JP2003167308A - 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents
銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び画像形成方法Info
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- JP2003167308A JP2003167308A JP2001370025A JP2001370025A JP2003167308A JP 2003167308 A JP2003167308 A JP 2003167308A JP 2001370025 A JP2001370025 A JP 2001370025A JP 2001370025 A JP2001370025 A JP 2001370025A JP 2003167308 A JP2003167308 A JP 2003167308A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、高感度でカブリが低く、最
高濃度が高く、画像の鮮鋭性に優れ、かつ保存安定性に
優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像
形成方法の提供にある。 【解決手段】 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオ
ンの還元剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有する
銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、それぞ
れ粒形の異なる感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光
性乳剤層を２層以上有し、該感光性乳剤層の１層に含有
される感光性ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種に化学
増感が施されており、かつ銀イオンの還元剤の１種が特
定構造を有するビスフェノール化合物であることを特徴
とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
高濃度が高く、画像の鮮鋭性に優れ、かつ保存安定性に
優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像
形成方法の提供にある。 【解決手段】 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオ
ンの還元剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有する
銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、それぞ
れ粒形の異なる感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光
性乳剤層を２層以上有し、該感光性乳剤層の１層に含有
される感光性ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種に化学
増感が施されており、かつ銀イオンの還元剤の１種が特
定構造を有するビスフェノール化合物であることを特徴
とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高画質で保存性に優
れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関し、特に
現像後の銀画像の保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料に関する。
れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関し、特に
現像後の銀画像の保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】そこで、レーザ・イメージセッターやレー
ザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像
度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用
途の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する技術
が必要とされている。
ザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像
度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用
途の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する技術
が必要とされている。
【０００４】この技術として、例えば、米国特許第３，
１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．
モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真
材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｍａｒｃｅ
ｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に
記載の方法が良く知られており、これらの感光材料は通
常、８０℃以上の温度で現像が行われるため熱現像感光
材料と呼ばれている。
１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．
モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真
材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｍａｒｃｅ
ｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に
記載の方法が良く知られており、これらの感光材料は通
常、８０℃以上の温度で現像が行われるため熱現像感光
材料と呼ばれている。
【０００５】この様な熱現像感光材料は、通常、支持体
上に感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性脂肪族カルボン
酸銀塩、銀イオンの還元剤及び疎水性バインダを支持体
上に有する熱現像感光材料であって、ハロゲン化銀粒子
が感光性をもたせるために含有されている。
上に感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性脂肪族カルボン
酸銀塩、銀イオンの還元剤及び疎水性バインダを支持体
上に有する熱現像感光材料であって、ハロゲン化銀粒子
が感光性をもたせるために含有されている。
【０００６】このような熱現像感光材料では、熱により
層中で溶解物理現像を起こさせ画像を形成する為に、熱
により軟化するバインダにより層が形成され、この層中
に銀イオンソースとしての非感光性脂肪族カルボン酸銀
塩と感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等が含まれる構成
となっている。
層中で溶解物理現像を起こさせ画像を形成する為に、熱
により軟化するバインダにより層が形成され、この層中
に銀イオンソースとしての非感光性脂肪族カルボン酸銀
塩と感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等が含まれる構成
となっている。
【０００７】即ち、このような熱現像感光材料は、加熱
されると、光に感光したハロゲン化銀が物理現像核とな
り、内蔵された銀イオンソースである有機銀塩と還元剤
とが反応し現像が進行し、画像を形成する。
されると、光に感光したハロゲン化銀が物理現像核とな
り、内蔵された銀イオンソースである有機銀塩と還元剤
とが反応し現像が進行し、画像を形成する。
【０００８】従って、外部から試薬や水等の供給なしに
現像が進行する点、また、定着を行わないことが特徴で
あり、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザー
に提供することができる。
現像が進行する点、また、定着を行わないことが特徴で
あり、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザー
に提供することができる。
【０００９】しかし、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩
は、脂肪族カルボン酸成分の分子量により熱現像時の活
性度が変化する。低分子量の脂肪族カルボン酸銀塩の方
が熱現像活性になり感度として有利であるが、カブリが
上昇してしまう。特に経時保存性は大きく劣化してしま
う。
は、脂肪族カルボン酸成分の分子量により熱現像時の活
性度が変化する。低分子量の脂肪族カルボン酸銀塩の方
が熱現像活性になり感度として有利であるが、カブリが
上昇してしまう。特に経時保存性は大きく劣化してしま
う。
【００１０】また、この熱現像感光材料はレーザ・イメ
ージャー又はレーザ・イメージセッターによる露光が行
われるとき、このレーザによる露光は高照度短時間露光
であるため、高照度不軌による減感が課題となるが、こ
の解決のために熱現像感光材料に含まれる感光性ハロゲ
ン化銀粒子にイリジウム等の遷移金属錯体を含有させる
ことが広く知られている。
ージャー又はレーザ・イメージセッターによる露光が行
われるとき、このレーザによる露光は高照度短時間露光
であるため、高照度不軌による減感が課題となるが、こ
の解決のために熱現像感光材料に含まれる感光性ハロゲ
ン化銀粒子にイリジウム等の遷移金属錯体を含有させる
ことが広く知られている。
【００１１】一方、これら熱現像感光材料は未使用のま
ま保存しておくとカブリ、感度、最高濃度が劣化する。
従って、保存安定性に優れたレーザイメージャー及びイ
メージセッター出力用の銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料として、これら熱現像感光材料を用いる場合、そ
の画像形成方法の更なる改良が望まれていた。
ま保存しておくとカブリ、感度、最高濃度が劣化する。
従って、保存安定性に優れたレーザイメージャー及びイ
メージセッター出力用の銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料として、これら熱現像感光材料を用いる場合、そ
の画像形成方法の更なる改良が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でカブリが低く、最高濃度が高く、画像の鮮鋭性に優
れ、かつ保存安定性に優れたレーザイメージャー及びイ
メージセッター出力用銀塩光熱写真ドライイメージング
材料とその画像記録方法及び画像形成方法の提供にあ
る。
度でカブリが低く、最高濃度が高く、画像の鮮鋭性に優
れ、かつ保存安定性に優れたレーザイメージャー及びイ
メージセッター出力用銀塩光熱写真ドライイメージング
材料とその画像記録方法及び画像形成方法の提供にあ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される、 １．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロ
ゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオンの還元
剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有する銀塩光熱
写真ドライイメージング材料において、それぞれ粒形の
異なる感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層
を２層以上有し、該感光性乳剤層の１層に含有される感
光性ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種に化学増感が施
されており、かつ銀イオンの還元剤の１種が前記一般式
（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする銀塩光
熱写真ドライイメージング材料。
下の構成により達成される、 １．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロ
ゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオンの還元
剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有する銀塩光熱
写真ドライイメージング材料において、それぞれ粒形の
異なる感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層
を２層以上有し、該感光性乳剤層の１層に含有される感
光性ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種に化学増感が施
されており、かつ銀イオンの還元剤の１種が前記一般式
（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする銀塩光
熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】２．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及
び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イ
オンの還元剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有す
る銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、最表
面層に保護層を有し、該保護層に隣接した感光性乳剤層
に含有されるハロゲン化銀粒子に、前記一般式（１）又
は（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
により化学増感が施されたことを特徴とする前記１に記
載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イ
オンの還元剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有す
る銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、最表
面層に保護層を有し、該保護層に隣接した感光性乳剤層
に含有されるハロゲン化銀粒子に、前記一般式（１）又
は（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
により化学増感が施されたことを特徴とする前記１に記
載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】３．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及
び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イ
オンの還元剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有す
る銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、支持
体に隣接した感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤中に省銀
化剤としてシラン化合物を含有することを特徴とする前
記１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材
料。
び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イ
オンの還元剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有す
る銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、支持
体に隣接した感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤中に省銀
化剤としてシラン化合物を含有することを特徴とする前
記１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材
料。
【００１６】４．現像温度１２３℃、現像時間１３．５
秒で現像して得られる画像が、光学濃度Ｄ（Ｙ軸）と露
光量の逆数の対数Ｌｏｇ（１／Ｅ）（Ｘ軸）の単位長の
等しい直交座標上に示される特性曲線において、光学濃
度で０．２５から２．５における平均階調が２．５〜
５．０であり、最高濃度が３．０〜４．５であることを
特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱
写真ドライイメージング材料。
秒で現像して得られる画像が、光学濃度Ｄ（Ｙ軸）と露
光量の逆数の対数Ｌｏｇ（１／Ｅ）（Ｘ軸）の単位長の
等しい直交座標上に示される特性曲線において、光学濃
度で０．２５から２．５における平均階調が２．５〜
５．０であり、最高濃度が３．０〜４．５であることを
特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱
写真ドライイメージング材料。
【００１７】５．前記１〜４の何れか１項に記載の銀塩
光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎ
ｍのレーザ光で露光し、画像を形成することを特徴とす
る画像記録方法。
光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎ
ｍのレーザ光で露光し、画像を形成することを特徴とす
る画像記録方法。
【００１８】６．露光面と走査レーザ光のなす角度が、
実質的に垂直になることがないレーザ露光機で露光する
ことを特徴とする前記５に記載の画像記録方法。
実質的に垂直になることがないレーザ露光機で露光する
ことを特徴とする前記５に記載の画像記録方法。
【００１９】７．走査レーザ光が、縦マルチであるレー
ザ走査露光機で露光することを特徴とする前記５又は６
に記載の画像記録方法。
ザ走査露光機で露光することを特徴とする前記５又は６
に記載の画像記録方法。
【００２０】８．前記１〜４の何れか１項に記載の銀塩
光熱写真ドライイメージング材料を露光後、８０〜２０
０℃の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形
成方法。
光熱写真ドライイメージング材料を露光後、８０〜２０
０℃の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形
成方法。
【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。
（感光性ハロゲン化銀）本発明に係る感光性ハロゲン化
銀について説明する。
銀について説明する。
【００２２】本発明の感光性ハロゲン化銀は光センサー
として機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑
えるため、また、良好な画質を得るために２種の感光性
ハロゲン化銀粒子が用いられる。
として機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑
えるため、また、良好な画質を得るために２種の感光性
ハロゲン化銀粒子が用いられる。
【００２３】一方の感光性ハロゲン化銀粒子としては、
平均粒子サイズは小さい方が好ましく、好ましい平均粒
子サイズとしては０．０８μｍ以下、好ましくは０．０
１〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０６
μｍである。また、含有率は銀換算で７０質量％以上が
好ましい。
平均粒子サイズは小さい方が好ましく、好ましい平均粒
子サイズとしては０．０８μｍ以下、好ましくは０．０
１〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０６
μｍである。また、含有率は銀換算で７０質量％以上が
好ましい。
【００２４】感度や階調調整のためにやや大きい粒子を
用いることが好ましく、平均粒子サイズ０．１μｍ以
下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に好ましくは
０．０５〜０．０８μｍが好ましく、含有率は銀換算で
３０質量％以下が好ましい。
用いることが好ましく、平均粒子サイズ０．１μｍ以
下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に好ましくは
０．０５〜０．０８μｍが好ましく、含有率は銀換算で
３０質量％以下が好ましい。
【００２５】また、２種のハロゲン化銀の形状について
は特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶でない
球状、棒状、平板状等の粒子である。
は特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶でない
球状、棒状、平板状等の粒子である。
【００２６】また、ハロゲン化銀組成としても特に制限
はなく塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、沃化銀のいずれであってもよい。
はなく塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００２７】本発明の感光性ハロゲン化銀に用いられる
ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金
属イオンを含有することが好ましく、それらは感光性ハ
ロゲン化銀粒子中心から表面方向に５０体積％の外側に
含有させることが好ましい。
ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金
属イオンを含有することが好ましく、それらは感光性ハ
ロゲン化銀粒子中心から表面方向に５０体積％の外側に
含有させることが好ましい。
【００２８】上記の金属としてはＷ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましく、特に好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒである。
ｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましく、特に好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒである。
【００２９】これらの金属イオンは金属錯体又は金属錯
体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金
属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表
される６配位金属錯体が好ましい。
体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金
属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表
される６配位金属錯体が好ましい。
【００３０】一般式 〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を
表す。
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を
表す。
【００３１】Ｌで表される配位子の具体例としては、ハ
ロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シ
アン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、
ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは
アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。
ロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シ
アン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、
ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは
アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。
【００３２】アコ配位子が存在する場合には、配位子の
一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよ
く、また異なっていてもよい。
一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよ
く、また異なっていてもよい。
【００３３】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００３４】以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2−
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは一
種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上
併用してもよい。
種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上
併用してもよい。
【００３６】これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯
体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１
モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、
好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１
モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、
好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００３７】金属錯体又は金属錯体イオンの含有量が、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０ -9モル未満では高照
度不軌が不安定であり、１×１０-4モルを越えるとカブ
リが増加する。
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０ -9モル未満では高照
度不軌が不安定であり、１×１０-4モルを越えるとカブ
リが増加する。
【００３８】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。
【００３９】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布をもたせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることである。
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布をもたせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることである。
【００４０】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好
ましい。
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好
ましい。
【００４１】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必
要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することも
できる。
又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必
要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することも
できる。
【００４２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀の
粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩
を施す場合ヌードル法、フロキュレーション法等当業界
で知られている方法により脱塩することができる。
粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩
を施す場合ヌードル法、フロキュレーション法等当業界
で知られている方法により脱塩することができる。
【００４３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を調製す
るハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔ
ｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊１９６４年）等に記載された方法を用い
て調製することができる。
るハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔ
ｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊１９６４年）等に記載された方法を用い
て調製することができる。
【００４４】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。代表的には
ハロゲン化銀乳剤は反応母液となる保護コロイド（例え
ば、ゼラチン等の親水性コロイド）溶液中で銀塩水溶液
とハロゲン化合物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を
行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添
加法としては、ダブルジェット法が一般的である。
いずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。代表的には
ハロゲン化銀乳剤は反応母液となる保護コロイド（例え
ば、ゼラチン等の親水性コロイド）溶液中で銀塩水溶液
とハロゲン化合物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を
行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添
加法としては、ダブルジェット法が一般的である。
【００４５】このなかでも、ｐＡｇやｐＨを制御しつつ
各成分を混合し、上記核生成及び結晶成長を行うコント
ロールドダブルジェット法が代表的である。
各成分を混合し、上記核生成及び結晶成長を行うコント
ロールドダブルジェット法が代表的である。
【００４６】また、まず、種粒子を調製（核生成）した
後、この成長を引き続き同じ条件で、また、別の条件下
で行う（結晶成長或いは熟成）と言った２段階で行う方
法等、様々なブァリエーションを含んでいるが、要は保
護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液
とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することによ
り、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることが
当業界でよく知られている。
後、この成長を引き続き同じ条件で、また、別の条件下
で行う（結晶成長或いは熟成）と言った２段階で行う方
法等、様々なブァリエーションを含んでいるが、要は保
護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液
とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することによ
り、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることが
当業界でよく知られている。
【００４７】これらの混合工程に続いて調製した乳剤中
から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工
程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加え
ることでハロゲン化銀粒子を、保護コロイドであるゼラ
チンと共に凝集沈澱させ、これを塩類を含む上澄み液と
分離するフロキレーション法がよく知られている。デカ
ンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降
したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれ
る過剰の塩類を除くため溶解、フロキレーション、デカ
ンテーションを繰り返す。
から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工
程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加え
ることでハロゲン化銀粒子を、保護コロイドであるゼラ
チンと共に凝集沈澱させ、これを塩類を含む上澄み液と
分離するフロキレーション法がよく知られている。デカ
ンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降
したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれ
る過剰の塩類を除くため溶解、フロキレーション、デカ
ンテーションを繰り返す。
【００４８】また、限外濾過法により、可溶性塩類を除
く方法もよく知られている。これらは限外濾過膜を用い
ることでハロゲン化銀粒子やゼラチンのようなサイズの
大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を
用いて低分子量の不溶な塩類を除去する方法である。
く方法もよく知られている。これらは限外濾過膜を用い
ることでハロゲン化銀粒子やゼラチンのようなサイズの
大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を
用いて低分子量の不溶な塩類を除去する方法である。
【００４９】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有される親水性コロイドは、銀１モル当たり４０ｇ以
下が好ましく、特に好ましくは３５ｇ以下である。感光
性ハロゲン化銀に含有される親水性コロイドが３５ｇを
越えると感度低下が起こり好ましくない。
含有される親水性コロイドは、銀１モル当たり４０ｇ以
下が好ましく、特に好ましくは３５ｇ以下である。感光
性ハロゲン化銀に含有される親水性コロイドが３５ｇを
越えると感度低下が起こり好ましくない。
【００５０】さらに、本発明においては、該感光性ハロ
ゲン化銀粒子内に含有される元素周期表の６〜１１族の
元素から選ばれる遷移金属１モルに対し親水性コロイド
６×１０-6ｇ以上が好ましい。
ゲン化銀粒子内に含有される元素周期表の６〜１１族の
元素から選ばれる遷移金属１モルに対し親水性コロイド
６×１０-6ｇ以上が好ましい。
【００５１】すなわち、本発明の感光性ハロゲン化銀中
に含まれる親水性コロイドと遷移金属の含有量は、上記
条件を満足するものから選択される。
に含まれる親水性コロイドと遷移金属の含有量は、上記
条件を満足するものから選択される。
【００５２】上記の各種方法によって調製された感光性
ハロゲン化銀乳剤は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増す
ることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増す
ることができる。
【００５３】この化学増感の方法及び手順については、
例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第
１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同
５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載さ
れている。
例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第
１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同
５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載さ
れている。
【００５４】また、ハロゲン化銀形成成分により非感光
性脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に
変換する際、米国特許第３，９８０，４８２号に記載さ
れているように、増感を達成するために低分子量のアミ
ド化合物を共存させてもよい。
性脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に
変換する際、米国特許第３，９８０，４８２号に記載さ
れているように、増感を達成するために低分子量のアミ
ド化合物を共存させてもよい。
【００５５】本発明における更に好ましい態様は、感光
性ハロゲン化銀を形成する全工程のｐＨを３〜６、好ま
しくは４〜６で行うことである。
性ハロゲン化銀を形成する全工程のｐＨを３〜６、好ま
しくは４〜６で行うことである。
【００５６】また、別途調製した感光性ハロゲン化銀粒
子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、
電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができ
るが熱現像感光材料においては、脱塩しないで用いるこ
ともできる。
子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、
電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができ
るが熱現像感光材料においては、脱塩しないで用いるこ
ともできる。
【００５７】（ハロゲン化銀中の遷移金属の定量）遷移
金属のハロゲン化銀中の濃度分布は、粒子を表面から内
部へ少しずつ溶解し、各部分の遷移金属の含有量を測定
することにより求められる。具体的な方法としえは、下
記述べる方法が挙げられる。
金属のハロゲン化銀中の濃度分布は、粒子を表面から内
部へ少しずつ溶解し、各部分の遷移金属の含有量を測定
することにより求められる。具体的な方法としえは、下
記述べる方法が挙げられる。
【００５８】遷移金属の定量に先立ち、ハロゲン化銀を
以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに０．
２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０
分撹拌してゼラチン分解を行う。この操作を５回繰り返
し、遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１モル硝
酸５０ｍｌで２回、超純水で５回線上を繰り返し、遠心
分離後、ハロゲン化銀のみを分離する。
以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに０．
２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０
分撹拌してゼラチン分解を行う。この操作を５回繰り返
し、遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１モル硝
酸５０ｍｌで２回、超純水で５回線上を繰り返し、遠心
分離後、ハロゲン化銀のみを分離する。
【００５９】得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をア
モニア水溶液或いはｐＨを調整したアンモニア（アンモ
ニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応
じて変化させる）により溶解する。
モニア水溶液或いはｐＨを調整したアンモニア（アンモ
ニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応
じて変化させる）により溶解する。
【００６０】ハロゲン化銀のうち、臭化銀粒子の極表面
を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１
０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より３
質量％程度の溶解をすることができる。このとき、ハロ
ゲン化銀の溶解量は、ハロゲン化銀の溶解を行った後の
アンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られ
た上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質
量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、高周波誘導プラズマ発光
分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）或いは原子吸光法にて定量
できる。
を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１
０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より３
質量％程度の溶解をすることができる。このとき、ハロ
ゲン化銀の溶解量は、ハロゲン化銀の溶解を行った後の
アンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られ
た上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質
量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、高周波誘導プラズマ発光
分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）或いは原子吸光法にて定量
できる。
【００６１】表面溶解後のハロゲン化銀に含まれる遷移
金属量と溶解を行わないトータルのハロゲン化銀の遷移
金属量の差から、粒子表面約３質量％に存在するハロゲ
ン化銀１モル当たりの遷移金属量を求めることができ
る。
金属量と溶解を行わないトータルのハロゲン化銀の遷移
金属量の差から、粒子表面約３質量％に存在するハロゲ
ン化銀１モル当たりの遷移金属量を求めることができ
る。
【００６２】遷移金属の定量方法としてはチオ硫酸アン
モニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、或いはシ
アン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチン
グしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法或いは原子吸
光法が挙げられる。
モニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、或いはシ
アン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチン
グしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法或いは原子吸
光法が挙げられる。
【００６３】このうち、溶解剤としてシアン化カリウ
ム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅ
ｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓｓ社製）を用いる場合
は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２ｍｏｌ／
ｌシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように
内部標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌ
に定容してものを測定試料とする。そして遷移金属フリ
ーのハロゲン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量
線を用いてＩＣＰ−ＭＳ法により測定試料中の遷移金属
の定量を行う。
ム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅ
ｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓｓ社製）を用いる場合
は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２ｍｏｌ／
ｌシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように
内部標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌ
に定容してものを測定試料とする。そして遷移金属フリ
ーのハロゲン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量
線を用いてＩＣＰ−ＭＳ法により測定試料中の遷移金属
の定量を行う。
【００６４】この時、測定試料中の正確な銀量は、超純
水で１００倍希釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ法又は
原子吸光法にて定量できる。なお、このような粒子表面
の溶解を行った後、ハロゲン化銀を超純水にて洗浄後、
上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことによ
り、ハロゲン化銀粒子内部の遷移金属の定量を行うこと
ができる。
水で１００倍希釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ法又は
原子吸光法にて定量できる。なお、このような粒子表面
の溶解を行った後、ハロゲン化銀を超純水にて洗浄後、
上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことによ
り、ハロゲン化銀粒子内部の遷移金属の定量を行うこと
ができる。
【００６５】上記遷移金属の定量方法に、よく知られて
いる電子顕微鏡による粒子観察を組み合わせることによ
り、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の外周領域に
ドープされた遷移金属の定量を行うことができる。
いる電子顕微鏡による粒子観察を組み合わせることによ
り、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の外周領域に
ドープされた遷移金属の定量を行うことができる。
【００６６】遷移金属として複数の金属を用いる場合に
は、上記の遷移金属の含有量は、その総量でｍｏｌ数の
カウントを行う。
は、上記の遷移金属の含有量は、その総量でｍｏｌ数の
カウントを行う。
【００６７】次に、本発明の一般式（Ａ）で表される化
合物について説明する。本発明においては、銀イオンの
還元剤として、前記一般式（Ａ）で表されるビフェノー
ル誘導体である化合物を単独又は他の異なる化学構造を
有する還元剤と併せて用いる。
合物について説明する。本発明においては、銀イオンの
還元剤として、前記一般式（Ａ）で表されるビフェノー
ル誘導体である化合物を単独又は他の異なる化学構造を
有する還元剤と併せて用いる。
【００６８】本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材
料においては、該銀塩光熱写真イメージング材料の保存
中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像
の保存における色調の劣化等が予想外に抑制することが
出来る。
料においては、該銀塩光熱写真イメージング材料の保存
中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像
の保存における色調の劣化等が予想外に抑制することが
出来る。
【００６９】前記一般式（Ａ）において、Ｘで表される
カルコゲン原子としては硫黄、セレン、テルルであり、
好ましくは硫黄である。同じくＸで表される−ＣＨＲ−
において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数７以下
の脂肪族基又は６員環以下の環状基を表し、ハロゲン原
子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等であり、炭素数７以下の脂肪族基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘ
キサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブ
テニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテ
ニル基、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員環
以下の環状基としては脂環式基、ヘテロ環基を含み、炭
素環式基としてはシクロブテン基、シクロペンチル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセ
ニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基等の４〜
６員環が好ましく、ヘテロ環基としてはピラゾール環、
ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン
環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン
環、ピラン環等の５、６員環が好ましく、特に好ましく
は水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル
基、フェニル基等の環状構造を有する基である。
カルコゲン原子としては硫黄、セレン、テルルであり、
好ましくは硫黄である。同じくＸで表される−ＣＨＲ−
において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数７以下
の脂肪族基又は６員環以下の環状基を表し、ハロゲン原
子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等であり、炭素数７以下の脂肪族基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘ
キサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブ
テニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテ
ニル基、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員環
以下の環状基としては脂環式基、ヘテロ環基を含み、炭
素環式基としてはシクロブテン基、シクロペンチル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセ
ニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基等の４〜
６員環が好ましく、ヘテロ環基としてはピラゾール環、
ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン
環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン
環、ピラン環等の５、６員環が好ましく、特に好ましく
は水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル
基、フェニル基等の環状構造を有する基である。
【００７０】これらの基は、更に置換基を有してもよ
く、置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロ
アルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−
シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカル
ボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチル
チオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミ
ノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキル
スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ
基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル
基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基
等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、ス
ルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ
基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えばメ
タンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニル
アミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノス
ルホニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メト
キシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィ
ニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニル
アミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボ
ニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上あ
る場合は、同じでも異なっていてもよい。
く、置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロ
アルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−
シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカル
ボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチル
チオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミ
ノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキル
スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ
基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル
基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基
等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、ス
ルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ
基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えばメ
タンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニル
アミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノス
ルホニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メト
キシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィ
ニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニル
アミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボ
ニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上あ
る場合は、同じでも異なっていてもよい。
【００７１】Ｒ′、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子又は
置換基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、置換基として
は、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホニリアミノ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルス
ルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等
が挙げられる。Ｒ′、Ｒ″は同じでも異なってもよい。
置換基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、置換基として
は、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホニリアミノ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルス
ルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等
が挙げられる。Ｒ′、Ｒ″は同じでも異なってもよい。
【００７２】Ｒ′で表される置換基は炭素数２以上が好
ましく、Ｒ″で表される置換基は炭素数１〜５が好まし
く、更に好ましくは炭素数１である。
ましく、Ｒ″で表される置換基は炭素数１〜５が好まし
く、更に好ましくは炭素数１である。
【００７３】これらの置換基は更に置換基を有してもよ
く、置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基
（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル
基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル
基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニ
ル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロア
ルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、
１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボ
ニルイシ基（例えば、アセチルオキシ基等）アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロチオ基
等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例え
ば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルス
ルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基
等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル基等、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモ
イル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基
等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、ス
ルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、
アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルア
ミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスル
ホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキ
シアセトアミドスルホニル基等）、アルキルアミノカル
ボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキ
シアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニ
ルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルア
ミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニ
ル基等）等が挙げられる。
く、置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基
（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル
基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル
基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニ
ル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロア
ルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、
１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボ
ニルイシ基（例えば、アセチルオキシ基等）アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロチオ基
等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例え
ば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルス
ルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基
等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル基等、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモ
イル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基
等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、ス
ルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、
アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルア
ミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスル
ホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキ
シアセトアミドスルホニル基等）、アルキルアミノカル
ボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキ
シアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニ
ルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルア
ミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニ
ル基等）等が挙げられる。
【００７４】前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体
例としては、下記の化合物が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
例としては、下記の化合物が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【００７５】
【化４】
【００７６】
【化５】
【００７７】
【化６】
【００７８】
【化７】
【００７９】その他、米国特許第３，５８９，９０３
号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，
４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５
０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−
８４７２７号又は特公昭５１−３５７２７号に記載され
たポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米
国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフト
ール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、
２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国
特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなス
ルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール
類も挙げることが出来る。
号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，
４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５
０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−
８４７２７号又は特公昭５１−３５７２７号に記載され
たポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米
国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフト
ール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、
２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国
特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなス
ルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール
類も挙げることが出来る。
【００８０】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００８１】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に使用される還元剤の量は、非感光性脂肪族カルボ
ン酸銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化
するが、一般的には非感光性脂肪族カルボン酸銀塩１モ
ル当たり０．０５〜１０モル好ましくは０．１〜３モル
である。また、この量の範囲内において、上述した還元
剤は２種以上併用されてもよい。
材料に使用される還元剤の量は、非感光性脂肪族カルボ
ン酸銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化
するが、一般的には非感光性脂肪族カルボン酸銀塩１モ
ル当たり０．０５〜１０モル好ましくは０．１〜３モル
である。また、この量の範囲内において、上述した還元
剤は２種以上併用されてもよい。
【００８２】本発明においては、前記還元剤を塗布直前
に感光性ハロゲン化銀及び非感光性脂肪族カルボン酸銀
塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗
布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ま
しい場合がある。
に感光性ハロゲン化銀及び非感光性脂肪族カルボン酸銀
塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗
布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ま
しい場合がある。
【００８３】次に、本発明の前記一般式（１）について
説明する。前記一般式（１）において、Ｚ1、Ｚ2及びＺ
3は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−
ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、
水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は、各々脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表
し、Ｒ8及びＲ9は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基
又は水素原子を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10及びＲ11で表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環
状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペ
ンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表され
る芳香族基は、単環又は縮環のアリール基（例えば、フ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−
メチルフェニル基）を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される複素環基は、窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含む
３〜１０員環の飽和又は不飽和の複素環基（例えば、ピ
リジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミ
ダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。Ｒ7、Ｒ
10及びＲ11で表されるカチオンは、アルカリ金属原子又
はアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原
子を表す。
説明する。前記一般式（１）において、Ｚ1、Ｚ2及びＺ
3は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−
ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、
水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は、各々脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表
し、Ｒ8及びＲ9は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基
又は水素原子を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10及びＲ11で表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環
状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペ
ンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表され
る芳香族基は、単環又は縮環のアリール基（例えば、フ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−
メチルフェニル基）を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される複素環基は、窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含む
３〜１０員環の飽和又は不飽和の複素環基（例えば、ピ
リジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミ
ダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。Ｒ7、Ｒ
10及びＲ11で表されるカチオンは、アルカリ金属原子又
はアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原
子を表す。
【００８４】一般式（１）中、好ましくはＺ1、Ｚ2また
はＺ3が、脂肪族基、芳香族基又は−ＯＲ7であり、Ｒ7
が脂肪族基または芳香族基である。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ
2とＺ3、Ｚ3とＺ1とが、互いに環を形成してもよい。Ｃ
ｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン又はテルルを表す。
はＺ3が、脂肪族基、芳香族基又は−ＯＲ7であり、Ｒ7
が脂肪族基または芳香族基である。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ
2とＺ3、Ｚ3とＺ1とが、互いに環を形成してもよい。Ｃ
ｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン又はテルルを表す。
【００８５】次に、本発明の前記一般式（２）について
説明する。前記一般式（２）において、Ｚ4及びＺ5は、
各々アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、アルケニ
ル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル
基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基
（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４
−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オク
チルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基）、複
素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、
イミダゾリル基）、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3又は−Ｓ
Ｒ4を表す。
説明する。前記一般式（２）において、Ｚ4及びＺ5は、
各々アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、アルケニ
ル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル
基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基
（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４
−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オク
チルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基）、複
素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、
イミダゾリル基）、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3又は−Ｓ
Ｒ4を表す。
【００８６】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じで
も異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基又は複素環基を表す。アルキル基、アラルキル
基、アリール基又は複素環基としては、一般式（１）に
おけるＺ１と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ1及び
Ｒ2は、水素原子又はアシル基（例えば、アセチル基、
プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノ
イル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル
基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾ
イル基）であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成し
てもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン、テル
ルを表す。
も異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基又は複素環基を表す。アルキル基、アラルキル
基、アリール基又は複素環基としては、一般式（１）に
おけるＺ１と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ1及び
Ｒ2は、水素原子又はアシル基（例えば、アセチル基、
プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノ
イル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル
基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾ
イル基）であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成し
てもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン、テル
ルを表す。
【００８７】前記一般式（１）又は（２）で表されるカ
ルコゲン増感剤は、酸化剤の存在に関わることなく、ハ
ロゲン化銀粒子において、銀イオンと反応して増感核を
形成し、化学増感することができる。
ルコゲン増感剤は、酸化剤の存在に関わることなく、ハ
ロゲン化銀粒子において、銀イオンと反応して増感核を
形成し、化学増感することができる。
【００８８】本発明のカルコゲン増感剤の使用量は、用
いるカルコゲン増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子、化学
増感環境等により一様ではないが、概ねハロゲン化銀及
び有機銀の総量１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好
ましく、より好ましくは１０ -5〜１０-3モルである。本
発明における化学増感環境としては、特に制限はない
が、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８
である。温度としては、ゼラチン水溶液中の分散された
ハロゲン化銀乳剤においては、３０〜６５℃が好まし
く、より好ましくは４０〜５５℃である。有機溶媒中に
ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン化銀／非感光性脂肪
族カルボン酸銀塩乳剤においては、１０〜３５℃が好ま
しく、より好ましくは１５〜２７℃である。
いるカルコゲン増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子、化学
増感環境等により一様ではないが、概ねハロゲン化銀及
び有機銀の総量１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好
ましく、より好ましくは１０ -5〜１０-3モルである。本
発明における化学増感環境としては、特に制限はない
が、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８
である。温度としては、ゼラチン水溶液中の分散された
ハロゲン化銀乳剤においては、３０〜６５℃が好まし
く、より好ましくは４０〜５５℃である。有機溶媒中に
ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン化銀／非感光性脂肪
族カルボン酸銀塩乳剤においては、１０〜３５℃が好ま
しく、より好ましくは１５〜２７℃である。
【００８９】また、従来技術のようにハロゲン化銀溶
剤、例えば、チオシアン酸塩などを存在させると、ハロ
ゲン化銀表面の銀イオンが増え、化学増感の速度を促進
することができる。同様に腐食性物質、例えば、ジブロ
モブロメイト化合物（ＨＢｒ［Ｂｒ2］含有の化合物、
例えば、ピリジンジブロモブロメイト、ビス（ジメチル
アセトアミド）ジブロモブロメイト）やハロゲン化合物
（例えば、ＦｅＢｒ3、ＦｅＣｌ3）やハロゲン（例え
ば、Ｂｒ2）や酸（例えば、塩酸、酢酸）やアルカリな
ども使用できる。
剤、例えば、チオシアン酸塩などを存在させると、ハロ
ゲン化銀表面の銀イオンが増え、化学増感の速度を促進
することができる。同様に腐食性物質、例えば、ジブロ
モブロメイト化合物（ＨＢｒ［Ｂｒ2］含有の化合物、
例えば、ピリジンジブロモブロメイト、ビス（ジメチル
アセトアミド）ジブロモブロメイト）やハロゲン化合物
（例えば、ＦｅＢｒ3、ＦｅＣｌ3）やハロゲン（例え
ば、Ｂｒ2）や酸（例えば、塩酸、酢酸）やアルカリな
ども使用できる。
【００９０】カルコゲン増感剤の分解を促進する方法と
しては、ハロゲン化銀感光乳剤のｐＨの変更によっても
得られる。
しては、ハロゲン化銀感光乳剤のｐＨの変更によっても
得られる。
【００９１】本発明においては、本発明のカルコゲン増
感剤を２種以上使用しても良く、また本発明のカルコゲ
ン増感剤に加えて、公知の化学増感剤を用いても良い。
感剤を２種以上使用しても良く、また本発明のカルコゲ
ン増感剤に加えて、公知の化学増感剤を用いても良い。
【００９２】例えば、本発明のカルコゲン増感剤におけ
るＣｈａｌｃｏｇｅｎが硫黄の場合には、公知の硫黄増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤又は貴
金属増感剤を組合わせたり、本発明のカルコゲン増感剤
におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがセレンの場合には、公知
の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感
剤または貴金属増感剤を組合わせたり、また本発明のカ
ルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがテルルの
場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増
感剤、還元増感剤又は貴金属増感剤を組合わせて用いる
ことが好ましい。
るＣｈａｌｃｏｇｅｎが硫黄の場合には、公知の硫黄増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤又は貴
金属増感剤を組合わせたり、本発明のカルコゲン増感剤
におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがセレンの場合には、公知
の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感
剤または貴金属増感剤を組合わせたり、また本発明のカ
ルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがテルルの
場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増
感剤、還元増感剤又は貴金属増感剤を組合わせて用いる
ことが好ましい。
【００９３】本発明のカルコゲン増感剤は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類（例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケト
ン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。
溶媒、例えばアルコール類（例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケト
ン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００９４】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどの高沸点の溶媒に酢酸エチルやシクロヘキサ
ノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散
物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法
として知られている方法によって、カルコゲン増感剤の
粉末を水の中にボールミル、コロイドミル又は超音波に
よって分散して用いることもできる。
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどの高沸点の溶媒に酢酸エチルやシクロヘキサ
ノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散
物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法
として知られている方法によって、カルコゲン増感剤の
粉末を水の中にボールミル、コロイドミル又は超音波に
よって分散して用いることもできる。
【００９５】一般式（１）又は（２）で表される化合物
は、当業者に周知の通常の方法にて合成することができ
る。
は、当業者に周知の通常の方法にて合成することができ
る。
【００９６】以下に、一般式（１）又は（２）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【００９７】
【化８】
【００９８】
【化９】
【００９９】
【化１０】
【０１００】
【化１１】
【０１０１】（シラン化合物）本発明で好ましく用いら
れるシラン化合物とは、一級又は二級アミノ基を２個以
上有するアルコキシシラン化合物又はその塩を言い、一
級アミノ基のみを２個以上、二級アミノ基のみを２個以
上、さらに一級アミノ基と二級アミノ基をそれぞれ１個
以上含むことを指し、アルコキシシラン化合物の塩と
は、アミノ基とオニウム塩を形成し得る無機酸或いは有
機酸とアルコキシシラン化合物との付加物を指す。
れるシラン化合物とは、一級又は二級アミノ基を２個以
上有するアルコキシシラン化合物又はその塩を言い、一
級アミノ基のみを２個以上、二級アミノ基のみを２個以
上、さらに一級アミノ基と二級アミノ基をそれぞれ１個
以上含むことを指し、アルコキシシラン化合物の塩と
は、アミノ基とオニウム塩を形成し得る無機酸或いは有
機酸とアルコキシシラン化合物との付加物を指す。
【０１０２】なお、本発明においては、省銀化剤として
特願２００１−１９２６９８に記載されているような一
級又は二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン
化合物又はその塩を含有させることも好ましい。
特願２００１−１９２６９８に記載されているような一
級又は二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン
化合物又はその塩を含有させることも好ましい。
【０１０３】このようなアルコキシシラン化合物又はそ
の塩としては、下記に記載するようなものを挙げること
ができるが、本発明においては、分子内に一級又は二級
アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物又は
その塩であれば、これらの化合物に限定されない。
の塩としては、下記に記載するようなものを挙げること
ができるが、本発明においては、分子内に一級又は二級
アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物又は
その塩であれば、これらの化合物に限定されない。
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】これらの化合物において、アルコキシシラ
ン化合物を形成するアルコキシ基としては、飽和炭化水
素からなるアルコキシ基が好ましく、更には、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより保存安定性に
優れることから好ましい。また、熱現像前の保存条件に
よる感度変動を低減する目的においては、分子内に不飽
和炭化水素基を有さない化合物がより好ましい。なお、
これらのアルコキシシラン化合物又はその塩は１種単独
でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
ン化合物を形成するアルコキシ基としては、飽和炭化水
素からなるアルコキシ基が好ましく、更には、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより保存安定性に
優れることから好ましい。また、熱現像前の保存条件に
よる感度変動を低減する目的においては、分子内に不飽
和炭化水素基を有さない化合物がより好ましい。なお、
これらのアルコキシシラン化合物又はその塩は１種単独
でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０８】また、画像形成層が少なくとも１個以上の
一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン
化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基を含有
することが好ましい。
一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン
化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基を含有
することが好ましい。
【０１０９】このようなシフ塩基を用いることにより省
銀化することができ、かつ熱現像前の保存時条件によら
ず低カブリで感度変動も少なく、ガンマも極端に立たな
い画像が得られる。さらに、あらかじめ一級アミン部分
が封鎖されているため、後述する感光性乳剤層形成塗布
液を調製する際にケトン系溶剤を用いる場合には、塗布
液調製後の時間経時による感度変動を抑制することがで
きる。
銀化することができ、かつ熱現像前の保存時条件によら
ず低カブリで感度変動も少なく、ガンマも極端に立たな
い画像が得られる。さらに、あらかじめ一級アミン部分
が封鎖されているため、後述する感光性乳剤層形成塗布
液を調製する際にケトン系溶剤を用いる場合には、塗布
液調製後の時間経時による感度変動を抑制することがで
きる。
【０１１０】上記のアルコキシシラン化合物とシフ塩基
を形成する為に用いられるケトン化合物としては、特に
制限なく用いることができるが、後述する画像形成方法
により画像を形成した際に生じる臭気の問題から、沸点
が１５０℃以下のものが好ましく、さらには１００℃以
下のものがより好ましい。
を形成する為に用いられるケトン化合物としては、特に
制限なく用いることができるが、後述する画像形成方法
により画像を形成した際に生じる臭気の問題から、沸点
が１５０℃以下のものが好ましく、さらには１００℃以
下のものがより好ましい。
【０１１１】このようなシフ塩基としては、下記に示す
化合物を挙げることができるが、１個以上の一級アミノ
基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との
脱水縮合反応から形成されるシフ塩基であれば、これら
に限定されない。
化合物を挙げることができるが、１個以上の一級アミノ
基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との
脱水縮合反応から形成されるシフ塩基であれば、これら
に限定されない。
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】なお、上述の化合物の中で、より省銀化す
る目的のためには、分子内に１個以上の二級アミノ基を
有するシフ塩基がより好ましい。尚、これらのシフ塩基
は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
る目的のためには、分子内に１個以上の二級アミノ基を
有するシフ塩基がより好ましい。尚、これらのシフ塩基
は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１１５】省銀化剤として、アルコキシシラン化合物
又はその塩、またはシフ塩基を画像形成層中に添加する
場合は、銀１モルに対して通常０．００００１〜０．０
５モルの範囲で添加するのが好ましい。また、アルコキ
シシラン化合物又はその塩と、シフ塩基の両方を画像形
成層に添加する場合も同様の範疇となる。
又はその塩、またはシフ塩基を画像形成層中に添加する
場合は、銀１モルに対して通常０．００００１〜０．０
５モルの範囲で添加するのが好ましい。また、アルコキ
シシラン化合物又はその塩と、シフ塩基の両方を画像形
成層に添加する場合も同様の範疇となる。
【０１１６】しかしながら、上述のアルコキシシラン化
合物又はシフ塩基の銀１モルに対する添加量が少しでも
多くなると、後述する画像形成方法で形成された未露光
部の画像濃度が高くなる場合がある。そこで、添加する
アルコキシシラン化合物又ははシフ塩基の銀１モルに対
する添加量の依存性を緩和する目的で、さらに、画像形
成層に分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物を添加するのが好ましい。
合物又はシフ塩基の銀１モルに対する添加量が少しでも
多くなると、後述する画像形成方法で形成された未露光
部の画像濃度が高くなる場合がある。そこで、添加する
アルコキシシラン化合物又ははシフ塩基の銀１モルに対
する添加量の依存性を緩和する目的で、さらに、画像形
成層に分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物を添加するのが好ましい。
【０１１７】イソシアネート化合物としては、後述する
架橋剤として使用されるイソシアネート化合物を用いる
ことが出来る。
架橋剤として使用されるイソシアネート化合物を用いる
ことが出来る。
【０１１８】（非感光性脂肪族カルボン酸銀塩）本発明
において、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な
銀源であり、脂肪族カルボン酸、特にこの中でも長鎖
（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族
カルボン酸が好ましい。
において、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な
銀源であり、脂肪族カルボン酸、特にこの中でも長鎖
（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族
カルボン酸が好ましい。
【０１１９】これら好適な脂肪族カルボン酸銀塩の例と
しては、以下のものが挙げられる。例えば、ベヘン酸、
ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸等の銀塩であり、これらの中、好ましい銀塩としては
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げ
られる。
しては、以下のものが挙げられる。例えば、ベヘン酸、
ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸等の銀塩であり、これらの中、好ましい銀塩としては
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げ
られる。
【０１２０】また、本発明においては、非感光性脂肪族
カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが現像性
を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上
で好ましく、例えば２種以上の脂肪族カルボン酸混合物
に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが現像性
を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上
で好ましく、例えば２種以上の脂肪族カルボン酸混合物
に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１２１】非感光性脂肪族カルボン酸銀塩化合物は、
水溶性銀化合物と脂肪族カルボン酸銀を混合することに
より得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特
開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロ
ールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
水溶性銀化合物と脂肪族カルボン酸銀を混合することに
より得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特
開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロ
ールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【０１２２】例えば、脂肪族カルボン酸にアルカリ金属
塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）
を加えて脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩ソープ（例え
ば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）
を作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン
酸塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混
在させてもよい。
塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）
を加えて脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩ソープ（例え
ば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）
を作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン
酸塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混
在させてもよい。
【０１２３】本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、種
々の形状のものが使用できるが平板状の粒子が好まし
い。特に、アスペクト比３以上の平板状脂肪族カルボン
酸銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ
平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして
感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測され
る該平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子の針状比率の平均
値が１．１〜１０．０である粒子が好ましい。なお、更
に好ましい針状比率は１．１〜５．０である。
々の形状のものが使用できるが平板状の粒子が好まし
い。特に、アスペクト比３以上の平板状脂肪族カルボン
酸銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ
平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして
感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測され
る該平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子の針状比率の平均
値が１．１〜１０．０である粒子が好ましい。なお、更
に好ましい針状比率は１．１〜５．０である。
【０１２４】また、本発明において、アスペクト比３以
上の平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子であるとは、前記
平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子が全脂肪族カルボン酸
銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。
上の平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子であるとは、前記
平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子が全脂肪族カルボン酸
銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。
【０１２５】更に、本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩
は、アスペクト比３以上の平板状脂肪族カルボン酸銀塩
粒子が全脂肪族カルボン酸銀塩粒子の個数の６０％以上
を占めることが好ましく、更に好ましくは個数７０％以
上であり、特に好ましくは個数８０％以上である。
は、アスペクト比３以上の平板状脂肪族カルボン酸銀塩
粒子が全脂肪族カルボン酸銀塩粒子の個数の６０％以上
を占めることが好ましく、更に好ましくは個数７０％以
上であり、特に好ましくは個数８０％以上である。
【０１２６】本発明において、アスペクト比３以上の平
板状粒子とは平均粒径と平均厚さの比、下記式で表され
るいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子
である。
板状粒子とは平均粒径と平均厚さの比、下記式で表され
るいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子
である。
【０１２７】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子のアスペ
クト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好まし
くは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比
が低すぎると、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が最密されや
すくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合に
は、脂肪族カルボン酸銀塩粒子同士が重なりやすく、ま
た、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等
が起きやすくなり、その結果として感光材料の透明感の
低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい範囲と
考えている。
クト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好まし
くは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比
が低すぎると、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が最密されや
すくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合に
は、脂肪族カルボン酸銀塩粒子同士が重なりやすく、ま
た、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等
が起きやすくなり、その結果として感光材料の透明感の
低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい範囲と
考えている。
【０１２８】上記記載の平均粒径を求めるには、分散後
の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付き
グリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、
２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行っ
た。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、
適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３０
０個以上測定し、平均粒径を算出する。
の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付き
グリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、
２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行っ
た。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、
適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３０
０個以上測定し、平均粒径を算出する。
【０１２９】上記記載の平均厚さを求めるには、下記に
示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法に
より算出する。
示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法に
より算出する。
【０１３０】まず、支持体上に塗布された感光性層を接
着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直
な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．
２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷
却しながら透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）を
用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視
野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレー
ト、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察
される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜
選択することが好ましい。
着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直
な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．
２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷
却しながら透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）を
用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視
野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレー
ト、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察
される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜
選択することが好ましい。
【０１３１】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、又は上記有機膜を有機溶媒、イ
オンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の
膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００
ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶ
である。
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、又は上記有機膜を有機溶媒、イ
オンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の
膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００
ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶ
である。
【０１３２】その他、電子顕微鏡観察技法、および試料
作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１３３】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像
処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナロ
グ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェー
ディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に
応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製
し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出す
る。
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像
処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナロ
グ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェー
ディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に
応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製
し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出す
る。
【０１３４】上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の
厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、
平均値を求める。
厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、
平均値を求める。
【０１３５】また、平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子の
針状比率の平均値は下記に方法により求められる。
針状比率の平均値は下記に方法により求められる。
【０１３６】まず、平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を
含む感光層を光感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒
にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた
超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。
尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
含む感光層を光感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒
にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた
超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。
尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【０１３７】続いて、脂肪族カルボン酸銀塩固形分濃度
が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により
親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に
滴下し乾燥させる。
が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により
親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に
滴下し乾燥させる。
【０１３８】粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装
置にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして
３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観
察に使用することが好ましい。
置にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして
３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観
察に使用することが好ましい。
【０１３９】その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製
技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編
／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電
子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」
（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編
／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電
子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」
（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１４０】作製された試料は電界放射型走査電子顕微
鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶ
ないし４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍に
て二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を
おこなう。
鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶ
ないし４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍に
て二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を
おこなう。
【０１４１】上記処理のためには電子顕微鏡本体からの
画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報とし
て記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイ
ド（登録商標）フィルムなどに記録されたアナログ画像
もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディン
グ補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施
すことにより使用することができる。
画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報とし
て記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイ
ド（登録商標）フィルムなどに記録されたアナログ画像
もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディン
グ補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施
すことにより使用することができる。
【０１４２】適当な媒体に記録された画像は、画像１枚
を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは
２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュー
タによる画像処理をおこなうことが好ましい。
を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは
２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュー
タによる画像処理をおこなうことが好ましい。
【０１４３】上記記載の画像処理の手順としては、ま
ず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペ
クト比３以上の脂肪族カルボン酸銀塩粒子に相当する箇
所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴ
リズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行
う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）および粒
子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒
子に関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比
率を求める。粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結
んだ時の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接す
る２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値にな
る時の値をいう。
ず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペ
クト比３以上の脂肪族カルボン酸銀塩粒子に相当する箇
所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴ
リズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行
う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）および粒
子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒
子に関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比
率を求める。粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結
んだ時の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接す
る２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値にな
る時の値をいう。
【０１４４】
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）／（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を
算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじ
め、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケ
ール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に
おこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケ
ミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パ
ーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし
０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有す
るポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２
１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入
手可能である。
算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじ
め、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケ
ール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に
おこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケ
ミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パ
ーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし
０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有す
るポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２
１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入
手可能である。
【０１４５】画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラム又は装置としては上記操作が可能な
のであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社
製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラム又は装置としては上記操作が可能な
のであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社
製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１４６】前記記載の形状を有する脂肪族カルボン酸
銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、脂
肪族カルボン酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態
および／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状
態などを良好に保つ事や、ソープと反応する硝酸銀の割
合を最適にすることなどが有効である。
銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、脂
肪族カルボン酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態
および／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状
態などを良好に保つ事や、ソープと反応する硝酸銀の割
合を最適にすることなどが有効である。
【０１４７】本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩
粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に
予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ
などで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には
アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠
心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機
（ホモミキサ）を使用することができる。
粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に
予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ
などで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には
アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠
心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機
（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１４８】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。
【０１４９】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ
2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ
2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｚｒ
Ｏ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ
3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ
2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ
2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｚｒ
Ｏ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ
3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。
【０１５０】本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩
粒子を分散する際に用いられる装置類において、該平板
状脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質とし
てジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などの
セラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ま
しく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
粒子を分散する際に用いられる装置類において、該平板
状脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質とし
てジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などの
セラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ま
しく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【０１５１】上記分散をおこなう際、バインダー濃度は
脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加すること
が好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃
を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい
運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段
として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６
ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として
挙げられる。
脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加すること
が好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃
を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい
運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段
として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６
ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として
挙げられる。
【０１５２】また、メディア分散機を分散手段として用
いる場合には、周速が６ｍ〜１３ｍ／秒が好ましい条件
として挙げられる。
いる場合には、周速が６ｍ〜１３ｍ／秒が好ましい条件
として挙げられる。
【０１５３】また、ビーズや部材の一部にジルコニアを
使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来
る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニア
の破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあら
かじめ添加しておいてもよい。具体的な方法としては特
に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填
したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジル
コニア溶液を得る事ができる。これを好ましい時期に好
ましい濃度で添加してやればよい。
使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来
る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニア
の破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあら
かじめ添加しておいてもよい。具体的な方法としては特
に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填
したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジル
コニア溶液を得る事ができる。これを好ましい時期に好
ましい濃度で添加してやればよい。
【０１５４】感光性ハロゲン化銀と脂肪族カルボン酸銀
を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇ当たり０．
０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有する事が好まし
く、更に好ましくは０．０〜０．３ｍｇである。また、
好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微
粒子であることが好ましい。
を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇ当たり０．
０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有する事が好まし
く、更に好ましくは０．０〜０．３ｍｇである。また、
好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微
粒子であることが好ましい。
【０１５５】また、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料においては、当該材料の支持体面と垂直
な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満
の投影面積を示す脂肪族カルボン酸銀塩粒子の割合が脂
肪族カルボン酸銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示
し、且つ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割
合が脂肪族カルボン酸銀塩粒子の全投影面積の１０％以
下である特徴を有する脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるもので
ある。このような場合、感光性乳剤中において、脂肪族
カルボン酸銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布
した状態を得ることが出来る。
メージング材料においては、当該材料の支持体面と垂直
な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満
の投影面積を示す脂肪族カルボン酸銀塩粒子の割合が脂
肪族カルボン酸銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示
し、且つ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割
合が脂肪族カルボン酸銀塩粒子の全投影面積の１０％以
下である特徴を有する脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるもので
ある。このような場合、感光性乳剤中において、脂肪族
カルボン酸銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布
した状態を得ることが出来る。
【０１５６】このような特徴を有する感光性乳剤を作製
する条件としては、特に限定されないが、脂肪族カルボ
ン酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は
前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好
に保ことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にす
ること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナ
イザなどで分散すること、その際バインダー濃度は脂肪
族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加すること、乾
燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと
などに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．
０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として
挙げられる。
する条件としては、特に限定されないが、脂肪族カルボ
ン酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は
前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好
に保ことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にす
ること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナ
イザなどで分散すること、その際バインダー濃度は脂肪
族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加すること、乾
燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと
などに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．
０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として
挙げられる。
【０１５７】上記記載のような特定の投影面積値を有す
る脂肪族カルボン酸銀塩粒子の投影面積や全投影面積に
しめる割合などは、上記記載のアスペクト比３以上の平
板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、脂肪
族カルボン酸銀に相当する個所を抽出する。
る脂肪族カルボン酸銀塩粒子の投影面積や全投影面積に
しめる割合などは、上記記載のアスペクト比３以上の平
板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、脂肪
族カルボン酸銀に相当する個所を抽出する。
【０１５８】この際に凝集した脂肪族カルボン酸銀は、
一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積（ＡＲＥ
Ａ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好
ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それ
ぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０
２５μｍ2以上０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上
の３つの群に分類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属
する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０
％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測
定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものであ
る。
一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積（ＡＲＥ
Ａ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好
ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それ
ぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０
２５μｍ2以上０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上
の３つの群に分類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属
する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０
％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測
定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものであ
る。
【０１５９】上記手順で計測をおこなう際にはあらかじ
め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケ
ール補正）及び計測系の２次元ひずみの補正を十分にお
こなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミ
カル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パー
ティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし
０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有す
るポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２
１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入
手可能である。
め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケ
ール補正）及び計測系の２次元ひずみの補正を十分にお
こなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミ
カル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パー
ティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし
０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有す
るポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２
１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入
手可能である。
【０１６０】画像処理技術の詳細は前記と同様「田中弘
編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にするこ
とができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記
操作が可能なのであれば特に限定はされないが、やはり
一例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙
げられる。
編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にするこ
とができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記
操作が可能なのであれば特に限定はされないが、やはり
一例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙
げられる。
【０１６１】本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子
は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散
度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子に
することにより、濃度の高い画像が得られる。ここでい
う単分散度とは、下記式で定義される。
は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散
度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子に
することにより、濃度の高い画像が得られる。ここでい
う単分散度とは、下記式で定義される。
【０１６２】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 上記記載の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の平均粒径は０．
０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０
２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、
電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有
する円の直径を表す。
平均値）×１００ 上記記載の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の平均粒径は０．
０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０
２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、
電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有
する円の直径を表す。
【０１６３】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び脂肪族カルボン酸銀塩の総量
は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであ
ることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が
得られる。
めには、ハロゲン化銀及び脂肪族カルボン酸銀塩の総量
は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであ
ることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が
得られる。
【０１６４】（バインダー）本発明の光熱写真ドライイ
メージング材料に好適なバインダーは透明又は半透明
で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマ
ー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例
えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニル
ピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル
酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水
マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニル
アセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及
びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、
ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニ
リデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステ
ル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性で
もよい。
メージング材料に好適なバインダーは透明又は半透明
で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマ
ー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例
えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニル
ピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル
酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水
マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニル
アセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及
びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、
ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニ
リデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステ
ル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性で
もよい。
【０１６５】本発明に係る光熱写真ドライイメージング
材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタ
ール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブ
チラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層
やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温
度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にト
リアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記
のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタ
ール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブ
チラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層
やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温
度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にト
リアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記
のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【０１６６】本発明に好ましく用いられるバインダーの
構成を表１に掲げる。
構成を表１に掲げる。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】このようなバインダーは、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範
囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層におい
て少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩を保持する
場合の指標としては、バインダーと非感光性脂肪族カル
ボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜
１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量
が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ま
しくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満で
は未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合
がある。
て機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範
囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層におい
て少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩を保持する
場合の指標としては、バインダーと非感光性脂肪族カル
ボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜
１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量
が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ま
しくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満で
は未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合
がある。
【０１６９】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが
好ましい。又そのマット剤は、感光層側の全バインダー
に対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好まし
い。
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが
好ましい。又そのマット剤は、感光層側の全バインダー
に対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好まし
い。
【０１７０】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでも良い。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤
を用いることができる。
は、有機物及び無機物のいずれでも良い。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤
を用いることができる。
【０１７１】マット剤の形状は、定形、不定形いずれで
も良いが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用い
られる。
も良いが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用い
られる。
【０１７２】マット剤の大きさは、マット剤の体積を球
形に換算したときの直径で表され、本発明におけるマッ
ト剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すも
のとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が
０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましく
は１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変
動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更
に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％
以下となるマット剤である。ここでいう粒子サイズ分布
の変動係数とは、 変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１
００（％） で表される。本発明において、マット剤は任意の構成層
中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成
層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見
て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法
は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても
良いし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間に
マット剤を噴霧する方法を用いても良い。また、複数の
種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を
併用しても良い。
形に換算したときの直径で表され、本発明におけるマッ
ト剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すも
のとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が
０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましく
は１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変
動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更
に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％
以下となるマット剤である。ここでいう粒子サイズ分布
の変動係数とは、 変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１
００（％） で表される。本発明において、マット剤は任意の構成層
中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成
層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見
て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法
は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても
良いし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間に
マット剤を噴霧する方法を用いても良い。また、複数の
種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を
併用しても良い。
【０１７３】（層構成）本発明の銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料は、支持体上に少なくとも２層の感光層
を有している。該感光層に加えて、感光層の上に少なく
とも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層
を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層
と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良い
し、感光層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を
含ませても良い。
メージング材料は、支持体上に少なくとも２層の感光層
を有している。該感光層に加えて、感光層の上に少なく
とも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層
を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層
と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良い
し、感光層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を
含ませても良い。
【０１７４】又、各種の添加剤を感光層、非感光層、又
はその他の層のいずれに添加しても良い。
はその他の層のいずれに添加しても良い。
【０１７５】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、
可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、
可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１７６】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色
調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、具
体的には以下のものを挙げることができる。すなわち、
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピ
ラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、ス
クシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−
チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、
Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバル
ト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロア
セテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）
アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチ
ルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラ
ゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉ
ｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−
３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロ
アセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）
ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料
（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベン
ゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又は
これらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジ
ノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチル
フタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタ
ラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジ
ンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４
−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテ
トラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカ
プト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）等を挙げることがで
き、特に好ましい色調剤は、フタラゾン又はフタラジン
である。
材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色
調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、具
体的には以下のものを挙げることができる。すなわち、
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピ
ラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、ス
クシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−
チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、
Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバル
ト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロア
セテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）
アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチ
ルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラ
ゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉ
ｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−
３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロ
アセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）
ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料
（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベン
ゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又は
これらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジ
ノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチル
フタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタ
ラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジ
ンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４
−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテ
トラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカ
プト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）等を挙げることがで
き、特に好ましい色調剤は、フタラゾン又はフタラジン
である。
【０１７７】本発明の銀塩光熱ドライイメージング感光
材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６
０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３
−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−
１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第
４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同
