JP2002296766A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、大幅に耐刷性能を向上させ、画像部
にムラを生じさせない銀錯塩拡散転写法を用いた平版印
刷版を提供することを目的とする。 【解決手段】本発明は、支持体上に少なくともハロゲン
化銀乳剤層と物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を
応用した平版印刷版の製造方法に於いて、前記物理現像
核層に含有する物理現像核粒子を水溶性ポリマーが実質
的に存在しない条件で粒子生成後、水溶性ポリマーの存
在下で該物理現像核を熟成することを特徴とする平版印
刷版の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法
を応用した平版印刷版に関し、耐刷性を飛躍的に向上さ
せ、さらに画像部のムラを低減させた平版印刷版の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高い感度を有し、かつスペクトル増感で
きるハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版は、既にいくつか
の形で実用化されている。そのうち銀画像をインキ受理
性にして利用するオフセット印刷版としては、米国特許
第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、特公昭４
８−３０５６２号、米国特許第３３８５７０１号、同第
３８１４６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭
５３−２１６０２号、米国特許第３４５４３９８号、同
第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特開昭５
３−９６０３号などがある。

【０００３】これらは印刷版の製造方法としては、いく
つかのタイプに大別されるけれども、画像銀をインキ受
理性にする点に於いては共通するものである。平版印刷
版は、親油性のインキを受理する画線部分と親水性で水
を受理する非画線部分とから構成される。従って、通常
の平版印刷は水とインキの両方を版面に供給し、画線部
分は着色性のインキを、非画線部分は水を選択的に受け
入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基質に転写さ
せることによってなされる。

【０００４】この様に、該平版印刷版ではゼラチン−ハ
ロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出した
銀像をインキ受与性の画像部として利用するため、一般
の平版印刷版（例えばＰＳ版等）に比して、画像部の機
械的摩耗に対する抵抗性が不十分である。近年は平版印
刷版の市場拡大に伴いＣＴＰ化（コンピュータトゥープ
レート）が進んでおり、更にＰＳ版に比べてトータルコ
ストの低い銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版がク
ローズアップされてきたが、それに伴い従来品より高耐
刷性能品の要求が高まっている。

【０００５】この欠点を克服するために硫化パラジウム
ゾルの物理現像核粒子の作成条件として、パラジウムと
硫化物を４５℃で５分間混合し、物理現像時の表面析出
銀量を増やしたりすることが特開昭６３−２０８８４３
で知られている。さらに、特開平１１−１８４０９２や
同１１−２３１５４３では物理現像核粒子の粒子径を大
きくすることで耐刷性能の向上が開示されている。また
水溶性ポリマーの存在下で物理現像核粒子を生成するこ
とで印刷性能の改良方法が特開平９―１３８４９１で開
示されている。さらにメルカプト化合物の添加で乳剤層
のカブリを抑制することにより耐刷性能を改良すること
が知られており、例えば特開平６−３０８７３５である
が、いずれも十分な耐刷性能の改良には到らなかった。

【０００６】上記平版印刷版の一般的な製造方法は、支
持体上にハレーション防止を兼ねた下塗り層とハロゲン
化銀乳剤層を塗布乾燥後、印刷に耐え得るだけのゼラチ
ン皮膜強度にするために、加温処理が施され、その後、
ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を塗布乾燥す
る。この物理現像核層の塗布には、特開昭５９−２２６
８４号、同平８−１９４３１５号、特開２０００−２８
４４８５号に記載されている様にエアーナイフ方式、ス
ライドビード塗布方式、あるいはグラビア塗布方式が知
られていた。

【０００７】一方、物理現像核層は、物理現像核の保護
コロイドとしての役目と非画像部の保水性向上の役目と
して各種水溶性ポリマーを通常含有する。また、これら
水溶性ポリマーは特開昭５３−２１６０２、特開平８−
２１１６１４に記載されたものが知られている。この水
溶性ポリマーは銀画像部のインキ受理性を阻害するた
め、その含有量は、１m²当たり数ｍｇ〜数１０ｍｇ程度
が一般的である。従って、物理現像層の塗布液の粘度は
極めて低く、３ＣＰ程度までである。

【０００８】上述の通り物理現像核層の塗布液の粘度が
極めて低いために、塗布乾燥の工程でムラになりやす
い。それ故、ムラ発生の防止対策として塗布液を増粘剤
等で増粘させると大幅にインキ乗り性が劣るという問題
があった。

