JP2002303697A - 放射線画像変換パネル - Google Patents
放射線画像変換パネルInfo
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Abstract
し、構造モトルの発生のない放射線画像変換パネルを提
供すること、又放射線画像変換パネル本体に厚みムラが
なく、均一な厚みを有し、構造モトルの発生のない放射
線画像変換パネルを提供することである。 【解決手段】 支持体上に、輝尽性蛍光体を含有する輝
尽性蛍光体層と、保護層とをこの順に有する放射線画像
変換パネルであって、前記蛍光体層上の任意の2点間の
距離を10mmとしたとき、任意の10組の各2点にお
ける蛍光体層の厚みの差の平均値T1と、各測定点での
蛍光体層の厚みの平均値A1が以下の関係式を満たすこ
とを特徴とする放射線画像変換パネル。0≦T1/A1≦
0.005
Description
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変
換パネルに関する。
用などに多く用いられている。このX線画像を得るため
に被写体を通過したX線を蛍光体層(蛍光増感スクリー
ン)に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視
光を通常の写真を撮るときと同じように銀塩を使用した
フィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利
用されている。しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使
用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫
されるようになった。
を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光
又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上
記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光とし
て放射し、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
527号及び特開昭55−12144号などに記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法
が知られている。
画像変換プレート或いは放射線画像変換パネルと呼ばれ
るものを用いて、輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放
射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放
射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を
可視光線、赤外線などの電磁波(励起光)で時系列的に
励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されてい
る放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光
の強弱による信号を例えば光電変換し、電気信号を得
て、この信号を感光フィルムなどの記録材料やCRTな
どの表示装置上に可視像として再生するものである。
従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる
放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被
曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができる
という利点がある。
体層や放射線画像変換パネル本体には、往々にして膜厚
ムラや厚みムラが生じる場合がある。これは、蛍光体等
の固体粒子を分散した塗布液で形成したものであるた
め、塗布時に固体粒子の沈殿・凝集が起こりやすく、こ
れらが塗布膜厚の不均一や塗膜面のざらつきといった塗
布故障を引き起こすことが原因となるからである。輝尽
性蛍光体層に膜厚ムラが生じている場合、発光輝度にバ
ラツキが生じ、構造モトルとして観察された。
ある場合、輝尽発光の集光体部材への距離にバラツキが
生じ、構造モトルとして観察された。
トルや光量子モトル、構造モトルからなる粒状性、鮮鋭
性の面から評価することができる。この中で、構造モト
ルは一般に高線量を照射したとき、或いは人体の縦隔部
など線量が他部位に比して多くパネルに到達する場合、
観察されるモトル(ノイズ)として知られている。構造
モトル発生の主原因は放射線画像変換パネルの構造に起
因するムラであり、例えX線源から空間的に均一なX線
を照射しても現れるものである。
い場合、X線の吸収に差が生じ、その結果、輝尽発光信
号量として差が生じ、画像上、モトルとなって観察され
てしまう。
が有る場合、集光部材への距離にムラができ、輝尽発光
信号値にムラが生じ、画像上ムラとなって観察される。
これは、0.5lp/mmの低周波の構造モトルであ
る。
あり、その目的は、輝尽性蛍光体層の膜厚ムラがなく、
均一な膜厚を有し、構造モトルの発生のない放射線画像
変換パネルを提供すること、又放射線画像変換パネル本
体に厚みムラがなく、均一な厚みを有し、構造モトルの
発生のない放射線画像変換パネルを提供することであ
る。
の構成により、達成された。
輝尽性蛍光体層と、保護層とをこの順に有する放射線画
像変換パネルであって、前記蛍光体層上の任意の2点間
の距離を10mmとしたとき、任意の10組の各2点に
おける蛍光体層の厚みの差の平均値T1と、各測定点で
の蛍光体層の厚みの平均値A1が以下の関係式を満たす
ことを特徴とする放射線画像変換パネル。
層と、保護層とをこの順に有する放射線画像変換パネル
であって、該パネル上の任意の2点間の距離を10mm
としたとき、任意の10組の各2点におけるパネルの厚
みの差の平均値T2と、各測定点でのパネルの厚みの平
均値A2が以下の関係式を満たすことを特徴とする放射
線画像変換パネル。
希土類付活バリウム弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を
含有することを特徴とする1又は2記載の放射線画像変
換パネル。
請求項1の放射線画像変換パネルにおける輝尽性蛍光体
層(以下、蛍光体層)は、任意の2点間の距離を10m
mとしたとき、任意の10組の各2点における蛍光体層
の厚み(膜厚)の差の平均値T1と、各測定点での蛍光
体層の厚みの平均値A1との関係(T1/A1)が0〜
0.005であることを特徴とする。即ち、蛍光体層の
膜厚が均一であることの指標として、蛍光体層面上の特
定の領域間における蛍光体層の厚みの差の平均値T
1と、各測定点での蛍光体層の厚みの平均値A1を比較し
た結果、その関係(T1/A1)が0〜0.005の範囲
にある場合には、塗布膜面が均一化された蛍光体層が形
成されているものとする。
膜厚を測定する為に任意に選ばれた蛍光体層面上の2点
のポイントのことであり、本発明では、この2点間を1
0mmに設定して各ポイントにおける蛍光体層の膜厚を
測定し、その膜厚の差を算出する。又、「任意の10組
の各2点」とは、上記のようにして測定を行った2点間
での蛍光体層の膜厚の差を10組分繰り返して測定した
もののことであり、その各2点での膜厚の差を平均して
得られたのが平均値T1である。又、「各測定点」と
は、上記の如く蛍光体層の膜厚を測定した2点のポイン
トの10組分のうちの個々のことであり、全20点の蛍
光体層の厚みの平均を算出して得られたものが平均値A
1である。
0mmとした理由は、0.01から0.5line/m
mの低周波における構造モトルとの相関はこの距離の2
点間の膜厚を測定することが望ましいからである。
み、即ち支持体と共に蛍光体層の膜厚を膜厚測定計、例
えばミューメイト(ソニーマグネスケール社製)で測定
を行って得られた厚みの値から、予め測定して得られた
支持体の厚みを除く方法が用いられる。これによって任
意の各点における蛍光体層の膜厚が測定される。
対し、実用が可能な範囲で適性な条件を模索した結果、
得られた膜厚の分布が、上記の0≦T1/A1≦0.00
5の関係式を満たす場合には、蛍光体層の膜厚の厚みム
ラが最小限に抑えられるため、塗布膜厚が均一で、平滑
な塗布液面の状態とすることが出来、構造モトルの発生
が抑えられる。
厚みムラを抑えるためにはいくつかの手段が挙げられ
る。最も有効な手段としては、蛍光体層塗布液の液物性
を調整する手段と、塗布・乾燥の条件を調整する手段が
あり、本発明者らはこれらに着目した。
燥して固定化されるまでに塗布液の移動が生じないよう
にすることが必要である。その具体的方法としては、例
えば以下のものが挙げられる。
る 3)塗布液の乾燥を早くし、液自体が流動する前に塗布
膜の固定化を早める 以下、順を追って説明する。
