックスとした場合には樹脂のガラス転移温度による書き込みと消去のための能力の変化が大きいという問題があった。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、記録容量の向上と、マトリックス樹脂のガラス移転温度に左右されずに書き込みと消去とを行うことのできる、光記録媒体用の新しい有機化合物これを用いた光記録媒体とを提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には
次式（Ｉ）または(II)
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中のＲ1 は水素原子または脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示し、Ｘは水素原子，ハロゲン原子，シアノ基または芳香族炭化水素基を除く有機基を示し、Ｙは、−Ａｒまたは−ＣＯ−Ａｒ基を示し、Ａｒは、ハロゲン原子，シアノ基または有機基で置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基を示す）で表わされるキラルな化合物であることを特徴とするノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体を提供する。
【０００８】
そして第２には、副反応なしに繰り返し式（１）および（２）の化合物の光による正逆両反応が可能とされる前記のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体を提供する。
また、この出願の発明は、第３には、前記のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体による円偏光または旋光度の変化で光記録するようにしたことを特徴とする光記録媒体を提供し、
第４には、高分子物質をマトリックスとしてなる前記光記録媒体を、
第５には、光または熱による電子移動反応で記録消去が行える前記光記録媒体をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
まず、この発明においてノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体と総称されるキラルな化合物である前記の式（Ｉ）または(II)で表わされる化合物では、Ｒ1 は、水素原子，または脂肪族もしくは脂環式の炭化水素を示している。ここでの炭化水素基は、飽和または不飽和であってよく、たとえば−（ＣＨ2)n ＣＨ3 、−（ＣＨ2)n ＣＨ＝ＣＨ）m ＣＨ3 （ｎ，ｍは各々０もしくは１以上の数を示す）で表わされるアルキル基がアルケニル基としての脂肪族炭化水素基，シクロアルキル基やシクロアルケニル基，シクロアルキルアルキル基，さらにはアダマンタニル基，アダマンタンメチル基，アダマンタンエチル基等の脂環式炭化水素である。
【００１０】
式（Ｉ）または(II)における符号Ｘは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，芳香族炭化水素基を除く有機基を示し、またＹは、−Ａｒまたは−ＣＯ−Ａｒ基を示し、Ａｒは、ハロゲン原子，シアノ基または有機基を置換していてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基を示している。ここで、前記有機基としては、たとえば−Ｒ、−ＱＲ、−ＣＯ2 Ｒ （Ｒは、水素原子；アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，シクロアルケニル基，アダマンタニル基，アダマンタンメチル基，アダマンタンエチル基等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）等であってよい。
【００１１】
また、符号ＹのＡｒに関する芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基としては、単環もしくは多環で、多環の場合には、縮合環もしくは非縮合環のものであってよい。このＡｒについては、たとえば次のものが例示される。
【００１２】
【化３】
【００１３】
また、Ａｒは、異種原子を環構成原子として含むものであってもよい。たとえば、酸素原子、窒素原子等の環構成原子とするものである。
この発明の前記式（Ｉ）で表わされる光学活性なノルボナジェン化合物と式（II) が表わされるクワドリシクラン化合物は、この各々に光照射すると相互変換し光異性化する。そして、この発明のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体は、この光異性化に基づく光吸収波長の変化を利用して情報記録を行うことができるとともに、それに加えて、円偏光または旋光度の変化を利用した情報記録も可能とされる。