【０００９】近年、ＣＴＰ化の進む中銀錯塩拡散転写法
を応用した平版印刷版は、ＰＳ版に比べトータルコスト
が低く抑えられるために益々クローズアップされてきて
おり、それに伴い高品質の要求も高まっている。特に製
版後の画像部についてはムラが無く綺麗であることは非
常に重要であるが、上述のように塗布ムラ、及び乾燥ム
ラの発生は商品価値を上げる為に支障となっていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大幅
に耐刷性能を向上させ、画像部にムラを生じさせない銀
錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支
持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層
を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の製造
方法に於いて、前記物理現像核層に含有する物理現像核
粒子を水溶性ポリマーが実質的に存在しない条件で粒子
生成後、水溶性ポリマーの存在下で該物理現像核を熟成
することにより達成された。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者等は、耐刷性能の向上を
妨げる因子として、物理現像核層の塗布の際に物理現像
核粒子がハロゲン化銀乳剤層中へ拡散することで、物理
現像核層中での核粒子減少に伴い、物理現像時の版表面
での銀析出を妨げている事を見いだした。さらに、塗布
乾燥によるムラ発生は、物理現像核粒子の凝集による局
在分布が原因であることを見いだした。具体的には本発
明で開示した物理現像核粒子の生成及び生成後の熟成方
法により本発明の目的を達成するが、作用機構について
は以下のように考えている。

【００１３】本発明で開示している前記物理現像核層に
含有する物理現像核粒子の生成方法の中で、まず水溶性
ポリマーが実質的に存在しない条件での核粒子の生成は
種となる核粒子を生成する（種核粒子の生成）ことであ
る。一方、該種核粒子を水溶性ポリマーの存在下で熟成
する（種核粒子の熟成）ことは、種核粒子の結晶成長の
際に水溶性ポリマーが分散剤として働き凝集沈殿を防い
でいるものと考えている。成長した物理現像核粒子はハ
ロゲン化銀乳剤層中への拡散速度が抑制され、耐刷性の
向上に寄与する一方で乾燥過程での核粒子の局在化を防
ぎ均一分布に繋がり、ムラの抑制に効果があると考えて
いる。ここで、種核粒子の生成時に実質的に水溶性ポリ
マーが存在しないとは、全く入っていないか、種核粒子
を作成する際に水溶性ポリマーが分散剤として機能しな
い、即ち種核粒子の熟成時のように凝集沈殿を防がない
量までを意味する。

【００１４】本発明で用いられるＤＴＲ法を応用する平
版印刷版の物理現像核層の物理現像核としては、重金属
もしくはその硫化物であり、例えば金、銀等のコロイ
ド、パラジウム、亜鉛等の水溶性重金属化合物と水溶性
硫化物を混合した重金属硫化物等が使用できる。例え
ば、Ｐｄｓ、Ａｇ２Ｓ、ＡｇＮｉＳ、ＣｏＳ等がある
が、好ましくはＰｄｓ、Ａｇ２Ｓ、ＡｇＮｉＳ核であ
る。

【００１５】本発明に用いられる水溶性ポリマーは、た
とえば、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミド基、ホス
ホン酸基、スルホン酸基等の水溶性基を有する単量体成
分、及び複素環式基あるいは芳香族を有する単量体成分
の共重合体である。これら二種の単量体で上記物理現像
核に対して親和性を有する官能基を含有することもでき
る。たとえば、チオエーテル基、チオール基、チオキソ
基、アミノ基、グアニジノ基、イミダゾール基等があ
り、これらの官能基を側鎖に有するビニルポリマーの重
合体等である。さらに好ましくはビニルモノマーとアク
リルアミドまたはメタクリルアミドの重合体が望まし
い。

【００１６】上記複素環式基の特別の例には、例えばイ
ミダゾール、インダゾール、イミダゾリン、ベンゾトリ
アゾール、テトラゾール、ピリジン、チアジン、ピラゾ
ール、チアゾリジン、チアゾリドン、チアゾロン等があ
る。

【００１７】本発明で与えられる水溶性ポリマーの分子
量としては重量平均分子量として５０００以上１００万
以下の範囲にあることが好ましく、これ以上の分子量の
ポリマーでは溶液粘度が高く生成時に核粒子の均一分布
が乱れるなど困難となる場合があるため好ましくない。