は、塗膜が厚いことのみならず、塗布液が分散物を含有
している場合には分散物の平均粒径が小さかったり、塗
膜の結合剤(バインダー)のガラス転移点Tgが低かっ
たりすると顕著に現れる。又、支持体のガラス転移点T
gが低い樹脂フィルム支持体の場合には、高温での乾燥
工程で支持体が凸凹を発生し易く、更に顕著に膜厚不均
一の問題が起きやすい。従って、塗布液の粘度を上げて
支持体上での流動を抑えることが提案される。
が1〜10μmであって、結合剤として、ガラス転移点
Tg90℃以下、好ましくはTg50℃以下の柔らかい
樹脂、例えばポリエステル樹脂を含むものであれば、好
ましい。
50(1/s)のときの粘度差(最大値−最小値)が2
0Pa・S以上である非ニュートン性塗布液を、200
μm以上の比較的高膜厚に塗布する場合に効果があり、
塗布膜厚が均一で、平滑な塗布液面状を得ることが出来
る。蛍光体としては、その平均粒径は1〜10μmであ
ることが好ましい。ここで平均粒径は、任意の蛍光体1
00個について、それぞれの体積を球換算したときの直
径の平均値のことである。
が好ましい。膜厚分布は上述の乾燥膜厚で測定を行う。
塗膜表面の任意の1直線上で膜厚を測定し、その高低差
が平均膜厚に対して3%以下であるものを指す。
50μmの下引き層を形成することが塗膜の流動を抑制
する上で好ましい。塗膜の溶媒を吸収し、早く流動停止
点(塗膜の流動が停止するまでの状態)に達することが
可能となるからである。下引き層の素材としては、ポリ
エステル樹脂又はポリウレタン樹脂を含有することが好
ましい。
水平に搬送する 支持体上の塗膜の乾燥膜厚が20μm以上ある場合に
は、塗布直後にウェットな状態の塗膜が流動しやすい問
題がある。例えば、塗布直後の搬送経路が急な傾斜を有
していたりすると、塗布液が自重で垂れてきて、塗膜の
膜厚を不均一にするといった問題である。そのため膜厚
の厚い場合にあっては、少なくとも塗布直後から乾燥工
程に入って塗膜の流動が停止するまでの間(=恒率乾燥
が終了するまでの間)、水平に搬送することが好まし
い。
支持体上に塗布された後、乾燥工程に至るまでは、塗布
された塗布膜が流動しないように水平に搬送を行うこと
で塗膜の流動が抑えられる。水平に搬送するためには、
支持体を摩擦係数の小さい板上を搬送させたり、支持体
をほぼ同速走行しているエンドレスベルト上に乗せた状
態で搬送する等で行われる。後者のエンドレスベルトで
搬送する場合、エンドレスベルトを支持体の搬送速度よ
り少し速くして搬送することも行われる。
する前に塗布膜の固定化を早める 塗布工程を経て、ウェットな状態の塗膜が乗った支持体
は、支持搬送手段の上を移送され、乾燥工程に入る。乾
燥工程は、加熱風源から送り込まれる加熱風を吹き出し
て塗膜に吹き付けて乾燥を行う。
しやすく、塗膜表面が荒れやすいため、流動停止の状態
となるまでは、塗膜に搬送ローラ等を接触させない。よ
って、塗布工程直後の乾燥方法としては、塗膜の乾燥を
早くし、塗布液自体が流動する前に塗膜の固定化を早め
る方法を採用するのがよく、例えば塗膜に加熱風を吹き
付ける乾燥であって、乾燥の途中で流動停止となるよう
設定することが好ましい。ここで流動停止とは、塗膜の
恒率乾燥が終了した時点のことである。流動停止点は、
乾燥中であればどこでも問題ないが、全搬送長の2/3
までに存在すると好ましく、更に好ましくは1/3まで
である。
膜の厚み等と関連するが、乾燥膜厚が20μm以上と厚
く、塗布液に有機溶媒を含有する場合には、40〜10
0℃であることが膜厚の均一性やムラ等の欠陥の点で好
ましく、更に好ましくは60〜100℃程度である。
又、加熱風の風速としては、同様に塗布液の組成や塗膜
の厚み等と関連するが、乾燥膜厚が20μm以上と厚
く、塗布液に有機溶媒を含有する場合には、1m/秒以
下であると膜厚の均一性や傷等の欠陥の点で好ましく、
更に好ましくは0.5m/秒以下である。
は、任意の2点間の距離を10mmとしたとき、任意の
10組の各2点におけるパネル本体の厚みの差の平均値
T2と、各測定点でのパネル本体の厚みの平均値A2との
関係(T2/A2)が0〜0.005であることを特徴と
する。即ち、パネルの厚みが均一であることの指標とし
て、蛍光体層面上の特定の領域間におけるパネルの厚み
の差の平均値T2と、各測定点でのパネルの厚みの平均
値A2を比較した結果、その関係(T2/A2)が0〜
0.005の範囲にある場合には、塗布膜面が均一化さ
れ、パネル本体が均一な厚みを有するように形成されて
いるとする。
みを測定する為に任意に選ばれた蛍光体層面上の2点の
ポイントのことであり、本発明では、この2点間を10
mmに設定して各ポイントにおけるパネルの厚みを測定
し、その厚みの差を算出する。又、「任意の10組の各
2点」とは、上記のようにして測定を行った2点間での
パネルの厚みの差を10組分繰り返して測定したものの
ことであり、その各2点での厚みの差を平均して得られ
たのが平均値T2である。又、「各測定点」とは、上記
の如くパネルの厚みを測定した2点のポイントの10組
分のうちの個々のことであり、全20点のパネルの厚み
の平均を算出して得られたものが平均値A2である。
厚みを上記の膜厚測定計ミューメイト(ソニーマグネス
ケール社製)を用いて測定を行うことによって各任意の
点におけるパネルの厚みが測定される。
が可能な範囲で適性な条件を模索した結果、得られた膜
厚の分布が、上記の0≦T2/A2≦0.005の関係式
を満たす場合には、集光部材との距離にムラがなく最小
限に抑えられ、輝尽発光信号値のムラによる画像上のム
ラが最小限に抑えられるため、構造モトルの発生が抑え
られる。
ネルの厚みムラを抑えるためにはいくつかの手段が挙げ
られる。その具体的方法としては、例えば以下のものが
挙げられる 1)保護層の膜厚を均一化する 2)蛍光体層の膜厚を均一化する 3)支持体の膜厚を均一化する 4)下引きや接着層の膜厚を均一化する 上記保護層、蛍光体層、下引きや接着層の膜厚を均一に
して塗布する方法としては、上述したように、液粘度を
上げたり、連続搬送される支持体(ウェブ)を水平に搬
送しながら蛍光体層塗布液の塗布を行う方法、塗布液の
乾燥を早くし、液自体が流動する前に塗布膜の固定化を
早める方法に準じて行うことができる。
膜厚変化や、乾燥ムラの発生等を有効に防止した乾燥を
行ない、均一な膜厚の塗布膜を形成する方法として、例
えば特開2000−237677には、ベルト上で連続
搬送される支持体上に塗布された塗布液を乾燥する方法
であって、該支持体を搬送するベルトの素材として、織
り糸がベルトの走行方向に対して傾斜状態とした布地を
採用することが記載され、特開2001−70866に
は、塗膜面にざらつきがなく、塗布膜厚が均一な塗布方
法として、連続走行する支持体とドクターナイフと塗布
液ダムとにより形成される塗布液溜め内の塗布液を、支
持体の幅方向に均一に撹拌して塗布することが記載さ
れ、又特開2001−84459には、高粘度分散液を
塗布液として塗布する場合でもダイコーター内の塗布液
の流動性を均一にし、良好な塗布が行えるよう、ダイコ
ーターのスロット出口近傍に液をためるポケットを設け
て塗布することが記載されており、これらを適宜採用し
て各層の膜厚の均一化を図ることができる。
分子フィルムベースの成形時の作製条件を最適化するこ
とにより達成できる。例えばPETベースの場合、延伸
によりベースを形成するが、そのときの温度、延伸速
度、延伸方向、冷却温度などが主要因子である。
蛍光体層は、少なくとも輝尽性蛍光体(単に、蛍光体と
もいう)と樹脂とを含有する。最適な蛍光体層の乾燥膜
厚としては50〜500μmが好ましいが、150〜3
00μmが更に好ましい。
は、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体(ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド
樹脂等が挙げられる。中でもポリウレタン、ポリエステ
ル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニ
トロセルロース等を挙げることができ、ポリエステル、
ポリウレタンが好ましい。
る蛍光体としては下記のものが一例として挙げられる。
れている(Ba1−X,M(II)+X)FX:yA、
(式中、M(II)はMg、Ca、Sr、ZnおよびCd
のうちの少なくとも一つ、XはCl、Br、およびIの
うち少なくとも一つ、AはEu、Tb、Ce、Tm、D
y、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうちの少な
くとも一つ、そしては、0≦x≦0.6、yは、0≦y
≦0.2である)の組成式で表される希土類元素付活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体;又、この蛍光
体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
れている、X′、BeX″、M(III)X′′′3、式
