JP2002293042A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色濃度が充分高く、地肌カブリの少ない、
且つ、生保存性の良好なマイクロカプセル化されたジア
ゾ化合物系の感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
れたジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して呈色させ
るカプラー化合物とを、含有する感熱記録層を設けた感
熱記録材料において、（１）上記ジアゾ化合物が、下記
一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表されるジアゾ化
合物であり、（２）上記マイクロカプセル壁が、（ａ）
分子内に１個の活性水素を有し且つ質量平均分子量が５
００〜２００００の化合物と（ｂ）分子内に２個以上の
イソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付
加物、を含むイソシアネート化合物の重合により得られ
たポリマーからなり、（３）上記マイクロカプセル化反
応が、第１段反応と第２段反応とからなり、前者の反応
温度が後者の反応温度よりも低い感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のジアゾ化合
物と特殊なマイクロカプセル壁を用いた、熱応答感度が
高く地肌カブリの少ない感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ファクシミリやプリンター等の記録媒体
として普及している感熱記録材料は、主として支持体上
に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた
材料を使用している。電子供与性染料前駆体を使用した
記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色
速度を示すとの利点を有するが、記録後の保存条件や加
熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の
保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検討されて
きた。

【０００３】記録画像の保存性を改善するための一つの
方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル
中に内包し、記録層中で顕色剤と該染料前駆体とを隔離
することにより、画像の保存性を高める方式が提案され
ている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得
ることができる。

【０００４】上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾ
ニウム塩化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記
録材料も研究されている。このジアゾニウム塩化合物
は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物
など（カプラー）と反応して染料を形成するものである
が、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失う
ものである。これらの性質を利用して最近では感熱記録
材料にも応用され、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応
させて画像を形成し、その後、光照射して定着させるこ
とができる光定着型感熱記録材料が提案されている（佐
藤弘次ら「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号（１９
８２）、２９０−２９６頁、など）。

【０００５】しかし、ジアゾニウム塩化合物を用いた記
録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジア
ゾニウム塩化合物とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命
（シェルフライフ）が短いとの欠点があった。これに対
する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマ
イクロカプセルで包含し、カプラーや水、塩基性化合物
から隔離する方法が提案されている（宇佐美智正ら「電
子写真学会誌」、第２６巻、第２（１９８７）、１１５
〜１２５頁）。

【０００６】また、感熱記録材料の応用分野の一つとし
て、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録
による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジ
ェット方式に比べて難しいと言われてきたが、この点に
関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕
色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と加熱時に反応して発色す
るカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層するこ
とによって多色感熱記録材料を得られることが見い出さ
れている。多色感熱記録材料においては、優れた色再現
性を得るためにはマイクロカプセルの熱発色特性を高度
に制御することが必須である。

【０００７】従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウ
ム塩化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一
般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ（油相）、
これを水溶性高分子の水溶液中（水相）に加えて乳化分
散させる。このとき、壁材となるモノマーあるいはプレ
ポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加してお
くことにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成
させマイクロカプセル化することができる。これらの方
法については「マイクロカプセル」（近藤朝士、日刊工
業新聞社（１９７０））及び「マイクロカプセル」（近
藤保ら、三共出版（１９７７））に詳しく記載されてい
る。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチ
ン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウ
レタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが使用
可能である。また、ポリウレアやウレタン樹脂は、その
ガラス転移温度が室温乃至２００℃程度にあるためカプ
セル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに
好適である。

【０００８】マイクロカプセルの製法としては、ポリウ
レタンあるいはポリウレア壁を有するマイクロカプセル
の場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性
染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物
を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳
化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加す
るかまたは乳化液の温度を上げて多価イソシアネート化
合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプ
セル壁を形成させる方法が従来から知られている。

【０００９】上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の
形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロ
ールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加体が主として使用されて
いる（特開昭６２−２１２１９０号公報及び特開平４−
２６１８９号公報）しかしながら、上記のような多価イ
ソシアネート化合物を用いたポリウレアあるいはポリウ
レタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾニウム
塩化合物を用いた際の短いシェルフライフについてはま
だ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充
分に長くない感熱記録材料は、製造後使用するまでの間
に、例えば高温高湿の条件下に曝された場合に、「かぶ
り」と呼ばれる地肌の発色が現われ、印字画像の視認性
を低下させる。この様な問題を解決する為には例えばマ
イクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しか
しながらこの様な手法を用いると熱印字時の発色感度の
低下を引き起こす。従って、高い発色性を維持しながら
シェルフライフを更に向上させることは非常に困難であ
った。

【００１０】この様な問題を解決する為に例えば特開平
５−３１７６９４号公報において多価イソシアネート化
合物の一部をモノアルコール化合物と予め反応させた後
に用いる方法が知られている。しかしながらこの場合に
用いられているモノアルコールの具体例は炭素数が２〜
９程度の化合物であり、アルコールの使用率を上げると
感度は向上するもののかぶりは増加する。逆にアルコー
ルの使用率を下げるとかぶりの防止は可能であるが感度
向上の効果は不十分である。

【００１１】さらに、前記多色感熱記録材料において
は、シアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層が設け
られており、これらは異なった加熱温度の付与により印
字されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に
比べて更に優れた熱応答性が求められる。上記従来のポ
リウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁は、この要
求を充分に満たすとは言えない。

