JP2002268175A - 銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高感度でカブリが低く、最
高濃度が高く、画像安定性、銀色調に優れ、かつ保存安
定性が良好のレーザーイメージャー用及びイメージセッ
ター出力フィルム用の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料とその画像形成方法を提供することにある。 【解決手段】 非感光性カルボン酸銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する銀塩光熱
写真ドライイメージング材料において、感光性ｅｘ ｓ
ｉｔｕハロゲン化銀粒子が、粒子表面から５０体積％の
領域に元素周期表の第６族〜第１１族の元素から選ばれ
る遷移金属を含有し、かつカルボン酸銀塩と共に形成さ
れるｉｎ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子が、その形成過程
で化学増感が施されていることを特徴とする銀塩光熱写
真ドライイメージング材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料及びその画像形成方法に関し、詳し
くは、高画質で、かつ現像後の銀画像の保存性に優れた
黒白銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用い写真画像を形成する
銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、熱現像感
光材料、あるいは単に感光材料ともいう）は、例えば、
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅ
ｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，４５７，０７５号またはＤ．Ｈ．クロスタベール
（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理さ
れる銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」〔イメージン
グ・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒ
ｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、
Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８
９年〕に開示されている。

【０００３】このような銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料は、還元可能な銀源（例えば、有機銀塩）、触媒
活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）及び還元剤
を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した
状態で含有している。銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０
℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤とし
て機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀
を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀
に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領
域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を
提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成が
なされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供
給することなしに進行する。

【０００４】しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメー
ジング材料は、高温度でかつ短時間で熱現像処理がなさ
れるため、熱現像時にさまざまな影響を受けやすく、ま
た銀塩光熱写真ドライイメージング材料を長期間保存し
た際、その保存環境により性能変動をしばしば引き起こ
す。

【０００５】従来から、各種の感光材料に、フィルター
染料、ハレーション防止染料等を添加した層を塗設し画
像の鮮鋭性改良、色調の調整等を行うことはよく知られ
ている。銀塩光熱写真ドライイメージング材料におい
て、特に、レーザー露光により画像を得る赤外感光性の
銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、光散
乱を防止し、画像の鮮鋭性を向上させる為にこれらの染
料を添加することが重要なものとなっている。

【０００６】上記目的のため、様々な赤外染料が提案さ
れており、例えば、米国特許第４，５０８，８１１号、
同第５，６６７，９４３号、同第４，５０８，８１１
号、特開平１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９
号、同１０−１５８２５３号、同１０−２４６５４号、
特公表９−５０９５０３号、特願平１０−３０９４９３
号等に記載されたスクアリリウム染料が知られている。
スクアリリウム染料は、半導体レーザーの発振波長であ
る波長の長い赤外領域の吸収を有する染料が容易に得ら
れること、また吸光度が高いことから、銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料のハレーション防止染料として好
適なものである。

【０００７】しかしながら、これらの銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料に用いられているハレーション防止
染料は、その感光材料に含まれている各種添加剤と相互
作用をもつ為、フィルム保存時に分解してしまう欠点を
有する。また、不安定な赤外染料は、ハロゲン化銀乳剤
中で分解を起こし、その分解物がハロゲン化銀粒子表面
に吸着し、この結果、増感色素の吸着性を阻害したり、
あるいは化学増感に影響を及ぼすことが判明した。特に
一部の染料においては、この傾向が強く、これらの分解
により干渉縞を生じたり、色調の劣化、感度、カブリの
変動等様々なフィルム性能の劣化の原因となり、新たな
改良手段の開発が切望されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でカブリが低く、最高濃度が高く、画像安定性、銀色
調に優れ、かつ保存安定性が良好のレーザーイメージャ
ー用及びイメージセッター出力フィルム用の銀塩光熱写
真ドライイメージング材料とその画像形成方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成された。

【００１０】１．少なくとも非感光性カルボン酸銀塩、
感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有
する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、感
光性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子が、粒子表面から
５０体積％の領域に元素周期表の第６族〜第１１族の元
素から選ばれる遷移金属の少なくとも１種を含有し、か
つカルボン酸銀塩と共に形成されるｉｎ ｓｉｔｕハロ
ゲン化銀粒子が、その形成過程で化学増感が施されてい
ることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材
料。

【００１１】２．前記ｉｎ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子
が、前記一般式（１−１）または（１−２）で表される
化合物により化学増感されていることを特徴とする前記
１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１２】３．現像温度が１２３℃、現像時間が１
３．５秒で現像して得られる画像が、光学濃度ＤをＹ
軸、露光量ＬｏｇＥをＸ軸とした特性曲線で、光学濃度
が０．２５から２．５の間の平均γ値（ｔａｎθ）が
３．０以上５．０以下で、かつ最高濃度が３．０〜４．
５であることを特徴とする前記１または２項に記載の銀
塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１３】４．前記一般式（２）、一般式（３）及び
一般式（４）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含
有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に
記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１４】５．前記１〜４項のいずれか１項に記載の
銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザーを用いて走査露光を行うことを特徴とする画像形
成方法。

【００１５】６．前記１〜４項のいずれか１項に記載の
銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、走査レーザー
光が単一でない縦マルチレーザーを用いて、走査露光を
行うことを特徴とする画像形成方法。

【００１６】７．前記走査レーザー光の波長が、６００
〜９００ｎｍであることを特徴とする前記５または６項
に記載の画像形成方法。

【００１７】８．露光後８０℃以上２００℃以下の温度
で加熱して現像することを特徴とする前記５〜７項のい
ずれか１項に記載の画像形成方法。

【００１８】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光性
ｅｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子が、粒子表面から５０
体積％の領域に元素周期表の第６族〜第１１族の元素か
ら選ばれる遷移金属の少なくとも１種を含有し、かつカ
ルボン酸銀塩と共に形成されるｉｎ ｓｉｔｕハロゲン
化銀粒子が、その形成過程で化学増感が施されているこ
とを特徴とする。

【００１９】はじめに、本発明に係る感光性ハロゲン化
銀粒子について説明する。本発明でいう感光性ｅｘ ｓ
ｉｔｕハロゲン化銀粒子とは、予めハロゲン化銀粒子を
単独で結晶成長させ、その後、カルボン酸銀塩乳剤に添
加するハロゲン化銀粒子のことを指し、またｉｎ ｓｉ
ｔｕハロゲン化銀粒子とは、カルボン酸銀塩や感光性乳
剤の調製工程中で生成させるハロゲン化銀粒子のことを
指す。

【００２０】感光性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子
は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後
の白濁を低く抑える為、また良好な画質を得るために粒
子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで
０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特
に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。また、ハロゲン
化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面
体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の
粒子がある。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００２１】ハロゲン化銀の量は、後述の非感光性カル
ボン酸銀塩に対し、銀比率で３〜７％が好ましく、更に
好ましくは５〜７％である。

【００２２】本発明に係る感光性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲ
ン化銀粒子は、粒子表面から５０体積％の領域に、元素
周期表の第６族から第１１族に属する金属イオンを含有
することが特徴の１つである。上記金属イオンとして
は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。特に好まし
いのは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒで
あり、これらの金属イオンの少なくとも１種が、ハロゲ
ン化銀粒子表面から６０体積％の領域に含有することが
好ましく、更に好ましくは粒子表面から７５体積％の領
域に含有することである。

【００２３】本発明に係る金属イオンは、金属錯体また
は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。こ
れらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一
般式で表される６配位金属錯体が好ましい。

【００２４】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００２５】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００２６】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００２７】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【００２８】これら金属を提供する化合物は、感光性ｅ
ｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子の形成時に添加し、感光
性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが本発明では必要であり、感光性ｅｘ ｓｉｔｕハロ
ゲン化銀粒子の調製工程、すなわち核形成、成長、物理
熟成、化学増感の前後のいずれの段階で添加してもよい
が、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが
好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好
ましく、最も好ましくは成長の段階で添加することによ
り、粒子表面から５０体積％の領域に存在させることが
できる。

【００２９】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、感光性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子
中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭
６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３
−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０
１４６号、同５−２７３６８３号公報等に記載されてい
る様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもでき
る。

