JP2002309173A - おだやかな自己加水分解性単分散薄膜形成材料、およびそれらで被覆された単分散顔料とそれらを配合した化粧料。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高純度超純水と高純度エチルシリケートを完全
にエマルション化し、これをおだやかに加水分解させ緻
密な面構造を構築させる自己加水分解性単分散薄膜形成
材料を提供する。またこれをもちいて顔料・紫外線遮蔽
超微粒子などの素材に完全密着成膜させ、異種粒子混合
の相互電位差による粒子凝集を防御する。 【解決手段】半導体級超純水と、高純度テトラエトキシ
シランとだけからなり、縦方向の振幅が２０ミクロン以
上に設計された超音波ホーンを利用して単分散薄膜形成
材料をコロイド化させ、少なくとも１５分間相分離しな
い自己加水分解性単分散薄膜材料を製造する。有機顔料
・染料・無機顔料あるいは紫外線遮蔽超微粒子・生体材
料の群から選択される少なくとも２種類の素材に該成膜
材料を急激な加水分解なしにおだやかに自己加水分解さ
せ、透明酸化物アモルファス薄膜層を欠陥ななく連続し
て素材表面全域に完全密着成膜させて単分散顔料を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、おだやかな自己加
水分解性単分散薄膜形成材料、およびそれらで被覆され
た単分散顔料とそれらを配合した化粧料に関し、特に化
粧料分野で、分散性を向上させるとともに、各種ラジカ
ルや金属イオンによる化粧料組成物間または／および化
粧料とヒト皮膚細胞との相互反応を抑制する顔料と、こ
の顔料を使用した化粧料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化粧品顔料として代表的な群として酸化
鉄系顔料は、鉱物組成によりベンガラ（α−Ｆｅ
_２Ｏ_３）、黄酸化鉄（ゲーサイト：ＦｅＯ（ＯＨ））、
および黒酸化鉄（マグネタイト：Ｆｅ_３Ｏ_４）の３種が
あり、化粧料分野でメイクアップ化粧料として従来より
多く使用されてきている。従来、酸化鉄系顔料に存する
Ｆｅ^２＋またはＦｅ^３＋は、油脂の酸化やフリーラジカ
ルを生成させる触媒として作用することが判明している
上、ベンガラと黒酸化鉄は凝集性が強く、さらに負の表
面電荷を持つ基体には強く付着し汚染が著しい。そのた
め、シリコーン化合物やフッソ化合物などを表面処理し
て、鉄イオンの溶脱を計ったり、界面活性剤で分散性を
改善する方法を一般に用いている。

【０００３】一方、口紅やメイクアップ化粧料に使用さ
れる有機顔料や染料を水酸化アルミニウムなどの担体に
反応させて作られたレーキ顔料は、従来発色性を高めな
ければ使用できなかったため、松脂（ロジン）を製造工
程で反応させて表面処理していることが多かった。しか
し、ロジンの有害性を皮膚科医師などが指摘して以来ロ
ジンにとって替わるべきものの研究開発は十分達成され
ていない。一部ではフッソ化合物をこれらに処理して直
接皮膚に接触させない方法が市場に提供されているが、
ロジンやフッソ化合物は親油性であるためヒト皮膚細胞
に非常に親和しやすい。また、樹脂ポリマー中に分散さ
せてマイクロカプセル化した素材もあるが発色性の低下
により使用することは難しい。

【０００４】また、酸化チタン超微粒子、酸化亜鉛超微
粒子は紫外線遮蔽材料として多く使用されてきているが
一般的な表面処理方法のため、完全な連続膜として被覆
されそれらが紫外線吸収したさい発生さす活性酸素や電
子を防禦している例は非常に少ない。

【０００５】一方、酸化鉄顔料をケイ酸ガラスやポリマ
ー粒子中に封入するマイクロカプセル技術が従来から開
発されてきた。特に、顔料を直接皮膚に接触させないた
めに、粒子径が１５μｍ以下のケイ酸質マイクロカプセ
ルが開発・使用されているが多孔質であることや顔料が
カプセル表面に付着したり、あるいはカプセルからはみ
出していて使用する場合には非常に注意を要するもので
ある。さらに、ケイ酸質マイクロカプセルはケイ酸ソー
ダを主成分とし、カプセル表面のアルカリを除去するた
め酸処理を行うが、生理食塩水とのイオン溶出試験では
ケイ酸が溶けだして食塩水中のＮａイオンと反応し、再
びアルカリ性のケイ酸ソーダの膜がカプセル表面に析出
する危険性が判明している。

【０００６】また、これらの方法ではイオンの溶脱は防
御出来にくく、界面活性剤によって分散させた場合に
は、光と酸素の存在下で、化粧料組成物中またはその生
体との相互反応で有機酸系ヒドロキシラジカルや光励起
された活性種が生成され、強い刺激作用を持つ化粧料組
成物を構成してしまう欠点がある。

【０００７】これに対し、エチルシリケートの加水分解
を用いて、純シリカを顔料表面に成膜する方法は従来か
ら研究開発されてきたが、多くの場合反応触媒として用
いる酸（塩酸など）によって、塩素が残留したり又シリ
カが即座に３次元方向に成長してしまい、Ｚ軸に酸根な
どが残留して立方的な構造を形成するので緻密な膜とし
て純粋な安全性が高いものは得られない。また、エタノ
ールなどの溶剤は反応系のなかできわめて強い接着作用
を付与せしめるため、粒子が単分散状態で存在しにく
い。特にメチルシリケートの反応はきわめて早く極低温
にしなければ反応制御ができない。

【０００８】最近、ゾルゲル法にてシリカコーティング
しようとした例は昭和電工（株）の特許出願（１９９７
年８月７日出願米国仮出願第６０／０５４，９６５およ
び１９９８年１月１４日出願米国仮出願第６０／０７
１，４３４）に見られるが、その中でシリカ膜の厚さが
０．１〜１００ｎｍの膜厚が規定されている。しかし、
アモルファスシリカの１結晶単位が最低０．３ｎｍ程度
であるものと推定されているのに対してＳｉ元素のイオ
ン半径を無視した０．１ｎｍからの請求範囲は非理論的
数値でシリカの生成が考えられない。また化粧品に応用
されている実施例においてもシリカ膜厚が０．５〜２５
ｎｍとされているが、このうちの低い数値範囲では単分
散でなければならないはずである。しかるに、当該明細
書の実施例中においては、一次粒子が凝集体をなし、お
およそ２０〜８０倍の凝集体サイズ（最低１ミクロン〜
９ミクロン）にまで粒成長しにていることが示されてい
る。また当社が得た当該発明サンプルの高分解能ＴＥＭ
分析結果においては、不定形シリカが複雑に重なりあい
粗大凝集体をなし、そのなかに酸化チタン粒子が点在し
ていた。また粗大粒子のため非常に沈殿しやすく、当該
発明の記載とは著しく反しており技術未到と考えられ
る。

【０００９】さらに、本発明で用いたエチルシリケート
の製造元であるコルコート（株）研究所においても単分
散シリカ超微粒子を開発しているが、現状での最高レベ
ルでも粒子は接合状態で単体分離せず６〜８個体Ｘ−Ｙ
平面方向に連続して存在している上さらにＺ軸方向にも
ピラー状構造をシリカ粒子が構成し、さらに１団上位に
シリカがＸ−Ｙ面方向に成長している。この製法では非
常に低濃度のアルカリを使用して反応をさせた。このよ
うに、この分野での単分散技術は、当業者にとって至難
の問題であり、実現可能性はきわめて薄い。さらに化粧
料開発においては核となる粒子は単体分離しては存在せ
ずきわめて大きなブロックをシリカをバインダーとして
形成せしめられているため、分散性不良による高い配合
率が必要になるほか、機械強度の不足によって破断面が
多くでき薬学的にいえば「反応点が非常に多い状態」を
つくり、シリカコートの意義が損なわれるうえ、酸、ア
ルカリまたはシリカの結晶構造上、Ｚ軸方向での酸ラジ
カルの残留がきわめて多く安全性に問題がある。また、
酸化亜鉛は汗や水と反応して高アルカリになり、シリカ
膜は容易に溶解するため単にシリカ膜を成膜しただけで
は危険性がなお問題となる。