【００１２】更に感熱記録材料の感熱発色層中には熱感
度の向上の為の熱増感剤を添加する事ができる。熱増感
剤としては既に特公平６−５５５４６号公報に記載のｐ
−トルエンスルホンアミド等が優れた性能を示す事が知
られているが、更に優れた性能を示すものとして特願平
７−１９１５６３号公報に記載の特定の置換基を有する
アリールスルホンアミド化合物が挙げられる。多色感熱
記録材料においては該感熱発色層のヘイズを小さくする
為に、上記のアリールスルホンアミド化合物を乳化して
用いる必要がある。乳化の方法に関しては特に限定され
るものではなく、従来の公知の方法を使用する事ができ
る。具体的には上記のアリールスルホンアミド化合物を
水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面
活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有
する水相と混合、攪拌し、乳化分散物とする。この乳化
分散の詳細については特開平２−１４１２７９号公報に
記載されている。

【００１３】しかしながら、かかる熱増感剤は通常結晶
性物質であることから、これを含む乳化物は長期間の経
時により結晶の析出が発生する等の問題点を生ずる場合
があり、かかる熱増感剤を用いずに、あるいは少量の使
用で十分な熱感度を有するマイクロカプセルの開発が望
まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジアゾ
化合物を発色要素として用いたこれらの記録材料は、ジ
アゾ化合物の化学的活性が非常に高く、ジアゾ化合物が
徐々に熱分解して、その反応性を失う場合がある。ま
た、前記記録材料を明所に長時間保存すると、ジアゾ化
合物の光分解が進み、保存後に画像記録を行うと、画像
部の発色濃度が低下する傾向があった。

【００１５】本発明は、前記諸問題を解決することを課
題とする。即ち、発色濃度が充分高く、且つ、保存性の
良好なジアゾ化合物を利用した、発色性、耐光性、生保
存性、及び明室下での取り扱い性に優れた感熱記録材料
を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めの本発明の手段は、下記の通りである。＜１＞ 支持
体上に、少なくとも、マイクロカプセルに内包されたジ
アゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して呈色させるカプ
ラー化合物とを、含有する感熱記録層を設けた感熱記録
材料において、（１）上記ジアゾ化合物が、下記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表されるジアゾ
化合物であり、（２）上記マイクロカプセル壁が、少な
くとも、（ａ）分子内に１個の活性水素を有し且つ質量
平均分子量が５００〜２００００の化合物と（ｂ）分子
内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシ
アネートとの付加物、を含むイソシアネート化合物の重
合により得られたポリマーからなり、（３）上記マイク
ロカプセル化反応が、第１段反応と第２段反応とからな
り、前者の反応温度が後者の反応温度よりも低い、こと
を特徴とする感熱記録材料。

【化５】 〔式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、各々独立
して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰
Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＣＯＲ¹⁰、
ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいず
れかの基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、
各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、−ＯＲ¹²、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＲ¹²Ｒ
¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹²Ｒ ¹³、−ＣＯＲ¹²、ニ
トロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいずれ
かの基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³は、各々
独立して、水素原子、アルキル基、およびアリール基か
らなる群から選ばれるいずれかの基を表す。但し、
Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴の少なくとも１つは、−ＣＯ
ＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ
¹⁰Ｒ¹¹、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ば
れるいずれかの基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、および
Ｒ⁹の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＲ¹²
Ｒ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹²Ｒ¹³、ニトロ基、お
よびシアノ基からなる群から選ばれるいずれかの基を表
す。〕

【化６】 〔式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴は、各々
独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、−Ｏ
Ｒ³⁰、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、シアノ
基、および−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹からなる群より選ばれるい
ずれかの基を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、およびＲ
²⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ
³²、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³、−ＳＯ₂ＮＲ³²
Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれ
るいずれかの基を表し、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、およびＲ³³
は、各々独立して、水素原子、アルキル基、およびアリ
ール基からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。但
し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくとも１つ
は、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、
ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいず
れかの基を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、およびＲ²⁹
の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ
³²Ｒ³³、−ＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ
基からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。〕

【化７】 〔式（III）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴は、各
々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、−
ＯＲ³⁰、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、シア
ノ基、および−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹からなる群より選ばれる
いずれかの基を表し、Ｒ³⁰およびＲ³¹は、各々独立し
て、水素原子、アルキル基、およびアリール基からなる
群から選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ³⁴は、下記一価
基の群から選ばれる基を表し、Ｒ³⁵、およびＲ³⁶は、各
々独立して、アルキル基、またはアリール基を表す。但
し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくとも１つ
は、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、
ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいず
れかの基を表す。〕

【化８】 ＜２＞ 前記のマイクロカプセル化反応が、第１段反応
の反応温度が第２段反応の反応温度よりも３０℃以上低
いことを特徴とする上記<１>に記載の感熱記録材料。＜
３＞ 前記のマイクロカプセル化反応が、第１段反応と
して２５℃以下の温度で８時間以上の反応を行い、第２
段反応として５５℃以上７０℃以下の温度で行われるこ
とを特徴とする上記<１>に記載の感熱記録材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に設けられた感熱記録層に、少なくとも、マイクロカ
プセルに内包されたジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反
応して呈色させるカプラー化合物とを含有し、（１）上
記ジアゾ化合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）のいずれかで表されるジアゾ化合物であり、（２）
上記マイクロカプセル壁が、少なくとも、（ａ）分子内
に１個の活性水素を有し且つ質量平均分子量が５００〜
２００００の化合物と（ｂ）分子内に２個以上のイソシ
アネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物、
を含むイソシアネート化合物の重合により得られたポリ
マーからなり、（３）上記マイクロカプセル化反応が、
第１段反応と第２段反応とからなり、前者の反応温度が
後者の反応温度よりも低い、ことを特徴としている。