【００１４】
すなわち、この発明の光学活性なノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体の場合には、光情報記録のための次の特徴を有している。
（１）異性化により充分な吸収波長変化がみられる（２０ｎｍ以上）。
（２）モル円二色性が大きい。
（３）旋光度の変化が大きく望ましくは符号が変化する。
（４）副反応がなく繰り返し正逆両反応を光によって行わせることができる。
（５）光異性化においては、大きな分子容量の変化が少なく、構造変化も少な い。
（６）高分子樹脂をマトリックスとした場合でも、そのガラス転移温度に左右されることなしに光によって書き込みが可能である。
（７）記録消去が光または熱による電子移動で行える。
【００１５】
以上のことから、この発明においては、飛躍的に記録容量を増大させた、書き込みおよび消去が安定して可能な光情報記録媒体が提案されることにある。
前記（４）（５）の光異性化について補足すると、光異性化とは別に熱による異性化も可能とされる。たとえば、クワドリシクランの吸光度が大きい波長にて直接光励起することでクワドリシクランからノボルナジェンへ光異性化することは知られているが、有機、無機電子移動型増感材共存下、熱にても光増感においてもクワドリシクランをラジカルイオンにすれば、容易にノルボルナジェンイオンへ異性化する。これらのイオンはその後中性化し、ニュートラル分子（ノルボルナジェン）となる。
【００１６】
読み込みと消去のサイクルは基本的に前記の双方向の異性化を進めることに該当し、後述の実施例にも示した等吸収点（ＵＶ）があることは光による双方向の異性化が副反応なしに進行することを示している。
そして、記録の消去については、たとえば
１）有機、無機電子移動型増感材共存下、熱または光増感
２）クワドリシクランの吸光度が大きい波長にて直接光励起することでクワドリシクランからノルボルナジェンへ光異性化
として考えることができる。
【００１７】
この記録媒体については、この発明のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体の式（Ｉ）または（II) のいずれかの化合物と、高分子樹脂マトリックス材とともに、さらにはバインダーや分散剤、劣化防止剤等の各種の必要とされる成分を配合することにより形成される。
マトリックスとして用いる高分子樹脂は、ポリカーボネートをはじめとする、アモルファス高分子が望ましく、記録媒体の光吸収に影響が少ない構成が望ましい。しかしながら、ノルボナジェンへ光異性化を考えるとほとんどの高分子はこの制限を受けないことになる。この発明の前記の誘導体化合物は異性化に伴う分子容積の変化が小さいのでマトリックス高分子のガラス転移温度の制約が少なく、比較的高いガラス転移温度を示す高分子でもマトリックスとして使用できる。
【００１８】
従って、ポリエチレン、アクリル樹脂等もその対象となるばかりでなく、無色透明なポリイミド等も考慮される。
なお、この発明のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体は異性化しても置換基のコンフォメーションの変化が小さいことが分子軌道計算で示唆され、分光（ＵＶ）データもアクリル部分と芳香族部位が平行でないことを示している。
【００１９】
分子容積の変化が大きいとマトリックス中で異性化に伴い回りのマトリックス分子が大きく変化する必要があり、従って高いガラス転移温度の高分子は使用できないが、この発明にはそのような制約はない。
前記の式（Ｉ）または(II)のキラルな化合物は、公知の各種の反応手段によって合成することができ、式(II)のクワドリシクラン化合物は対応する式（Ｉ）のノルボナジェン化合物の光異性化により合成することもできる。そして、精製後は、光学分割することにより光学活性化合物として取得することができる。
【００２０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
次式で表わされる、フェニル基，ビフェニル基，ナフチル基を各々符号Ａｒとして結合するノルボナジェン化合物（ＰＮ，４ＢＮ、１−ＮＮ，２−ＮＮ）を合成した。
【００２２】
【化４】
【００２３】
１−ＮＮの合成を例示すると次のとおりである。
すなわち、シクロペンタジェン（２．６０ｇ，０．０３９ｍｏｌ）およびメチル−３−（１−ナフチル）プロピオレート（６．８１ｇ，０．０３２ｍｏｌ）とを、ステンレスオートクレーブ内にて、１７５℃の温度で、１８時間、ベンゼン溶媒中においてディールズアルダー反応させた。
【００２４】
前記１−ＮＮとして、メチル−３−（１−ナフチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２．５−ジェン−２−カルボキシレート（２．７９ｇ，０．０１ｍｏｌ，収率３１．３％）を得た。