【００３０】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水
溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に
溶解した水溶液を、感光性ｅｘ ｓｉｔｕ粒子形成中の
水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合
されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の
方法で、感光性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子を調製
する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を
反応容器に投入する方法、或いは感光性ｅｘ ｓｉｔｕ
ハロゲン化銀調製時に、予め金属のイオンまたは錯体イ
オンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水
溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に
溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法
が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００３１】本発明では、感光性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲ
ン化銀粒子表面から５０体積％の領域に、遷移金属を存
在させることが特徴であるが、その感光性ｅｘ ｓｉｔ
ｕハロゲン化銀粒子中における遷移金属の濃度分布は、
粒子の表面から内部にかけて少しずつ粒子を溶解し、各
部分の遷移金属の含有量を測定することにより求められ
る。具体例として、以下に述べる方法が挙げられる。

【００３２】遷移金属の定量に先立ち、ハロゲン化銀乳
剤を以下のように前処理する。まず、感光性ｅｘ ｓｉ
ｔｕハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤約３０ｍ
ｌに０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０
℃で３０分間攪拌して、ゼラチン分解を行なう。この操
作を５回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで
５回、１モル／Ｌの硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回
洗浄を繰り返し、遠心分離後、感光性ｅｘ ｓｉｔｕハ
ロゲン化銀粒子のみを分離する。得られた感光性ｅｘ
ｓｉｔｕハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶
液あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及
びｐＨは、ハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて適宜
変化させる）により溶解する。感光性ｅｘ ｓｉｔｕハ
ロゲン化銀粒子のうち、臭化銀粒子の極表面を溶解する
方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１０％アンモ
ニア水溶液２０ｍｌを用いて、粒子表面より約３％程度
を溶解することにより、行うことができる。この時のハ
ロゲン化銀粒子の溶解量は、ハロゲン化銀粒子の溶解を
行なった後、アンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分
離し、得られた上澄み液に存在している銀量を、例え
ば、高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−Ｍ
Ｓ）、高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ）、あるいは原子吸光にて定量して求めることができ
る。以上により測定した表面溶解後のハロゲン化銀に含
まれるメタル量と溶解を行なわないトータルのハロゲン
化銀粒子中の遷移金属量の差から、粒子表面約３％に存
在するハロゲン化銀１モル当たりの遷移金属量を求める
ことができる。遷移金属の定量方法としては、例えば、
チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶
液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶解した後、マ
トリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−Ａ
ＥＳ法、あるいは原子吸光法を用いて測定することがで
きる。例えば、ハロゲン化銀溶剤としてシアン化カリウ
ム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅ
ｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合
は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２モル／Ｌ
のシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように
内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに
定容したものを測定試料とする。そして、遷移金属フリ
ーのハロゲン化銀粒子により、マトリックスを合わせた
検量線を用いて、ＩＣＰ−ＭＳにより測定試料中の遷移
金属の定量を行なう。この時、測定試料中の正確な銀量
は、超純水で１００倍希釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、このよう
な粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒子を超
純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を
繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向の遷移
金属量の定量も同様に行なうことができる。

【００３３】上記遷移金属定量方法に、よく知られてい
る電子顕微鏡による粒子観察を組み合わせることによ
り、本発明に係る感光性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒
子の外周領域にドープされた遷移金属の定量を行うこと
ができる。遷移金属として、複数の金属を用いる場合に
は、上記記載の遷移金属の含有量は、その総量でｍｏｌ
数のカウントを行う。

【００３４】本発明に係る感光性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を調製する方法とし
ては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載さ
れた方法があり、これらを用いて本発明に係る感光性ｅ
ｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀乳剤を調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せ等のいずれを用いてもよい。代表的には、ハロゲン
化銀乳剤を反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の
親水性コロイドが使用される）溶液中で銀塩水溶液とハ
ロゲン化物水溶液を混合し核生成、結晶成長を行い調製
するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法とし
てダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇ
やｐＨを制御しつつ各成分を混合し、上記核生成及び結
晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的
である。また、予め種粒子を調製（核生成）した後、こ
の成長を引き続き同じ条件で、または別の条件下で行う
（結晶成長或いは熟成）といった２段階で行う方法等、
様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイ
ド水溶液中での混合工程において銀塩水溶液とハロゲン
化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖
やサイズを様々にコントロールする事は当業界でよく知
られている。これら混合工程に続いて調製した乳剤中か
ら過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程
としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加える
ことでハロゲン化銀粒子を、保護コロイドであるゼラチ
ンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分
離するフロキュレーション法がよく知られている。デカ
ンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降
したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれ
る過剰の塩類を除くために溶解、フロキュレーション、
デカンテーションを繰り返す。また限外濾過法により可
溶性塩類を取り除く方法も良く知られている。これは限
外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの
様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過し
ない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方
法である。また、本発明の熱現像感光材料においては、
脱塩しないで用いることもできる。

【００３５】本発明における該感光性ハロゲン化銀に含
有される親水性コロイドは銀１モルに対して４０ｇ以下
である。特に好ましくは３５ｇ以下である。

【００３６】さらに本発明においては、該ハロゲン化銀
粒子内に含有される元素周期表の６〜１１族の元素から
選ばれる遷移金属１モルに対して、該親水性コロイドが
６×１０⁶ｇ以上であることが好ましい。すなわち、本
発明に係る感光性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀乳剤中に
含有される親水性コロイドと遷移金属の含有量は上記条
件を満足するものが選択される。

【００３７】上記の各種方法により調製される感光性ｅ
ｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀は、例えば、含硫黄化合物、
金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、
錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによ
って化学増感することもできる。この化学増感の方法及
び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６
５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特
開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５
１−８１１２４号各公報に記載されている。また、ハロ
ゲン化銀形成成分によりカルボン酸銀塩の一部を感光性
ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，
４８２号明細書に記載されているように、増感を達成す
るために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。

【００３８】本発明において、更に好ましい態様は、感
光性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子を形成する全工程
のｐＨを３〜６、好ましくは４〜６で行うことである。

【００３９】次に、本発明に係る非感光性カルボン酸銀
塩について、以下説明する。本発明において、カルボン
酸銀塩は、カルボン酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０
〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸およ
びカルボキシル基を有する含窒素複素環化合物の銀塩が
好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度定数とし
て４．０〜１０．０の値をもつようなＲＤ１７０２９お
よび同２９９６３に記載されたカルボン酸類の錯体も好
ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙
げられる。

【００４０】没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀
塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−
（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カル
ボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀
塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との
ポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル
酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応
生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩または錯体、例
えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオン、および３−カル
ボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃
至錯体、これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀が挙げられ
る。また、本発明においてはカルボン酸銀塩が２種以上
混合されていることが現像性を上げ、高濃度、高コント
ラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以
上のカルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製す
ることが好ましい。

【００４１】上記カルボン酸銀塩化合物は、水溶性銀化
合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得ら
れるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−
１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダ
ブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機
酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ
（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウ
ムなど）を調製した後に、コントロールドダブルジェッ
ト法により、前記ソープと硝酸銀などを混合してカルボ
ン酸銀塩の結晶を調製するが、その際に、ハロゲン化銀
粒子、すなわちｉｎ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子を混在
させることが本発明では好ましい。

【００４２】本発明に係るカルボン酸銀塩は、種々の晶
癖を有するものを使用できるが、平板状の粒子であるこ
とが好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状カル
ボン酸銀塩粒子であり、かつ最大面積を有する２枚のほ
ぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性が小さく、
感光性層中での充填率を高めるためには、主平面方向か
ら計測される平板状カルボン酸銀塩粒子の針状比率の平
均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好まし
く、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満であ
る。

【００４３】また、本発明において、アスペクト比３以
上の平板状カルボン酸銀塩粒子であるとは、前記平板状
カルボン酸銀塩粒子が全カルボン酸銀塩粒子の個数の５
０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係るカル
ボン酸銀塩は、アスペクト比３以上の平板状カルボン酸
銀塩粒子が全カルボン酸銀塩粒子の６０個数％以上を占
めることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上で
あり、特に好ましくは８０個数％以上である。

【００４４】本発明において、アスペクト比３以上の平
板状粒子とは平均粒径と平均厚さの比、下記式で表され
るいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子
である。

【００４５】 ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ） 本発明に係る平板状カルボン酸銀塩粒子のアスペクト比
は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３
〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低す
ぎると、カルボン酸銀塩粒子が最密されやすくなり、ま
た、アスペクト比があまりに高い場合には、カルボン酸
銀塩粒子同士が重なりやすく、くっついた状態で分散さ
れやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、その結
果、感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載
の範囲が好ましいと考えている。