【００１８】本発明に係わる官能基を有するポリマーを
例示するが、これらに限定されるものではない。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】本発明における物理現像核粒子の生成方法
として、まず種核粒子の生成条件であるが、水溶性重金
属化合物と水溶性硫化物を水溶性ポリマーが存在しない
条件下で５０℃以下、好ましくは４０℃以下更に好まし
くは３０℃以下の温度を維持し２分以上、好ましくは４
分以上１２０分以下で種核粒子生成後、本発明の水溶性
ポリマ−の存在下でさらに５０℃以上、好ましくは６０
℃以上の温度条件で１０分以上、好ましくは１５分以上
１２０分以下で種核粒子を熟成する。ここで熟成とは、
水溶性ポリマーが種核粒子の分散性向上に寄与し、かつ
種核粒子の成長工程として温度を５０℃以上の高温にす
ることである。熟成時の温度が５０℃未満では本発明で
目的とする効果が減少する。

【００３２】本発明において物理現像核層で使用される
水溶性ポリマーの通常の使用量範囲は、物理現像核とし
てのコロイド物質の種類、量、および性状に多少の依存
性は有しているが、物理現像核層で使用する核粒子とし
て例えば金属硫化物等を作成するための水溶性塩の溶液
に含まれる固形分（本発明の実施例に於いては塩化パラ
ジウム）の量に対しポリマ−の固形分量は半分量の５０
重量％から２０倍の２０００重量％の量で使用され、好
ましくは２００重量％から１２００重量％の量である。
さらに、本発明における熟成時に含有する水溶性ポリマ
ー量は、上記物理現像核層中に含まれる８０重量％以上
であり、好ましくは９０重量％以上である事が望まし
い。ここで、種核粒子生成時に水溶性ポリマーが実質的
に存在しない量とは上記種核粒子熟成時に含まれる量に
対して２０重量％以下であり、この範囲量内であれば種
核粒子生成時にも水溶性ポリマーは存在していても構わ
ない。

【００３３】さらに物理現像核層には、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬
や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の
硬膜剤を含んでいてもよい。

【００３４】本発明が対象とする平版印刷版は、支持体
上に少なくともハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層を有
する。紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム等の
支持体に於いては、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に
ハレーション防止の目的の為に下塗り層を設ける事もで
きる。一方、アルミニウム、鉄等の金属板等の支持体に
於いても上記の層構成は可能であるが、好ましくはその
支持体上に前記した物理現像核層を有し、更にその上に
ハロゲン化銀乳剤層を有することである。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤層は、例えば、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含
むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イ
リジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル
塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量は
ハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハ
ロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし
１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でも
よい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であっ
てもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲で
ある。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくは
イリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散
もしくは多分散結晶がある。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、それが製造
される時又は塗布される時に種々な方法で増感すること
が出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ
尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化
金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野
において良く知られた方法で化学的に増感することが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロ
シアニン等の色素によってポジティブにもネガティブに
も増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波
長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ
増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレー
ザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もな
し得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００３７】本発明が対象とする下塗り層の高分子結合
剤は、一般に０．５〜１０ｇ／m²、より好ましくは１〜
６ｇ／m²である。下塗り層にはハレーション防止の目的
でカーボンブラック等の顔料、染料等を含み得るし、ま
た耐刷力向上のために平均粒径２〜１０ミクロンの固形
粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬
等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は
特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭
４９−１６５０７に記載のようなものであってもよい。

【００３８】本発明の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、
物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イ
オン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含
んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、
帯電防止剤等を含むことが出来る。

【００３９】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００４０】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。

【００４１】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００４２】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７
２１，５５９号等に記載されている。現像主薬に関して
は、一般の写真感光性ハロゲン化銀材料の現像処理にお
いては、その現像主薬を該感光材料中、または現像液の
どちらに含有せしめても良く、さらには両方に含有せし
めて処理されることも良く知られていて、本発明の現像
処理もかかる方法に順じて行なうことにより、現像速度
を調整することが可能である。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００４４】実施例１ １３５ｇ／m²両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均粒子
サイズ３．５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラッ
ク、及び平均粒径３．５μのシリカ粉末を含む下塗り層
（ゼラチン３．５ｇ／m²）と、その上に１−フェニル−
３−ピラゾリドン０．１ｇ／m²を有するオルソ増感され
た高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／m²含む）を硝
酸銀として１．０ｇ／m²になるように、二層同時塗布を
行った。

【００４５】硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを下塗り層に１
７０ｍｇ／m²含有し、乳剤層にはＮ−メチロールエチレ
ン尿素を８０mg／m²含有させた。乾燥後、４０℃で７日
加温を行った。