【００１０】また、本発明者らが初期に開発したシリカ
膜においては、十分な単分散性が得られず凝集解除が最
大のテーマとなった。そのため、学術的意見をゾルゲル
法の研究者から得たが、通常のゾルゲル法では膜厚が１
００ｎｍ以上というのが現在の学会の通説であるという
ことであった。また、１ｎｍ以下のサイズである４水酸
化珪素の粒子を脱水縮合してシリカ膜を得る方法では２
ｎｍ以上の膜厚が得られるという私見を触媒化成工業
（株）から得たが実際はＳｉ（ＯＨ）_４は非常に不安定
で瞬時に変化するため工業的に管理することはできない
という専門家の意見もあり、黄色酸化鉄表面においては
５ｎｍ（膜が薄い結晶面において）以上となっていた。
そのためこの５ｎｍ程度が制御可能レベルとしてみなす
べきである。

【００１１】以上のような従来技術を用いて得た顔料
は、粒度分布が広く液相に混合させた場合粗粒部が急激
に沈降してしまったり、再分散不可能なハードケーキを
作ってしまうほか容器壁面に分離付着し、化粧品として
使用できなくなる欠点があり、上記すべての要件を解決
した化粧料はいまだ開発されていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みなされたもので、これまで常識外とされてい
たきわめて高い純度の半導体級超純水と高い純度のエチ
ルシリケートを高いレベルの振幅をもつ超音波を用いて
ほぼ完全にエマルション化させ、さらにこれをおだやか
に加水分解させてＸ−Ｙ面構造を緻密に構築させること
ができる自己加水分解性単分散薄膜形成材料を提供する
こと、またこれをもちいて顔料等粒子表面に透明なシリ
カ薄膜を成膜することにより、粒子間に発生するカウン
ターチャージによる凝集解除と、等電位点のｐＨ＝４近
傍への集約および顔料の光最大吸収位置で半値幅を狭め
て、鮮明な色をもたらす顔料とこれらを配合して得られ
た化粧料において、発色性の大幅改善による顔料配合率
の低減によるアレルゲン（生体には異物として認識され
る物質）を低下させる化粧料を提供し、さらに、顔料表
面にヒト皮膚細胞に親和しない親水性シラノール基を付
与して、特にタール系有機顔料が異物として生体中に捕
獲される確率を激減し、いわゆる顔料に特有な免疫抗体
反応を起こす時期をヒトの平均寿命以上に長期化して安
全性を確保すること、および無機顔料においても各種ラ
ジカルの発生による発ガン性を低減したり、金属アレル
ギーを解消する生体保護型化粧料をも提供しようとする
ものである。

【００１３】またこの化粧料に同時に紫外線〜可視光線
域にわたって光遮蔽可能な熱プラズマ合成イオンドーピ
ング球状酸化チタンを配合することによって着色力をさ
らに高め、また、同時に配合された顔料への光侵入を防
禦しなおかつ顔料以外の配合成分に対する光変質を防禦
する機能をもつ化粧料を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明が提供するおだや
かな自己加水分解性単分散薄膜形成材料は、一切の有害
な触媒、たとえば紫外線を受けて活性酸素を発生させる
ＨＣｌや酸、アルカリおよび人体に有害な有機溶剤を排
除する目的により、きわめて高い純度と絶縁性を保
ち、同時にバクテリアを逆浸透膜によって除去させた半
導体級超純水と、半導体絶縁膜製造に使用される高純
度テトラエトキシシラン（以下「エチルシリケート」）
とだけで構成させる。

【００１５】両者を乳化剤を配合せずにコロイド化さ
せ、反応の均一性を確保させるため、また少なくとも１
５分間は完全な状態でコロイドを維持させなくてはなら
ないため、本発明は縦方向の振幅が２０ミクロン以上に
設計された超音波ホーンを設置して製造した超音波ホモ
ジナイザーを用いる。

【００１６】一方、通常の純水や低級の超純水を用いた
ときには、コロイドが粗大でありかつ数秒もこの状態が
維持できず油相が水から分離する。さらに触媒は即座に
エチルシリケートを加水分解し粒子を凝結させ不均質な
反応が開始される。

【００１７】本発明者らは、上記の反応材料が単分子膜
を積層させる過程をきわめて微細に追跡するため、分解
能が１．８Åのハイレゾリューション透過型電子顕微鏡
と、ＥＤＸ装置をもつ透過型電子顕微鏡とをもちいて、
各反応時点でどのような表面状態が得られているかを１
時間以内に解析し、１ｎｍ以下の膜厚を制御するととも
に膜の状態、接着状態、粒子凝集を直接観察できるモニ
タリングシステムを本発明の課題を解決するための手段
として駆使している。

【００１８】本発明者らは本発明の課題を解決するため
の手段として、シリカ単分散薄膜をもたせた粒子につい
て、ゼータ電位測定を行いシリカ単分散薄膜が顔料、た
とえば酸化鉄鉱物であるαＦｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯＯＨおよ
びＦｅ_３Ｏ_４それぞれ等電位点ゼロポイントをｐＨ値を
３〜４近傍の酸性側にすべてシフトさせ、複数の顔料を
同時に配合した時発生する瞬時の凝集沈殿を防止する。

【００１９】本発明者らは本発明の課題を解決するため
の手段として、上記シリカ薄膜が膜厚１０ｎｍ以下の狭
い範囲に連続する膜をなせるよう、該薄膜で包接される
粒子の比表面積をＢＥＴ値から求め、エチルシリケート
の配合量を決定し膜厚を制御する。さらに該粒子の表面
に存するクラック、へき開、ガス発泡孔の不連続な微細
構造を全面的に被覆充填する。その結果、水、熱水、食
塩水、および加熱食塩水中でシリカ超薄膜を溶解させ
ず、顔料核体からのイオンの溶脱をも強く抑制しさらに
好ましくはＵＶ−Ａゾーンを吸収する有機紫外線吸収剤
との相互反応においては濃赤色鉄キレートの生成を強く
抑制する。そのため、本発明の顔料を配合させた化粧料
において各種イオンの溶出を防御し金属アレルギーの発
生を低減させるほかパッチテストによる刺激や感作性を
なくし、鉄イオンによる油脂の酸化と変臭を生じせしめ
ない。

【００２０】発明者らは、本発明のシリカ単分散薄膜形
成顔料におけるシリカ薄膜を、必要に応じてシリコーン
オイルで表面処理し油相中に非常によく親和させるほ
か、耐磨耗性を付与する。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施例１を示す。使
用粒子は球状酸化チタン（有限会社アイエスアイ製でＤ
_５０＝０．２μｍ、純水中に容易に単分散する）で配合
率３０％。

【００２２】

【実施例】実施例１、おだやかな自己加水分解性単分散
薄膜形成材料の実施結果。本発明の上記薄膜形成材料の
構成と試験結果

【００２３】エマルション化工程 上記２種を混合し、５ｌ／５分の処理速度で、当社開発
の超音波ホモジナイザー（縦振幅３０μｍ）で処理し
た。処理中の温度は、５０℃以下になるよう冷却ジャケ
ットを設けた。このときの液体と超音波ホーンとのギャ
ップは５〜２０ｍｍで可変である。エマルションの状態
は白濁状態が１０〜２０分間安定する。エチルシリケー
ト（油相）はそののちおだやかに自己加水分解してゆき
透明な混合相を形成してゆく。ただし、加水分解が進行
した状態で粒子に本反応を作用せしめると粒子表面に特
異な選択吸着が発生するため、この状態では本発明の当
該材料には好適でない。

【００２４】粒子と高純度エチルシリケートとの反応結
果 上記配合処方Ａをさらに超純水で希釈し、粒子固形分が
３０％になるよう配合比率を決めて混合分散する。混合
したのち、粒子の重力沈降を時々防ぎながら反応を進行
させる。 反応直後：上澄水は透明。 ２日後：分散は不安定。上澄水は透明。 ５日後：分散は安定化。反応液は透明か半透明。 １４日後：分散は非常に安定。反応液は透明か懸濁。

【００２５】

【００２６】エマルション化工程 本発明の上記薄膜形成材料と同一条件で実施。エマルシ
ョンの状態は白濁状態が１０秒程度しか安定しない。エ
チルシリケート（油相）はそののち急速に水相の上に浮
いてしまい分離するため常時過激に容器を振動させなけ
れば混合状態すら維持できない。本発明の出発材料とし
ては好ましくない。

【００２７】粒子と高純度エチルシリケートとの反応結
果 上記配合処方Ｂをさらに超純水で希釈し、粒子固形分が
３０％になるよう配合比率を決めて混合分散する。混合
したのち、粒子の重力沈降を時々防ぎながら反応を進行
させる。 反応直後：上澄水は透明。 ２日後：上澄水は透明。 ５日後：粒子が反応容器に固着しはじめ不安定。反応液
は透明か半透明 １４日後：粒子が凝集。反応液は透明。