【００４６】上記の平均粒径を求めるには、分散後のカ
ルボン酸銀塩を希釈し、カーボン支持膜付きグリッド上
に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製 ２
０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った
後、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、
適当な画像処理ソフトを用いて、その粒径（円相当径）
を３００個以上測定、平均化して、平均粒径を算出す
る。また、平均厚さの算出は、下記に示すようなＴＥＭ
（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。

【００４７】まず、支持体上に塗布された感光性層を接
着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直
な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．
２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に
冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，
０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメ
ージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録した
後、カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソ
フトでマニュアル測定し、平均値を求める。

【００４８】また、平板状カルボン酸銀塩粒子の針状比
率は下記に方法により求められる。まず、平板状カルボ
ン酸銀塩粒子を含む感光性層を、用いているバインダー
が溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離
し、上記溶媒を用いて超音波洗浄、遠心分離、上澄み除
去を５回繰り返す。続いて、有機銀固形分濃度が０．０
１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希
釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化され
たポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥
させる。その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製
技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編
／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電
子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」
（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。

【００４９】作製された試料は、電界放射型走査電子顕
微鏡を用いて、加速電圧２〜４ｋＶ、倍率５０００〜２
００００倍で二次電子像を観察し、適当な記録媒体への
画像保存をおこなう。上記処理のためには電子顕微鏡本
体からの画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル
情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、
ポラロイド（登録商標）フィルムなどに記録されたアナ
ログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェ
ーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要
に応じ施すことにより使用することができる。

【００５０】適当な媒体に記録された画像は、画像１枚
を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは
２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュー
タによる画像処理をおこなうことが好ましい。

【００５１】上記記載の画像処理の手順としては、ま
ず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペ
クト比３以上のカルボン酸銀塩粒子に相当する箇所を抽
出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズム
またはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出をおこなう。
その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）および粒子の
最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に
関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を
求める。粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ
時の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２
本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時
の値をいう。

【００５２】 針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）／（ＷＩＤＴＨ） その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を
算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじ
め、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケ
ール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に
おこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケ
ミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パ
ーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし
０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有す
るポリスチレン粒子が好ましい。

【００５３】画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能
なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ
社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。

【００５４】前記形状を有するカルボン酸銀塩粒子を得
る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ
金属塩ソープ形成時の混合状態、あるいは前記ソープに
硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つこと
や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることな
どが有効である。

【００５５】本発明に係る平板状カルボン酸銀塩粒子
は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備
分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザな
どで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはア
ンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心
放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機
（ホモミキサ）を使用することができる。

【００５６】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。

【００５７】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚｒ
Ｏ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ
₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナが特に好ましく用いら
れる。なお、これらジルコニアを含有するセラミックス
を以下、ジルコニアと略す。

【００５８】本発明に係る平板状カルボン酸銀塩粒子を
分散する際に用いられる装置類において、該カルボン酸
銀塩粒子が接触する部材の材質として、ジルコニア、ア
ルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類ま
たはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジ
ルコニアを用いることが好ましい。

【００５９】上記分散をおこなう際、バインダー濃度は
有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、
予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らない
ことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件とし
ては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる
場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は
２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、
メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速
が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。ま
た、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時
に分散乳剤中に混入させることができる。ジルコニアの
破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあらか
じめ添加しておいてもよい。具体的な方法として、特に
限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填し
たビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコ
ニア溶液を得る事ができる。これを好ましい時期に好ま
しい濃度で添加してやればよい。

【００６０】ｉｎ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子とカルボ
ン酸銀塩を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇあ
たり、０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有する
ことが好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、
０．０１〜０．３ｍｇである。また、好ましい含有形態
としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが
好ましい。

【００６１】また、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料においては、支持体面と垂直な断面を電
子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ²未満の投影面積
を示すカルボン酸銀塩粒子の割合が、カルボン酸銀塩粒
子の全投影面積の７０％以上であり、かつ０．２μｍ²
以上の投影面積を示す粒子の割合がカルボン酸銀塩粒子
の全投影面積の１０％以下である特徴を有するカルボン
酸銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗
布してなるものである。このような場合、感光性乳剤中
においてカルボン酸銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一
に分布した状態を得ることが出来る。

【００６２】このような特徴を有する感光性乳剤を調製
する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカ
リ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソ
ープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保こ
とや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にするこ
と、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイ
ザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀
質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終
了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、
調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で
攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。

【００６３】上記のような特定の投影面積値を有する有
機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、
上記記載のアスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さ
を求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子
顕微鏡）を用いた方法により、有機銀に相当する個所を
抽出する。この際に凝集した有機銀は、ひとつの粒子と
見なして処理し、各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。
同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０
００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、
Ａ；０．０２５μｍ²未満、Ｂ；０．０２５μｍ²以上
０．２μｍ²未満、Ｃ；０．２μｍ²以上の３つの群に分
類する。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料
は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子
の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面
積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下である
ことが好ましい。

【００６４】本発明に係るカルボン酸銀塩粒子は、単分
散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度として
は１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすること
により、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散
度とは、下記式で定義される。

【００６５】単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／
（粒径の平均値）×１００ 上記のカルボン酸銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μ
ｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μ
ｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観
察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を
表す。

【００６６】本発明においては、感光材料の失透を防ぐ
ためには、ｉｎ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子及びカルボ
ン酸銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５
ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲に
することで硬調な画像が得られる。

【００６７】請求項１に係る発明では、カルボン酸銀塩
調製時、あるいは感光性乳剤分散液調製時に形成される
ｉｎ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子が、その形成過程で化
学増感処理を施されていることが特徴であり、請求項２
に係る発明では、前記一般式（１−１）または（１−
２）で表される化合物により化学増感されていることを
特徴とする。

【００６８】以下、前記一般式（１−１）、（１−２）
で表される化学増感剤について説明する。

【００６９】前記一般式（１−１）において、Ｚ₁、Ｚ₂
及びＺ₃は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ
Ｒ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、ハロゲ
ン原子、水素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、各々
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ₈及びＲ₉は、各々脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｒ₇、Ｒ
₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表される脂肪族基は、直鎖、分
岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で
表される芳香族基は、単環または縮環のアリール基（例
えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ク
ロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル
基、４−メチルフェニル基）を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表される複素環基は、
窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表
す。Ｒ₇、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるカチオンは、アルカ
リ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘで表されるハ
ロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子または沃素原子を表す。一般式（１−１）中、好まし
くはＺ₁、Ｚ₂またはＺ₃が、脂肪族基、芳香族基または
−ＯＲ₇であり、Ｒ₇が脂肪族基または芳香族基である。
また、Ｚ₁とＺ₂、Ｚ₂とＺ₃、Ｚ₃とＺ₁とが、互いに環を
形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン
又はテルルを表す。

【００７０】前記一般式（１−２）において、Ｚ₄及び
Ｚ₅は、各々アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル
基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁（Ｒ₂）、
−ＯＲ₃または−ＳＲ₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ
₄は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としては、一般式（１−１）におけるＺ₁と同様な例が
挙げられる。ただし、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子またはア
シル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾ
イル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセ
チル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、
４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよ
い。また、Ｚ₄とＺ₅が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃ
ｏｇｅｎは、硫黄、セレン、テルルを表す。

【００７１】一般式（１−１）または（１−２）で表さ
れるカルコゲン増感剤は、酸化剤の存在に関わることな
く、ハロゲン化銀粒子において、銀イオンと反応して増
感核を形成し、化学増感することができる。

【００７２】本発明に係るカルコゲン増感剤の使用量
は、用いるカルコゲン増感剤の種類、ハロゲン化銀粒
子、化学増感環境等により一様ではないが、概ねハロゲ
ン化銀及び有機銀の総量１モル当たり、１０^-8〜１０^-2
モルが好ましく、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。本発明における化学増感環境としては、特に制限
はないが、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは
５〜８である。温度としては、有機溶媒中にハロゲン化
銀を含むハロゲン化銀乳剤においては、１０〜３５℃が
好ましく、より好ましくは１７〜２７℃である。また、
ゼラチン水溶液中の分散されたハロゲン化銀乳剤におい
ては、３０〜６５℃が好ましく、より好ましくは４０〜
５５℃である。