このものは、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（トルエン）により精製し、さらにエタノールにより再結晶させた。
【００２５】
ｍｐ９４．５−９５．０℃。
この１−ＮＮ化合物の物性値は次のとおりである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
同様にして、シクロベンタジェルとのディールズでアルダー反応により前記各種のノルボナジェン化合物２−ＮＮ，４−ＢＮ，ＰＮを合成した。各々物性体は次のとおりである。
【００２８】
【表２】
【００２９】
（実施例２）
次式で表わされる、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基を各々符号Ａｒとして結合するワクドリシクラン化合物（ＰＱ，４ＢＱ、１−ＮＱ，２−ＮＱ）を合成した。
【００３０】
【化５】
【００３１】
１−ＮＱの合成を例示すると次のとおりである。
すなわち、実施例１において合成した１−ＮＮ（１．５ｇ，０．００５４３ｍｏｌ）のアセトニトリル（１６０ｍｏｌ）溶液にパイレックスフィルターを通して光照射し、次いでシリカゲルクロマトグラフィ（トルエン）精製し、その後、ヘキサンにより再結晶して、前記１−ＮＱクワドリシクラン化合物を得た（１．２１ｇ，０．００４３８ｍｏｌ，収率８１％）ｍｐ１１２．５−１１３℃。
【００３２】
この１−ＮＱ化合物の物性値は次のとおりである。
【００３３】
【表３】
【００３４】
同様にして、実施例１において得た２−ＮＮ、４−ＢＮ，ＰＮの各ノルボナジェン化合物より前記各々のクワドリシクラン化合物２−ＮＱ，４−ＢＱ，ＰＱを合成した。その物性値は次のとおりである。
【００３５】
【表４】
【００３６】
（実施例３）
実施例１および実施例２において合成した全ての化合物の異性体は、キラルゲルカラムクロマトグラフィー（ＨＰＬＣ，ＪＡＩ ＬＣ−９０８）により分割した。次のキラルゲルカラムがキラル異性体の分割に用いられた。
すなわち、（＋）−および（−）−ＰＱを除く、全ての（＋）−および（−）−ノルボナジェン化合物およびクワドリシクラン化合物は、CHIRALCEL OD (Daisel Chemical Co. Ltd)により分割した。溶出は、２−プロパノール／ヘキサン（±）−１−ＮＮ；０．５／９９．５，（±）−１−ＮＱ；１／９９, （±）−２−ＮＮ；１／９９, （±）−２−ＮＱ；１／９９, （±）−４−ＢＮ；２／９８, （±）−４−ＢＱ；１０／９０, （±）−ＰＮ；１／９９により行った。
【００３７】
また、（＋）−および（−）−ＰＱは、CHIRALPA AS (Daisel Chemical Co. Ltd) により分割した。溶出は、２−プロパノール／ヘキサン（０．５／９５．５）により行った。
分割されたキラル異性体の％ｅｅは、キラルゲルカラムクロマトグラフィー（ＨＰＬＣ ＪＡＩ ＧＵＬＬＩＶＥＲ（ＰＵ−９８０，８６０−ＣＯ，ＵＶ−９７０）により算出された。次のキラルゲルカラムがキラル異性体の％ｅｅの算出に用いられた。
【００３８】
すなわち、（±）−４−ＢＮ，（±）−ＰＱを除いては、他の（±）−ノルボナジェン化合物およびクワドリシクラン化合物は、CHIRALCEL OD (Daisel Chemical Co. Ltd)により分析された。溶出は、２−プロパノール／ヘキサン（（±）−１−ＮＮ；０．５／９５．５，（±）−１−ＮＱ；０．５／９９．５, （±）−２−ＮＮ；０．５／９５．５，（±）−２−ＮＱ；０．５／９９．５，（±）−４−ＢＱ；５／９５，（±）−ＰＮ；１／９９）により行った。
【００３９】
（±）−４−ＢＮの場合には、CHIRALPAK OJ (Daisel Chemical Co. Ltd)により、２−プロパノール／ヘキサン（１０／９０）溶出で行った。また、（±）−ＰＱの場合には、CHIRALPAK AS (Daisel Chemical Co. Ltd)により、２−プロパノール／ヘキサン（１／９９）溶出で行った。
（実施例４）
前記実施例の全てのノルボナジェン化合物のＵＶスペクトルおよびＵＶ ＣＤスペクトルがヘキサン溶媒中のものとして測定された。これらのデータに基づいてキロプティカル（chiroptical)特性 (molar extinetion coefficient, molar ＣＤおよびΔε／ε）から測定された。またヘキサン溶媒中の比旋光度についても測定した。
【００４０】
この際に、molar ＣＤ（Δε）および比旋光度については、実施例３に示した％ｅｅにより正確なものとしている。
図１は、１−ＮＮの光学活性体のキプロティカル特性を示したものである。また、図２は、２−ＮＮの、図３は、４−ＢＮの、図４は、ＰＮの光学活性体キロプティカル特性を示したものである。いずれの図においても、実線は（−）−体を破線は（＋）−体を示している。
【００４１】
そして次の表５は、比旋光度を示している。
【００４２】
【表５】
【００４３】