【００２８】

【００２９】エマルション化工程 本発明の上記薄膜形成材料と同一条件で実施。エマルシ
ョンの状態は、白濁状態が数秒程度しか安定しない。テ
トラエトキシシラン（油相）はそののち急速に水相の上
に浮いてしまい分離するため常時過激に容器を振動させ
なければ混合状態すら維持できない。本発明の出発材料
としては好ましくない。

【００３０】反応過程での凝集 １〜３日以内で、反応容器に強い凝集が発生する。それ
以上連続して反応させてもゲル化が急激に起こり反応系
が増粘してしまい制御不可能であった。

【００３１】比較例３ 比較例３は実施例１の配合にエタノールを配合したもの
である。これは、有機溶剤によりテトラエトキシシラン
を完全に溶解させて水に対する溶解度をあげるものであ
るが、この影響を試験した。

【００３２】エマルション化工程 本発明の上記薄膜形成材料と同一条件で実施。ただし、
（ａ）を（ｂ）で希釈溶解したのち（ｃ）に混合した。
エマルションの状態は、白濁状態が１０〜２０分間安定
して続く。高純度エチルシリケートはそののちおだやか
に自己加水分解してゆき透明な混合相を形成してゆく。
ただし、混合エマルションが加水分解が相当に進行した
状態で、粒子に本材料を作用せしめると粒子表面に特異
な選択吸着が発生するため、この配合条件では本発明の
当該材料としては好適でない。

【００３３】粒子と高純度エチルシリケートとの反応結
果 上記配合処方Ｄをさらに超純水で希釈し、粒子固形分が
３０％になるよう配合比率を決めて混合分散する。混合
したのち、粒子の重力沈降を時々防ぎながら反応を進行
させる。 反応直後：上澄水は透明。 ２日後：分散は不安定。上澄水は透明。 ５日後：分散は安定化。反応液は透明か半透明。 １４日後：大略いかなる素材も分散は非常に安定。反応
液は透明か懸濁。

【００３４】比較例４ 比較例４は実施例１の配合に酸触媒を配合したものであ
る。

【００３５】エマルション化工程 本発明の上記薄膜形成材料と同一条件で実施。ただし、
（ａ）を（ｃ）に混合分散したのちに（ｂ）を混合し
た。エマルションの状態は白濁状態が１〜５分間続く。
高純度エチルシリケート（油相）は速やかに加水分解し
てゆき透明な混合相を形成してゆく。ただし、加水分解
が著しく速く進行するのですみやかに本材料を粒子に作
用せしめたが、粒子が凝集を起こした。したがって、こ
の配合条件は本発明の当該材料としては好適でない。

【００３６】粒子と高純度エチルシリケートとの反応結
果 上記配合処方Ｅをさらに超純水で希釈し、粒子固形分が
３０％になるよう配合比率を決めて混合分散する。混合
したのち、粒子の重力沈降を時々防ぎながら反応を進行
させた。 反応直後：上澄水は透明。 １日後：粒子凝集が発生しやすく、ゲル化してゆく。 ５日後：反応液は増粘、制御が困難。容器内側壁面に粒
子が付着。 ７日後：多くの場合には強くゲル化したため、反応を停
止させた。

【００３７】比較例５ 比較例５は実施例１の配合に弱アルカリ触媒を配合した
ものである。

【００３８】エマルション化工程 本発明の上記薄膜形成材料と同一条件で実施。ただし、
（ａ）を（ｃ）に混合分散したのちに（ｂ）を混合し
た。エマルションの状態は、白濁状態が１〜５分間続
く。エチルシリケート（油相）は速やかに加水分解して
ゆき透明な混合相を形成してゆく。ただし、加水分解が
速く進行するのですみやかに本材料を粒子に作用せしめ
たが粒子が凝集を起こした。したがって、この配合条件
は本発明の当該材料としては好適でない。

【００３９】粒子と高純度エチルシリケートとの反応結
果 上記配合処方Ｆをさらに超純水で希釈し、粒子固形分が
３０％になるよう配合比率を決めて混合分散する。混合
したのち、粒子の重力沈降を時々防ぎながら反応を進行
させた。 反応直後：素材によってことなるが、上澄水は透明。 １日後：粒子凝集が発生しやすく、ゲル化してゆく。 ５日後：反応液は増粘、容器内側壁面に粒子が付着。 ７日後：粒子凝集が激しくなる。

【００４０】２、本発明のシリカ単分散薄膜形成顔料の
実施例 シリカ単分散薄膜形成ベンガラ（αＦｅ_２Ｏ_３）の実施
例 ベンガラ（ｃ）９６０ｇに、４重量％のシリカ膜を形成
するため、コルコート（株）製エチルシリケート２８
（ｂ）を１４３ｇ秤量しこれを３，０００ｇの超純水
（ａ）に混合したのち実施例１（１）に示した手段で完
全なエチルシリケートのエマルションを作成し、秤量し
た上記ベンガラを即座にこのエマルションに投入、強く
振動させてスラリーを作成した。このスラリーを広口ポ
リ容器に投入、口元を閉めてテーピングした後ボールミ
ル回転治具に乗せて、常時緩やかな回転速度を与えなが
ら２０〜２５℃で２週間おだやかに自己加水分解させて
シリカ膜を形成せしめた。この過程を高分解能透過型電
子顕微鏡によってモニタリングした。反応を停止した
後、本スラリーを１０日間自然乾燥させ、乾燥ケーキを
得た。さらに該ケーキを低温で加熱乾燥させ、非常にあ
ざやかな色彩の乾燥ケーキ状ベンガラを得た。この後、
乾燥ケーキを粉砕し、ついで真空紫外線放電管を挿入し
たループ状パイレックス（登録商標）ガラス製容器内
で、当該粉体に１６３、１８５、２５４ｎｍの波長の紫
外線を照射して、表面にわずかに残留しているエトキシ
基を切断除去した。その際、ループ低部に装填した縦振
幅が３０μｍの超音波ホーンを用いて完全な粉砕を行
い、本発明のシリカ単分散薄膜形成ベンガラを得た。こ
のベンガラの特性は評価方法および結果の項に示す。

【００４１】シリカ単分散薄膜形成ベンガラの比較例 いわゆるゾルゲル法によるシリカ膜形成では到底本発明
の目的が達成されないことがすでに判明しているため、
従来発明者らが鋭意研究していた方法を比較例としてし
めす。本法は、無触媒であることが大前提であるが純水
の規格およびエタノールの添加によってゾルゲル法の不
安定さを初期に大きく改善したものである。 をに溶解し、混合液をに投入、通常の高速ミキサ
ーで１０分間攪拌。それにを混合して激しく振動させ
広口ポリ容器に移替え口元を密閉し、ボールミル回転治
具にてゆるやかに２週間回転、常温で反応させた。この
のち、８０℃以下でスラリーを乾燥させ粉砕してシリカ
コートベンガラを得た。この粉砕工程において、ベンガ
ラの付着が激しかった。また、部分的な硬度増加があ
り、１ｍｍ大の塊状膠結体が多くできた。乾燥温度を下
げてもこの比率はあまり改善されなかった。

【００４２】シリカ単分散薄膜形成水酸化鉄（黄酸化
鉄：ＦｅＯＯＨ）の実施例 チタン工業（株）製黄酸化鉄１ｋｇに、４重量％のシリ
カ膜を形成するため、 コルコート（株）製エチルシリケート２８を１４．２
８重量％（１４２．９ｇ）秤量しこれを３，０００ｇ
の超純水に混合したのち実施例１（１）に示した手段で
完全なエチルシリケートエマルションを作成し、秤量
した上記黄酸化鉄を即座にこのエマルションに投入、強
く振動させてスラリーを作成した。このスラリーを広口
ポリ容器に投入、口元を閉めてテーピングした後ボール
ミル回転治具に乗せて、常時緩やかな回転速度を与えな
がら２０〜２５℃で２週間おだやかに自己加水分解させ
てシリカ膜を形成せしめた。さらに、本スラリーを６０
℃以下で加熱乾燥させ、非常にあかるい色彩の乾燥ケー
キ状黄酸化鉄を得た。この後、乾燥ケーキを粉砕してシ
リカ単分散薄膜形成黄酸化鉄を得た。

【００４３】シリカコート水酸化鉄の比較例 非常に穏やかな弱アルカリを用いたゾルゲル法で比較例
を処方した。 をに溶解し、混合液をに投入、通常の高速ミキサ
ーで１０分間攪拌。それに、を混合して激しく振動
させ小型コニカル反応器に移替え口元を密閉し、８０℃
で２４時間保った。そのあとスラリーを６０℃以下で同
装置中で乾燥させたのち粉砕してシリカコート水酸化鉄
を得た。この粉砕工程において、水酸化鉄の付着が激し
かった。また、乾燥後、１ｍｍ大の塊状膠結体が多くで
きた。乾燥温度を下げてもこの比率はあまり改善されな
かった。このように単分散シリカ超薄膜形成顔料は温度
制御や溶剤の低下でも実現できない。