【００７３】本発明においては、本発明に係るカルコゲ
ン増感剤を２種以上使用しても良く、また本発明に係る
カルコゲン増感剤に加えて、公知の化学増感剤を用いて
も良い。例えば、本発明に係るカルコゲン増感剤におけ
るＣｈａｌｃｏｇｅｎが硫黄の場合には、公知の硫黄増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤または
貴金属増感剤を組合わせたり、本発明に係るカルコゲン
増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがセレンの場合に
は、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、
還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせたり、また本
発明に係るカルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅ
ｎがテルルの場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤、還元増感剤または貴金属増感剤を組
合わせて用いることが好ましい。

【００７４】本発明に係るカルコゲン増感剤は、適当な
有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
高沸点有機溶媒、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの
補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製し
て用いることができる。あるいは固体分散法として知ら
れている方法によって、カルコゲン増感剤の粉末を水中
で、例えば、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音
波等により分散して用いることもできる。

【００７５】一般式（１−１）及び（１−２）で表され
る化合物は、当業者に周知の通常の方法で合成すること
ができる。

【００７６】以下、一般式（１−１）及び（１−２）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００７７】

【化４】

【００７８】

【化５】

【００７９】

【化６】

【００８０】

【化７】

【００８１】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料では、最高濃度向上剤（以下、硬調化剤ともいう）
を含むことが好ましく、最高濃度向上剤の種類は特に限
定されないが、請求項４に係る発明では、前記一般式
（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される置
換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体または
特定のアセタール化合物を用いることが特徴であり、以
下、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で
表される化合物の詳細について説明する。

【００８２】はじめに、一般式（２）で表される化合物
について、以下説明する。一般式（２）においてＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃が置換基を表す時、置換基の例としては、例え
ば、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原
子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シ
クロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換
の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、ス
ルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スル
ファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリ
ル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル
基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレ
ンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し
含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオ
キシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ
基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリー
ル）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシル
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシ
ルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、
（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基
またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホス
ホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を
含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら
の置換基は、これらの置換基でさらに置換されていても
よい。

【００８３】一般式（２）において、Ｚで表される電子
吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取
りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカ
ンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、ス
ルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、
アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホ
ニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換された
アリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えば、ピリジル基、
キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾ
トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル
基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フ
タルイミド基等がその例として挙げられる。

【００８４】一般式（２）において、Ｚで表される電子
吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置
換基としては、上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が置換基を表すとき
取りうる置換基と同じものが挙げられる。一般式（２）
においてＲ₁とＺ、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₁とＲ₂、あるいはＲ₃と
Ｚは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい
が、この時形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環
もしくは非芳香族のヘテロ環である。

【００８５】次に、一般式（２）で表される化合物の好
ましい範囲について述べる。一般式（２）において、Ｚ
で表されるシリル基として好ましくは、具体的に、トリ
メチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニ
ルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプ
ロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等
である。一般式（２）において、Ｚで表される電子吸引
性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、
例えば、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモ
イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホ
ルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメ
チル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカ
ルバモイル基である。一般式（２）において、Ｚで表さ
れる基は、電子吸引性基がより好ましい。

【００８６】一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、および
Ｒ₃で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜
３０の基で、具体的には上記のＺで表される電子吸引性
基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基（また
はその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。さらに、一般式（２）において、Ｒ₁は好ましくは
電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、水素原子またはシリル基であ
る。

【００８７】Ｒ₁が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、例えば、シアノ基、ニト
ロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、
カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、
ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモ
イル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくは
シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環基である。

【００８８】Ｒ₁がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のフェニル基であ
り、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中
でも電子吸引性の置換基が好ましい。一般式（２）にお
いて、Ｒ₁はより好ましくは、電子吸引性基またはアリ
ール基を表す時である。一般式（２）において、Ｒ₂お
よびＲ₃で表される置換基として好ましくは、具体的
に、上述のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アル
キル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基
（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしく
は無置換のフェニル基等である。一般式（２）におい
て、Ｒ₂およびＲ₃は、さらに好ましくは、どちらか一方
が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換
基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基（また
はその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、ア
シルアミノ基（特にパーフルオロアルカンアミド基）、
スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、
またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキ
シ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその
塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキ
シ基（またはその塩）、アルコキシ基、またはヘテロ環
基である。

【００８９】一般式（２）において、ＺとＲ₁、あるい
はＲ₂とＲ₃とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素
環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員
〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１
〜４０、さらには３〜３０が好ましい。

【００９０】一般式（２）で表される化合物の中で、よ
り好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、または
カルバモイル基を表し、Ｒ₁が電子吸引性基またはアリ
ール基を表し、Ｒ₂またはＲ₃のどちらか一方が水素原子
で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト
基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物で
ある。

【００９１】さらにまた一般式（２）で表される化合物
の中で、特に好ましいものの１つは、ＺとＲ₁とが非芳
香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ₂また
はＲ₃のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ
基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ま
たはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ₁と共
に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、例えば、
アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオ
カルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ₁と
しては、例えば、アシル基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カル
ボニルチオ基等が好ましい。

【００９２】次に一般式（３）で表される化合物につい
て説明する。一般式（３）において、Ｒ₄で表される置
換基としては、一般式（２）のＲ₁〜Ｒ₃の置換基につい
て説明したものと同じものが挙げられる。一般式（３）
においてＲ₄で表される置換基として、好ましくは電子
吸引性基またはアリール基である。Ｒ₄が電子吸引性基
を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、
具体的には、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチ
ル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基であり、さらに好ましくは、シアノ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基であり、特に
好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基で
ある。

【００９３】Ｒ₄がアリール基である時、好ましくは総
炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のフェニル基であ
り、置換基としては、一般式（２）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が
置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じ
ものが挙げられる。一般式（３）において、Ｒ₄は、特
に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換の
フェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環
基、またはアルコキシカルボニル基である。

【００９４】次に、一般式（４）で表される化合物につ
いて詳しく説明する。一般式（４）において、Ｘ、Ｙは
各々独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂは各々
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。

【００９５】一般式（４）において、Ｘ、Ｙで表される
置換基としては、一般式（２）のＲ ₁〜Ｒ₃の置換基につ
いて説明したものと同じものが挙げられる。具体的に
は、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロ
メチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフ
ァモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその
塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（また
はその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シ
リル基等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有
していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構
造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構
造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ
環であってもよい。

【００９６】一般式（４）において、Ｘ、Ｙで表される
置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０、より好ましく
は総炭素数１〜３０の基であり、例えば、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフ
ルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル
基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、
ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはア
リール基等が挙げられる。一般式（４）において、Ｘ、
Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環
基、または置換されたフェニル基等であり、特に好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニ
ル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換され
たフェニル基等である。

【００９７】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【００９８】一般式（４）において、Ａ、Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ
環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を
形成していてもよい。一般式（４）において、Ａ、Ｂで
表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０、より好ま
しくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有
していてもよい。一般式（４）において、Ａ、Ｂは、こ
れらが互いに結合して環状構造を形成している場合がよ
り好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環
の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜
４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ、
Ｂが連結した例（−Ａ−Ｂ−）を挙げれば、例えば、−
Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−、−Ｓ
−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−、−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−、−Ｓ−
Ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−、−Ｎ
（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ
−、−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ−
Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（Ｐｈ）−
（ＣＨ₂）₂−Ｓ−等である。

【００９９】前記一般式（２）、一般式（３）および一
般式（４）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対する
吸着性の基が組み込まれていてもよい。この様な吸着基
としては、例えば、アルキルチオ基、アリールチオ基、
チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
第４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３
号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６
３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載さ
れた基を挙げることができる。また、これらハロゲン化
銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。そ
の様なプレカーサーとしては、例えば、特開平２−２８
５３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１００】一般式（２）、一般式（３）および一般式
（４）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基また
はポリマーが組み込まれているものでもよい。特に、バ
ラスト基が組み込まれているものは、本発明の好ましい
例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する
写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば、アル
キル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。また、ポリマーとし
ては、例えば、特開平１−１００５３０号に記載のもの
が挙げられる。