以上のことからは、いずれのキラルはノルボナジェン化合物も比較的大きなモル円二色性と比旋光度を示すことが確認された。たとえばナフチル基を導入した（−）−２−ＮＮの場合には、図２に示したように、Δε＝−３５．９Ｍ-1ｃｍ-1（ａｔ ２４２ｎｍ）であり、表５に示したように〔α〕20 D ＝２０６．２°（Ｃ：０．１００，hexane）である。
（実施例５）
前記実施例の全てのクワドリシクラン化合物について、実施例４と同様に、そのＵＶスペクトルおよびＵＶ ＣＤスペクトルがヘキサン溶媒中のものとして測定された。これらデータに基づいてキロプティカル特性が測定された。また、ヘキサン溶媒中の比旋光度も測定された。
【００４４】
図５は、１−ＮＱの、図６は、２−ＮＱの、図７は、４−ＢＱの、図８は、ＰＱの光学活性体のキロプティカル特性を示している。実線は（＋）−体を、破線は（−）−体を示している。
そして次の表６は、比旋光度を示している。
【００４５】
【表６】
【００４６】
（実施例６）
前記実施例における全ての（−）−ノルボナジェン化合物に対して光照射した。光異性化反応によって全ての化合物が各々対応する（＋）−クワドリシクラン化合物に変換されたことがＣＤスペクトルにより確認された。
図９は、このＣＤスペクトルの変化を示したものである。
【００４７】
この図９においては、
（ａ）（−）−ＰＮ（３３０ｎｍ光照射）
（ｂ）（−）−４−ＢＮ（３５０ｎｍ光照射）
（ｃ）（−）−１−ＮＮ（３５０ｎｍ光照射）
（ｄ）（−）−２−ＮＮ（３５０ｎｍ光照射）
の場合を示し、図９の丸印は、等吸収点（isosebastic point)を示している。照射前の実際のスペクトルから、照射により破線のものに矢印方向の順に変化していることを示している。
【００４８】
また、光照射による以上のＣＤスペクトルの変化（図９）とともに、図１０に示したように、（−）−ノルボナジェン化合物のＵＶスペクトルも、対応するクワドリシクラン化合物のものに変化することも確認された。このＵＶスペクトルの場合にも等吸収点（isosebastic point)が確認された。
以上のことから、前記全ての（−）−ノルボナジェン化合物は、（＋）−クワドリシクラン化合物に光異性化することがわかる。この光異性化反応では、スペクトルの変化からも副反応を生じていないこともわかる。
【００４９】
実際、ＨＰＬＣ分析によっても副反応生成物の存在は確認されなかった。これらのことから定量的に光異性化反応が進むことが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、光異性化に基づく光吸収波長の変化を利用した情報記録とともに、円偏光または旋光度の変化を利用する情報記録が可能とされて、飛躍的に記録容量の増大が図られる記録媒体用等として有用な、キラルなノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体が提供される。
【００５１】
この物質は、光異性の際に大きな分子容量の変化、構造変化が少なく、副反応がなく繰り返し正逆両反応を光によって行わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （＋）−および（−）−１−ＮＮのキロプティカル特性を示した図である。
【図２】 （＋）−および（−）−２−ＮＮのキロプティカル特性を示した図である。
【図３】 （＋）−および（−）−４−ＢＮのキロプティカル特性を示した図である。
【図４】 （＋）−および（−）−ＰＮのキロプティカル特性を示した図である。
【図５】 （＋）−および（−）−１−ＮＱのキロプティカル特性を示した図である。
【図６】 （＋）−および（−）−２−ＮＱのキロプティカル特性を示した図である。
【図７】 （＋）−および（−）−４−ＢＱのキロプティカル特性を示した図である。
【図８】 （＋）−および（−）−ＰＱのキロプティカル特性を示した図である。
【図９】 光異性化におけるＣＤスペクトルの変化を示した図である。
【図１０】 光異性化におけるＵＶスペクトルの変化を示した図である。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体と光記録媒体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、異性化に基づく光吸収波長の変化とともに、円偏光または旋光度の変化を利用して飛躍的に記録容量を増大させることのできる新しい光記録媒体と、これを可能とするノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、書込みと消去の可変性と高記録容量とから記録媒体にとって最も重要な要件となってきている。
また、記録媒体には、従来より、数多くの有機化合物が、書き込みと消去を可能とするかどうかの点において光記録媒体用の材料として検討されている。たとえばその例がフォトクロミック化合物である。
【０００３】