中、X′、X″、およびX′′′はそれぞれCl、Br
およびIの少なくとも一種であり、M(III)は三価金
属である; (b)特開昭55−160078号に記載されているB
eO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al
2O3、Y2O3、La2O3、In2O3、SiO2、Ti
O2、ZrO2、GeO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5
およびThO2などの金属酸化物; (c)特開昭56−116777号に記載されているZ
r、Sc; (d)特開昭57−23673号に記載されているB; (e)特開昭57−23675号に記載されているA
s、Si; (f)特開昭58−206678号に記載されているM
・L、式中、MはLi、Na、K、Rb、およびCsか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり、LはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、
Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、L
u、Al、Ga、In、およびTlからなる群より選ば
れる少なくとも一種の三価金属である; (g)特開昭59−27980号に記載されているテト
ラフルオロホウ酸化合物の焼成物;特開昭59−272
89号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサ
フルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸
の一価もしくは二価金属の塩の焼成物;特開昭59−5
6479号に記載されているNaX′、式中、X′はC
l、BrおよびIのうちの少なくとも一種である; (h)特開昭59−56480号に記載されているV、
Cr、Mn、Fe、CoおよびNiなどの遷移金属;特
開昭59−75200号に記載されているM(I)
X′、M′(II)X″2、M(III)X′′′3、A、式
中、M(I)はLi、Na、K、Rb、およびCsから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であ
り、M′(II)はBeおよびMgからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の二価金属を表し、M(III)はA
l、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少
なくとも一種の三価金属であり、Aは金属酸化物であ
り、X′、X″、およびX′′′はそれぞれF、Cl、
BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンである; (i)特開昭60−101173号に記載されているM
(I)X′、式中、M(I)はRbおよびCsからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、
X′はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである; (j)特開昭61−23679号に記載されているM
(II)′X′2・M(II)′X″2、式中、M(II)′は
Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり;X′およびX″はそ
れぞれCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであって、かつX′≠X″であ
る;更に、特開昭61−264084号明細書に記載さ
れているLnX″3、式中、LnはSc、Y、La、C
e、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の希土類元素であり;X″はF、C
l、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンである。
れているM(II)X2・aM(II)X′2:xEu2+、
(式中、M(II)はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;
XおよびX′はCl、BrおよびIからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX≠X′
であり;そしてaは0.1≦a≦10.0、xは0<x
≦0.2である)の組成式で表される二価ユーロピウム
付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体;又、この蛍
光体には以下のような添加物が含まれていてもよい; (a)特開昭60−166379号に記載されているM
(I)X′、式中、M(I)はRbおよびCsからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;
X′はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである; (b)特開昭60−221483号に記載されているK
X″、MgX′′′2、M(III)X″″3、式中、M(I
II)はSc、Y、La、GdおよびLuからなる群より
選ばれる少なくとも一種の三価金属であり;X″、
X′′′およびX″″は何れもF、Cl、BrおよびI
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
る; (c)特開昭60−228592号に記載されている
B、特開昭60−228593号に記載されているSi
O2、P2O5等の酸化物、特開昭61−120882号
に記載されているLiX″、NaX″、式中、X″は
F、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである; (d)特開昭61−120883号に記載されているS
iO;特開昭61−120885号に記載されているS
nX″2、式中、X″はF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである; (e)特開昭61−235486号に記載されているC
sX″、SnX′′′ 2、式中、X″およびX′′′は
それぞれF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンである;更に、特開昭61
−235487号に記載されているCsX″、Ln3+、
式中、X″はF、Cl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;LnはSc、
Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の希土類元素である; (3)特開昭55−12144号に記載されているLn
OX:xA、(式中、LnはLa、Y、Gd、およびL
uのうち少なくとも一つ;XはCl、Br、およびIの
うち少なくとも一つ;AはCeおよびTbのうち少なく
とも一つ;xは、0<x<0.1である)の組成式で表
される希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体; (4)特開昭58−69281号に記載されているM
(II)OX:xCe、(式中、M(II)はPr、Nd、
Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種
の酸化金属であり;XはCl、Br、およびIのうち少
なくとも一つであり;xは0<x<0.1である)の組
成式で表されるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍
光体; (5)特開昭62−25189号明細書に記載されてい
るM(I)X:xBi、(式中、M(I)はRbおよび
Csからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
金属であり;XはCl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてxは0
<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表される
ビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体; (6)特開昭60−141783号に記載されているM
(II)5(PO4)3X:xEu2+、(式中、M(II)は
Ca、SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり;XはF、Cl、Br
およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり;xは0<x≦0.2の範囲の数値である)