【０１０１】一般式（２）、一般式（３）および一般式
（４）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具
体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ
基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（例えば、
カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カ
ルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよ
い。特に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、
本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例
としては、特開平７−２３４４７１号、同５−３３３４
６６号、同６−１９０３２号、同６−１９０３１号、同
５−４５７６１号、米国特許第４，９９４，３６５号、
米国特許４，９８８，６０４号、特開平３−２５９２４
０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独国特許第４，００６，０３２号等に記載の化合物
が挙げられる。

【０１０２】一般式（２）、一般式（３）および一般式
（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただ
し、本発明は以下の化合物にのみ限定されるものではな
い。

【０１０３】

【化８】

【０１０４】

【化９】

【０１０５】

【化１０】

【０１０６】

【化１１】

【０１０７】

【化１２】

【０１０８】一般式（２）、一般式（３）および一般式
（４）で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えば、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、例えば、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリア
セテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機
溶媒、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を
用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いるこ
とができる。あるいは、固体分散法として知られている
方法によって、一般式（２）、一般式（３）および一般
式（４）で表される化合物の粉末を水または適当な溶媒
中に、例えば、ボールミル、コロイドミル、あるいは超
音波等の分散機により分散し、用いることができる。

【０１０９】一般式（２）、一般式（３）および一般式
（４）で表される化合物は、支持体に対して、画像形成
層（感光性層）を有する面側の構成層、即ち感光性層、
非感光性層のいずれの構成層に添加してもよいが、感光
性層あるいはそれに隣接する層に添加することが好まし
い。一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で
表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6
〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがよ
り好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが特に好まし
い。

【０１１０】一般式（２）、一般式（３）および一般式
（４）で表される化合物は、当業者が周知の方法により
容易に合成することができ、例えば、米国特許第５，５
４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、同第５，
６５４，１３０号、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号、
あるいは特開平１１−１３３５４６号、同１１−９５３
６５号等に記載の方法を参考に合成することができる。

【０１１１】一般式（２）、一般式（３）および一般式
（４）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以
上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許
第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、
同第５，６５４，１３０号、国際公開ＷＯ９７／３４１
９６号、米国特許第５，６８６，２２８号に記載の化合
物、あるいはまた特開平１１−１１９３７２号、同１１
−１３３５４６号、同１１−１１９３７３号、同１１−
１０９５６４号、同１１−９５３６５号、同１１−９５
３６６号、同１１−１４９１３６号に記載の各化合物を
併用して用いても良い。

【０１１２】さらに本発明においては、特開平１０−３
３９９３２号、同１０−１６１２７０号に記載のヒドラ
ジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。さらに
は下記のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることも
できる。即ち、特公平６−７７１３８号に記載の化１で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載のヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。欧州特許７１
３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。さらに１９９１年３月２２日発行の「公知技術（１
〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５頁から３４頁
に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３
５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【０１１３】これらヒドラジン誘導体は、前記一般式
（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される化
合物と同様の方法にて、銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料中に添加することができる。

【０１１４】これらヒドラジン誘導体は、支持体に対し
て感光性層を有する面側の構成層のいずれの層に添加し
てもよいが、感光性層あるいはそれに隣接する層に添加
することが好ましい。これらヒドラジン誘導体の添加量
は、銀１モルに対し１×１０ ^-6〜１モルが好ましく、１
×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０ ^-5
〜２×１０^-1モルが特に好ましい。また、米国特許第
５，５４５，５１５に記載のアクリロニトリル類、具体
的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３等を硬調化剤として用いる
ことができる。

【０１１５】また、本発明においては、高濃度、硬調画
像形成のため、前記の最高濃度向上剤とともに造核促進
剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５
４５，５０５号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ
−１〜ＡＭ−５、同第５，５４５，５０７号に記載のヒ
ドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同
第５，５５８，９８３号に記載のヒドラジン化合物、具
体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８
号に記載のオニューム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４
２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いる
ことができる。上記の各造核促進剤の合成方法、添加方
法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されて
いる事項を参考にすることができる。

【０１１６】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料においては、還元剤を内蔵することが好ましい。好
適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３
号、及びＲＤ第１７０２９、同第２９９６３に記載され
ており、以下のものを挙げることができる。アミノヒド
ロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキ
シピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆
体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）
エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモ
ノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、
Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アル
デヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセ
ンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミド
フェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒド
ロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル
−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，
５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スル
フヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキ
サム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−
（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラ
ゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−
（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノ
ン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，
３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン
類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒド
ロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リ
ダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；ア
ジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α
−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと
１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５
−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２
−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；
１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメト
キシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピ
リジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍ
ｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス
（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線
感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類
である。

【０１１７】還元剤は、支持体に対して感光性層側の
層、即ち感光性層あるいは感光性層側の他のいずれの層
に添加してもよいが、感光性層又は該層に隣接する層に
添加することが好ましい。

【０１１８】還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当
り１×１０^-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０^-2〜
１．５モルである。

【０１１９】本発明の光熱写真ドライイメージング材料
に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無
色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリ
マー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイ
ン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル
酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチ
レン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビ
ニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及び
ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレ
タン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエ
ポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテー
ト、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。バイ
ンダーは親水性でも非親水性でもよい。

【０１２０】本発明の光熱写真ドライイメージング材料
の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセター
ル類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチ
ラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層
やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化
温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特に
トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレ
ート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上
記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。

【０１２１】このようなバインダーは、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範
囲は当業者が容易に決定することができ、例えば、感光
性層において少なくともカルボン酸銀塩を保持する場合
の指標としては、バインダーとカルボン酸銀塩との割合
は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ま
しく、また感光性層のバインダー量としては１．５〜６
ｇ／ｍ²であることが好ましく、更に好ましくは１．７
〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の
濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１２２】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましい。また、そのマット剤は感光性層側の全バイ
ンダーに対し、質量比で０．５〜１０％含有することが
好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでも良よく、例えば、無
機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載
のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載の
ガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載の
アルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等
をマット剤として用いることができる。有機物として
は、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、
ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，
１９８号等に記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載のポリカーボネート等の有機マット剤を用
いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形い
ずれでも良いが、好ましくは定形で、特に球形が好まし
く用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を
球形に換算したときの直径で表され、本発明におけるマ
ット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示す
ものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好まし
くは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布
の変動係数としては、５０％以下であることが好まし
く、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは
３０％以下となるマット剤である。ここでいう粒子サイ
ズ分布の変動係数とは、 変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１
００（％） で表される。本発明において、マット剤は任意の構成層
中に含むことができるが、好ましくは感光性層以外の構
成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法
は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても
良いし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間に
マット剤を噴霧する方法を用いても良い。また、複数の
種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を
併用しても良い。

【０１２３】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は、支持体上に少なくとも一層の感光性層を有して
いる。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、
感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成する
ことが好ましい。感光性層を通過する光の量または波長
分布を制御するため、感光性層と同じ側または反対側に
フィルター層を形成しても良いし、感光性層に直接、本
発明に係る染料や公知の顔料等を含ませても良い。感光
性層は、複数層にしても良く、階調の調節のため感度の
異なる構成、例えば高感層／低感層または低感層／高感
層にしても良い。各種の添加剤は、感光性層、非感光性
層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、例
えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【０１２４】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色
調剤の例は、ＲＤ１７０２９に開示されており、具体的
には以下のものを挙げることができる。すなわち、イミ
ド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾ
リン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシ
ンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、
１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チア
ゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−
ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯
体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテ
ート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）ア
リールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチル
アミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾ
ール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕ
ｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−
３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロ
アセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−
１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾ
リジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体ま
たはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフ
チル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７
−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ
−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフ
ィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラ
ジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メ
チルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；
フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタ
ラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタ
ル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェ
ニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４
−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロ
ロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化
合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキ
サジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−
２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン
−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジ
ン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及
びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメ
ルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３
ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）等を挙げること
ができ、特に好ましい色調剤は、フタラゾンまたはフタ
ラジンである。

【０１２５】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６
０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３
−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−
１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第
４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同
第４，７５１，１７５号及び同第４，８３５，０９６号
に記載された増感色素が使用できる。