しかしながら、従来検討されてきている光記録材料は、いずれも主として異性化に基づく光吸収波長の変化のみを利用して情報記録するものであるため、その記録容量の向上には制約があり、また、光異性化の際には分子容積や構造変化が大きく、樹脂をマトリックスとした場合には樹脂のガラス転移温度による書き込みと消去のための能力の変化が大きいという問題があった。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、記録容量の向上と、マトリックス樹脂のガラス移転温度に左右されずに書き込みと消去とを行うことのできる、光記録媒体用の新しい有機化合物これを用いた光記録媒体とを提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には
次式（Ｉ）または(II)
【０００６】
【化２】
（式中のＲ1 は水素原子または脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示し、Ｘは水素原子，ハロゲン原子，シアノ基または芳香族炭化水素基を除く有機基を示し、Ｙは、−Ａｒまたは−ＣＯ−Ａｒ基を示し、Ａｒは、ハロゲン原子，シアノ基または有機基で置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基を示す）で表わされるキラルな化合物であることを特徴とするノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体を提供する。
【０００８】
そして第２には、副反応なしに繰り返し式（１）および（２）の化合物の光による正逆両反応が可能とされる前記のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体を提供する。
また、この出願の発明は、第３には、前記のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体による円偏光または旋光度の変化で光記録するようにしたことを特徴とする光記録媒体を提供し、
第４には、高分子物質をマトリックスとしてなる前記光記録媒体を、
第５には、光または熱による電子移動反応で記録消去が行える前記光記録媒体をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
まず、この発明においてノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体と総称されるキラルな化合物である前記の式（Ｉ）または(II)で表わされる化合物では、Ｒ1 は、水素原子，または脂肪族もしくは脂環式の炭化水素を示している。ここでの炭化水素基は、飽和または不飽和であってよく、たとえば−（ＣＨ2)n ＣＨ3 、−（ＣＨ2)n ＣＨ＝ＣＨ）m ＣＨ3 （ｎ，ｍは各々０もしくは１以上の数を示す）で表わされるアルキル基がアルケニル基としての脂肪族炭化水素基，シクロアルキル基やシクロアルケニル基，シクロアルキルアルキル基，さらにはアダマンタニル基，アダマンタンメチル基，アダマンタンエチル基等の脂環式炭化水素である。
【００１０】
式（Ｉ）または(II)における符号Ｘは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，芳香族炭化水素基を除く有機基を示し、またＹは、−Ａｒまたは−ＣＯ−Ａｒ基を示し、Ａｒは、ハロゲン原子，シアノ基または有機基を置換していてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基を示している。ここで、前記有機基としては、たとえば−Ｒ、−ＱＲ、−ＣＯ2 Ｒ （Ｒは、水素原子；アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，シクロアルケニル基，アダマンタニル基，アダマンタンメチル基，アダマンタンエチル基等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）等であってよい。
【００１１】
また、符号ＹのＡｒに関する芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基としては、単環もしくは多環で、多環の場合には、縮合環もしくは非縮合環のものであってよい。このＡｒについては、たとえば次のものが例示される。
【００１２】
【化３】
また、Ａｒは、異種原子を環構成原子として含むものであってもよい。たとえば、酸素原子、窒素原子等の環構成原子とするものである。
この発明の前記式（Ｉ）で表わされる光学活性なノルボナジェン化合物と式（II) が表わされるクワドリシクラン化合物は、この各々に光照射すると相互変換し光異性化する。そして、この発明のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体は、この光異性化に基づく光吸収波長の変化を利用して情報記録を行うことができるとともに、それに加えて、円偏光または旋光度の変化を利用した情報記録も可能とされる。