第４，７５１，１７５号及び同第４，８３５，０９６号
に記載された増感色素が使用できる。
材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６
０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３
−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−
１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第
４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同
第４，７５１，１７５号及び同第４，８３５，０９６号
に記載された増感色素が使用できる。
【０１７８】好ましく使用される増感色素は、例えばＲ
Ｄ Ｉｔｅｍ １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ １８４３１Ｘ項（１９７９年
８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載
されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を、有利に選択することが
好ましい。
Ｄ Ｉｔｅｍ １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ １８４３１Ｘ項（１９７９年
８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載
されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を、有利に選択することが
好ましい。
【０１７９】例えば、
Ａ）アルゴンレーザ光源に対しては、特開昭６０−１６
２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，
１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号記載の
シンプルメロシアニン類、 Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザ光源に対しては、特開昭５
０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１
０２２２９号に示された三核シアニン色素類に示された
メロシアニン類、 Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザに対しては特公昭
４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３
９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−
１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、 Ｄ）赤外半導体レーザ光源に対しては特開昭５９−１９
１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたト
リカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特
開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（III
ｂ）で表される４−キノリン核を含有するジカルボシア
ニン類などが有利に選択される。赤外レーザ光源の波長
は、７５０ｎｍ以上、さらには８００ｎｍ以上であるこ
とが好ましく、このような波長域のレーザに対応させる
ためには、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４
３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１
号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３
２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いら
れる。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、そ
れらを組合せて用いてもよく、増感色素の組合せは、特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。これは、増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感作用を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含むことで
ある。
２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，
１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号記載の
シンプルメロシアニン類、 Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザ光源に対しては、特開昭５
０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１
０２２２９号に示された三核シアニン色素類に示された
メロシアニン類、 Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザに対しては特公昭
４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３
９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−
１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、 Ｄ）赤外半導体レーザ光源に対しては特開昭５９−１９
１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたト
リカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特
開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（III
ｂ）で表される４−キノリン核を含有するジカルボシア
ニン類などが有利に選択される。赤外レーザ光源の波長
は、７５０ｎｍ以上、さらには８００ｎｍ以上であるこ
とが好ましく、このような波長域のレーザに対応させる
ためには、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４
３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１
号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３
２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いら
れる。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、そ
れらを組合せて用いてもよく、増感色素の組合せは、特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。これは、増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感作用を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含むことで
ある。
【０１８０】（塗布技術）本発明の銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に
溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数
同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されるこ
とが好ましい。ここで、複数同時に重層塗布とは、各構
成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これ
を支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返
しをするのではなく同時に重層塗布を行い乾燥する工程
も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味
する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下
となる前に上層を設けることである。
イメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に
溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数
同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されるこ
とが好ましい。ここで、複数同時に重層塗布とは、各構
成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これ
を支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返
しをするのではなく同時に重層塗布を行い乾燥する工程
も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味
する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下
となる前に上層を設けることである。
【０１８１】各構成層を複数同時に重層塗布する方法に
は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコ
ート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エ
クストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いるこ
とができる。これらのうちより好ましくはエクストリュ
ージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有す
る側について述べたが、バックコート層を設ける際、下
引きとともに塗布する場合についても同様である。
は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコ
ート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エ
クストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いるこ
とができる。これらのうちより好ましくはエクストリュ
ージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有す
る側について述べたが、バックコート層を設ける際、下
引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１８２】（露光条件）本発明は、銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料を６００〜９００ｎｍの赤光〜赤外
光のレーザを用いて露光することを特徴とする画像形成
方法である。
イイメージング材料を６００〜９００ｎｍの赤光〜赤外
光のレーザを用いて露光することを特徴とする画像形成
方法である。
【０１８３】従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料の露光は、当該イメージング材料に付与し
た感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。
ージング材料の露光は、当該イメージング材料に付与し
た感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。
【０１８４】例えば、当該イメージング材料を赤外光に
感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光
源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーで
ある事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半
導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）が好ましく用いられ
る。
感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光
源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーで
ある事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半
導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）が好ましく用いられ
る。
【０１８５】本発明において、露光はレーザ走査露光に
より行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方
法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、
感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂
直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙
げられる。
より行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方
法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、
感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂
直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙
げられる。
【０１８６】ここで、実質的に垂直になることがないと
は、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましく
は５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好
ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度で
あることをいう。
は、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましく
は５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好
ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度で
あることをいう。
【０１８７】レーザ光が、感光材料に走査されるときの
感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。
感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。
【０１８８】これは、スポット径が小さい方がレーザ入
射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好まし
い。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍであ
る。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞
様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じ
ることが出来る。
射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好まし
い。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍであ
る。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞
様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じ
ることが出来る。
【０１８９】また、第２の方法として、本発明における
露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査
露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走
査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化
が減少する。
露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査
露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走
査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化
が減少する。
【０１９０】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１９１】更に、第３の態様としては、２本以上のレ
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。
【０１９２】このような複数本のレーザを利用した画像
記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタ
やデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技
術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等に
より知られている。これは、光源ユニットから放射され
たレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ
等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレー
ザイメージャーなどと原理的に同じレーザ走査光学装置
である。
記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタ
やデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技
術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等に
より知られている。これは、光源ユニットから放射され
たレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ
等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレー
ザイメージャーなどと原理的に同じレーザ走査光学装置
である。
【０１９３】レーザプリンタやデジタル複写機の画像書
込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途か
ら、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして
次のレーザ光が結像されている。
込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途か
ら、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして
次のレーザ光が結像されている。
【０１９４】具体的には、二つの光ビームは互いに副走
査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接して
おり、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１
インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度
のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２
ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐ
ｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解
像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所
に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画
像形成することを特徴としている。この際の、通常の１
本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面
での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用する
Ｎ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光
エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ
≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。
査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接して
おり、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１
インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度
のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２
ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐ
ｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解
像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所
に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画
像形成することを特徴としている。この際の、通常の１
本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面
での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用する
Ｎ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光
エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ
≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。
【０１９５】このようにすることにより、露光面ではエ
ネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形
成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低
減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
ネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形
成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低
減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１９６】なお、上述では複数本のレーザの波長をλ
と同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いて
も良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜
λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にす
るのが好ましい。
と同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いて
も良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜
λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にす
るのが好ましい。
【０１９７】なお、上述した第１、第２及び第３の態様
の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとし
ては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧ
レーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レー
ザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキ
シマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、Ａｌ
ＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレー
ザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂ
レーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を
用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中で
もメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６０
０〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好まし
い。
の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとし
ては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧ
レーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レー
ザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキ
シマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、Ａｌ
ＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレー
ザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂ
レーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を
用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中で
もメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６０
０〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好まし
い。
【０１９８】なお、レーザ・イメージャーやレーザ・イ
メージセッターで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱
写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料
露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５
〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であ
り、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワ
ーによって、感光材料毎に最適な値に設定することがで
きる。
メージセッターで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱
写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料
露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５
〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であ
り、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワ
ーによって、感光材料毎に最適な値に設定することがで
きる。
【０１９９】（現像条件）本発明の銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料の画像形成方法における現像は、露光
後８０〜２００℃の温度下で現像することを特徴とす
る。
イメージング材料の画像形成方法における現像は、露光
後８０〜２００℃の温度下で現像することを特徴とす
る。
【０２００】本発明に於いて、現像条件は使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイ
メージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られ
た潜像は８０〜２００℃であり、好ましくは約１００〜
２００℃である。現像時間は１秒〜２分間該銀塩光熱写
真ドライイメージング材料を加熱することにより現像す
ることができる。
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイ
メージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られ
た潜像は８０〜２００℃であり、好ましくは約１００〜
２００℃である。現像時間は１秒〜２分間該銀塩光熱写
真ドライイメージング材料を加熱することにより現像す
ることができる。
【０２０１】加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な
画像濃度が得られず、また、２００℃以上ではバインダ
ーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけ
でなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。
画像濃度が得られず、また、２００℃以上ではバインダ
ーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけ
でなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。
【０２０２】加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に
より銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水
等の処理液の一切の供給なしに進行する。
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に
より銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水
等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２０３】加熱する機器、装置、或いは手段はホット
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チ
タン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行っ
てよい。
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チ
タン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行っ
てよい。
【０２０４】より好ましくは、保護層を有する側の面を
加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行
う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面
をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現
像することが好ましい。
加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行
う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面
をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現
像することが好ましい。
【０２０５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
るが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０６】実施例１
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製》以下に
示す方法に従い、ドライイメージング材料試料Ｎｏ．１
〜６を作製した。
示す方法に従い、ドライイメージング材料試料Ｎｏ．１
〜６を作製した。
【０２０７】
〈感光性乳剤の調製〉