【０１２６】本発明に使用される有用な増感色素は、例
えばＲＤ Ｉｔｅｍ ７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年
１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１９７
８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を、有利に選択するこ
とが好ましい。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対
しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８
６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許
第９３６，０７１号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類に示され
たメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レー
ザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９
６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４
３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチア
カルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対し
ては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８
４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９
−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式
（IIIａ）、一般式（IIIｂ）で表される４−キノリン核
を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択され
る。赤外レーザー光源の波長は、７５０ｎｍ以上、さら
には８００ｎｍ以上であることが好ましく、このような
波長域のレーザーに対応させるためには、特開平４−１
８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２
３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４
１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されて
いる増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素
は、単独に用いてもよいが、それらを組合せて用いても
よく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。これは、増感色素とともに、それ自身
分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質をハ
ロゲン化銀乳剤中に含むことである。

【０１２７】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は、上記各構成層の素材を溶媒に溶解または分散さ
せた塗布液を調製し、それら各塗布液を複数同時に重層
塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好まし
い。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例
えば、感光性層、保護層）の塗布液を調製し、これを支
持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しを
するのではなく、同時に重層塗布し、乾燥する工程も同
時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味す
る。

【０１２８】各構成層を複数同時に重層塗布する方法
に、特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテ
ンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布
法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用
いることができる。これらのうち、より好ましくはエク
ストリュージョン塗布法と呼ばれる前流量制御タイプの
塗布方式である。エクストリュージョン塗布法は、スラ
イド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、
精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法
は、感光性層を有する側について述べたが、バックコー
ト層を設ける際、下引層を設ける際に使用する場合につ
いても同様である。

【０１２９】本発明の光熱写真ドライイメージング材料
の露光は、感光材料に付与した感色性に対し適切な光源
を用いることが望ましい。例えば、感光材料が赤外光に
感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光
源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワー
であることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤
外半導体レーザー（７８０ｎｍ〜８２０ｎｍ）がより好
ましく用いられる。

【０１３０】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の
方法が採用できる。例えば、請求項５に係る発明では、
感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に
垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる画像
形成方法が特徴である。ここで、「実質的に垂直になる
ことがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度
として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましく
は６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８
４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下である
ことをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。

【０１３１】また、請求項６に係る発明では、単一でな
い縦マルチレーザーを用いて、レーザー走査露光を行う
画像形成方法が特徴である。縦単一モードの走査レーザ
ー光に比べて、干渉縞様のムラの発生等の画質劣化要因
が減少するので好ましい。縦マルチ化するには、合波に
よる戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法
が好ましい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でな
いことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好
ましくは１０ｎｍ以上になることが好ましい。露光波長
の分布の上限には、特に制限はないが、通常６０ｎｍ程
度である。

【０１３２】更に、その他の態様としては、２本以上の
レーザーを用いて、走査露光により画像を形成すること
も好ましい。

【０１３３】このような複数本のレーザーを利用した画
像記録方法は、高解像度化、高速化の要求から１回の走
査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタや
デジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術
であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号等により
開示されている。これは、光源ユニットから放射された
レーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ
等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレー
ザーイメージャなどと原理的に同じレーザー走査光学装
置である。

【０１３４】レーザープリンタやデジタル複写機の画像
書込み手段における感光体上へのレーザー光の結像は、
１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途
から、一つのレーザー光の結像位置から１ライン分ずら
して次のレーザー光が結像されている。具体的には、二
つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍ
オーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐ
ｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当
たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉと定義する）
で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００
ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向
に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の
場所に２本以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光
させ画像形成することを特徴としている。この際の、通
常の１本のレーザー〔波長λ（ｎｍ）〕で書き込む場合
の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に
使用するＮ本のレーザーが同一波長〔波長λ（ｎ
ｍ）〕、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．
９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好まし
い。このようにすることにより、露光面ではエネルギー
は確保されるが、それぞれのレーザー光の画像形成層へ
の反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減さ
れ、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。

【０１３５】なお、上述では複数本のレーザーの波長を
λと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用い
ても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）
＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲に
するのが好ましい。

【０１３６】なお、上述した各態様の画像記録方法にお
いて、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく
知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラ
スレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａ
ｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザ
ー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザ
ー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰ
レーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザ
ー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、Ｃｄ
ＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザ
ー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時
選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや
光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍ
の半導体レーザーを用いるのが好ましく、請求項７に係
る発明では、波長が６００〜９００ｎｍのレーザー光を
用いることが特徴である。なお、レーザー・イメージャ
やレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにお
いて、光熱写真材料に走査されるときの該材料露光面で
のビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μ
ｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ
ー光走査速度は光熱写真材料固有のレーザー発振波長に
おける感度とレーザーパワーによって、感光材料毎に最
適な値に設定することができる。

【０１３７】本発明において、熱現像条件は使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は、適した高温に於いて像様に露光した銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に
得られた潜像は、高温、例えば、約８０〜２００℃、好
ましくは約１００〜２００℃で十分な時間、一般には約
１秒〜約２分間、銀塩光熱写真ドライイメージング材料
を加熱することにより現像することができる。

【０１３８】請求項８に係る発明では、熱現像時の加熱
温度が８０〜２００℃であることが特徴であるが、加熱
温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られ
ず、また、２００℃以上ではバインダーが溶融し、ロー
ラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、
現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することでカルボン
酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外
部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。

【０１３９】加熱する機器、装置等は、例えば、ホット
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色
チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行
ってよい。より好ましくは本発明の銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料では、保護層を有する側の面を加熱手
段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上
で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、またそ
の面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理し
て現像することが好ましい。

【０１４０】請求項３に係る発明では、上記方法により
露光を施した後、現像温度が１２３℃、現像時間が１
３．５秒で現像して得られる画像が、光学濃度ＤをＹ
軸、露光量ＬｏｇＥをＸ軸とした特性曲線で、光学濃度
が０．２５から２．５の間の平均γ値（ｔａｎθ）が
３．０以上５．０以下で、かつ最高濃度が３．０〜４．
５であることを特徴とする。本発明でいう特性曲線と
は、Ｙ軸（縦軸）に光学濃度値Ｄを、Ｘ軸（横軸）に露
光量（Ｅ）の対数値（ＬｏｇＥ）を、各軸の単位長が等
しい直交座標上にプロットされたものを指す。光学濃度
測定は、公知の各光学濃度測定機、例えば、コニカ社製
デンシトメーターＰＤ−８２、同ＰＤ−６５、エックス
ライト社製Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計等を用いて行うことがで
きる。本発明では、銀塩光熱写真ドライイメージング材
料の画像特性として、特性曲線における光学濃度が０．
２５から２．５の間の平均γ値（ｔａｎθ）が３．０以
上５．０以下であることが１つの特徴であり、平均γ値
は濃度０．２５〜２．５間の任意の点２点を結んだ直線
の傾き（ｔａｎθ）を多点測定し、その平均値を求めた
値である。

【０１４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４２】実施例１ 《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製》以下に
示す方法に従い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料
（以下、単に試料ともいう）１〜２０を作製した。

【０１４３】（支持体の作製）濃度０．１６０（コニカ
社製デンシトメーターＰＤＡ−６５での測定値）に青色
着色した、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を
施した。

【０１４４】 （感光性乳剤の調製） 〔感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〕 〈溶液Ａ１〉 フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ 化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｂ１〉 ０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 〈溶液Ｃ１〉 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｄ１〉 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 〈溶液Ｅ１〉 ０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 〈溶液Ｆ１〉 ５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ 〈溶液Ｇ１〉 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる （＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ ｍ＋ｎ＝５〜７ 特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用い
て、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を
４５℃、溶液Ｅ１を用いてｐＡｇ８．０９に制御しなが
ら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形
成を行った。７分間経過後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ
１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しなが
ら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混
合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。

【０１４５】５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液
Ｆ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈
降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１
０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈
降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に
水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。
沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた
後、溶液Ｇ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹
拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量
１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して、ハ
ロゲン化銀乳剤１を調製した。

【０１４６】このハロゲン化銀乳剤１は、平均粒子サイ
ズ０．０５５μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１
００〕面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。ま
た、ハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウムの量は、銀
１モル当たり８．２×１０^-6モルであり、Ｉｒイオンの
分析を行った結果、粒子表面から５０体積％の領域に存
在していることを確認した。一方、ハロゲン化銀粒子外
に含まれるイリジウムの量は銀１モル当たり１．６×１
０^-6モルであり、ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチ
ン量は銀１モル当たり４２．５ｇであった。

【０１４７】〔感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製〕上記
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、溶液Ｄ１で
用いた塩化イリジウムを削除した以外は全く同様にして
感光性ハロゲン化銀乳剤２を調製した。