【００４４】シリカ単分散薄膜形成磁性酸化鉄（黒酸化
鉄：Ｆｅ_３Ｏ_４）の実施例−１ チタン工業（株）製黒酸化鉄１ｋｇに、４重量％のシリ
カ膜を形成するため、コルコート（株）製エチルシリ
ケート２８を１４．２８重量％（１４２．８ｇ）秤量し
これを３，０００ｇの超純水に混合したのち実施例１
（１）に示した手段で完全なエチルシリケートエマルシ
ョンを作成し、秤量した上記黒酸化鉄を即座にこのエ
マルションに投入、強く振動させてスラリーを作成し
た。このスラリーを広口ポリ容器に投入、口元を閉めて
テーピングした後ボールミル回転治具に乗せて、常時緩
やかな回転速度を与えながら２０〜２５℃で２週間おだ
やかに自己加水分解させてシリカ膜を形成せしめた。さ
らに、本スラリーを７０℃以下で加熱乾燥させ、非常に
あかるい色彩の乾燥ケーキ状黒酸化鉄を得た。この後、
乾燥ケーキを粉砕してシリカ単分散薄膜形成黒酸化鉄を
得た。

【００４５】シリカ単分散薄膜形成磁性酸化鉄（黒酸化
鉄：Ｆｅ_３Ｏ_４）の実施例−２ チタン工業（株）製黒酸化鉄１ｋｇに、８重量％のシリ
カ膜を形成するため、コルコート（株）製エチルシリ
ケート２８を２８．５６重量％（２８５．６ｇ）秤量し
これを２，８５７ｇの超純水に混合したのち実施例１
（１）に示した手段で完全なエチルシリケートエマルシ
ョンを作成し、秤量した上記黒酸化鉄を即座にこのエ
マルションに投入、強く振動させてスラリーを作成し
た。このスラリーを広口ポリ容器に投入、口元を閉めて
テーピングした後ボールミル回転治具に乗せて、常時緩
やかな回転速度を与えながら２０〜２５℃で２週間おだ
やかに自己加水分解させてシリカ膜を形成せしめた。さ
らに、本スラリーを６０℃以下で加熱乾燥させ、流動性
の高いシリカ単分散薄膜形成黒酸化鉄を得た。本実施例
の黒酸化鉄は磁性による凝集が解除され、磁性流体とし
て挙動することができた。

【００４６】シリカ単分散薄膜形成有機顔料の実施例 Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１５８５０（以下赤色２０２号）の実施
例−１ ロジンを含まない赤色２０２号（リソールルビンＢＣ
Ａ）を用いて１〜２ｎｍの膜厚のシリカ単分散膜形成の
処方を下記の通り組んだ。 （ｂ）を（ａ）に混合、縦振幅が３０μｍの超音波ホモ
ジナイザーで１０分間処理して完全なエマルションを作
成し、それに（ｃ）を混合して激しく振動させ広口ポリ
容器に移替え口元を密閉し、ボールミル回転治具にてゆ
るやかに２週間回転、常温で反応させた。こののち、６
０℃以下でスラリーを乾燥させ粉砕してきわめて発色性
の高いシリカ単分散膜形成赤色２０２号を得た。

【００４７】赤色２０２号の実施例−２ ロジンを含まない赤色２０２号を用いて５〜６ｎｍの膜
厚のシリカ単分散膜形成の処方を下記の通り組んだ。 （ｂ）を（ａ）に混合、縦振幅が３０μｍの超音波ホモ
ジナイザーで１０分間処理して完全なエマルションを作
成し、大型ポリ容器に（ｃ）を入れた後、このエマルシ
ョンを投入、口元を密閉し即座に激しく振動させエチル
シリケートを同顔料に接触反応させた。そののちこれを
常温で４週間間欠的に振動を繰り返しながら保持し完全
なシリカ膜を形成させた。こののち、６０℃以下で固形
分を乾燥させ粉砕しさらに３０分間真空紫外線照射シス
テムにより官能基を切断し同時に超音波ホーンを気間で
当該粉体に作用させ単分散体を作成し、分散性と発色性
のきわめて高いシリカ単分散膜形成赤色２０２号を得
た。

【００４８】赤色２０２号の比較例−１ ロジン処理された赤色２０２号を用いて１〜２ｎｍの膜
厚のシリカ単分散膜形成の処方を下記の通り組んだ。 （ｂ）を（ａ）に混合、縦振幅が３０μｍの超音波ホモ
ジナイザーで１０分間処理して完全なエマルションを作
成し、それに（ｃ）を混合して激しく振動させ広口ポリ
容器に移替え口元を密閉し、ボールミル回転治具にてゆ
るやかに回転、常温で反応させた。しかるに２日後から
ロジンが黄色に分離、また顔料表面全体を被覆するよう
に硬化しはじめ反応を妨害し始めた。４週間後、固形分
を採取し、６０℃以下で乾燥させた。非常に固い固形分
のため、粉砕が容易でなくロジンが再度表面に被覆され
るなど本発明の意義を損なう結果を生じた。

【００４９】赤色２０２号の比較例−２ ロジンを含まない赤色２０２号を用いて５〜６ｎｍの膜
厚のシリカ単分散膜形成の処方を下記の通り組んだ。 （ｂ）を（ａ）に混合、縦振幅が３０μｍの超音波ホモ
ジナイザーで１０分間処理して完全なエマルションを作
成し、大型ポリ容器に（ｃ）を入れた後、このエマルシ
ョンを投入、口元を密閉し即座に激しく振動させエチル
シリケートを同顔料に接触反応させた。そののちこれを
常温で４週間間欠的に振動を繰り返しながら保持し完全
なシリカ膜を形成させた。こののち、６０℃以下で固形
分を乾燥させ粉砕してシリカ単分散膜形成赤色２０２号
を得た。しかるに粒子（凝集体）表面が黄色ないし褐色
に汚染されて発色が好適でなかった。これは、原料中に
ある不純分成分がロジンと同様にブリーズアウトしたこ
とと、本顔料が製造直後から吸水や光劣化を受けるた
め、管理が不十分の場合に組成変質し、シリカ膜の効果
が反映されなかったものと考えられる。

【００５０】Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０（以下青色４０
４号）顔料の実施例 ロジンを含まない青色４０４号（銅フタロシアニンブル
ー）を用いて１〜２ｎｍの膜厚のシリカ単分散膜形成の
処方を下記の通り組んだ。 （ｂ）を（ａ）に混合、縦振幅が３０μｍの超音波ホモ
ジナイザーで１０分間処理して完全なエマルションを作
成し、大型ポリ容器に（ｃ）を入れた後、このエマルシ
ョンを投入、口元を密閉し即座に激しく振動させエチル
シリケートを同顔料に接触反応させた。そののちこれを
常温で４週間間欠的に振動を繰り返しながら保持し完全
なシリカ膜を形成させた。こののち、６０℃以下で固形
分を乾燥させ粉砕しさらに３０分前記紫外線照射システ
ムにより官能基を切断し同時に超音波により単分散体を
作成し、分散性と発色性のきわめて高いシリカ単分散膜
形成赤色４０４号を得た。

【００５１】青色４０４号の比較例 ロジンを含まない青色４０４号（銅フタロシアニンブル
ー）を用いて１〜２ｎｍの膜厚のシリカ単分散膜形成の
処方を下記の通り組んだ。 （ｂ）を（ｃ）に混合しさらに（ａ）を混合、上記超音
波ホモジナイザーで１０分乳化して完全なエマルション
を作成し、それに（ｃ）を混合して激しく振動させ広口
ポリ容器に移替え口元を密閉し、ボールミル回転治具に
てゆるやかに２週間回転、常温で反応させた。このの
ち、６０℃以下でスラリーを乾燥させ粉砕して発色性の
高いシリカ単分散膜形成青色４０４号を得たが凝集が発
生し単分散不能であった。