の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類
金属ハロリン酸塩蛍光体; (7)特開昭60−157099号に記載されているM
(II)2BO3X:xEu2+、(式中、M(II)はCa、
SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ土類金属であり;XはCl、BrおよびIか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式
で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ
ホウ酸塩蛍光体; (8)特開昭60−157100号に記載されているM
(II)2(PO4)3X:xEu2+、(式中、M(II)は
Ca、SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり;XはCl、Br及び
Iからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり;xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成
式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハ
ロリン酸塩蛍光体; (9)特開昭60−217354号に記載されているM
(II)HX:xEu2+、(式中、M(II)はCa、Sr
およびBaからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
ルカリ土類金属であり;XはCl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;x
は0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表さ
れる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロ
ゲン化物蛍光体; (10)特開昭61−21173号に記載されているL
nX3・aLn′X′3:xCe3+、(式中、Lnおよび
Ln′はそれぞれY、La、GdおよびLuからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり;Xお
よびX′はそれぞれF、Cl、BrおよびIからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ
X≠X′であり;そしてaは0.1<a≦10.0の範
囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値であ
る)の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲ
ン化物蛍光体; (11)特開昭61−21182号に記載されているL
nX3・aM(I)X′3:xCe3+、(式中、Lnは
Y、La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少な
くとも一種の希土類元素であり;M(I)はLi、N
a、K、CsおよびRbからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であり;XおよびX′はそれぞ
れCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり;そしてaは0<a≦10.0
の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値
である)の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハ
ロゲン化物系蛍光体; (12)特開昭61−40390号に記載されているL
nPO4・aLnX3:xCe3+、(式中、LnはY、L
a、GdおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも
一種の希土類元素であり;XはF、Cl、BrおよびI
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であ
り、xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式
で表されるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体; (13)特開昭61−236888号明細書に記載され
ているCsX:aRbX′:xEu2+、(式中、Xおよ
びX′はそれぞれCl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてaは0
<a≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.
2の範囲の数値である)の組成式で表される二価ユーロ
ピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体; (14)特開昭61−236890号に記載されている
M(II)X2・aM(I)X′:xEu2+、(式中、M
(II)はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;M(I)は
Li、RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ金属であり;XおよびX′はそれぞれ
Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦20.
0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数
値である)の組成式で表される二価ユーロピウム付活複
合ハロゲン化物蛍光体。
素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含
有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム
付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を
含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍
光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金
属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すた
め好ましく、特に、本発明では、蛍光体が前記一般式
(1)で表されるEu付加BaFBrI化合物であるこ
とが好ましい。
の蛍光体の製造方法を、例を挙げて以下に詳しく説明す
る。
い固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相合成法
により行うことが好ましい。特に、下記の2つの液相合
成法により蛍光体を得ることが好ましい。
いては、公知の前駆体製造方法及び装置が好ましく利用
できる。ここで蛍光体前駆体とは、蛍光体が600℃以
上の高温を経ていない状態を示し、蛍光体前駆体は、輝
尽発光性や瞬時発光性を殆ど示さない。
明する。本発明では、以下の液相合成法により前駆体を
得ることが好ましい。
においては、xが0でない場合には更にM2のハロゲン
化物を、aが0でない場合はM1のハロゲン化物を含
み、それらが溶解した後、BaI2濃度が2.0mol
/L以上、好ましくは2.7mol/L以上の溶液を調
製する工程; 2)上記溶液を50℃以上、好ましくは80℃以上の温
度に維持しながら、これに濃度5mol/L以上、好ま
しくは8mol/L以上の無機弗化物(弗化アンモニウ
ム又はアルカリ金属の弗化物)の溶液を添加して、希土
類付活アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体前駆
体結晶の沈澱物を得る工程; 3)上記無機弗化物を添加しつつ、又は添加終了後、反
応液から溶媒を除去する工程; 4)上記前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程; 5)分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成
する工程;とを含む製造方法である。
石英ボート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器
に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成
を行う。焼成温度は400〜1,300℃の範囲が適当
であり、500〜1,000℃の範囲が好ましい。焼成
時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉か
らの取出し温度などによっても異なるが、一般には0.