【００１４】
すなわち、この発明の光学活性なノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体の場合には、光情報記録のための次の特徴を有している。
（１）異性化により充分な吸収波長変化がみられる（２０ｎｍ以上）。
（２）モル円二色性が大きい。
（３）旋光度の変化が大きく望ましくは符号が変化する。
（４）副反応がなく繰り返し正逆両反応を光によって行わせることができる。
（５）光異性化においては、大きな分子容量の変化が少なく、構造変化も少な い。
（６）高分子樹脂をマトリックスとした場合でも、そのガラス転移温度に左右されることなしに光によって書き込みが可能である。
（７）記録消去が光または熱による電子移動で行える。
【００１５】
以上のことから、この発明においては、飛躍的に記録容量を増大させた、書き込みおよび消去が安定して可能な光情報記録媒体が提案されることにある。
前記（４）（５）の光異性化について補足すると、光異性化とは別に熱による異性化も可能とされる。たとえば、クワドリシクランの吸光度が大きい波長にて直接光励起することでクワドリシクランからノボルナジェンへ光異性化することは知られているが、有機、無機電子移動型増感材共存下、熱にても光増感においてもクワドリシクランをラジカルイオンにすれば、容易にノルボルナジェンイオンへ異性化する。これらのイオンはその後中性化し、ニュートラル分子（ノルボルナジェン）となる。
【００１６】
読み込みと消去のサイクルは基本的に前記の双方向の異性化を進めることに該当し、後述の実施例にも示した等吸収点（ＵＶ）があることは光による双方向の異性化が副反応なしに進行することを示している。
そして、記録の消去については、たとえば
１）有機、無機電子移動型増感材共存下、熱または光増感
２）クワドリシクランの吸光度が大きい波長にて直接光励起することでクワドリシクランからノルボルナジェンへ光異性化
として考えることができる。
【００１７】
この記録媒体については、この発明のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体の式（Ｉ）または（II) のいずれかの化合物と、高分子樹脂マトリックス材とともに、さらにはバインダーや分散剤、劣化防止剤等の各種の必要とされる成分を配合することにより形成される。
マトリックスとして用いる高分子樹脂は、ポリカーボネートをはじめとする、アモルファス高分子が望ましく、記録媒体の光吸収に影響が少ない構成が望ましい。しかしながら、ノルボナジェンへ光異性化を考えるとほとんどの高分子はこの制限を受けないことになる。この発明の前記の誘導体化合物は異性化に伴う分子容積の変化が小さいのでマトリックス高分子のガラス転移温度の制約が少なく、比較的高いガラス転移温度を示す高分子でもマトリックスとして使用できる。
【００１８】
従って、ポリエチレン、アクリル樹脂等もその対象となるばかりでなく、無色透明なポリイミド等も考慮される。
なお、この発明のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体は異性化しても置換基のコンフォメーションの変化が小さいことが分子軌道計算で示唆され、分光（ＵＶ）データもアクリル部分と芳香族部位が平行でないことを示している。
【００１９】
分子容積の変化が大きいとマトリックス中で異性化に伴い回りのマトリックス分子が大きく変化する必要があり、従って高いガラス転移温度の高分子は使用できないが、この発明にはそのような制約はない。
前記の式（Ｉ）または(II)のキラルな化合物は、公知の各種の反応手段によって合成することができ、式(II)のクワドリシクラン化合物は対応する式（Ｉ）のノルボナジェン化合物の光異性化により合成することもできる。そして、精製後は、光学分割することにより光学活性化合物として取得することができる。
【００２０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
次式で表わされる、フェニル基，ビフェニル基，ナフチル基を各々符号Ａｒとして結合するノルボナジェン化合物（ＰＮ，４ＢＮ、１−ＮＮ，２−ＮＮ）を合成した。
【００２２】
【化４】
１−ＮＮの合成を例示すると次のとおりである。
すなわち、シクロペンタジェン（２．６０ｇ，０．０３９ｍｏｌ）およびメチル−３−（１−ナフチル）プロピオレート（６．８１ｇ，０．０３２ｍｏｌ）とを、ステンレスオートクレーブ内にて、１７５℃の温度で、１８時間、ベンゼン溶媒中においてディールズアルダー反応させた。
【００２４】
前記１−ＮＮとして、メチル−３−（１−ナフチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２．５−ジェン−２−カルボキシレート（２．７９ｇ，０．０１ｍｏｌ，収率３１．３％）を得た。