【００５２】染料のシリカ単分散薄膜形成の実施例 Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３３６０（以下赤色２２６号）染料の
実施例−１ ロジンを含まない赤色２２６号（ヘリンドンピンク）を
用いて１〜２ｎｍの膜厚のシリカ単分散膜形成の処方を
下記の通り組んだ。 （ａ）超純水；３ｋｇ、（ｂ）エチルシリケート；１７
８ｇ、（ｃ）エタノール（日本薬局方）；１７８ｇ、
（ｄ）赤色２２６号（癸巳化成（株））無希釈品；１ｋ
ｇ（ｂ）を（ｃ）に混合した後、混合物を（ａ）に投入
混合し振幅が３０μｍの超音波ホモジナイザーで１０分
間処理して完全なエマルションを作成し、それに（ｄ）
を混合して激しく振動させ広口ポリ容器に移替え口元を
密閉し、ボールミル回転治具にてゆるやかに４週間回
転、常温で反応させた。こののち、６０℃以下でスラリ
ーを乾燥させ粉砕して発色性の高いシリカ膜形成赤色２
２６号を得た。しかるに、凝集が強く単分散性は低下し
た。

【００５３】（１０）アルミレーキ顔料の実施例 黄色４号アルミレーキ（黄色４号：Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１９
１４０）を用いて１〜２ｎｍの膜厚のシリカ単分散膜形
成の処方を下記の通り組んだ。 （ｂ）を（ａ）に混合、縦振幅が３０μｍの超音波ホモ
ジナイザーで１０分間処理して完全なエマルションを作
成し、それに（ｃ）を混合して激しく振動させ広口ポリ
容器に移替え口元を密閉し、ボールミル回転治具にてゆ
るやかに３週間回転、常温で反応させた。こののち、６
０℃以下でスラリーを乾燥させ粉砕して発色性の高いシ
リカ単分散膜形成黄色４号アルミレーキを得た。

【００５４】黄色４号アルミレーキ（黄色４号：Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．１９１４０）を用いて３〜５ｎｍの膜厚のシ
リカ単分散膜形成の処方を上記処方の（ｂ）の量を３倍
に増加させて実施した。その結果さらに色の濃い分散性
の高いシリカ単分散膜形成黄色４号アルミレーキを得
た。しかし、一定の厚みにシリカが被覆されてしまう
と、粒子間に対向電位が発生し、シリカ膜がさらに厚く
積層することはできなくなる。また、乾燥工程で、温度
を上げすぎた時にはシリカの結晶成長が促進され粒子間
を接合することがあった。

【００５５】本発明のシリカ単分散膜形成球状酸化チタ
ンの実施例−１次に熱プラズマで鉄イオンをドーピング
されて合成された球状酸化チタンの実施例をのべる。こ
れはすでに、本発明のシリカ単分散膜形成材料の実施例
で反応過程はのべたが、特に代表的な例を示す。 （ｂ）を（ａ）に混合、縦振幅が３０μｍの超音波ホモ
ジナイザーで１０分間処理して完全なエマルションを作
成し、それに（ｃ）を混合して激しく振動させ広口ポリ
容器に移替え口元を密閉し、ボールミル回転治具にてゆ
るやかに２週間回転、常温で反応させた。こののち、６
０℃以下でスラリーを乾燥させ粉砕して流動性の高いシ
リカ単分散膜形成球状酸化チタンを得た。

【００５６】本発明のシリカ単分散膜形成球状酸化チタ
ンの実施例比較例次に４塩化チタンを酸化燃焼法させて
得られた光触媒作用をもつ酸化チタンの実施例をのべ
る。当該粒子は表面処理はなされていない。また、強く
塩酸酸性を呈する。 （ｂ）を（ａ）に混合、縦振幅が３０μｍの超音波ホモ
ジナイザーで１０分間処理して完全なエマルションを作
成し、それに（ｃ）を混合して激しく振動させ広口ポリ
容器に移替え口元を密閉し、ボールミル回転治具にてゆ
るやかに２週間回転、常温で反応させた。こののち、６
０℃以下でスラリーを乾燥させ粉砕したが、非常に凝集
性の高い不規則に成膜された酸化チタンを得た。分散性
が低下してしまった。

【００５７】本発明のシリカ単分散薄膜形成顔料の分析
結果 上記の方法で製造した本発明の代表的な顔料について、
各種試験を行ったところ下記に示す結果を得た。ここ
で、本発明の一部の顔料の全組成分析は蛍光Ｘ線定量法
（理学電気（株）蛍光Ｘ線定量分析装置を使用）、薄膜
の組成分析はＥＤＸ分析（日立製作所（株）１００ＫＶ
透過型電子顕微鏡を使用）、薄膜の表面微細構造観察は
高解像度電子顕微鏡観察法（日立製作所（株）３００Ｋ
Ｖ透過型電子顕微鏡を使用）、赤外線吸収スペクトルに
よるシリカの同定（堀場製作所（株）：ＫＢｒペレット
法）、鉱物同定はＸ線粉末回折法（理学電気（株）装置
を使用）、可視・紫外吸収スペクトル測定（日立製作所
（株））、ゼータ電位測定法（大塚電子（株）製測定装
置）、ＸＰＳ分析（ＥＳＣＡ使用）をおこなったほか、
酸化チタンとヒマシ油とを混合してフーバーマーラー試
験（色刷り試験）をおこなった。

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】次に、本発明の酸化鉄顔料の化学的安定性
についての評価方法を示す。なお、試験結果は後述す
る。

【００６３】鉄イオン溶脱確認法は、ＵＶ−Ａ紫外線吸
収剤（ジボーダ（株）Ｐａｒｓｏｌ−１７８９）を２５
ｗｔ％加熱溶解させた２−エチルヘキサン酸セチル溶液
を調整しこの８ｇに本発明のベンガラ０．５ｇを加え分
散し、９０℃で２０時間加熱した後、色調変化を観察し
た。

【００６４】シリカ薄膜の溶解試験およびイオン溶脱試
験は、０．９ｗｔ％の生理食塩水と超純水３００ｇに、
本発明のベンガラ１０ｇを混合して、１００℃で加熱、
攪拌混合して、２時間後と４時間後にそのろ液１ｍｌを
とり、ＩＣＰ発光分光分析を用いて、Ｓｉ，Ｎａ，Ｆｅ
の定量を行った。

【００６５】シリカ薄膜を成膜した本発明の顔料の等電
位点は、ゼータ電位を ｐＨ＝２、４、５、７、１２の
４点で測定し電位が０となるｐＨ値を求めて決定した。
測定には装置は大塚電子（株）製電気泳動光散乱光度計
を使用した。

【００６６】シリカ薄膜およびシリコーンオイルを成膜
した本発明の顔料の分散性は、超純水と１００ｃｓジメ
チルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製）
に、本発明の顔料を混合しミキサーで回転分散させた
後、超音波ホモジナイザー（（株）ギンセン製）で数分
間強制分散させ、分散性、沈降性、および容器壁面に対
するする付着しやすさを観察した。

【００６７】本発明の顔料を配合使用した液状化粧料の
安定性試験は、１００ｍｌ入り容器に本化粧料８０ｍｌ
を封入し、１２時間交互に１時間ごと縦型と横型振動を
与え、化粧料と容器壁面の様子、化粧料の状態変化を観
察した。

【００６８】評価試験の比較物質とその製造 上記の評価試験のための比較例データを入手するため、
下記の物質を用いた。未処理酸化鉄（チタン工業（株）
製、タロックスベンガラ，Ｒ−５１６−Ｌ）顔料マイク
ロカプセル（（有）アイエスアイ製、ベンガラＥＣＳ−
Ｆ）

【００６９】上記顔料マイクロカプセルは、従来の製造
方法を改善して得たマイクロカプセルであって、その製
法は次の通りである。水溶性ネオアルコキシチタネート
カップリング剤（米国ケンリッチペトロケミカル（株）
製）を１ｗｔ％溶解した超純水に、上記タロックスベン
ガラを５０ｗｔ％混合しミキサーと超音波ホモジナイザ
ーとで完全分散した後、水ガラスを顔料と同量添、加
し、よく混合してこの混合体を非極性混合有機溶剤中に
滴下、微細な溶剤中水相滴型エマルジョンと成す。この
エマルジョンを加熱（１００〜１５０℃）し、溶剤を蒸
発させた後、微細な顔料マイクロカプセルを得る。しか
し、配合されたカップリング剤の皮膜がカプセル表面に
選択的に析出するため、これを溶剤でよく洗浄した後、
１Ｎ硫酸で２４時間洗浄・アルカリ溶解せしめる。これ
を十分洗浄し乾燥して、上記顔料マイクロカプセルを得
た。その粒度分布は０．１〜４μｍであた。したがっ
て、一般に市販されている同種品よりもはるかに性能改
善されており、顔料がマイクロカプセルからはみ出し、
単独に存在することはないことが電子顕微鏡写真で証明
されている。