5〜12時間が適当である。
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、又は少量の水素ガス
を含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸
化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、或いは微量酸素導
入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開20
00−8034に記載の方法が好ましく用いられる。上
記の焼成によって目的の蛍光体が得られる。
1〜10μmで、かつ単分散性のものが好ましく、平均
粒径が1〜7μm、平均粒径の分布(%)が20%以下
のものがより好ましい。
晶)の電子顕微鏡写真より無作為に粒子200個を選
び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
おいて、上記説明した以外の構成要素について説明す
る。
る支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が
用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、
可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが
好適であり、この点からいえば、例えば、セルロースア
セテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
イミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウ
ム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該親水性微
粒子の被覆層を有する金属シートを挙げることができ、
特に好ましくは、輝尽発光を反射させる白色の発泡ポリ
エチレンテレフタレートフィルムである。
の材質等によって異なるが、一般的には3〜1000μ
mであり、取り扱い易さの観点からは、50〜250μ
mであることが好ましい。
よいし、蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マッ
ト面としてもよい。
性を向上させる目的で、蛍光体層が設けられる面に下引
層を設けてもよい。
で用いることのできる結合剤としては、特に制限はない
が、例えば、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポ
リサッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子
物質、あるいは、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セル
ロース誘導体(ニトロセルロース等)、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキ
シ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムア
ミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでもポリウレタ
ン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニル
ブチラール、ニトロセルロースを使用することが好まし
い。又、これらの結合剤は、1種単独でも2種以上を組
み合わせて用いてもよい。なお、これらの結合剤は、架
橋剤により架橋されたものであっても良く、架橋剤とし
てはイソシアネート及びその誘導体が好ましい。
成は、以下の様にして行うことができる。
合剤及び適当な溶剤の他、塗布液中における蛍光体の分
散性を向上させるための分散剤、又、形成後の蛍光体層
中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させる
ための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよ
い。そのような目的に用いられる分散剤としては、例え
ば、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面
活性剤などを挙げることができる。又、可塑剤の例とし
ては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフ
ェニルなどの燐酸エステル;フタル酸ジエチル、フタル
酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル;グリコール
酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリル
ブチルなどのグリコール酸エステル;そして、トリエチ
レングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチ
レングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリ
エチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル
などを挙げることができる。又、蛍光体層塗布液中に、
蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、例えば、ステ
アリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤な
どの分散剤を混合してもよい。
ルミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本
ロールミル、高速インペラー分散機、Kadyミル、あ
るいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれ
る。
持体上、あるいは支持体が下引層を有している場合に
は、下引層表面上に均一に塗布することにより塗膜を形
成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の
塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコータ
ー、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーター
などを用いることができる。
燥して、下塗層上への蛍光体層の形成を完了する。蛍光
体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、
蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって
異なるが、通常は20〜1000μmであり、より好ま
しくは50〜500μmであり、特に好ましくは150
〜300μmである。その際、蛍光体層上の任意の2点
間の距離を10mmとしたとき、任意の10組の各2点
における蛍光体層の厚みの差の平均値T1と、各測定点
での蛍光体層の厚みの平均値A1が0≦T1/A1≦0.
005となるように塗布、乾燥が行われるのとよい。
ートは、所定の大きさに断裁される。断裁に当たって
は、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、
精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜
(保護フィルムともいう)を設けることが好ましく、そ
れらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択すること
ができる。
護層としては、ASTMD−1003に記載の方法によ
り測定したヘイズ率が、5%以上60%未満の励起光吸
収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレー
トフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースア
セテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィル
ム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で
保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレン
テレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレート
フィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着し
た蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
は、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹
脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを
複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、
蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも
50g/m2・day以下であることが好ましい。樹脂
フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知の
何れの方法を用いても良い。
収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝
撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が
長期間維持でき好ましい。又、励起光吸収層は複数箇所
設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有し
て、励起光吸収層としても良い。
て密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設
けられた構造(以下、封止又は封止構造ともいう)であ
ることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するに当
たっては、公知の何れの方法でもよいが、防湿性保護フ
ィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融
着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フ
ィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率
化される点で、好ましい形態の1つである。更には、蛍
光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その
周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、
上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加
熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外
周部からの水分進入も阻止でき好ましい。又、更には、
支持体面側の防湿性保護フィルムが1層以上のアルミフ
ィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとするこ
とで、より確実に水分の進入を低減でき、又この封止方
法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシ
ーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加
熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム
内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でよ
り好ましい。
の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着
していないことが好ましい。ここでいう接着していない
状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムと
が点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面
と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のこ
とである。又、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムと
は、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な
樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコ
ポリマー(EVA)やポリプロピレン(PP)フィル
ム、ポリエチレン(PE)フィルム等を挙げることがで
きるが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
Eu,0.0006K,0.00002Cs,0.01
Al2O3の製造 a)BaBr2水溶液(2.5モル/L)1200ml
を4000mlの容積の反応器を入れ、これにEuBr
3水溶液(0.2モル/L)37.5ml、KBr3
0.9g、CaBr2・2H2O 3.54g、及び水1
762.5mlを添加した。この反応器中の反応母液
(BaBr2濃度:1.00モル/L)を60℃に保温
し、直径60mmのスクリュー型撹拌羽根を500rp
mで回転させて、反応母液を撹拌した。NH4F水溶液
(5モル/L)300mlを撹拌下に保温している上記
の反応母液中にローラーポンプを用いて5.0ml/分
の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了
後も保温と撹拌を2時間続けて沈殿物の熟成を行った。
次に沈殿物を濾別し、メタノール2Lで洗浄した。次い
で、洗浄した沈殿物を取り出し、120℃で4時間真空
乾燥して、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体前
駆体結晶(BaFBr結晶)を約350g得た。得られ
た結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部
分が14面体型の結晶であった。次に、この結晶を光回
折型粒子サイズ分布測定器(堀場製作所株式会社製:L
A−500)で測定したところ、平均結晶サイズは5.