このものは、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（トルエン）により精製し、さらにエタノールにより再結晶させた。
【００２５】
ｍｐ９４．５−９５．０℃。
この１−ＮＮ化合物の物性値は次のとおりである。
【００２６】
【表１】
同様にして、シクロベンタジェルとのディールズでアルダー反応により前記各種のノルボナジェン化合物２−ＮＮ，４−ＢＮ，ＰＮを合成した。各々物性体は次のとおりである。
【００２８】
【表２】
（実施例２）
次式で表わされる、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基を各々符号Ａｒとして結合するワクドリシクラン化合物（ＰＱ，４ＢＱ、１−ＮＱ，２−ＮＱ）を合成した。
【００３０】
【化５】
１−ＮＱの合成を例示すると次のとおりである。
すなわち、実施例１において合成した１−ＮＮ（１．５ｇ，０．００５４３ｍｏｌ）のアセトニトリル（１６０ｍｏｌ）溶液にパイレックスフィルターを通して光照射し、次いでシリカゲルクロマトグラフィ（トルエン）精製し、その後、ヘキサンにより再結晶して、前記１−ＮＱクワドリシクラン化合物を得た（１．２１ｇ，０．００４３８ｍｏｌ，収率８１％）ｍｐ１１２．５−１１３℃。
【００３２】
この１−ＮＱ化合物の物性値は次のとおりである。
【００３３】
【表３】
同様にして、実施例１において得た２−ＮＮ、４−ＢＮ，ＰＮの各ノルボナジェン化合物より前記各々のクワドリシクラン化合物２−ＮＱ，４−ＢＱ，ＰＱを合成した。その物性値は次のとおりである。
【００３５】
【表４】
（実施例３）
実施例１および実施例２において合成した全ての化合物の異性体は、キラルゲルカラムクロマトグラフィー（ＨＰＬＣ，ＪＡＩ ＬＣ−９０８）により分割した。次のキラルゲルカラムがキラル異性体の分割に用いられた。
すなわち、（＋）−および（−）−ＰＱを除く、全ての（＋）−および（−）−ノルボナジェン化合物およびクワドリシクラン化合物は、CHIRALCEL OD (Daisel Chemical Co. Ltd)により分割した。溶出は、２−プロパノール／ヘキサン（±）−１−ＮＮ；０．５／９９．５，（±）−１−ＮＱ；１／９９, （±）−２−ＮＮ；１／９９, （±）−２−ＮＱ；１／９９, （±）−４−ＢＮ；２／９８, （±）−４−ＢＱ；１０／９０, （±）−ＰＮ；１／９９により行った。
【００３７】
また、（＋）−および（−）−ＰＱは、CHIRALPA AS (Daisel Chemical Co. Ltd) により分割した。溶出は、２−プロパノール／ヘキサン（０．５／９５．５）により行った。
分割されたキラル異性体の％ｅｅは、キラルゲルカラムクロマトグラフィー（ＨＰＬＣ ＪＡＩ ＧＵＬＬＩＶＥＲ（ＰＵ−９８０，８６０−ＣＯ，ＵＶ−９７０）により算出された。次のキラルゲルカラムがキラル異性体の％ｅｅの算出に用いられた。
【００３８】
すなわち、（±）−４−ＢＮ，（±）−ＰＱを除いては、他の（±）−ノルボナジェン化合物およびクワドリシクラン化合物は、CHIRALCEL OD (Daisel Chemical Co. Ltd)により分析された。溶出は、２−プロパノール／ヘキサン（（±）−１−ＮＮ；０．５／９５．５，（±）−１−ＮＱ；０．５／９９．５, （±）−２−ＮＮ；０．５／９５．５，（±）−２−ＮＱ；０．５／９９．５，（±）−４−ＢＱ；５／９５，（±）−ＰＮ；１／９９）により行った。
【００３９】
（±）−４−ＢＮの場合には、CHIRALPAK OJ (Daisel Chemical Co. Ltd)により、２−プロパノール／ヘキサン（１０／９０）溶出で行った。また、（±）−ＰＱの場合には、CHIRALPAK AS (Daisel Chemical Co. Ltd)により、２−プロパノール／ヘキサン（１／９９）溶出で行った。
（実施例４）
前記実施例の全てのノルボナジェン化合物のＵＶスペクトルおよびＵＶ ＣＤスペクトルがヘキサン溶媒中のものとして測定された。これらのデータに基づいてキロプティカル（chiroptical)特性 (molar extinetion coefficient, molar ＣＤおよびΔε／ε）から測定された。またヘキサン溶媒中の比旋光度についても測定した。
【００４０】
この際に、molar ＣＤ（Δε）および比旋光度については、実施例３に示した％ｅｅにより正確なものとしている。
図１は、１−ＮＮの光学活性体のキプロティカル特性を示したものである。また、図２は、２−ＮＮの、図３は、４−ＢＮの、図４は、ＰＮの光学活性体キロプティカル特性を示したものである。いずれの図においても、実線は（−）−体を破線は（＋）−体を示している。
【００４１】
そして次の表５は、比旋光度を示している。
【００４２】
【表５】