【００７０】評価結果の概要 上記の各種試験によって本発明の顔料に関する特性が次
のように判明した。シリカ薄膜生成に対するエチルシリケートの反応効率 蛍光Ｘ線定量分析結果から、シリカが２重量部になるよ
うエチルシリケートの量を求め、反応させたところ、本
発明のシリカ薄膜を成膜した顔料の１．５ｗｔ％が定着
しており、効率は７５％であった。

【００７１】シリカ薄膜の存在と鉱物相確認結果 ＥＳＣＡによるＸＰＳ分析結果から、本発明のシリカ薄
膜を成膜した顔料の最表層部分に関して、Ｓｉ−２ｐお
よび Ｏ−１ｓの存在と量比が判明した。その結果、同
顔料のごく表層にはシリカが存在している。又、Ｘ線粉
末回折法から、シリカはアモルファスであることが判明
した。

【００７２】鉄キレート生成反応とシリカ薄膜の相互反
応防御効果 本発明の顔料は、鉄キレートの生成による発色がきわめ
て少なく、未処理ベンガラとは著しい差があった。その
程度は、反応剤Ｐａｒｓｏｌ−１７８９に対して、およ
そ１０ｐｐｍ以下の発色しか確認されないのに対し、未
処理ベンガラでは非常に濃い暗赤色〜に変化した。比較
材料の顔料マイクロカプセル（ベンガラＥＣＳ−Ｆ ）
は本発明の顔料の発色とほぼ同等であった。

【００７３】シリカ薄膜の溶解抵抗特性 本発明の顔料は、化粧品製造時に課せられる温度条件で
は超純水および生理食塩水中でシリカ薄膜は溶解しな
い。一方、比較材料の顔料マイクロカプセルは生理食塩
水中では、Ｓｉを急速に溶解・溶脱することが特徴であ
り、同時に食塩水中のＮａが大幅に減少し、ケイ酸ソー
ダを再生成した可能性がある。ただし、圧倒的に食塩の
吸着を行ったものとも考えられる。本発明の顔料は、２
時間までは食塩水中でＮａを吸着しない。未処理ベンガ
ラは、食塩水中でＮａをある程度吸着する。

【００７４】表面の電気化学的物性 ゼータ電位の測定から、本発明のシリカ薄膜を形成した
顔料の等電位点は、ｐＨ＝３．２であった。比較例ベン
ガラは同４．５であった。これは、シリカ薄膜のシラノ
ール基によるものである。又、表面電荷は負で水洗だけ
で手に付着した本発明の顔料は除去できた。未処理ベン
ガラは強固に付着し洗浄できない。

【００７５】水分散性 本発明のシリカ薄膜を形成した顔料は、純水中に界面活
性剤を使用せずに超音波分散可能であった。又、分散は
自然沈降するまで安定に継続した。未処理ベンガラは沈
降速度が速く、顔料マイクロカプセルは１μｍ以上の粒
子は急速に沈降する。

【００７６】油相分散性 本発明のシリカ薄膜を形成した顔料は、それ自体で高濃
度でシリコーンオイルに分散可能であった。未処理ベン
ガラは分散困難で、顔料マイクロカプセルは濡れ性は良
好であった。さらに、シリコーンオイルを成膜した本発
明の顔料は、非常にスムースに油相に分散し、強いシェ
アーをかける必要はなかった。又、磁性体である黒酸化
鉄でも同様な評価が得られた。一般に、磁性体は分散が
極めて困難である。

【００７７】シリカ薄膜の厚みと酸化鉄の被覆状態 透過型電子顕微鏡観察結果によって、シリカ薄膜の厚み
がほぼ決定された。シリカが４重量％の時に、黒酸化鉄
ではおよそ２〜３ｎｍ、またベンガラや黄酸化鉄では１
〜２ｎｍの超薄膜が均質に酸化鉄をとりまいている。ま
た、凹凸の非常に激しいベンガラが完全にシリカで覆わ
れている。このシリカはＥＤＸ、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ），
ＦＴＩＲデータによって証明された。

【００７８】有機顔料へのシリカ超薄膜形成結果 透過型電子顕微鏡観察によって、シリカ薄膜の厚みがほ
ぼ決定されたが、非常に薄い場合と比較的厚めのときが
あった。特に、膜が薄いときは、これだけでは膜の状態
を特定できないので、同時にＥＤＸ、ＦＴＩＲなどを併
用しなければならなかった。従来、有機化合物へのシリ
カ等の膜形成はほとんど知られていないため、その分析
評価もどのようにしたらよいのか文献すらないありさま
であった。本発明においては、テストピースを作る方法
と試料ホールダーそのものを研究者等が独自に開発して
いたので本評価にはたいへん有意義であった。また、ア
ルミレーキ顔料については、その製造過程でどのような
反応が起きているのか製造者においてすら十分把握され
ていなかった。本発明では、膜ができる過程で水酸化ア
ルミニウムの凝集が解除され発色が高まるメカニズム
が、高分解能透過型電子顕微鏡観察によってかなり明確
になってきた。この場合には、付与するエチルシリケー
トの量によって１〜２ｎｍ程度の膜厚から４〜１０ｎｍ
まで製造管理できた。これらの膜は、原料のエチルシリ
ケートが多すぎると、ところどころで不規則についたり
または真球状のシリカ超微粒子を非凝集状態で析出させ
るがこの限界値は、おおよそ８％（対固形分あたり）程
度と推定される。さらに、本発明者らは、耐電子線性の
高い膜を有機顔料に成膜することに成功したので、本来
当該有機物が保有する結晶構造（ここでは結晶格子）を
見ることができた。一般には有機化合物は、電子線に非
常に弱いため、細部にわたる高い電圧が負荷される高分
解能透過型電子顕微鏡による観察は不可能であった。従
来法ではこのような方法では内部の有機成分はほとんど
瞬時に蒸発してしまい構造が確認されるのはごく一部の
フタロシアニンなどだけである。

【００７９】次に、本発明の顔料を使用して製造した化
粧料の実施例について説明する。本発明の顔料、比較例
として、無処理酸化鉄系顔料および顔料マイクロカプセ
ルを、下記の通りの配合処方と製造方法により、それぞ
れ化粧料を製造した。乳化状ファンデーションの実施例 製造方法 （１）ＰＡＲＴ−２を秤量し、８０℃に加熱均一溶解す
る。 （２）ＰＡＲＴ−３を秤量し、８０℃に加熱均一溶解す
る。 （３）ＰＡＲＴ−１を秤量し、ＰＡＲＴ−２に分散しホ
モミキサーにて処理する。 （４）ＰＡＲＴ−３をＰＡＲＴ−１・ＰＡＲＴ−２に徐
々に添加乳化し、乳化完了後、室温まで冷却し容器に充
填する。

【００８０】ケーキ状ファンデーションの実施例 製造方法 （１）ＰＡＲＴ−１を秤量し、ミキサーにて粉砕混合す
る。 （２）ＰＡＲＴ−２を秤量し、８５℃にて加熱溶解し、
これをＰＡＲＴ−１に添加しミキサーにて混合する。 （３）整粒器にて整粒する。 （４）金皿にプレス成型する。

【００８１】口紅の実施例 ＜製造方法＞ （１）ＰＡＲＴ−２を秤量し、９５℃にて加熱溶解す
る。 （２）ＰＡＲＴ−１を秤量し、これをＰＡＲＴ−２に混
合しロールミルにて分散させる。 （３）真空ポンプにて減圧脱泡する。 （４）口紅成型機に流し込み、冷却成型する。

【００８２】アイシャドウの実施例 ＜製造方法＞ （１）ＰＡＲＴ−１を秤量し、ミキサーにて粉砕混合す
る。 （２）ＰＡＲＴ−２を秤量し、８５℃にて加熱溶解し、
これをＰＡＲＴ−１に添加しミキサーにて混合する。 （３）整粒器にて整粒する。 （４）金皿にプレス成型する。

【００８３】チークカラーの実施例 ＜製造方法＞ （１）ＰＡＲＴ−１を秤量し、ミキサーにて粉砕混合す
る。 （２）ＰＡＲＴ−２を秤量し、８５℃にて加熱溶解し、
これをＰＡＲＴ−１に添加しミキサーにて混合する。 （３）整粒器にて整粒する。 （４）金皿にプレス成型する。

【００８４】次に、本発明の化粧料の評価方法について
説明する。安全性は、上記の本発明の化粧料と比較例２
種とを、２０名の金属アレルギー経験者について、２４
時間クローズトパッチテストを行い評価した。

【００８５】安定性試験は上記の本発明の化粧料と比較
例２種を、下記の各試験によって評価した。

【００８６】硬度試験、落下強度試験（ハードネステス
ター；高分子計器（株）製使用）はケーキ状ファンデー
ション、コンパクト状白粉、アイシャドウ、チークカラ
ーについて、６０ｃｍの高さから水平落下して、強度を
調べた。