【００１８】（ジアゾ化合物）本発明で、マイクロカプ
セルに内包されて用いられる前記ジアゾ化合物の１種
は、下記一般式（Ｉ）で表されるジアゾ化合物である。

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、および
Ｒ⁴は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＣＯＯＲ
¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁰Ｒ
¹¹、−ＣＯＲ¹⁰、ニトロ基、およびシアノ基からなる群
から選ばれるいずれかの基を表す。ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素お
よび塩素が特に好ましい。アルキル基は置換基を有して
いてもよく、総炭素数が１〜２０のアルキル基が好まし
く、総炭素数が１〜１０のアルキル基がより好ましい。
具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチ
ルヘキシル、ドデシル、２−クロロエチル、２−メタン
スルホニルエチル、２−メトキシエチル、２−ベンゾイ
ルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチ
ル、２−エトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニ
ルメチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（２，
５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−フェノキ
シエチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロ
ピル、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２
−プロピル、ベンジル、α−メチルベンジル、トリクロ
ロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフル
オロエチル等が好ましい。アリール基は置換基を有して
いてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好まし
い。具体的には、フェニル、４−メチルフェニル、２−
クロロフェニル等が好ましい。

【００２１】Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、各々独立して、水素原
子、アルキル基、およびアリール基からなる群から選ば
れるいずれかの基を表す。アルキル基は、置換基を有し
ていてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好まし
い。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ドデシル、
２−クロロエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−
メトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−ベンゾイ
ルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチ
ル、２−エトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニ
ルメチル、オクチルオキシカルボニルメチル、シクロヘ
キシル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（２，５
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−フェノキシ
エチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピ
ル、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−
プロピル、ベンジル、α−メチルベンジル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル、アリル、メタリル、トリク
ロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフ
ルオロエチル等が好ましい。アリール基は、置換基を有
していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ま
しい。具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、３
−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフ
ェニル、４−イソプロピルフェニル、２−クロロフェニ
ル、４−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、４−
ブトキシフェニル、ナフチル、２，５−ジ−ｔ−アミル
フェニル等が好ましい。

【００２２】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、およびＲ⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ¹²、−ＣＯＯＲ
¹²、−ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹²Ｒ
¹³、−ＣＯＲ¹²、ニトロ基、およびシアノ基からなる群
から選ばれるいずれかの基を表す。ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素お
よび塩素が特に好ましい。アルキル基は、置換基を有し
ていてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好まし
く、総炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。具
体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が好ましい。アリール基
は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のア
リール基が好ましい。具体的には、フェニル、２−メチ
ルフェニル、３−メチルフェニル、２−クロロフェニ
ル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル等が好ましい。

【００２３】Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々独立して、水素原
子、アルキル基、およびアリール基からなる群から選ば
れるいずれかの基を表す。アルキル基およびアリール基
は、置換基を有していてもよく、その好ましい例として
は、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の好ましい例と同様である。

【００２４】但し、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、およびＲ⁴の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ¹⁰、−Ｃ
ＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ニト
ロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいずれか
の基を表し、中でも、−ＳＯ ₂Ｒ¹⁰、ニトロ基、シアノ
基、−ＣＯＯＲ¹⁰が好ましい。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、お
よびＲ⁹の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮ
Ｒ¹²Ｒ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹²Ｒ¹³、ニトロ
基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいずれかの
基を表し、中でも、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、
シアノ基、ニトロ基が好ましい。また、一般式（Ｉ）で
表される化合物は、分子量３００〜８００が好ましく、
Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの少なくとも一つが、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、ニ
トロ基、−ＣＯＯＲ¹⁰のうちのいずれかであるか、Ｒ⁵
〜Ｒ⁹のうちの少なくとも一つが、−ＣＯＯＲ¹²、−Ｃ
ＯＮＲ¹²Ｒ¹³であると、有機溶媒に対する溶解性が高く
なり、感熱記録材料の発色成分として用いる場合に、よ
り有用となるので好ましい。

【００２５】本発明で、マイクロカプセルに内包されて
用いられる前記ジアゾ化合物の他種は、下記一般式（I
I）で表されるジアゾ化合物である。

【００２６】

【化１０】

【００２７】一般式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およ
びＲ²⁴は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、−ＯＲ³⁰、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニ
トロ基、シアノ基、および−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹からなる群
より選ばれるいずれかの基を表す。ハロゲン原子の好ま
しい例としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴の好ましい例と同様であ
る。また、アルキル基は置換基を有していてもよく、そ
の好ましい例としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴の好ましい例と同
様である。

【００２８】Ｒ³⁰およびＲ³¹は、各々独立して、水素原
子、アルキル基、およびアリール基からなる群から選ば
れるいずれかの基を表す。アルキル基およびアリール基
は、置換基を有していてもよく、その好ましい例として
は、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の好ましい例と同様である。

【００２９】一般式（II）中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、
Ｒ²⁸、およびＲ²⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＯＲ³²、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³、
−ＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ基からな
る群から選ばれるいずれかの基を表す。ハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ
素および塩素が特に好ましい。

【００３０】Ｒ³²およびＲ³³は、各々独立して、水素原
子、アルキル基、およびアリール基からなる群から選ば
れるいずれかの基を表す。アルキル基およびアリール基
は、置換基を有していてもよく、その好ましい例として
は、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の好ましい例と同様である。

【００３１】但し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少
なくとも１つは、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−
ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から
選ばれるいずれかの基を表す。中でも、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、
ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ³⁰が好ましい。また、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、およびＲ²⁹の少なくとも１つ
は、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³、−ＳＯ₂ＮＲ³²
Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれ
るいずれかの基を表す。中でも、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯ
ＮＲ³²Ｒ³³、シアノ基、ニトロ基が好ましい。また、一
般式（II）で表される化合物は、分子量３００〜８００
が好ましく、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴のうちの少なくとも一つが、−
ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、−ＣＯＯＲ³⁰のうちのいずれか
であるか、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁹のうちの少なくとも一つが、−Ｃ
ＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³であると、有機溶媒に対す
る溶解性が高くなり、感熱記録材料の発色成分として用
いる場合に、より有用となるので好ましい。