0μmであることが確認された。 b)BaI2水溶液(4.0モル/L)2850mlを
4000mlの容積の反応器に入れ、これにEuI3水
溶液(0.2モル/L)90ml及び水60mlを添加
した。この反応器中の反応母液(BaI2濃度:3.8
0モル/L)を60℃に保温し、直径60mmのスクリ
ュー型撹拌羽根を500rpmで回転させて、反応母液
を撹拌した。HF水溶液(5モル/L)720mlを、
撹拌下に保温している上記の反応母液中にローラーポン
プを用いて12ml/分の送液速度で注入し、沈殿物を
生成させた。注入の完了後も保温と撹拌とを2時間続け
て沈殿物の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、イソプ
ロパノール2Lで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を
取り出し、120℃で4時間真空乾燥して、ユーロピウ
ム付活沃化バリウム蛍光体前駆体結晶(BaFI結晶)
を約1000g得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、その大部分が14面体型の結晶であ
った。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器
で測定したところ、平均結晶サイズは6.5μmである
ことが確認された。 c)上記のBFBr結晶を165g及びBFI結晶を3
5g取り、これにCsBr0.10g、そして焼成時の
焼結を防止するためにアルミナ(Al2O3)の超微粒子
粉体1.0g(0.5質量%)を添加し、ダブルコーン
ミキサーで充分に撹拌混合して、結晶表面にアルミナの
超微粒子粉体を均一に付着させた。 d)上記の混合物を石英ボートに充填し、チューブ炉を
用い、窒素ガス雰囲気中、820℃で3時間焼成した。
焼成の途中で酸素ガスを0.6%導入して微量の酸素ガ
スを含有する窒素ガス雰囲気とした。次に、炉内の温度
を1時間半かけて700℃まで降温した後、真空排気し
微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気に置換した。
次いで、炉内を大気に触れないようにして350℃以下
まで冷却した後、焼成物を大気中に取り出した。 e)上記の焼成物1000gをメタノール1.5L中に
分散させた後、ロールミル(回転速度:50rpm)を
用いて15時間ほぐし処理を行った。次に、この焼成物
のスラリーを振動篩(ナイロンメッシュ;#508)に
かけて湿式分級を行った。次いで、このスラリーを10
時間静置した後上澄み液を取り除いて、過剰なアルミナ
が除去されたスラリーを得た。 f)上記の焼成物スラリーを減圧濾過して固液分離を行
った後、メタノールで洗浄し、150℃で10時間真空
乾燥した。次に、この焼成物を再度振動篩(ナイロンメ
ッシュ;#460)にかけて乾式分級を行った。このよ
うにして、標記の組成式で表されるユーロピウム付活弗
化臭化沃化バリウム蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体
粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分
が原料結晶と同じく14面体の形状にあった。又、この
結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定したとこ
ろ、平均結晶サイズは6.0μmであった。 (放射線画像変換パネルの製造)蛍光体層形成材料とし
て、得られた14面体のユーロピウム付活弗化臭化沃化
バリウム蛍光体粒子(BaFBr0.8 I0.2:Eu)3
56g、ポリウレタン樹脂(住友バイエルウレタン
(株)製、デスモラック4125)15.8g、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂2.0gをMEK:トルエン
(1:1)混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによっ
て分散し、粘度25〜30Pa・sの塗布液を調製し
た。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗り付ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、8
0℃・30分間乾燥させて、平均厚み270μmの蛍光
体層を形成した。
脂:フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体(旭
硝子(株)製ルミフロン LF100)70g、架橋
剤:イソシアネート(住友バイエルウレタン(株)製デ
スモジュールZ4370)25g、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂5g、及びシリコーン樹脂微粉末(KMP
−590、信越化学工業(株)製、粒子径1〜2μm)
10gをトルエン−イソプロピルアルコール(1:1)
混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記
のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクター
ブレードを用いて塗布し、次に120℃・30分間熱処
理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚み10μmの保
護膜を設けた。
ル自体の厚みを以下の方法により測定を行った。結果を
以下に示す。
ール社製) 測定条件;測定端子をアルコールなどで良く洗浄し、ゴ
ミ異物を除去する。ゼロリセットを行った後、サンプル
を挟み膜厚を測定する。
均値(T1);2.3μm 得られたパネルの蛍光体層の厚みの平均値(A1);2
70μm T1/A1;0.008 得られたパネルの厚みの差の平均値(T1);4.0μ
m 得られたパネルの厚みの平均値(A1);570μm T2/A2;0.007 実施例2(比較例) 蛍光体層の塗膜の乾燥方法を60℃・60分間とした他
は実施例1と同様にして放射線画像変換パネルを製造
し、同様にしてパネルの蛍光体層の厚みと、パネル自体
の厚みを測定した。
均値(T1);3.2μm 得られたパネルの蛍光体層の厚みの平均値(A1);2
70μm T1/A1;0.012 得られたパネルの厚みの差の平均値(T1);3.1μ
m 得られたパネルの厚みの平均値(A1);570μm T2/A2;0.005 実施例3(比較例) (BaFI:Eu蛍光体粒子の作製)ユーロピウム付活
弗化沃化バリウム輝尽性蛍光体の前駆体を合成するため
に、3.5モル/LのBaI2水溶液2500mlと
0.2モル/LのEuI3水溶液125mlを反応器に
入れ、この反応母液を撹拌しながら90℃で保温した。
次いで10モル/L弗化アンモニウム水溶液250ml
を反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿を
生成させ、更に2時間保温と撹拌を行い沈殿を熟成させ
た。
真空乾燥させてユーロピウム付活弗化沃化バリウムの結
晶を得た。これに、焼成時の焼結による粒子形状の変
化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止する