【００８７】経時温度虐待試験は、油性ファンデーショ
ン、乳化状ファンデーションについて、４、２５、４
０、５０℃それぞれの温度あるいはサイクル試験での色
・オイル分離の評価を行った。

【００８８】折損強度試験（レオメーター；不動工業
（株）製使用）は口紅について実施した。

【００８９】隠蔽力測定試験（ファンド式クリプトメー
ター；安田精機製作所（株）製使用）は全製品につい
て、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって隠蔽性の評価を行っ
た。

【００９０】発色性試験（ミノルタ色彩色度計ＣＲ−２
００使用）は全製品について、発色性を色差計測定装置
によって評価した。

【００９１】付着性試験は全製品について、エキスパー
トパネル（Ｎ＝１０）による官能評価を行った。

【００９２】経時の吸油性試験は全製品についてＪＩＳ
−Ｋ５１０１吸油量試験を行った。経時的な肌のかさつ
きや、つっぱりを、エキスパートパネル（Ｎ＝１０）に
より行った。

【００９３】油脂の酸化・変臭評価試験は全製品を９０
℃、４８時間虐待後、発生する過酸化物価および臭いを
エキスパートパネル（Ｎ＝１０）による官能評価を行っ
た。

【００９４】次に、本発明の化粧料の評価結果について
説明する。安全性試験結果 クローズトパッチテストの評価結果は次のとおりであっ
た。 この結果、未処理酸化鉄系顔料は安全性に問題があり、
本発明の顔料および、顔料マイクロカプセルは良好であ
った。

【００９５】安定性試験結果 硬度試験、落下強度試験、経時温度虐待試験、折損強度
試験の各試験の総合評価は下記の通りであった。 この結果、本発明の顔料と、未処理顔料はすべて良好で
あった。

【００９６】隠蔽力測定試験結果 隠蔽性の評価は下記の通りであった。 この結果、本発明の顔料と、未処理顔料はすべて良好で
あった。

【００９７】発色性試験結果 発色性の評価は下記の通りであった。 この結果、本発明の顔料と、未処理顔料はすべて良好で
あった。

【００９８】付着性試験結果 付着性の評価は下記の通りであった。 この結果、本発明の顔料と、未処理顔料はすべて良好で
あった。

【００９９】経時の吸油性試験結果 経時の吸油性の評価は下記の通りであった。 この結果、本発明の顔料と、未処理顔料はすべて良好で
あった。

【０１００】油脂の酸化・変臭試験結果 油脂の酸化・変臭の評価は下記の通りであった。この結
果、未処理酸化鉄系顔料は問題があり、本発明の顔料お
よび、顔料マイクロカプセルは良好であった。

【０１０１】以上の、７項目の試験結果から、すべてが
良好な成果であったものは、本発明の顔料を配合して造
った化粧料で、５種の化粧料とも良好であった。一方、
顔料マイクロカプセル配合化粧料は、安全性、油脂の酸
化・変臭の試験以外は特性が良好でなく、未処理顔料配
合化粧料は、この逆である。

【０１０２】次に、本発明の第４請求項の実施例の試験
方法と評価方法を示す。本請求項は本発明で得た各種の
機能の高い顔料が化粧品の配合組成においてどのように
色調変化するかが最大の問題てんである。すなわち、通
常では酸化チタンはプラスの表面荷電をもつため、マイ
ナスの表面荷電の有機顔料は白い酸化チタンで周囲をく
るみこまれ明確な発色が得られないものと発明者らは推
定した。そのため、理論的には負の荷電状態をもつ酸化
チタンがあればこの減少が抑制され、発色がさらに高ま
ると考えられる。しかし、一般の酸化チタンは、表面を
多少のシリカゾルやアルミナゾル、その他で単純にカバ
ーされている程度で、これを高解像透過型電子顕微鏡で
みるに、どこにそれらがあるのかわからない状態であっ
た。

【０１０３】このため、発明者の一が開発していた熱プ
ラズマ合成球状酸化チタン超微粒子を、本発明の単分散
シリカ超薄膜形成顔料群のマッチング材料として試験し
た。当該酸化チタンは、アルミニウムイオンまたは鉄イ
オンがアナターゼまたはルチル結晶にドーピングされて
いるため、その等電位点がｐＨ≒３．５付近に存在する
ため分散性は最高水準にあるものである。また、表面に
Ｔｉ−ＯＨ⁻という官能基をもつため上記配合系ではマ
イナスに作用するものである。

【０１０４】本発明の第４請求項の実施例 発色性および接着性試験のために、代表的な配合例とし
て次のとおり処方を行い、比較例として化粧料に標準的
に使用されている石原産業（株）製ＣＲ−５０表面処理
ルチルを選定しフーバーマーラー試験を行った。 この結果は下記のとおりである。 この結果、発色は圧倒的に本発明の組成がよく、さら
に、分散の状態においても大きな差が認められた。した
がって、理論的には上記の表面物理学的考察が正しいも
のと考えられる。また、シリカ超薄膜を形成しないで
も、有機顔料と上記本発明で用いた酸化チタンの組合せ
であれば、発色自体はよいが、顔料のもつ細胞への相互
反応は抑制できない。

【０１０５】同様に、本試験をファンデーション用の酸
化鉄の組合せで試験したところ、黄酸化鉄では本発明の
酸化チタンが比較例より数段明るい色調を呈し、ベンガ
ラでは非常に濃い色でなおかつ鮮明な色を呈した。

【０１０６】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。

【０１０６】本発明のおだやかな自己加水分解性単分散
薄膜形成材料にあっては、触媒と、エタノールなどの有
機溶剤を排除し、縦振幅が一般のものに比べ１０〜１５
倍高い３０μｍ以上の超音波発振装置を用いることによ
って、エチルシリケートの完全なコロイドを製造でき
る。

【０１０７】そのため、アモルファスシリカの生成にさ
いして、急激な立体構造や接着性を抑え、Ｘ−Ｙ面構造
を強化、さらにピンホールを排除できる。

【０１０８】さらに、おだやかな反応により顔料等の粒
子に完全に密着した緻密な超薄膜がえられるため、カウ
ンターチャージによる単分散効果が成膜中から付与され
る。

【０１０９】本発明の目的であるアレルギーや免疫反応
の防禦に対して、本材料は、最大の原因となりうる塩素
イオンを排除できるので、その光触媒効果を無くし発ガ
ン性の原因である活性酸素の生成を起こさない。

【０１１０】また、包接される顔料に含まれる各種のイ
オンの溶出を強く防ぎ、鉄や遷移元素のもつ油脂の酸化
触媒作用を遮断する。

【０１１１】本発明のシリカ超薄膜をもつ単分散顔料
は、機械強度のあるアモルファスシリカを顔料表面に密
着して成膜するので、顔料の特性、すなわち分散性、耐
熱性、発色性、化学的安定性、耐候性を同時に向上する
ことができる。

【０１１２】さらに、通常複数種の顔料を混合したとき
発生する凝集により、色合わせにおけるムラは、表面状
態をシリカで統一することにより低いレベルにすること
ができるばかりか、新たな色を生産することが可能であ
る。

【０１１３】また、シリカ膜はどんなに薄くとも光を散
乱反射するため、顔料が本来もっている可視光線の吸収
ゾーンの半値幅を広げる。そのため、有害なロジンを使
用しなくとも十分発色性を確保できる。

【０１１４】酸化チタンにあっては、紫外線照射により
光活性な活性酸素が結晶内から供給されるのを防ぐた
め、従来は単純な表面処理で行ってきていたが、バリア
ー効果のきわめて高いものが得られる。

【０１１５】また、シリコーンオイル処理した本発明の
顔料は、油系組成物中に良好に分散することができる。
そして、これらの顔料はエマルション、油およびその他
の粉体中に均一に配合することができるので、この配合
系に十分な安全性、安定性、隠蔽力、発色性、付着性、
経時の吸油性および油脂の酸化・変臭防止性を付与する
ことができた。

【０１１６】このため、本発明の顔料を使用した化粧料
の諸特性は、従来の顔料を配合した化粧料に比べ、すべ
ての点で満足できる性能が得られている。このほか、容
器壁面に対する顔料の付着性を改善でき、組成物の長期
安定性が得られた。

【０１１７】なお、本発明の顔料は、他の水系化粧料、
すなわち酸化チタン微粒子を配合したクリームに同時に
配合することができるので、透明感がありかつ紫外線、
可視光線、赤外線を遮蔽可能なサンスクリーン化粧料を
提供することができる。これは、現在使用されている有
機合成紫外線吸収剤のもつラジカル反応性を化粧料から
排除し、べたつきや皮膚呼吸のしにくさによる弊害を改
善する上で極めて有効な手段となりうるものである。