【００３２】本発明で、マイクロカプセルに内包されて
用いられる前記ジアゾ化合物の更に他種は、下記一般式
（III）で表されるジアゾ化合物で表されるジアゾ化合
物である。

【００３３】

【化１１】

【００３４】一般式（III）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、お
よびＲ²⁴は、各々、一般式（II）におけるＲ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³、およびＲ²⁴と同義であり、好ましい例も同様であ
る。

【００３５】一般式（III）中、Ｒ³⁴は、下記一価基の
群から選ばれる基を表し、下記一価基の群において、Ｒ
³⁵およびＲ³⁶は、各々独立して、アルキル基、またはア
リール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換
基を有していてもよく、その好ましい例としては、前記
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の好ましい例と同様である。

【００３６】

【化１２】

【００３７】但し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少
なくとも１つは、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−
ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から
選ばれるいずれかの基を表す。中でも、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、
ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ³⁰が好ましい。また、
一般式（III）で表される化合物は、分子量３００〜８
００が好ましく、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴のうちの少なくとも一つ
が、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、−ＣＯＯＲ³⁰のうちのい
ずれかであると、有機溶媒に対する溶解性が高くなり、
感熱記録材料の発色成分として用いる場合に、より有用
となるので好ましい。

【００３８】以下に、本発明において用いられる前記一
般式（Ｉ）〜一般式（III）で表されるジアゾ化合物の
具体例を示すが、本発明のジアゾ化合物は、これらに限
定されるものではない。

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】尚、本明細書において、ジアゾ化合物と
は、「Diazo Chemistry Ｉ Aromaticand Heteroaromat
ic compounds」（Heinrich Zollinger著，ＶＣＨ Ver
lagsgesellschaft，Weimheim，１９９４）に従うものと
する。

【００４７】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少
なくとも、マイクロカプセルに内包された前記一般式
（Ｉ）〜（III）のいずれかで表されるジアゾ化合物
と、該ジアゾ化合物と反応して該ジアゾ化合物を呈色さ
せるカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感
熱記録材料である。前記一般式（Ｉ）〜（III）のいず
れかで表されるジアゾ化合物は、単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。尚、前記一般式（Ｉ）
〜（III）で表される化合物は、油状物であっても結晶
物であってもよいが、取り扱いが容易となるので、結晶
物を用いるのが好ましい。

【００４８】本発明の前記ジアゾ化合物は、マイクロカ
プセルに内包されて使用されるが、感熱記録層中におい
て０．０２〜５ｇ／ｍ²含有されるのが好ましく、発色
濃度の点から、０．１〜４ｇ／ｍ²含有されるのがより
好ましい。前記含有量が、０．０２ｇ／ｍ²未満である
と、十分な発色性が得られないことがあり、５ｇ／ｍ²
を越えるのは、不要でもあり塗布適性が劣化することが
ある。

【００４９】（カプラー化合物）本発明のカプラー化合
物としては、前記ジアゾ化合物と反応して、該ジアゾ化
合物を呈色させる（即ち、色素を生成する）カプラーで
あれば、広く使用できる。ハロゲン化銀写真感光材料用
のいわゆる４当量カプラーは全て、本発明のカプラー化
合物として使用可能である。目的とする色相に応じて、
公知のカプラー化合物から選択することができる。例え
ば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活
性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導
体等が挙げられる。

【００５０】上記カプラー化合物として具体例を挙げる
と、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロ
キシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒド
ロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホ
ン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘ
キシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１
−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−
ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセト
アミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テ
トラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，
３−シクロヘキサンジオン、

【００５１】５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジ
シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデ
シルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オク
タデシルバルビツール酸、１−フェニル−３−（２，５
−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、
１，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）
バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３
−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリ
クロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−
（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−〔３−
〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキシ）ブ
タンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス
−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス
−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾ
イルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチル
スルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼ
ン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−
シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒド
ロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピ
ル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−
オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−アミノピラゾール等がある。これらカプラー化合物の
詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開
平７−１２５４４６号公報、特開平７−９６６７１号公
報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３
３６８号公報等に記載されている。

【００５２】本発明においては、特に下記一般式（Ｖ）
で表される化合物、あるいは該化合物の共鳴異性体を、
カプラー化合物として用いるのが、発色濃度の点で好ま
しい。

【００５３】一般式（Ｖ） Ｅ¹―ＣＨ₂―Ｅ²

【００５４】前記一般式（Ｖ）中、Ｅ¹およびＥ²で表さ
れる電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である
置換基をさし、これらは同一であっても異なっていても
よく、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ク
ロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチル
シクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピ
ルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノ
イル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４
−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フ
ェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オクチルオ
キシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等の
スルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベ
ンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−
２−イル基等の複素環基が好ましい。

【００５５】また、Ｅ¹とＥ²が、結合して環を形成して
いてもよい。Ｅ¹とＥ²で形成される環としては、５ない
し６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。

【００５６】以下に、一般式（Ｖ）で表される本発明の
カプラー化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる
カプラー化合物は、これらに限定されるものではない。

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】前記カプラー化合物は単独で使用しても、
２種以上を併用してもよい。カプラー化合物の添加量と
しては、感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ²が好まし
く、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ²がより好まし
い。前記添加量が、０．０２ｇ／ｍ²未満であると、十
分な発色性が得られないことがあり、５ｇ／ｍ²を越え
るのは、不要でもあり塗布適性が劣化することがある。

【００６３】本発明で用いるカプラー化合物は、その他
の成分と共に水溶性高分子を添加して、サンドミル等に
より固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助
剤とともに乳化物として用いることもできる。固体分散
方法及び乳化方法に関しては特に限定されるものではな
く、従来公知の方法を使用することができる。これらの
方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公
報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１
４５号公報に記載されている。