【０１４８】〔粉末カルボン酸銀塩−１の調製〕４７２
０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸
８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解し
た。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸
化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸
６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリ
ウム溶液を得た。有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃
に保ったまま、銀換算で０．０３８モルの上記調製した
感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し、
５分間高速で攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７
６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに１０分間高
速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。そ
の後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、
質量の減少がなくなるまで加熱した窒素気流下で乾燥を
行い、粉末カルボン酸銀塩−１を調製した。

【０１４９】〔粉末カルボン酸銀塩−２の調製〕上記粉
末カルボン酸銀塩−１の調製において、感光性ハロゲン
化銀乳剤１に代えて、感光性ハロゲン化銀乳剤２を用い
た以外は同様にして、粉末カルボン酸銀塩−２を調製し
た。

【０１５０】〔感光性乳剤分散液−１の調製〕ポリビニ
ルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製 Ｂｕｔｖａ
ｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以
降、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー
型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの上記粉
末カルボン酸銀塩−１を徐々に添加し、充分混合した。
その後、１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ社製）を８０％充
填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）に
て周速１３ｍ／ｍｉｎ、ミル内滞留時間０．５分間にて
分散を行ない、感光性乳剤分散液−１を調製した。

【０１５１】〔感光性乳剤分散液−２の調製〕上記感光
性乳剤分散液−１の調製において、粉末カルボン酸銀塩
−１に代えて、粉末カルボン酸銀塩−２を用いた以外は
同様にして、感光性乳剤分散液−２を調製した。

【０１５２】（塗布液の調製） 〔安定剤液の調製〕１．０ｇの色素安定剤−１、０．３
１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、
安定剤液を調製した。

【０１５３】〔赤外増感色素液の調製〕１９．２ｍｇの
赤外増感色素Ｄｙｅ−１、１．４８８ｇの２−クロロ−
安息香酸、２．７７９ｇの色素安定剤―２を３１．３ｍ
ｌのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液を調製した。

【０１５４】〔添加液ａの調製〕２７．９８ｇの還元剤
〔１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン〕、１．５
４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１を
ＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。

【０１５５】〔添加液ｂの調製〕３．５６ｇのカブリ防
止剤−１、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇ
に溶解し、添加液ｂとした。

【０１５６】〔感光性層塗布液Ｅｍ−１の調製〕５０ｇ
の前記調製した感光性乳剤分散液−１およびＭＥＫ１
５．１１ｇを攪拌しながら１７℃に保温し、３０分後、
ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト（１
０％メタノール溶液）０．３２ｇを加え、１時間攪拌し
た。続いて、安定剤液０．３４ｇを添加して１０分間攪
拌した後、２．０ｇの赤外増感色素液を添加して１時間
攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに２
５分攪拌した。色素安定剤―３の０．２％メタノール溶
液を２ｇ添加した。５分後、ポリビニルブチラール（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３
１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル
酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して
１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４
３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３
００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％Ｍ
ＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌す
ることにより感光性層塗布液Ｅｍ−１を調製した。

【０１５７】〔感光性層塗布液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−１３の
調製〕上記感光性層塗布液Ｅｍ−１の調製において、５
０ｇの前記調製した感光性乳剤分散液−１およびＭＥＫ
１５．１１ｇを攪拌しながら１７℃に保温したのちに、
表１に記載の化学増感剤または一般式（１−１）及び／
または（１−２）で表される本発明に係る化合物を添加
した以外は同様にして、感光性層塗布液Ｅｍ−２〜Ｅｍ
−１３を調製した。

【０１５８】〔感光性層塗布液Ｅｍ−１４の調製〕前記
感光性層塗布液Ｅｍ−１の調製において、感光性乳剤分
散液−１に代えて、感光性乳剤分散液−２を用いた以外
は同様にして感光性層塗布液Ｅｍ−１４を調製した。

【０１５９】〔感光性層塗布液Ｅｍ−１５、Ｅｍ−１６
の調製〕前記感光性層塗布液Ｅｍ−１４の調製におい
て、５０ｇの前記感光性乳剤分散液−２およびＭＥＫ１
５．１１ｇを攪拌しながら１７℃に保温したのちに、チ
オ硫酸ナトリウムを銀１モル当たり６×１０^-4モル添加
した以外は同様にして、感光性層塗布液Ｅｍ−１５を調
製した。次いで、上記感光性層塗布液Ｅｍ−１５の調製
において、添加液ｂを添加した後、比較化合物Ｚ１を銀
１モル当たり３×１０^-3モル添加した以外は同様にして
感光性層塗布液Ｅｍ−１６を調製した。

【０１６０】〔感光性層塗布液Ｅｍ−１７の調製〕５０
ｇの前記感光性乳剤分散液−１およびＭＥＫ１５．１１
ｇを攪拌しながら１７℃に保温し、チオ硫酸ナトリウム
を銀１モル当たり６×１０^-4モル添加した。３０分後、
ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト（１
０％メタノール溶液）０．３２ｇを加え、１時間攪拌し
た。続いて、安定剤液０．３４ｇを添加して１０分間攪
拌した後、２．０ｇの赤外増感色素液を添加して１時間
攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３
０分攪拌した。ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加し
て３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質
量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌
した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液
ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベ
イ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、
４．２７ｇの添加液ｂ、比較化合物Ｚ１を銀１モル当た
り３×１０^-3モル、化合物Ｓ（５質量％ＭＥＫ溶液）
０．５ｇを順次添加、攪拌して感光性層塗布液Ｅｍ−１
７を調製した。

【０１６１】〔感光性層塗布液Ｅｍ−１８の調製〕上記
感光性層塗布液Ｅｍ−１７の調製において、チオ硫酸ナ
トリウムを除いた以外は同様にして、感光性層塗布液Ｅ
ｍ−１８を調製した。

【０１６２】〔感光性層塗布液Ｅｍ−１９、Ｅｍ−２０
の調製〕上記感光性層塗布液Ｅｍ−１８の調製におい
て、比較化合物Ｚ１を、各々本発明に係る例示化合物Ｂ
−４２、Ｂ−３８に変更した以外は同様にして、感光性
層塗布液Ｅｍ−１９、Ｅｍ−２０を調製した。

【０１６３】〔感光性層塗布液Ｅｍ−２１の調製〕上記
感光性層塗布液Ｅｍ−１７の調製において、チオ硫酸ナ
トリウムに代えて例示化合物１−８を用い、更に比較化
合物Ｚ１を、本発明に係る例示化合物Ｂ−３８に変更し
た以外は同様にして、感光性層塗布液Ｅｍ−２１を調製
した。

【０１６４】なお、上記調製した感光性層塗布液Ｅｍ−
１８〜Ｅｍ−２１は、後述の試料１２〜２０の作製にお
いて、感光性層下層用の塗布液として使用した。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【化１３】

【０１６７】

【化１４】

【０１６８】〔表面保護層塗布液の調製〕ＭＥＫを８６
５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７
１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム
＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニ
ルスルホン化合物ＨＤ−１（＊２）を１．５ｇ、ベンゾ
トリアゾールを１．０ｇ、フッ素系界面活性剤（旭硝子
社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し、溶解し
た。次いで、下記マット剤分散液３０ｇを添加し、攪拌
しながら、フタラジン１５ｇを添加して、表面保護層塗
布液を調製した。

【０１６９】（＊２）ＨＤ−１：１，３−〔ビス（ビニ
ルスルホニル）〕−２−ヒドロキシプロパン 〈マット剤分散液の調製〉セルロースアセテートブチレ
ート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ
１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、
その溶液中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２０
０）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて
８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を
調製した。

【０１７０】〔バック面塗布液の調製〕ＭＥＫ８３０ｇ
を攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅ
ａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２
０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社
製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶
解した。溶解した液に、赤外染料１を、バック面におけ
る染料の吸収極大での吸光度が０．３５となる量を添加
し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界
面活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇ
とフッ素系界面活性剤（大日本インク社製、メガファッ
グＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加し、充分に攪拌を行って
溶解した。次いで、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾル
バー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇ
ｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添
加、攪拌し、バック面塗布液を調製した。