【００４６】物理現像核及び塗布液は次の処方に基づい
て調製し塗布した。 （１）硫化パラジウムゾルの調製（種核粒子の生成） Ａ液 塩化パラジウム ９４ｍｇ 塩酸 ０．５ｃｃ 蒸留水 １９ｃｃ Ｂ液 硫化ソーダ １４８ｍｇ 蒸留水 ２７ｃｃ Ａ液を撹拌しながら、表１に示す温度で３０分後にＢ液
を混合。更にその温度条件で表１に示す経時後に硫化パ
ラジウムゾル（種核粒子）を得た。

【００４７】（２）硫化パラジウムゾルの熟成（種核粒
子の熟成） 上記硫化パラジウムゾル 上記調製量全量 本発明の化２のポリマー（固型分として） ０．５ｇ 本発明の化２のポリマー中に上記硫化パラジウムゾル
（種核粒子）を混合。撹拌しながら表１に示す温度へ調
整後、その温度を一定に保ち表１に示す経時後に熟成し
た硫化パラジウムゾルを得た。

【００４８】 （３）物理現像核層塗布液の調製 上記熟成した硫化パラジウムゾル 上記調製量全量 ハイドロキノン ６７ｇ １０％サポニン（界面活性剤） １０ｍｌ 水を加えて全量を２０００ｍｌとした。

【００４９】上記により得たハロゲン化銀感光材料の上
に本塗液をスライドビードタイプの塗布方式で２０ｍｌ
／m²の塗布量、２５０ｍ／分の速度で塗布した。

【００５０】比較例としては、硫化パラジウムゾルの調
製（種核粒子の生成）並びに熟成条件は表１に示す通り
であるが、種核粒子の熟成を実施しない場合は物理現像
核層塗布液調製時に本発明の化２のポリマーを同量添加
した。塗布方法、条件については上記実施例の方法と同
じである。（比較１、２、３）

【００５１】本発明の実施例となる平版印刷版は、表１
に示す様試料１〜４を作成。また、比較例を１、２、３
として、それぞれ表１にまとめた。

【００５２】

【表１】

【００５３】これら７種の平版印刷版をそれぞれ像反転
機構を有する製版用カメラで像露光を行い、下記の銀錯
塩拡散転写現像液により３０℃で１分間現像処理を行っ
た。

【００５４】＜現像液＞ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水酸化カリウム ８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 2-メチル-2-アミノ-1-フ゜ロハ゜ノール ３０ｇ 水不溶性メルカフ゜ト化合物 ０．５ｇ 水で１ｌとする。

【００５５】上記の現像処理後、下記に示すような安定
液（中和液）で処理を行った。 ＜安定液＞ リン酸 １．２ｇ 第一リン酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール ５ｇ モノエタノールアミン ５ｇ 水で１ｌとする。（ｐＨ６に調整）

【００５６】画像部の耐刷性を見るために、インキとし
て大日本インキ製Ｆグロス墨６８Ｎを使用し、給湿液と
してＯＤ３０，３％液を使いＲＹＯＢＩ３２００ＣＤで
画像のトビが発生し印刷に供せなくなた時の印刷枚数
で、次の評価基準により判定した。これらの評価結果を
表２に示す。 ○ ５００００枚以上 ○△ ５００００〜３００００枚 △ ３００００〜２００００枚 △× ２００００〜１００００枚 × １００００枚以下

【００５７】銀画像部のムラについては次の評価基準に
より判定した。これらの評価結果を表２に示す。 ○ ムラはない △ ムラはややきつい × ムラはきつい

【００５８】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ｍｌ イソプロピルアルコール ４００ｍｌ エチレングリコール ５０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド− ５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール １ｇ

【００５９】

【表２】

【００６０】上記の結果から、本発明の銀錯塩拡散転写
法を用いた平版印刷版は、大幅に耐刷性能を向上させ、
画像部にムラを生じさせないことが確認された。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版において、大幅に耐刷性能を向上さ
せ、画像部にムラを生じさせないことが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
   層と物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した
   平版印刷版の製造方法に於いて、前記物理現像核層に含
   有する物理現像核粒子を水溶性ポリマーが実質的に存在
   しない条件で粒子生成後、水溶性ポリマーの存在下で該
   物理現像核を熟成することを特徴とする平版印刷版の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記水溶性ポリマーが単量体成分として
   アクリルアミド又はメタクリルアミドを含む事を特徴と
   する請求項１の平版印刷版の製造方法。