【００６４】（他添加物）本発明においては、ジアゾ化
合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で
有機塩基を、添加してもよい。有機塩基は、感熱記録層
中に、ジアゾ化合物およびカプラーとともに、含有させ
るのが好ましい。これらの有機塩基は、単独で用いても
２種以上併用して用いることもできる。有機塩基として
は、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、ア
ミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン
類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。特公
昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号
公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−
９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、
特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９
９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２
−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公
報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使
用できる。

【００６５】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）
ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピ
ペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【００６６】感熱記録層中の、ジアゾ化合物およびカプ
ラーの含有量は、ジアゾ化合物１重量部に対して、カプ
ラーが、０．１〜３０重量部であるのが好ましい。ま
た、所望により有機塩基を含有させる場合は、ジアゾ化
合物１重量部に対して、有機塩基は０．１〜３０重量部
であるのが好ましい。

【００６７】本発明においては、上記した有機塩基の他
にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えるこ
とができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高
くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、
カプラー、有機塩基、もしくは、ジアゾ化合物等の融解
点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用
により、ジアゾ化合物、有機塩基、カプラー等を反応し
やすい状況にするものである。

【００６８】本発明に用いられる発色助剤として、例え
ば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるよう
に、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、
アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン
類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミ
ド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロ
キシ化合物等を加えることができる。

【００６９】本発明の感熱記録材料においては、熱発色
画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、または、定
着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以
下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特
許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、
同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同
第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイ
ツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８
５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−
１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１
１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリ
カ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２
７５号等に記載されている。

【００７０】更に、本発明においては感熱記録材料や感
圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加
剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具
体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６
０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公
報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７
２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８
７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０
−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、
同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号
公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６
８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２
８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６
３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同
６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公
報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８
２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８
２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４
−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同
５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、
同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公
報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２
９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載され
ている化合物を挙げることができる。

【００７１】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００７２】これらの酸化防止剤および各種添加剤の添
加量は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．０５〜１０
０重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３
０重量部であることが好ましい。このような公知の酸化
防止剤および各種添加剤はジアゾ化合物と共にマイクロ
カプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラ
ーや有機塩基、その他の発色助剤と共に、固体分散物と
して、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用い
ることも、あるいはその両方の形態で用いることもでき
る。また、酸化防止剤および各種添加剤は、単独で使用
しても、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録層
の上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させる
こともできる。

【００７３】これらの酸化防止剤および各種添加剤は同
一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤お
よび各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、ア
ニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノー
ル類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、り
ん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異
なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを
複数組み合わせることもできる。

【００７４】本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌
部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いら
れる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳
香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、ジアゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオ
キシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジ
アゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜
５重量部が好ましい。

【００７５】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジア
ゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で
用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ
化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いること
もできる。

【００７６】本発明では以上の素材の他に酸安定剤とし
てクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロ
リン酸等を添加することができる。

【００７７】感熱記録層のバインダーとしては、公知の
水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用すること
ができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン
誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン
変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル
酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等
及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類として
は、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸
メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。

【００７８】本発明の感熱記録材料には、感熱記録層中
に、あるいはその他の層中に顔料を含有させてもよい。
顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用す
ることができる。具体的には、カオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リ
トポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コ
ウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミ
ナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバ
ルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパー
ティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。また、
本発明の感熱記録材料には、感熱記録層中に、あるいは
他の層中に、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸
収剤及びその前駆体など各種添加剤を使用することがで
きる。

【００７９】（マイクロカプセル壁）本発明のマイクロ
カプセルは、感熱記録材料の生保存性を向上させるため
に、前記ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルであ
って、該マイクロカプセルのカプセル壁が、少なくと
も、（ａ）分子中に１個の活性水素を有し且つ平均分子
量が５００から２００００の化合物と（ｂ）分子中に２
個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネー
トとの付加物、を含むイソシアネート化合物の重合によ
り得られたポリマーからなる、ことを特徴とする熱応答
性マイクロカプセルである。本発明のマイクロカプセル
は、常温では物質非透過性であり、加熱されると物質透
過性となる高分子から形成されおり、特に、ガラス転移
温度が６０〜２００℃の高分子から形成されているのが
好ましい。

【００８０】以下、本発明のマイクロカプセル及びその
形成反応につき詳細に説明する。まず、上記（ａ）分子
中に１個の活性水素を有し、かつ分子量が５００から２
万の化合物について説明する。活性水素を有する官能基
としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げら
れるが、この内特に水酸基、アミノ基が好ましい。この
様な活性水素を有し、かつ分子量が５００から２万の化
合物としては特に限定されないが、例えば片末端に活性
水素を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリシロキサン、ビニ
ルモノマーの重合体（以下、ビニル重合体と称する）等
が挙げられる。これらの内で、特にカプセル化の際の化
合物の溶解性の観点からはポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリシロキサン、ビニル重合体が好ましい。上記分
子量が５００より小さいと、これらの化合物の導入によ
りカブリが増加する。又、分子量が２００００より大き
いと、化合物の合成が困難になり、又高粘度となる為に
カプセル化時の調液及びカプセル形成が困難になる。

【００８１】片末端に活性水素を有する上記ポリエーテ
ルの具体的としては、例えばポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、
ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシ
ド、ポリ（エチレンチオグリコール）等が挙げられる。
又、片末端に活性水素を有する上記ポリエステルとして
は、例えばポリカプロラクトン等が挙げられる。これら
の化合物は、例えばアルコール、アルコキシド、カルボ
ン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合
させる事、あるいはアルコール、アルコキシド等を重合
開始末端としてカプロラクトン等で片末端に水酸基を有
するポリエーテル、ポリエステルとして得られる。又、
この末端水酸基を公知の反応により末端アミノ基、カル
ボキシル基等に変換する事も可能である。又、両末端に
活性水素を有するポリエーテル、ポリエステルの一方の
活性水素のみをエーテル基、エテスル基等に変換した化
合物も利用できる。又、ポリシロキサンとしては、例え
ば片末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン誘導
体等も利用できる。