【０１７１】（感光性層面側及びバック面側の塗布） 〔感光性層面側の塗布〕前記調製した各感光性層塗布液
及び表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光性層
上層及び表面保護層を、それぞれ押し出しコーターを用
いて、同時重層塗布することにより試料１〜１１を作製
した。更に、各感光性層塗布液及び表面保護層塗布液を
用いて、支持体側から感光性層下層、感光性層上層及び
表面保護層を、それぞれ押し出しコーターを用いて、同
時重層塗布することにより試料１２〜２０を作製した。
なお、試料１〜１１については、感光性層上層の塗布銀
量としては１．７ｇ／ｍ²、表面保護層が乾燥膜厚とし
て１．４５μｍになる様に行った。また、試料１２〜２
０については、感光性層下層（支持体側）が塗布銀量と
して０．３３ｇ／ｍ²、感光性層上層（表面保護層側）
が塗布銀量として０．６７ｇ／ｍ²、表面保護層が乾燥
膜厚として１．４５μｍになる様に行った。また、乾燥
は、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用い
て、試料１〜１１は５分間、試料１２〜２０は１０分間
乾燥を行った。

【０１７２】〔バック面側の塗布〕前記調製したバック
面塗布液を、乾燥膜厚が３μｍになるように押し出しコ
ーターを用いて塗布、乾燥を行った。乾燥温度は１００
℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥
した。

【０１７３】《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の
評価》以上のようにして作製した試料１〜２０につい
て、以下の方法に従って各特性の評価を行った。

【０１７４】（Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ及び感度の測定）上
記作製した各試料を半切りサイズに加工した後、各々の
試料を８１０ｎｍの半導体レーザーで像様露光を施し
た。なお、露光においては、試料の露光面と露光レーザ
ー光の角度は８０度とし、また、レーザーの出力は、７
５ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。
露光時間は１×１０^-7秒で露光した。熱現像処理は、ヒ
ートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件は、１２
３℃、１３．５秒で行った。以上のようにして作製した
熱現像処理済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製
ＰＤ−８２）を用いて測定し、縦軸−濃度Ｄと横軸−露
光量（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成し、Ｄｍｉｎ
（カブリ濃度）、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度を測定
した。なお、感度はＤｍｉｎ（カブリ濃度）より１．０
高い濃度を与える露光量の逆数の対数を感度と定義し
た。階調特性値であるガンマ（γ）は、特性曲線の傾き
（ｔａｎθ）を表す。ここで、ガンマは最小濃度＋０．
２５の点から最小濃度＋２．５の点間の傾きを示す。な
お、最小濃度値及び感度は、試料１を基準（１００）と
した相対値で表示した。

【０１７５】（画像保存性の評価）上記の評価と同様の
処理を行った２部の試料を用い、１部は２５℃、５５％
ＲＨ雰囲気下で７日間遮光保存し、他方の１部は４０
℃、５５％ＲＨ雰囲気下で７日間、色温度７７００ケル
ビン、照度１１６００ルクスの光源に晒した後、両者の
カブリ部分の濃度差（ΔＤｍｉｎ）を測定した。

【０１７６】画像保存性（ΔＤｍｉｎ）＝光に晒した試
料のカブリ濃度−遮光保存した試料のカブリ濃度 なお、評価結果は試料１の値を１００とした相対値で表
示した。

【０１７７】（銀色調の評価）各試料に、熱現像後の到
達濃度が１．１±０．０５になるように適宜露光量を調
整して露光、現像を行って、銀色調評価用の各試料を作
製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１
６００ルクスの光源で１０時間、１００時間、１０００
時間照射し、下記に記載の評価基準に則り、銀色調の評
価を行った。なお、品質保証上問題のないランクは４以
上である。

【０１７８】５：純黒調で全く黄色みを感じない ４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない ３：部分的にわずかに黄色みを感じる ２：全面にわずかに黄色みを感じる １：一見して黄色みが感じられる （保存安定性の評価）各試料を、内部が２５℃で相対湿
度６０％に保たれた遮光性の密閉容器中に封入し、５５
℃で７日間の強制経時処理を行った。比較試料とし、２
５℃で相対湿度５５％にて遮光容器中に７日経時保存し
た。これらの処理を施した各試料を、前記Ｄｍｉｎ、Ｄ
ｍａｘ、感度の評価と同様の露光及び熱現像を行い、強
制劣化処理有無による感度変化（ΔＳ）及びＤｍａｘ変
動（ΔＤｍａｘ）を測定した。

【０１７９】保存安定性１ （感度差：ΔＳ）＝（強制経時処理試料の感度）−（比
較試料の感度） 保存安定性２ （Ｄｍａｘ差：ΔＤｍａｘ）＝（強制経時処理試料のＤ
ｍａｘ）−（比較試料のＤｍａｘ） 上記各測定値は試料１の値を１００とした相対値で表示
した。なお、数値は小さいほど保存安定性に優れている
ことを表す。。

【０１８０】以上により得られた各評価結果を表２に示
す。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】表２より明らかなように、本発明の構成を
有する各試料は、比較試料に対し、カブリ濃度が低く、
高感度で、十分な最高感度を有していることが判り、加
えて、銀色調安定性、保存安定性及び画像保存性にも優
れていることが判る。

【０１８３】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリが低く、
画像保存性、銀色調が優れ、保存安定性が良好なレーザ
ーイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用
の銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像形成
方法を提供することができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも非感光性カルボン酸銀塩、感
   光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有す
   る銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、感光
   性ｅｘ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子が、粒子表面から５
   ０体積％の領域に元素周期表の第６族〜第１１族の元素
   から選ばれる遷移金属の少なくとも１種を含有し、かつ
   カルボン酸銀塩と共に形成されるｉｎ ｓｉｔｕハロゲ
   ン化銀粒子が、その形成過程で化学増感が施されている
   ことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材
   料。
2. 【請求項２】 前記ｉｎ ｓｉｔｕハロゲン化銀粒子
   が、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される
   化合物により化学増感されていることを特徴とする請求
   項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 【化１】 〔式中、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃は、各々脂肪族基、芳香族
   基、複素環基、−ＯＲ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、
   −ＳｅＲ₁₁、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ
   ₁₀及びＲ₁₁は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、水
   素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈及びＲ₉は、各々脂肪
   族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。ま
   た、Ｚ₁とＺ₂、Ｚ₂とＺ₃、Ｚ₃とＺ₁とが、互いに環を形
   成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレンま
   たはテルルを表す。Ｐはリン原子を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｚ₄及びＺ₅は、各々アルキル基、アルケニル
   基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ
   ₁（Ｒ₂）、−ＯＲ₃または−ＳＲ₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
   ₃およびＲ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ア
   ルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を
   表す。ただし、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはアシル基で
   あってもよい。また、Ｚ₄とＺ₅が環を形成してもよい。
   Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン、テルルを表
   す。〕
3. 【請求項３】 現像温度が１２３℃、現像時間が１３．
   ５秒で現像して得られる画像が、光学濃度ＤをＹ軸、露
   光量ＬｏｇＥをＸ軸とした特性曲線で、光学濃度が０．
   ２５から２．５の間の平均γ値（ｔａｎθ）が３．０以
   上５．０以下で、かつ最高濃度が３．０〜４．５である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写
   真ドライイメージング材料。
4. 【請求項４】 下記一般式（２）、一般式（３）及び一
   般式（４）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 【化３】 〔一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、各々独立
   に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基また
   はシリル基を表す。Ｒ₁とＺ、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₁とＲ ₂、あ
   るいはＲ₃とＺは、互いに結合して環状構造を形成して
   いてもよい。一般式（３）において、Ｒ₄は、置換基を
   表す。一般式（４）において、Ｘ、Ｙは各々独立に水素
   原子または置換基を表し、Ａ、Ｂは各々独立に、アルコ
   キシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール
   オキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキ
   シ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表
   す。一般式（４）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、
   互いに結合して環状構造を形成していてもよい。〕
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀
   塩光熱写真ドライイメージング材料に、露光面と走査レ
   ーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレー
   ザーを用いて走査露光を行うことを特徴とする画像形成
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀
   塩光熱写真ドライイメージング材料に、走査レーザー光
   が単一でない縦マルチレーザーを用いて、走査露光を行
   うことを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 前記走査レーザー光の波長が、６００〜
   ９００ｎｍであることを特徴とする請求項５または６に
   記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 露光後８０℃以上２００℃以下の温度で
   加熱して現像することを特徴とする請求項５〜７のいず
   れか１項に記載の画像形成方法。