以上のことからは、いずれのキラルはノルボナジェン化合物も比較的大きなモル円二色性と比旋光度を示すことが確認された。たとえばナフチル基を導入した（−）−２−ＮＮの場合には、図２に示したように、Δε＝−３５．９Ｍ-1ｃｍ-1（ａｔ ２４２ｎｍ）であり、表５に示したように〔α〕20 D ＝２０６．２°（Ｃ：０．１００，hexane）である。
（実施例５）
前記実施例の全てのクワドリシクラン化合物について、実施例４と同様に、そのＵＶスペクトルおよびＵＶ ＣＤスペクトルがヘキサン溶媒中のものとして測定された。これらデータに基づいてキロプティカル特性が測定された。また、ヘキサン溶媒中の比旋光度も測定された。
【００４４】
図５は、１−ＮＱの、図６は、２−ＮＱの、図７は、４−ＢＱの、図８は、ＰＱの光学活性体のキロプティカル特性を示している。実線は（＋）−体を、破線は（−）−体を示している。
そして次の表６は、比旋光度を示している。
【００４５】
【表６】
（実施例６）
前記実施例における全ての（−）−ノルボナジェン化合物に対して光照射した。光異性化反応によって全ての化合物が各々対応する（＋）−クワドリシクラン化合物に変換されたことがＣＤスペクトルにより確認された。
図９は、このＣＤスペクトルの変化を示したものである。
【００４７】
この図９においては、
（ａ）（−）−ＰＮ（３３０ｎｍ光照射）
（ｂ）（−）−４−ＢＮ（３５０ｎｍ光照射）
（ｃ）（−）−１−ＮＮ（３５０ｎｍ光照射）
（ｄ）（−）−２−ＮＮ（３５０ｎｍ光照射）
の場合を示し、図９の丸印は、等吸収点（isosebastic point)を示している。照射前の実際のスペクトルから、照射により破線のものに矢印方向の順に変化していることを示している。
【００４８】
また、光照射による以上のＣＤスペクトルの変化（図９）とともに、図１０に示したように、（−）−ノルボナジェン化合物のＵＶスペクトルも、対応するクワドリシクラン化合物のものに変化することも確認された。このＵＶスペクトルの場合にも等吸収点（isosebastic point)が確認された。
以上のことから、前記全ての（−）−ノルボナジェン化合物は、（＋）−クワドリシクラン化合物に光異性化することがわかる。この光異性化反応では、スペクトルの変化からも副反応を生じていないこともわかる。
【００４９】
実際、ＨＰＬＣ分析によっても副反応生成物の存在は確認されなかった。これらのことから定量的に光異性化反応が進むことが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、光異性化に基づく光吸収波長の変化を利用した情報記録とともに、円偏光または旋光度の変化を利用する情報記録が可能とされて、飛躍的に記録容量の増大が図られる記録媒体用等として有用な、キラルなノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体が提供される。
【００５１】
この物質は、光異性の際に大きな分子容量の変化、構造変化が少なく、副反応がなく繰り返し正逆両反応を光によって行わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （＋）−および（−）−１−ＮＮのキロプティカル特性を示した図である。
【図２】 （＋）−および（−）−２−ＮＮのキロプティカル特性を示した図である。
【図３】 （＋）−および（−）−４−ＢＮのキロプティカル特性を示した図である。
【図４】 （＋）−および（−）−ＰＮのキロプティカル特性を示した図である。
【図５】 （＋）−および（−）−１−ＮＱのキロプティカル特性を示した図である。
【図６】 （＋）−および（−）−２−ＮＱのキロプティカル特性を示した図である。
【図７】 （＋）−および（−）−４−ＢＱのキロプティカル特性を示した図である。
【図８】 （＋）−および（−）−ＰＱのキロプティカル特性を示した図である。
【図９】 光異性化におけるＣＤスペクトルの変化を示した図である。
【図１０】 光異性化におけるＵＶスペクトルの変化を示した図である。
Claims (5)
- 次式（Ｉ）または(II)
を示す）で表わされるキラルな化合物であることを特徴とするノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体。 - 副反応なしに繰り返し式（１）および（２）の化合物の光による正逆両反応が可能とされる請求項１のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体。
- 請求項１または２のノルボナジェン−クワドリシクラン誘導体による円偏光または旋光度の変化で光記録するようにしたことを特徴とする光記録媒体。
- 高分子物質をマトリックスとしてなる請求項３の光記録媒体。
- 光または熱による電子移動反応で記録消去が行える請求項３または４の光記録の光記録媒体。
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