【００８２】又、ビニル重合体（例えばポリ（メタ）ア
クリレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルアミ
ド等）も利用できる。この様な化合物は例えばメルカプ
トエタノール、メルカプト酢酸等のメルカプト化合物と
ラジカル重合開始剤の共存下でビニル系モノマーをラジ
カル重合させる事で片末端に水酸基、カルボキシル基を
有するビニル重合体として得られる。また必要に応じて
公知の反応を用いてこれらの官能基をアミノ基等に変換
する事も可能である。ビニル重合型モノマーの例として
は例えば（メタ）アクリル酸エステル類、例えばメチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、
プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）
アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル
（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オ
クチル（メタ）アクリレ−ト、クロロエチル（メタ）ア
クリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ
−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレ−ト、ナフチル（メタ）アクリレ−
トなど）、：（メタ）アクリルアミド類、例えば（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルア
ミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル
基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基など）、Ｎ−アリール（メタ）ア
クリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル
基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基など）、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、
Ｎ，Ｎ−ジアリ−ル（メタ）アクリルアミド（該アリ−
ル基としては、例えばフェニル基など）、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど：ビニ
ルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルブチレ
−ト、ビニルイソブチレ−ト、ビニルアセトアセテ−
ト、安息香酸ビニルなど：スチレン類、例えばスチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチル
スチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロス
チレン、ブロモスチレンなど、：（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸、ポリビニルメチルエーテル
等がある。

【００８３】これらの化合物の繰り返し単位は１種類で
あっても、２種以上の繰り返し単位からなる共重合体で
も良い。またこれらの化合物は溶融点を有しても良く、
この様な場合には特に４０〜１８０℃の溶融点を有する
化合物が好ましい。この様な溶融点を有する化合物とし
はポリエチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリ
カプロラクトン等が挙げられる。この溶融点は分子量に
よっても変化する為に一概には言えないが例えばポリエ
チレンオキシドの場合では分子量が約１０００以上の場
合にこの様な溶融点を有する。

【００８４】これらの中でもポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテ
ルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、
モノオレイルエーテル、モノラウリルエーテル、モノス
テアリルエーテル、モノノニルフェニルエーテル、モノ
オクチルフェニルエーテル、モノラノリンアルコールエ
ーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシドのモノエステル体（該モノエステル
としてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エ
ステル、モノオレイン酸エステル、モノラウリル酸エス
テル、モノステアリン酸エステル、モノラノリン脂肪酸
エステル等が挙げられる）、ポリカプロラクトン等が好
ましく、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体、モノ
エステル体が特に好ましい。

【００８５】次に、（ｂ）分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する多官能イソシアネートについて説明す
る。この様な化合物としては例えば分子中に２個のイソ
シアネート基を有する化合物としては，ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネ
ート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−ク
ロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチ
ルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチ
レン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等が挙げられる。更にこれ
らの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール
類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノー
ル類との付加反応物も利用できる。

【００８６】更に多官能のイソシーネート化合物も利用
できる。この様な化合物の例としては，前述の２官能イ
ソシアネート化合物を主原料としこれらの３量体（ビュ
ーレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロール
プロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合
物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシア
ネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート
化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用い
ることができる。特に、キシレンジイソシアネートおよ
びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこ
れらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）
の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多
官能としたもの好ましい。これらの化合物については
「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊
工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。

【００８７】これらの中で、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリ
レン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−
１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特に
キシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン
−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパン
とキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリ
レン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好まし
い。

【００８８】前述の（ａ）の活性水素と（ｂ）のイソシ
アネート基との反応比率は、１／１００〜５０／１００
モル比であることが好ましく、２／１００〜４０／１０
０モル比がより好ましい。モル反応比率が１／１００よ
り小さい場合には、感度向上の効果が不十分であり、５
０／１００を越えると、イソシアネート基含有量が少な
過ぎる為にカプセル形成が困難となる。

【００８９】前述の（ａ）の活性水素と（ｂ）のイソシ
アネート基との付加反応は、例えば（ａ）と（ｂ）の化
合物を、活性水素を有していない有機溶剤中で、必要に
応じて、オクチル酸第１錫やジブチル錫ジアセテート等
の触媒を添加し、攪拌しながら所定の温度と時間により
行われる。有機溶媒の例としては、例えば酢酸エチル、
クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられ
る。この化合物（ａ）と化合物（ｂ）との付加物は，１
種でも２種以上の混合物であってもよい。

【００９０】又、マイクロカプセルの原料として本発明
の化合物（ａ）と化合物（ｂ）との付加物の他に、２個
以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシア
ネートを併用する事もできる。多官能イソシアネートの
例としては，前述の化合物（ｂ）として例示した化合物
を、適当な割合で併用して用いることもできる。

【００９１】これらの多官能イソシアネート化合物は、
１種でも２種以上混合して用いてもよい。但しこの場
合、本発明の化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加物と併
用する多官能イソシアネートとの比は１００／０〜１０
／９０質量比が好ましい。

【００９２】本発明のマイクロカプセル壁は、前記の化
合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加物を含むイソシアネー
ト化合物の重合により作製されるが、この重合反応は、
例えば、分子中に２ケ以上の活性水素原子を有する化合
物との反応等で行なわれる。この様な化合物の例として
は、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等
の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン等の多価アミン系化合物等、またはこれ
らの混合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用い
て重合させる事が好ましい。この結果としてポリウレタ
ン／ポリウレア壁が形成される。ここで、ジアゾ化合物
は、高沸点溶媒に溶解されてマイクロカプセルに内包さ
れている。