【０１１８】本発明の顔料と、熱プラズマ合成酸化チタ
ンとを配合した系では、すでに発色性の向上によって原
単位削減が可能なのに対して、さらに同一色であれば顔
料の原単位削減ができる。このため、本発明の顔料にお
いては、アレルギー反応や発ガン性は強く抑えることが
できる。さらに、顔料の破砕を防止できるため薬学的に
みて反応点が非常に少なく、細胞と相互反応しにくく理
想的な素材と言える。

【０１１９】以上の通り、本発明のおだやかな自己加水
分解性単分散薄膜形成材料とそれを出発原料としたシリ
カ単分散薄膜形成顔料およびそれを使用した化粧料なら
びに本発明の顔料と、熱プラズマ合成酸化チタンとを配
合した化粧料は極めて大きな意義を持つ。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のシリカ単分散薄膜形成ベンガ
ラ（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の電子顕微鏡による観察写真であ
って、（ａ）は未処理ベンガラの状態（ｂ）はシリカ薄
膜が形成された状態を現している。未処理ベンガラでは
結晶内部〜末端まで結晶格子が全面に観察される。
（ｂ）はベンガラ粒子周囲にアモルファス相のシリカが
１〜２ｎｍ全体を被覆している。

【図２】図２は、本発明のシリカ単分散薄膜形成黄酸化
鉄（ＦｅＯＯＨ）の電子顕微鏡による観察写真である。
シリカ層は結晶格子を明瞭に示す自形結晶の周囲に連続
して確認される。

【図３】図３は、本発明のシリカ単分散薄膜形成赤色２
０２号有機顔料の電子顕微鏡による観察写真である。シ
リカ層は有機顔料の結晶格子を明瞭に示す自形結晶の周
囲に連続しており、コントラストの白い層がシリカ超薄
膜である。

【図４】図４は、本発明のシリカ単分散薄膜形成赤色２
０２号有機染料を口紅に配合し、３本ロールで２時間混
練したときの口紅サンプル（化粧料）の電子顕微鏡によ
る観察写真である。（ａ）は未処理で染料が完全にごく
小さく粉砕されている。鋭角的な面が見られ反応点が多
い。（ｂ）はシリカ層が有機顔料の表面に形成されてい
るため耐磨耗性が強く、自形結晶が単分散状態で比較的
壊れずに存在している。

【図５】図５は、上記写真４の口紅の発色性を表してい
る。シリカ超薄膜を形成された赤色２０２号の方が、濃
くあざやかに発色している。口紅の外観は明るい色であ
る。

【図６】図６は、本発明のシリカ単分散薄膜形成赤色２
２６号有機染料を口紅に配合し３本ロールで２時間混練
したときの口紅サンプル（化粧料）の電子顕微鏡による
観察写真である。（ａ）は未処理で染料が粉砕され鋭角
的な面が見られる。（ｂ）はシリカ層が有機顔料の表面
に形成されているため耐磨耗性が強く、自形結晶が単分
散状態で壊れずに存在している。

【図７】図７は、本発明のシリカ単分散薄膜形成黄色４
号アルミレーキの電子顕微鏡による観察写真である。
（ａ）は未処理で染料と水酸化アルミニウムが強く凝集
している。（ｂ）はシリカ層が表面に形成されているた
め非常に分散がよく、発色が強い理由となっている。

【図８】図８は、本発明のシリカ単分散薄膜形成酸化チ
タンの電子顕微鏡による観察写真である。（ａ）は熱プ
ラズマ合成球状鉄イオンドープ酸化チタンでシリカは２
％表面に成膜されている。（ｂ）は比較例で、超微粒子
酸化チタンをゾルゲル法に近い方法で処理された昭和電
工（株）商品である。これは分析用試料調整段階でほと
んどが粗い粒子であったが、かろうじて試料調整できた
ものであるが、少なくとも数ミクロン大の凝集体になっ
てしまっている。これは本発明とは根本的に異なる性状
であることを明瞭に示している。

【図９】図９は、本発明のシリカ単分散薄膜形成赤色２
０２号のＥＤＸ分析データである。（ａ）は未処理試
料。（ｂ）はシリカ薄膜が形成されたため、Ｓｉが確認
される。なお、Ｃｕは電子顕微鏡試料メッシュに由来す
るので、サンプルとは係わりない。なお、赤色２０２号
はＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｃａ，Ｓしか含まない。

【図１０】図１０は、本発明のシリカ単分散薄膜形成赤
色２０２号のＥＳＣＡ（ＸＰＳ）データである。Ｓｉ２
ｐのバインディングエネルギーによって、本発明のシリ
カ層は高エネルギー型ＳｉＯ_２と同定された。

【図１１】図１１は、本発明のシリカ単分散薄膜形成黄
色４号アルミレーキのＥＤＸデータである。黄色４号ア
ルミレーキには、Ｓｉは存在していないが、シリカ膜を
付与されＡｌの近傍にＳｉのピークが認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 7/42 Ａ６１Ｋ 7/42 Ｃ０９Ｂ 67/08 Ｃ０９Ｂ 67/08 Ｃ Ｃ０９Ｃ 3/12 Ｃ０９Ｃ 3/12 (72)発明者 坂谷 秀利 大阪府大阪市北区豊崎３丁目21番３号 ピ アス株式会社内 (72)発明者 佐藤 宏 大阪府大阪市北区豊崎３丁目21番３号 ピ アス株式会社内 (72)発明者 佐藤 秀治 大阪府大阪市北区豊崎３丁目21番３号 ピ アス株式会社内 Ｆターム(参考） 4C083 AB051 AB052 AB232 AB242 AB432 AB442 AC012 AC022 AC072 AC122 AC242 AC342 AC372 AC422 AC442 AC472 AC482 AC792 AC852 AC862 AC911 AC932 AD152 BB23 BB25 BB46 CC05 CC11 CC12 CC13 CC14 DD04 DD11 DD21 DD31 EE01 EE03 EE10 FF01 4J037 AA14 CB23 CC28 DD27 EE03 EE28 EE43 EE48 FF09 FF15 FF23 4J038 DL021 HA156 LA02 LA06 MA08 MA10 NA25

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体級超純水と、高純度テトラエトキ
   シシランとだけからなり、それらが強力な超音波ホモジ
   ナイザー、好ましくは縦振幅が２０μｍ以上である超音
   波によって混合され完全なコロイド状を呈し、少なくと
   も１５分間相分離しないことを特徴とするおだやかな自
   己加水分解性単分散薄膜形成材料。
2. 【請求項２】 ロジンあるいは界面活性剤で表面処理さ
   れていない有機顔料またはレーキ顔料、染料、無機顔料
   あるいは紫外線遮蔽超微粒子、生体材料の群から選択さ
   れる少なくとも２種類の素材に、請求項１記載の薄膜形
   成材料が急激な加水分解による水酸化物生成なしにおだ
   やかに自己加水分解し、透明酸化物アモルファス薄膜層
   が欠陥なく連続して該素材表面全域に完全密着成膜され
   てなり、当該素材群が同一の中性溶液中ゼータ電位、好
   ましくはマイナス領域での電位が１５ｍＶから５０ｍＶ
   の範囲で近似しており、異種粒子混合による相互電位差
   による粒子凝集を防禦することを特徴とする自己加水分
   解性単分散薄膜形成材料で被覆された単分散顔料。
3. 【請求項３】 請求項２記載の薄膜が、水、塩、酸、弱
   アルカリによって浸食溶解されない強固な膜厚４０ｎｍ
   以下の透明膜、好ましくは３ｎｍ以下の透明膜であり、
   包接される微粒子の変質と当該微粒子からのイオン溶脱
   の阻止と同時に、発色性、紫外線遮蔽性、耐熱性、耐酸
   化性、光散乱性、流動性、絶縁性、耐磨耗性を少なくと
   も５種以上合わせ持つことを特徴とする請求項２記載の
   薄膜で被覆された単分散顔料とそれらを配合した化粧
   料。
4. 【請求項４】 請求項２、３記載の薄膜で被覆された単
   分散顔料が少なくとも１種以上配合されてなる化粧品に
   おいて、紫外線、可視光線、赤外線を遮蔽する熱プラズ
   マ合成球状イオンドープ酸化チタンが少なくとも１％該
   化粧品に同時配合されてなり、化粧品の変色と変質が低
   下されることを特徴とする請求項２、３記載の薄膜で被
   覆された凝集体をもたない微粒子を配合した化粧料。