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用い
て溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ
１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同
時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行
った。
て溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ
１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同
時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行
った。
【０２０８】７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶
液（Ｄ１）の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御し
ながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加し
た。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
液（Ｄ１）の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御し
ながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加し
た。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０２０９】５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液
（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、
水を１０リットル加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈
降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取
り除き、更に水を１０リットル加え、撹拌後、ハロゲン
化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄
み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇
温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８にな
るように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるよ
うに水を添加した。
（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、
水を１０リットル加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈
降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取
り除き、更に水を１０リットル加え、撹拌後、ハロゲン
化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄
み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇
温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８にな
るように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるよ
うに水を添加した。
【０２１０】この乳剤は平均粒子サイズ０．０６１μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９
２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９
２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２１１】次に上記乳剤６０℃にて、チオ硫酸ナトリ
ウム１×１０-4モル／Ａｇモル及びトリフェニルホスフ
ィンセレナイド０．２×１０-4モル／Ａｇモル固体微粒
子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム５．８×
１０-3モル／Ａｇモル、塩化金酸０．４×１０-4モル／
Ａｇモルを加え、合計１２０分間攪拌した。
ウム１×１０-4モル／Ａｇモル及びトリフェニルホスフ
ィンセレナイド０．２×１０-4モル／Ａｇモル固体微粒
子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム５．８×
１０-3モル／Ａｇモル、塩化金酸０．４×１０-4モル／
Ａｇモルを加え、合計１２０分間攪拌した。
【０２１２】安定剤として化合物Ｓ（０．２％）を１０
ｍｌを加えて熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を
終了し、これを感光性ハロゲン化銀乳剤１とする。
ｍｌを加えて熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を
終了し、これを感光性ハロゲン化銀乳剤１とする。
【０２１３】化合物Ｓ；２，２′，３，３′，６，６′
−ヘキサフルオロ−４，４′，５，５′−テトラカルボ
キシジフェニルジスルフィド （感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製）感光性ハロゲン化
銀乳剤１の調製工程において、核形成後の温度を４５℃
から３０℃に変更したことと化学増感を施さなかった以
外は全く感光性ハロゲン化銀乳剤１と同じにして感光性
ハロゲン化銀乳剤２を調製した。
−ヘキサフルオロ−４，４′，５，５′−テトラカルボ
キシジフェニルジスルフィド （感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製）感光性ハロゲン化
銀乳剤１の調製工程において、核形成後の温度を４５℃
から３０℃に変更したことと化学増感を施さなかった以
外は全く感光性ハロゲン化銀乳剤１と同じにして感光性
ハロゲン化銀乳剤２を調製した。
【０２１４】この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１１％、［１００］面比率９
１％の立方体沃臭化銀粒子であった。
ｍ、粒子サイズの変動係数１１％、［１００］面比率９
１％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２１５】（感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製）上記
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、化学増感を
行わないものを調製し、これを感光性ハロゲン化銀乳剤
３とする。
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、化学増感を
行わないものを調製し、これを感光性ハロゲン化銀乳剤
３とする。
【０２１６】（粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製）４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１０４．６ｇ、アラキジン
酸５４．２ｇ、ステアリン酸３４．９ｇ、パルミチン酸
１．８ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しな
がら１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５
４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機
酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀とし
て０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲン化銀乳剤１
と純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。次
に１モル／リットルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分
間かけて添加し、さらに１０分間高速で攪拌した後、濾
過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度
が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過
を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくな
るまで加熱した窒素気流下で乾燥を行い、粉末脂肪族カ
ルボン酸銀塩１を得た。
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１０４．６ｇ、アラキジン
酸５４．２ｇ、ステアリン酸３４．９ｇ、パルミチン酸
１．８ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しな
がら１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５
４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機
酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀とし
て０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲン化銀乳剤１
と純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。次
に１モル／リットルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分
間かけて添加し、さらに１０分間高速で攪拌した後、濾
過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度
が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過
を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくな
るまで加熱した窒素気流下で乾燥を行い、粉末脂肪族カ
ルボン酸銀塩１を得た。
【０２１７】（粉末脂肪族カルボン酸銀塩２、粉末脂肪
族カルボン酸銀塩３の調製）粉末脂肪族カルボン酸銀塩
１の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤１をそれぞ
れ、感光性ハロゲン化銀乳剤２、３に変更して、同じよ
うに粉末脂肪族カルボン酸銀塩２、粉末脂肪族カルボン
酸銀塩３を得た。
族カルボン酸銀塩３の調製）粉末脂肪族カルボン酸銀塩
１の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤１をそれぞ
れ、感光性ハロゲン化銀乳剤２、３に変更して、同じよ
うに粉末脂肪族カルボン酸銀塩２、粉末脂肪族カルボン
酸銀塩３を得た。
【０２１８】（感光性乳剤分散液１の調製）ポリビニル
ブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ
Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、
ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホ
モジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末脂肪族
カルボン酸銀塩１を徐々に添加して十分に混合した。そ
の後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填した
メディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速
１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行った。
このように感光性乳剤分散液１を調製した。
ブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ
Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、
ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホ
モジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末脂肪族
カルボン酸銀塩１を徐々に添加して十分に混合した。そ
の後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填した
メディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速
１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行った。
このように感光性乳剤分散液１を調製した。
【０２１９】（感光性乳剤分散液２の調製）ポリビニル
ブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ
Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、
ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホ
モジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末脂肪族
カルボン酸銀塩２を徐々に添加して十分に混合した。そ
の後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填した
メディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速
１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行い、感
光性乳剤分散液２を調製した。
ブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ
Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、
ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホ
モジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末脂肪族
カルボン酸銀塩２を徐々に添加して十分に混合した。そ
の後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填した
メディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速
１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行い、感
光性乳剤分散液２を調製した。
【０２２０】（感光性乳剤分散液３の調製）ポリビニル
ブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ
Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、
ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホ
モジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末脂肪族
カルボン酸銀塩３を徐々に添加して十分に混合した。そ
の後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填した
メディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速
１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行い、感
光性乳剤分散液３を調製した。
ブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ
Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、
ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホ
モジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末脂肪族
カルボン酸銀塩３を徐々に添加して十分に混合した。そ
の後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填した
メディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速
１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行い、感
光性乳剤分散液３を調製した。
【０２２１】（塗布液の調製）
〈安定剤液の調製〉１．０ｇの色素安定剤−１、０．３
１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安
定剤液を調製した。
１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安
定剤液を調製した。
【０２２２】〈赤外増感色素液の調製〉１９．２ｍｇの
赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、
２．７７９ｇの色素安定剤−２を３１．３ｍｌのＭＥＫ
に溶解し赤外増感色素液を調製した。
赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、
２．７７９ｇの色素安定剤−２を３１．３ｍｌのＭＥＫ
に溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０２２３】〈添加液ａの調製〉０．２５モル／Ａｇモ
ルの表２記載の還元剤、１．５４ｇの４−メチルフタル
酸、０．４８ｇの赤外染料をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添
加液ａとした。
ルの表２記載の還元剤、１．５４ｇの４−メチルフタル
酸、０．４８ｇの赤外染料をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添
加液ａとした。
【０２２４】〈添加液ｂの調製〉３．５６ｇのカブリ防
止剤、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶
解し添加液ｂとした。
止剤、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶
解し添加液ｂとした。
【０２２５】（感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−１の調製）前
記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇ
を攪拌しながら１７℃に保温し、ビス（ジメチルアセト
アミド）ジブロモブロメイト（１０％メタノール溶液）
を０．３２ｇ加え、１時間攪拌した。続いて、安定剤液
０．３４ｇを添加して１０分間攪拌した後、２．０ｇの
赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温
度を１３℃まで降温し、さらに２５分攪拌して色素安定
剤−３の０．２％メタノール溶液を２ｇ添加した。５分
後、バインダー樹脂として表１記載のポリビニルアセタ
ール樹脂Ｐ−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した
後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）
１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌
を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌの
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イ
ソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加
液ｂを順次添加し攪拌することにより感光性乳剤層塗布
液Ｅｍ−１を得た。
記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇ
を攪拌しながら１７℃に保温し、ビス（ジメチルアセト
アミド）ジブロモブロメイト（１０％メタノール溶液）
を０．３２ｇ加え、１時間攪拌した。続いて、安定剤液
０．３４ｇを添加して１０分間攪拌した後、２．０ｇの
赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温
度を１３℃まで降温し、さらに２５分攪拌して色素安定
剤−３の０．２％メタノール溶液を２ｇ添加した。５分
後、バインダー樹脂として表１記載のポリビニルアセタ
ール樹脂Ｐ−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した
後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）
１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌
を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌの
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イ
ソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加
液ｂを順次添加し攪拌することにより感光性乳剤層塗布
液Ｅｍ−１を得た。
【０２２６】（感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−２の調製）前
記感光性乳剤分散液２を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇ
を攪拌しながら２５℃に保温し、ビス（ジメチルアセト
アミド）ジブロモブロメイト（１０％メタノール溶液）
を０．３２ｇ加え、１時間攪拌した。続いて、安定剤液
０．３４ｇを添加して１０分間攪拌した後、２．０ｇの
赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温
度を１３℃まで降温して、さらに２５分攪拌し、色素安
定剤−３の０．２％メタノール溶液を２ｇ添加した。５
分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂
Ｐ−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テト
ラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８
４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けな
がら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍ
ｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネ
ート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順
次添加し攪拌することにより感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−
２を得た。
記感光性乳剤分散液２を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇ
を攪拌しながら２５℃に保温し、ビス（ジメチルアセト
アミド）ジブロモブロメイト（１０％メタノール溶液）
を０．３２ｇ加え、１時間攪拌した。続いて、安定剤液
０．３４ｇを添加して１０分間攪拌した後、２．０ｇの
赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温
度を１３℃まで降温して、さらに２５分攪拌し、色素安
定剤−３の０．２％メタノール溶液を２ｇ添加した。５
分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂
Ｐ−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テト
ラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８
４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けな
がら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍ
ｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネ
ート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順
次添加し攪拌することにより感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−
２を得た。
【０２２７】（感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−３の調製）前
記感光性乳剤分散液３を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇ
を攪拌しながら１７℃に保温し、ビス（ジメチルアセト
アミド）ジブロモブロメイト（１０％メタノール溶液）
を０．３２ｇ加え、１時間攪拌した。続いて、安定剤液
０．３４ｇを添加して１０分間攪拌した後、２．０ｇの
赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温
度を１３℃まで降温してさらに２５分攪拌し、色素安定
剤−３の０．２％メタノール溶液を２ｇ添加した。５分
後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂Ｐ
−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラ
クロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４
ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けなが
ら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏ
ｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネー
ト（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次
添加し攪拌することにより感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−３
を得た。
記感光性乳剤分散液３を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇ
を攪拌しながら１７℃に保温し、ビス（ジメチルアセト
アミド）ジブロモブロメイト（１０％メタノール溶液）
を０．３２ｇ加え、１時間攪拌した。続いて、安定剤液
０．３４ｇを添加して１０分間攪拌した後、２．０ｇの
赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温
度を１３℃まで降温してさらに２５分攪拌し、色素安定
剤−３の０．２％メタノール溶液を２ｇ添加した。５分
後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂Ｐ
−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラ
クロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４
ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けなが
ら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏ
ｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネー
ト（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次
添加し攪拌することにより感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−３
を得た。
【０２２８】（表面保護層塗布液の調製）ＭＥＫを８６
５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７
１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム
＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニ
ルスルホン化合物ＨＤ−１（１，３−｛ビス（ビニルス
ルホニル）｝−２−ヒドロキシプロパン）を１．５ｇ、
ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社
製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。
次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌しなが
ら、フタラジン１５ｇを添加して、表面保護層塗布液を
調製した。
５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７
１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム
＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニ
ルスルホン化合物ＨＤ−１（１，３−｛ビス（ビニルス
ルホニル）｝−２−ヒドロキシプロパン）を１．５ｇ、
ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社
製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。
次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌しなが
ら、フタラジン１５ｇを添加して、表面保護層塗布液を
調製した。
【０２２９】〈マット剤分散液の調製〉セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製、ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌ
ｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイ
ザーにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分
散液を調製した。
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製、ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌ
ｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイ
ザーにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分
散液を調製した。
【０２３０】（バック面塗布液の調製）ＭＥＫ８３０ｇ
を攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅ
ａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２
０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社
製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解
した。溶解した液に、赤外染料をバック面の塗布試料に
おける染料の吸収極大の吸光度が０．３５となるように
添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素
系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇ
とフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ
１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪
拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾ
ルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．
Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添
加、攪拌し、バック面の塗布液調製した。
を攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅ
ａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２
０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社
製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解
した。溶解した液に、赤外染料をバック面の塗布試料に
おける染料の吸収極大の吸光度が０．３５となるように
添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素
系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇ
とフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ
１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪
拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾ
ルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．
Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添
加、攪拌し、バック面の塗布液調製した。
【０２３１】（支持体の作製）濃度０．１７０に青色着
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚
み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ
／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下
引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍ
になるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に
０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し
た後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂ
を、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その
後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する
熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を
行った。
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚
み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ
／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下
引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍ
になるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に
０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し
た後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂ
を、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その
後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する
熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を
行った。
【０２３２】（下引塗布液Ａ）ｎ−ブチルアクリレート
３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチ
レン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート
２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２
７０ｇ、界面活性剤ＵＬ−１を０．６ｇ及びメチルセル
ロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロ
イド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇ
に添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａ
ｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分
散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕
上げて下引塗布液Ａとした。
３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチ
レン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート
２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２
７０ｇ、界面活性剤ＵＬ−１を０．６ｇ及びメチルセル
ロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロ
イド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇ
に添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａ
ｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分
散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕
上げて下引塗布液Ａとした。
【０２３３】（下引塗布液Ｂ）下記コロイド状酸化スズ
分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量
％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７
質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量
％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量
％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラ
テックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤Ｕ
Ｌ−１を０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ
て下引塗布液Ｂとした。
分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量
％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７
質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量
％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量
％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラ
テックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤Ｕ
Ｌ−１を０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ
て下引塗布液Ｂとした。
【０２３４】（コロイド状酸化スズ分散液の調製）塩化
第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０
００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これ
を煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテ
ーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈
殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオン
の反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を
添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アン
モニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が
４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散
液を調製した。
第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０
００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これ
を煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテ
ーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈
殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオン
の反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を
添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アン
モニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が
４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散
液を調製した。
【０２３５】〈感光層面側及びバック面側の塗布〉
（感光層面側の塗布）前記調製した感光性乳剤層塗布液
Ｅｍ−１、感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−２、感光性乳剤層
塗布液Ｅｍ−３を用いて、また、各感光性乳剤層塗布液
に用いた添加液ａの還元剤を変化させて、支持体側から
感光層下層、感光層上層及び表面保護層を、それぞれ押
し出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより
表２に示すように銀塩光熱写真ドライイメージング材料
試料Ｎｏ．１〜６を作製した。
Ｅｍ−１、感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−２、感光性乳剤層
塗布液Ｅｍ−３を用いて、また、各感光性乳剤層塗布液
に用いた添加液ａの還元剤を変化させて、支持体側から
感光層下層、感光層上層及び表面保護層を、それぞれ押
し出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより
表２に示すように銀塩光熱写真ドライイメージング材料
試料Ｎｏ．１〜６を作製した。
【０２３６】なお、塗布試料Ｎｏ．１の感光性乳剤層は
１層塗布で、塗布銀量は１．８ｇ／ｍ2、試料Ｎｏ．２
〜Ｎｏ．６の感光性乳剤層は２層塗布で、下層（下引き
層、支持体側）が塗布銀量として０．６ｇ／ｍ2、上層
（表面保護層側）が塗布銀量として１．２ｇ／ｍ2、ま
た乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、
５分間乾燥し表面保護層が乾燥膜厚として１．４５μｍ
になる様に行った。
１層塗布で、塗布銀量は１．８ｇ／ｍ2、試料Ｎｏ．２
〜Ｎｏ．６の感光性乳剤層は２層塗布で、下層（下引き
層、支持体側）が塗布銀量として０．６ｇ／ｍ2、上層
（表面保護層側）が塗布銀量として１．２ｇ／ｍ2、ま
た乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、
５分間乾燥し表面保護層が乾燥膜厚として１．４５μｍ
になる様に行った。
【０２３７】（バック面側の塗布）上記調製したバック
面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように押
し出しコーターを用いて塗布、乾燥を行った。乾燥温度
は１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間か
けて乾燥した。
面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように押
し出しコーターを用いて塗布、乾燥を行った。乾燥温度
は１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間か
けて乾燥した。
【０２３８】
【化１７】
【０２３９】
【化１８】
【０２４０】
【表２】
【０２４１】《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の
評価》上記作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材
料の試料Ｎｏ．１〜６について、以下の方法にて特性評
価を行った。
評価》上記作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材
料の試料Ｎｏ．１〜６について、以下の方法にて特性評
価を行った。
【０２４２】（カブリ及び感度の測定）上記作製した各
銀塩光熱写真ドライイメージング材料を半切りサイズに
加工した後、各々の試料を８１０ｎｍの半導体レーザで
像様露光を施した。なお、露光においては、試料の露光
面と露光レーザ光の角度は８０度とし、また、レーザの
出力は、７５ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで
出力した。露光時間は１×１０-7秒で露光した。熱現像
処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条
件は、１２３℃、１３．５秒で行った。
銀塩光熱写真ドライイメージング材料を半切りサイズに
加工した後、各々の試料を８１０ｎｍの半導体レーザで
像様露光を施した。なお、露光においては、試料の露光
面と露光レーザ光の角度は８０度とし、また、レーザの
出力は、７５ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで
出力した。露光時間は１×１０-7秒で露光した。熱現像
処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条
件は、１２３℃、１３．５秒で行った。
【０２４３】以上のようにして作製した熱現像処理済み
試料の濃度を光学濃度計ＰＤ−８２（コニカ（株）製）
で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特
性曲線を作製し、最小濃度（Ｄｍｉｎ；カブリ濃度）、
最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度を測定した。なお、感度
は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の
対数を感度と定義した。写真特性値ガンマは、特性曲線
の傾き（階調γ）を表す。ここでは、ガンマは（最小濃
度＋０．２５）から（最小濃度＋２．５）の傾きを示
す。なお、ガンマ、最大濃度以外の結果は試料Ｎｏ．１
を基準１００とする相対値で示した。
試料の濃度を光学濃度計ＰＤ−８２（コニカ（株）製）
で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特
性曲線を作製し、最小濃度（Ｄｍｉｎ；カブリ濃度）、
最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度を測定した。なお、感度
は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の
対数を感度と定義した。写真特性値ガンマは、特性曲線
の傾き（階調γ）を表す。ここでは、ガンマは（最小濃
度＋０．２５）から（最小濃度＋２．５）の傾きを示
す。なお、ガンマ、最大濃度以外の結果は試料Ｎｏ．１
を基準１００とする相対値で示した。
【０２４４】（画像保存性の評価）センシトメトリー評
価と同様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５
％で７日間遮光保存し、もう１枚は４０℃、５５％で７
日間色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの
光源台で晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し
た。結果を表３に示す。
価と同様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５
％で７日間遮光保存し、もう１枚は４０℃、５５％で７
日間色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの
光源台で晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し
た。結果を表３に示す。
【０２４５】カブリの増加＝光に晒した後のカブリ−遮
光保存したときのカブリにより画像保存性を評価した。
なお、結果は試料Ｎｏ．１を基準１００とする相対値で
示す。
光保存したときのカブリにより画像保存性を評価した。
なお、結果は試料Ｎｏ．１を基準１００とする相対値で
示す。
【０２４６】（銀色調の評価）上記の方法で露光現像し
た。試料の現像後の濃度が１．１±０．０５になるよう
に露光現像した試料を作製した。光学濃度Ｄ＝１．１±
０．０５におけるＪＩＳ Ｚ８７２９で規定される色相
角ｈabにより求められる。
た。試料の現像後の濃度が１．１±０．０５になるよう
に露光現像した試料を作製した。光学濃度Ｄ＝１．１±
０．０５におけるＪＩＳ Ｚ８７２９で規定される色相
角ｈabにより求められる。
【０２４７】評価基準はｈabの範囲が、
◎：２００°＜ｈab＜２５０°
○：１９５°＜ｈab＜１９９°、２５１°＜ｈab＜２５５°
△：１９０°＜ｈab＜１９４°、２５６°＜ｈab＜２６０°
×：ｈab＜１８９°、２６１°＜ｈab
（現像前の保存安定性の評価）作製した銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料を、内部が２５℃で相対湿度６０
％に保たれた遮光性の密閉容器中に封入し、５５℃で７
日間経時した。これを強制経時処理という。比較として
同じ銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、２５℃で
相対湿度５５％にて遮光容器中に７日経時保存した。こ
れを比較用経時処理という。これらの処理を施した各試
料を、前記カブリ、感度の評価に用いたものと同じ露光
及び熱現像を行い測定した。なお、結果は試料Ｎｏ．１
を基準１００とする相対値で示す。値が小さいほど優れ
ている。
ライイメージング材料を、内部が２５℃で相対湿度６０
％に保たれた遮光性の密閉容器中に封入し、５５℃で７
日間経時した。これを強制経時処理という。比較として
同じ銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、２５℃で
相対湿度５５％にて遮光容器中に７日経時保存した。こ
れを比較用経時処理という。これらの処理を施した各試
料を、前記カブリ、感度の評価に用いたものと同じ露光
及び熱現像を行い測定した。なお、結果は試料Ｎｏ．１
を基準１００とする相対値で示す。値が小さいほど優れ
ている。
【０２４８】（保存安定性 Ｄｍｉｎ差）＝〔（強制経
時処理時のＤｍｉｎ）−（比較用経時処理時のＤｍｉ
ｎ）〕 以上により得られた各結果を表３に示す。
時処理時のＤｍｉｎ）−（比較用経時処理時のＤｍｉ
ｎ）〕 以上により得られた各結果を表３に示す。
【０２４９】
【表３】
【０２５０】表３より明らかなように、本発明の構成を
有する試料は、比較品に対し、カブリ濃度が低く、十分
な感度があり、階調もよく優れたレーザイメージャー用
銀塩光熱写真ドライイメージング材料である。かつ現像
前の保存安定性や現像後の画像保存性も良好であること
がわかる。
有する試料は、比較品に対し、カブリ濃度が低く、十分
な感度があり、階調もよく優れたレーザイメージャー用
銀塩光熱写真ドライイメージング材料である。かつ現像
前の保存安定性や現像後の画像保存性も良好であること
がわかる。
【０２５１】実施例２
上記実施例１に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤１と同様
に、但し、乳剤のｐＨを７．０とし、感光性ハロゲン化
銀乳剤１に用いた化学増感剤に代えて、化学増感剤とし
て一般式（１）又は（２）で表される化合物を表４に記
載の如く変化させて添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤４
を追加調製した。
に、但し、乳剤のｐＨを７．０とし、感光性ハロゲン化
銀乳剤１に用いた化学増感剤に代えて、化学増感剤とし
て一般式（１）又は（２）で表される化合物を表４に記
載の如く変化させて添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤４
を追加調製した。
【０２５２】感光性ハロゲン化銀乳剤４から、実施例１
と同様の方法で感光性乳剤分散液４を得て、更に感光性
乳剤層塗布液Ｅｍ−４を調製した。引き続き実施例１と
同様の方法で感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−４、前記調製し
た各感光性乳剤層塗布液及び各表面保護層塗布液を用い
て表４に示すような構成で塗布試料を作製した。
と同様の方法で感光性乳剤分散液４を得て、更に感光性
乳剤層塗布液Ｅｍ−４を調製した。引き続き実施例１と
同様の方法で感光性乳剤層塗布液Ｅｍ−４、前記調製し
た各感光性乳剤層塗布液及び各表面保護層塗布液を用い
て表４に示すような構成で塗布試料を作製した。
【０２５３】尚、写真用支持体として、実施例１におけ
ると同様に作製したが、本発明に係る省銀化剤の効果を
調べるために、下引層塗布液Ｂに表４に記載したような
省銀化剤を追加した。
ると同様に作製したが、本発明に係る省銀化剤の効果を
調べるために、下引層塗布液Ｂに表４に記載したような
省銀化剤を追加した。
【０２５４】（感光層面側の塗布）前記調製した各感光
性乳剤層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持
体側から感光性乳剤層下層、感光性乳剤層上層及び表面
保護層を、それぞれ押し出しコーターを用いて、同時重
層塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング
材料試料Ｎｏ．７〜１５を作製した。なお、塗布は、試
料Ｎｏ．７、８、１３は比較の試料で、感光層は１層塗
布で、塗布銀量は１ｇ／ｍ2、試料Ｎｏ．９〜１２、Ｎ
ｏ．１４、１５の感光層は２層塗布で、下層（下引き
層、支持体側）が塗布銀量として０．３３ｇ／ｍ2、感
光層上層（表面保護層側）が塗布銀量として０．６７ｇ
／ｍ2、また乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風
を用いて、５分間乾燥を行い、表面保護層が乾燥膜厚と
して１．４５μｍになる様に行った。
性乳剤層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持
体側から感光性乳剤層下層、感光性乳剤層上層及び表面
保護層を、それぞれ押し出しコーターを用いて、同時重
層塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング
材料試料Ｎｏ．７〜１５を作製した。なお、塗布は、試
料Ｎｏ．７、８、１３は比較の試料で、感光層は１層塗
布で、塗布銀量は１ｇ／ｍ2、試料Ｎｏ．９〜１２、Ｎ
ｏ．１４、１５の感光層は２層塗布で、下層（下引き
層、支持体側）が塗布銀量として０．３３ｇ／ｍ2、感
光層上層（表面保護層側）が塗布銀量として０．６７ｇ
／ｍ2、また乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風
を用いて、５分間乾燥を行い、表面保護層が乾燥膜厚と
して１．４５μｍになる様に行った。
【０２５５】
【表４】
【０２５６】保存安定性の評価に下式で表されるＤｍａ
ｘ差を加えた以外は、実施例１と同様に特性評価を行っ
た。
ｘ差を加えた以外は、実施例１と同様に特性評価を行っ
た。
【０２５７】（保存安定性 Ｄｍａｘ差）＝〔（強制経
時処理時のＤｍａｘ）−（比較用経時処理時のＤｍａ
ｘ）〕 なお、それぞれの特性値は、試料Ｎｏ．７の結果を１０
０とする相対値で示した。結果を表５に示した。
時処理時のＤｍａｘ）−（比較用経時処理時のＤｍａ
ｘ）〕 なお、それぞれの特性値は、試料Ｎｏ．７の結果を１０
０とする相対値で示した。結果を表５に示した。
【０２５８】
【表５】
【０２５９】表５より明らかなように、本発明の構成を
有する試料は、比較試料に対し、カブリ濃度が低く、十
分なＤｍａｘ、ガンマ、感度があり、階調もよく優れた
レーザイメージャー用銀塩光熱写真ドライイメージング
材料である。かつ現像前の保存安定性が良好であること
がわかる。
有する試料は、比較試料に対し、カブリ濃度が低く、十
分なＤｍａｘ、ガンマ、感度があり、階調もよく優れた
レーザイメージャー用銀塩光熱写真ドライイメージング
材料である。かつ現像前の保存安定性が良好であること
がわかる。
【０２６０】
【発明の効果】本発明により、カブリが低く、十分な感
度、ガンマ及びＤｍａｘを有し、かつ画像の保存性が優
れ、保存安定性が良好なレーザイメージャー用及びイメ
ージセッター用銀塩光熱写真ドライイメージング材料、
画像記録方法及び画像形成方法を提供することができ
た。
度、ガンマ及びＤｍａｘを有し、かつ画像の保存性が優
れ、保存安定性が良好なレーザイメージャー用及びイメ
ージセッター用銀塩光熱写真ドライイメージング材料、
画像記録方法及び画像形成方法を提供することができ
た。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｃ 5/08 ３５１ Ｇ０３Ｃ 5/08 ３５１
Claims (7)
- 【請求項１】 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオ
ンの還元剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有する
銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、それぞ
れ粒形の異なる感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光
性乳剤層を２層以上有し、該感光性乳剤層の１層に含有
される感光性ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種に化学
増感が施されており、かつ銀イオンの還元剤の１種が下
記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とす
る銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 【化１】 〔式中、Ｘはカルコゲン原子又は−ＣＨＲ−を表し、Ｒ
は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数７以下の脂肪族基
又は６員環以下の環状基を表し、Ｒ′、Ｒ″は水素原子
又は置換基を表す。〕 - 【請求項２】 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオ
ンの還元剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有する
銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、最表面
層に保護層を有し、該保護層に隣接した感光性乳剤層に
含有されるハロゲン化銀粒子に、下記一般式（１）又は
（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種に
より化学増感が施されたことを特徴とする請求項１に記
載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 【化２】 〔式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、各々脂肪族基、芳香族
基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、
−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、水素原子を表し、Ｒ7、Ｒ
10及びＲ11は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基又は
水素原子又はカチオンを表し、Ｒ8、Ｒ9は各々脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。またＺ1
とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1とが互いに環を形成しても
よい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン又はテルルを
表す。〕 【化３】 〔式中、Ｚ4及びＺ5は、各々アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ
1（Ｒ2）、−ＯＲ3又はＳＲ4を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれ同じでも異なってもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。た
だし、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアシル基であってもよ
い。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃ
ｏｇｅｎは硫黄、セレン又はテルルを表す。〕 - 【請求項３】 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオ
ンの還元剤、バインダー及び架橋剤を支持体上に有する
銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、支持体
に隣接した感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤中に省銀化
剤としてシラン化合物を含有することを特徴とする請求
項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材
料。 - 【請求項４】 現像温度１２３℃、現像時間１３．５秒
で現像して得られる画像が、光学濃度Ｄ（Ｙ軸）と露光
量の逆数の対数Ｌｏｇ（１／Ｅ）（Ｘ軸）の単位長の等
しい直交座標上に示される特性曲線において、光学濃度
で０．２５から２．５における平均階調が２．５〜５．
０であり、最高濃度が３．０〜４．５であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写
真ドライイメージング材料。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載の銀塩
光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎ
ｍのレーザ光で露光し、画像を形成することを特徴とす
る画像記録方法。 - 【請求項６】 露光面と走査レーザ光のなす角度が、実
質的に垂直になることがないレーザ露光機で露光するこ
とを特徴とする請求項５に記載の画像記録方法。 - 【請求項７】 走査レーザ光が、縦マルチであるレーザ
走査露光機で露光することを特徴とする請求項５又は６
に記載の画像記録方法。 【請求光８】 請求項１〜４の何れか１項に記載の銀塩
光熱写真ドライイメージング材料を露光後、８０〜２０
０℃の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形
成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001370025A JP2003167308A (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001370025A JP2003167308A (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003167308A true JP2003167308A (ja) | 2003-06-13 |
Family
ID=19179322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001370025A Pending JP2003167308A (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003167308A (ja) |
-
2001
- 2001-12-04 JP JP2001370025A patent/JP2003167308A/ja active Pending
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