【００９３】本発明においては、上述のイソシアネート
化合物の重合によるマイクロカプセル壁の形成反応は、
発色濃度を高め地肌カブリを抑えるために、第１段反応
と第２段反応とからなり、前者の反応温度が後者の反応
温度よりも低いことを特徴としている。

【００９４】尚、前記のマイクロカプセル化反応を、第
１段反応と第２段反応の２段階で行い、前者の反応温度
を後者の反応温度よりも３０℃以上低く設定すると、地
肌部のカブリを低いレベルに抑えたまま、画像部の発色
濃度を顕著に向上できる熱応答性の感熱記録材料を提供
できるので、より好ましい。

【００９５】更に、前記のマイクロカプセル化反応が、
第１段反応として２５℃以下の温度で８時間以上の反応
を行い、第２段反応として５５℃以上７０℃以下の温度
で行うと、地肌部のカブリを低いレベルに抑えたまま、
画像部の発色濃度を更に顕著に向上できる感熱記録材料
を提供できるので、特に好ましい。

【００９６】（記録材構成）本発明の感熱記録材料は、
ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル、カプラー、
及び所望により、有機塩基、その他の添加物を含有した
塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上
にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディッ
プ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥し
て、固形分２．５〜３０ｇ／m２の感熱層を設けること
が好ましい。本発明の感熱記録材料においては、マイク
ロカプセル、カプラー、有機塩基などが同一層に含まれ
ていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成を
とることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１
７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を
設けた後、感熱層を塗布することもできる。

【００９７】本発明の感熱記録材料には、所望により、
感熱記録層上に、保護層を設けてもよい。保護層は必要
に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料
としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合
体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いら
れる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より保
存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては
公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−
メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホル
マリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等
の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが
挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤やその前駆体
等を含有させてもよい。尚、保護層は、前記成分を含有
する塗布液を調製し、該塗布液を、塗布・乾燥すること
によって形成することができる。保護層用塗布液の塗布
量は０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらには０．５〜
２ｇ／ｍ²が好ましい。また保護層の膜厚は、０．２〜
５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。

【００９８】本発明の感熱記録材料の支持体としては、
通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙など
に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる
他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルム
ラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使
用することができる。支持体のカールバランスを補正す
るため、あるいは裏面からの耐薬品性を向上させる目的
で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤
層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしても
よい。このバックコート層についても前記保護層と同様
にして設けることができる。

【００９９】

【実施例】本発明を、実施例により更に詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例によって制限されるものでは
ない。尚、以下実施例中の「部」及び「％」は、それぞ
れ重量部及び重量％を示す。

【０１００】＜感熱記録材料の作製と評価＞ （ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液Ａの調製） ［比較例１］酢酸エチル１５．１部に、芯物質として下
記ジアゾ化合物（１）（最大吸収波長３５０ｎｍ以下）
４．６部とフタル酸ジフェニルエステル１０．４部を添
加して、加熱し均一に溶解した。次いで、上記混合液に
カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアネート／トリ
メチロールプロパン付加物（武田薬品工業株式会社製の
商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）６．１部と、ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレ
タン工業株式会社製の商品名「ミリオネートＭＲ２０
０」）２．４部を添加して、均一に攪拌し混合液Ｘを得
た。別途、フタル化ゼラチン（８質量％）水溶液６２．
７部に、イオン交換水１３．８部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ
−８（５０％、日本精化株式会社製）０．４１部を添加
し、更に、上記より得られたジアゾ化合物（１）の混合
液（溶液）Ｘを添加し、日本精機製作所（株）製のホモ
ジナイザーを用いて、４０℃で乳化分散した。得られた
乳化物に水７０部を加えて均一化し、６０℃で３時間攪
拌しながらマイクロカプセル化反応を行った。この後、
液温を４０℃に下げた後、オルガノ（株）製のイオン交
換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８の７．５部とアンバー
ライトＩＲＣ５０の１５部を加え、更に１時間攪拌し
た。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプ
セル液の固形分濃度が２０％になるように濃度を調製し
て、ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液Ａ（比較例
１）を得た。

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】［実施例１］比較例１において、乳化分散
後に、６０℃で３時間のマイクロカプセル化反応を行う
代わりに、第１段反応として２０℃で１０時間反応を行
い、次いで第２段反応として６０℃で２時間のマイクロ
カプセル化反応を行った以外は、比較例１と同様にし
て、ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液Ａ（実施例
１）を得た。

【０１０３】［実施例２］実施例１において、乳化分散
後の第１段反応として、２０℃で１６時間反応を行った
以外は、実施例１と同様にして、ジアゾ化合物内包マイ
クロカプセル液Ａ（実施例２）を得た。

【０１０４】［実施例３］実施例１において、乳化分散
後の第１段反応として、１０℃で１２時間反応を行った
以外は、実施例１と同様にして、ジアゾ化合物内包マイ
クロカプセル液Ａ（実施例３）を得た。

【０１０５】［実施例４］実施例１において、乳化分散
後の第１段反応として、１０℃で１６時間反応を行った
以外は、実施例１と同様にして、ジアゾ化合物内包マイ
クロカプセル液Ａ（実施例４）を得た。

【０１０６】［実施例５］実施例１において、乳化分散
後の第１段反応として、５℃で１２時間反応を行った以
外は、実施例１と同様にして、ジアゾ化合物内包マイク
ロカプセル液Ａ（実施例５）を得た。

【０１０７】［実施例６］実施例１において、乳化分散
後の第２段反応として、６５℃で２時間反応を行った以
外は、実施例１と同様にして、ジアゾ化合物内包マイク
ロカプセル液Ａ（実施例６）を得た。