ために、アルミナの超微粒子粉体を1質量%添加し、ミ
キサーで充分に撹拌して、結晶表面にアルミナの微粒子
を均一に付着させた。これを石英ボートに充填してチュ
ーブ炉を用いて窒素ガス雰囲気中、900℃で3時間焼
成してユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体粒子を
得た。平均結晶サイズは3.1μmであった。 (放射線画像変換パネルの製造)得られた蛍光体粒子を
分級して平均結晶サイズ3.0μmとし、該蛍光体34
2g及びポリエステル樹脂〔東洋紡(株)製、バイロン
200〕18gをMEKとトルエン(1:1)の混合溶
媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度2
5Pa・sの塗布液を調製した。この塗布液をドクター
ブレードを用いて厚み200μmのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布した後、90℃・30分間乾
燥させて平均厚み270μmの蛍光体層を形成した。
ル共重合体樹脂〔旭硝子(株)製、ルミフロンLF10
0〕70g、架橋剤としてイソシアネート〔日本ポリウ
レタン(株)製、c−3041〕25gをトルエン−イ
ソプロピルアルコール(1:1)混合溶媒に添加し、保
護膜形成用塗布液を調製し、前記蛍光体層上にドクター
ブレードを用いて塗布し、120℃・30分間熱処理を
して乾燥、熱硬化させて厚み10μmの保護膜を設け、
放射線画像変換パネルを得た。
厚みを実施例1と同様にして測定した。
均値(T1);2.8μm 得られたパネルの蛍光体層の厚みの平均値(A1);2
70μm T1/A1;0.010 得られたパネルの厚みの差の平均値(T1);3.5μ
m 得られたパネルの厚みの平均値(A1);570μm T2/A2;0.006 実施例4(本発明) 蛍光体層の塗膜の乾燥方法を90℃・30分間とした他
は実施例1と同様にして放射線画像変換パネルを製造
し、同様にしてパネルの蛍光体層の厚みと、パネル自体
の厚みを測定した。
均値(T1);0.9μm 得られたパネルの蛍光体層の厚みの平均値(A1);2
70μm T1/A1;0.003 得られたパネルの厚みの差の平均値(T1);2.4μ
m 得られたパネルの厚みの平均値(A1);570μm T2/A2;0.004 実施例5(本発明) (BaFBr0.2 I0.8:Eu蛍光体粒子の作製) Ba0.993 Ca0.007 FBr0.2I0.8:0.004E
u,0.0006K,0.00002Cs,0.01A
l2O3の製造 a)BaBr2水溶液(2.5モル/L)1200ml
を4000mlの容積の反応器を入れ、これにEuBr
3水溶液(0.2モル/L)37.5ml、KBr3
0.9g、CaBr2・2H2O 3.54g、及び水1
762.5mlを添加した。この反応器中の反応母液
(BaBr2濃度:1.00モル/L)を60℃に保温
し、直径60mmのスクリュー型撹拌羽根を500rp
mで回転させて、反応母液を撹拌した。NH4F水溶液
(5モル/L)300mlを撹拌下に保温している上記
の反応母液中にローラーポンプを用いて5.0ml/分
の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了
後も保温と撹拌を2時間続けて沈殿物の熟成を行った。
次に沈殿物を濾別し、メタノール2Lで洗浄した。次い
で、洗浄した沈殿物を取り出し、120℃で4時間真空
乾燥して、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体前
駆体結晶(BaFBr結晶)を約350g得た。得られ
た結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部
分が14面体型の結晶であった。次に、この結晶を光回
折型粒子サイズ分布測定器(堀場製作所株式会社製:L
A−500)で測定したところ、平均結晶サイズは5.
0μmであることが確認された。 b)BaI2水溶液(4.0モル/L)2850mlを
4000mlの容積の反応器に入れ、これにEuI3水
溶液(0.2モル/L)90ml及び水60mlを添加
した。この反応器中の反応母液(BaI2濃度:3.8
0モル/L)を60℃に保温し、直径60mmのスクリ
ュー型撹拌羽根を500rpmで回転させて、反応母液
を撹拌した。HF水溶液(5モル/L)720mlを、
撹拌下に保温している上記の反応母液中にローラーポン
プを用いて12ml/分の送液速度で注入し、沈殿物を
生成させた。注入の完了後も保温と撹拌とを2時間続け
て沈殿物の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、イソプ
ロパノール2Lで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を
取り出し、120℃で4時間真空乾燥して、ユーロピウ
ム付活沃化バリウム蛍光体前駆体結晶(BaFI結晶)
を約1000g得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、その大部分が14面体型の結晶であ
った。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器
で測定したところ、平均結晶サイズは6.5μmである
ことが確認された。 c)上記のBFBr結晶を35g及びBFI結晶を16
5g取り、これにCsBr0.10g、そして焼成時の
焼結を防止するためにアルミナ(Al2O3)の超微粒子
粉体1.0g(0.5質量%)を添加し、ダブルコーン
ミキサーで充分に撹拌混合して、結晶表面にアルミナの
超微粒子粉体を均一に付着させた。 d)上記の混合物を石英ボートに充填し、チューブ炉を
用い、窒素ガス雰囲気中、820℃で3時間焼成した。
焼成の途中で酸素ガスを0.6%導入して微量の酸素ガ
スを含有する窒素ガス雰囲気とした。次に、炉内の温度
を1時間半かけて700℃まで降温した後、真空排気し
微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気に置換した。
次いで、炉内を大気に触れないようにして350℃以下
まで冷却した後、焼成物を大気中に取り出した。 e)上記の焼成物1000gをメタノール1.5L中に
分散させた後、ロールミル(回転速度:50rpm)を
用いて15時間ほぐし処理を行った。次に、この焼成物
のスラリーを振動篩(ナイロンメッシュ;#508)に
かけて湿式分級を行った。次いで、このスラリーを10
時間静置した後上澄み液を取り除いて、過剰なアルミナ
が除去されたスラリーを得た。 f)上記の焼成物スラリーを減圧濾過して固液分離を行
った後、メタノールで洗浄し、150℃で10時間真空
乾燥した。次に、この焼成物を再度振動篩(ナイロンメ
ッシュ;#460)にかけて乾式分級を行った。このよ
うにして、標記の組成式で表されるユーロピウム付活弗
化臭化沃化バリウム蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体
粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分
が原料結晶と同じく14面体の形状にあった。又、この
結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定したとこ
ろ、平均結晶サイズは6.0μmであった。 (放射線画像変換パネルの製造)蛍光体層形成材料とし
て、得られた14面体のユーロピウム付活弗化臭化沃化
バリウム蛍光体粒子(BaFBr0.2 I0.8:Eu)3
56g、ポリウレタン樹脂(住友バイエルウレタン
(株)製、デスモラック4125)15.8g、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂2.0gをMEK:トルエン
(1:1)混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによっ
て分散し、粘度25〜30Pa・sの塗布液を調製し
た。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗り付ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、9
0℃・30分間乾燥させて、平均厚み270μmの蛍光
体層を形成した。
脂:フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体(旭
硝子(株)製ルミフロン LF100)70g、架橋
剤:イソシアネート(住友バイエルウレタン(株)製デ
スモジュールZ4370)25g、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂5g、及びシリコーン樹脂微粉末(KMP
−590、信越化学工業(株)製、粒子径1〜2μm)
10gをトルエン−イソプロピルアルコール(1:1)
混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記
のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクター
ブレードを用いて塗布し、次に120℃・30分間熱処
理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚み10μmの保
護膜を設けた。
厚みを実施例1と同様にして測定した。
均値(T1);1.3μm 得られたパネルの蛍光体層の厚みの平均値(A1);2
70μm T1/A1;0.005 得られたパネルの厚みの差の平均値(T1);2.8μ
m 得られたパネルの厚みの平均値(A1);570μm T2/A2;0.005 実施例6(本発明) 蛍光体層の塗膜の乾燥方法を100℃・30分間とした
他は実施例3と同様にして放射線画像変換パネルを製造
し、同様にしてパネルの蛍光体層の厚みと、パネル自体
の厚みを測定した。
均値(T1);0μm 得られたパネルの蛍光体層の厚みの平均値(A1);2
70μm T1/A1;0 得られたパネルの厚みの差の平均値(T1);1.1μ
m 得られたパネルの厚みの平均値(A1);570μm T2/A2;0.002 《放射線画像変換パネルの評価》得られた各パネルにつ
いて下記の方法で構造モトルを評価した。 (構造モトル)得られた各パネルに対し、80kV・2
00masの撮影条件にてX線を曝写する。レジウス1
50(コニカ社製)にて信号を読み取り、信号値のデー
タを得る。このデータより、空間周波数ごとのウィナー
スペクトルデータを得る。0.2line/mmの値を
読み取り、構造モトル値を得る。
なく、均一な膜厚を有し、構造モトルの発生の抑えられ
るという顕著に優れた効果が得られる。又放射線画像変
換パネル本体にも厚みムラがなく、均一な厚みを有して
いて、構造モトルの発生も抑えられている。
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に、輝尽性蛍光体を含有する輝
尽性蛍光体層と、保護層とをこの順に有する放射線画像
変換パネルであって、前記蛍光体層上の任意の2点間の
距離を10mmとしたとき、任意の10組の各2点にお
ける蛍光体層の厚みの差の平均値T1と、各測定点での
蛍光体層の厚みの平均値A1が以下の関係式を満たすこ
とを特徴とする放射線画像変換パネル。 0≦T1/A1≦0.005 - 【請求項2】 支持体上に、輝尽性蛍光体を含有する輝
尽性蛍光体層と、保護層とをこの順に有する放射線画像
変換パネルであって、該パネル上の任意の2点間の距離
を10mmとしたとき、任意の10組の各2点における
パネルの厚みの差の平均値T2と、各測定点でのパネル
の厚みの平均値A2が以下の関係式を満たすことを特徴
とする放射線画像変換パネル。 0≦T2/A2≦0.005 - 【請求項3】 上記輝尽性蛍光体層が下記一般式(1)
で表される希土類付活バリウム弗化ハロゲン化物系輝尽
性蛍光体を含有することを特徴とする請求項1又は2記
載の放射線画像変換パネル。 一般式(1) Ba(1-x)M2 (x)FBr(y)I(1-y):aM1,bLn,c
O (式中、M1はLi,Na,K,Rb及びCsから選ば
れる少なくとも1種のアルカリ金属、M2はBe,M
g,Sr及びCaから選ばれる少なくとも1種のアルカ
リ土類金属、LnはCe,Pr,Sm,Eu,Gd,T
b,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbから選ばれ
る少なくとも1種の希土類元素を表し、x,y,a,b
及びcは、それぞれ0≦x≦0.3,0≦y≦0.7,
0≦a≦0.05,0<b≦0.2,0≦c≦0.1で
ある。)
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JP2001105665A JP4192435B2 (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | 放射線画像変換パネル |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007007829A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体、ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、放射線画像変換パネルおよびこれらの製造方法 |
CN104099091A (zh) * | 2013-04-09 | 2014-10-15 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钕镱共掺杂碱土氟化物盐玻璃上转换发光材料、制备方法及其应用 |
WO2022024860A1 (ja) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 東レ株式会社 | シンチレータパネル、それを用いた放射線検出器、ラインカメラおよび放射線検査装置ならびにそれを用いたインライン検査方法および検査方法 |
-
2001
- 2001-04-04 JP JP2001105665A patent/JP4192435B2/ja not_active Expired - Fee Related
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