【０１０８】（カプラー乳化液Ｂの調製）酢酸エチル１
２．５部にカプラー（例示化合物Ｃ−１０）３．５部、
トリフェニルグアニジン１．９部、トリクレジルフォス
フェート３．３部を溶解しＹ液を得た。次に、石灰処理
ゼラチンの１５％水溶液５０部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ１０％水溶液０．５部、水５０部を４０℃
で均一に混合した水溶液中にＹ液を添加し、ホモジナイ
ザーを使用して４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０
分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２分間攪
拌して酢酸エチルを除去後、水を添加してカプラー乳化
液Ｂを得た。

【０１０９】（感熱記録層塗布液Ｃの調製）ジアゾ化合
物含有マイクロカプセル液Ａ（比較例１、実施例２〜
６）を１０部、カプラー乳化液Ｂを３０部混合し、感熱
記録層用塗布液Ｃ（比較例１、実施例２〜６）を得た。

【０１１０】（保護層塗布液Ｄの調製）ポリビニルアル
コール（重合度１７００、ケン化度８８％）１０％水溶
液３２部、水１６部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得
た。

【０１１１】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗
布液Ｃ（比較例１、実施例２〜６）、保護層塗布液Ｄの
順に塗布した後、５０℃で乾燥し目的の感熱記録材料
（比較例１、実施例２〜６）を得た。感熱記録層および
保護層の固形分としての塗布量は各々３．５ｇ／ｍ²、
１．２ｇ／ｍ²であった。

【０１１２】（評価）比較例１及び実施例１〜実施例６
の感熱記録材料の各々について、以下の項目の試験を行
い、性能を評価した。評価結果を表１に示す。 （発色試験）京セラ株式会社製のサーマルヘッド（ＫＳ
Ｔ型）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが５０
ｍＪ／ｍｍ²となるように、サーマルヘッドに対する印
加電力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に熱印画
し、画像を形成した。このときの画像部の発色濃度およ
び地肌部の濃度を測定した。ここで、画像部の発色濃度
および地肌部の濃度は、「Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１
８」を用い、Ｙポジションでの濃度を測定した値であ
る。表１に測定の結果を示した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１の結果から、本発明のジアゾ化合物を
用い、本発明に従う２段階反応でマイクロカプセル化し
た実施例１〜６の感熱記録材料は、前記画像部発色試験
で濃度が高く、地肌部の濃度は実用上問題のない低い水
準であり、優れた感熱記録材料であることが分かった。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、生保存性に優れ、熱応
答性が良く発色感度が高く、しかも地肌カブリの少ない
優れた感熱記録材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも、マイクロカプ
   セルに内包されたジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応
   して呈色させるカプラー化合物とを、含有する感熱記録
   層を設けた感熱記録材料において、（１）上記ジアゾ化
   合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれ
   かで表されるジアゾ化合物であり、（２）上記マイクロ
   カプセル壁が、少なくとも、（ａ）分子内に１個の活性
   水素を有し且つ質量平均分子量が５００〜２００００の
   化合物と（ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を
   有する多官能イソシアネートとの付加物、を含むイソシ
   アネート化合物の重合により得られたポリマーからな
   り、（３）上記マイクロカプセル化反応が、第１段反応
   と第２段反応とからなり、前者の反応温度が後者の反応
   温度よりも低い、ことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、各々独立
   して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰
   Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＣＯＲ¹⁰、
   ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいず
   れかの基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、
   各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アリール基、−ＯＲ¹²、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＲ¹²Ｒ
   ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹²Ｒ ¹³、−ＣＯＲ¹²、ニ
   トロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいずれ
   かの基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³は、各々
   独立して、水素原子、アルキル基、およびアリール基か
   らなる群から選ばれるいずれかの基を表す。但し、
   Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴の少なくとも１つは、−ＣＯ
   ＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ
   ¹⁰Ｒ¹¹、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ば
   れるいずれかの基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、および
   Ｒ⁹の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＲ¹²
   Ｒ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹²Ｒ¹³、ニトロ基、お
   よびシアノ基からなる群から選ばれるいずれかの基を表
   す。〕 【化２】 〔式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴は、各々
   独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、−Ｏ
   Ｒ³⁰、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、シアノ
   基、および−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹からなる群より選ばれるい
   ずれかの基を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、およびＲ
   ²⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ
   ³²、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³、−ＳＯ₂ＮＲ³²
   Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれ
   るいずれかの基を表し、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、およびＲ³³
   は、各々独立して、水素原子、アルキル基、およびアリ
   ール基からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。但
   し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくとも１つ
   は、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、
   ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいず
   れかの基を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、およびＲ²⁹
   の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ
   ³²Ｒ³³、−ＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ
   基からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。〕 【化３】 〔式（III）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴は、各
   々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、−
   ＯＲ³⁰、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、シア
   ノ基、および−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹からなる群より選ばれる
   いずれかの基を表し、Ｒ³⁰およびＲ³¹は、各々独立し
   て、水素原子、アルキル基、およびアリール基からなる
   群から選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ³⁴は、下記一価
   基の群から選ばれる基を表し、Ｒ³⁵、およびＲ³⁶は、各
   々独立して、アルキル基、またはアリール基を表す。但
   し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくとも１つ
   は、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、
   ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいず
   れかの基を表す。〕 【化４】
2. 【請求項２】 前記のマイクロカプセル化反応が、第１
   段反応の反応温度が第２段反応の反応温度よりも３０℃
   以上低いことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 前記のマイクロカプセル化反応が、第１
   段反応として２５℃以下の温度で８時間以上の反応を行
   い、第２段反応として５５℃以上７０℃以下の温度で行
   われることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材
   料。