JP2002250984A - 熱現像感光材料および該熱現像感光材料を用いる画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でカブリが低く、最大濃度が高く、鮮
鋭性が優れ、保存安定性が良好な熱現像感光材料及び該
材料を用いた画像形成方法を提供する。 【解決手段】 化学増感された感光性ハロゲン化銀粒
子、カルボン酸銀塩、及びバインダーを含有する画像形
成層を有する熱現像感光材料を１２３℃で１３．５秒熱
現像して得られる特性曲線Ａの感度が、化学増感しない
ほかは上記と同じ熱現像感光材料を上記条件で熱現像し
て得る特性曲線Ｂの感度と比べて＋０．１〜＋０．８増
感したときのΔＤｍｉｎ（特性曲線ＡとＢとの最小濃度
の差）が±０．０２以内、かつ特性曲線Ａで光学濃度Ｄ
ｍｉｎ＋０．２５からＤｍｉｎ＋２．５の平均階調が
３．０〜５．０、最大濃度が３．５〜４．５である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、詳しくは、高画質で保存性に優れ、特に高画質でか
つ現像後の銀画像の保存性に優れた黒白画像を形成し得
る熱現像感光材料および該熱現像感光材料を用いる画像
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題にな
り、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量
が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーや
イメージセッター用出力フィルムとして適する熱現像に
より写真画像を形成する技術が必要とされている。

【０００３】熱現像により写真画像を形成する感光材料
は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４
５７，０７５号およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）と
Ｂ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理さ
れる銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージン
グ・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒ
ｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、
Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年
に開示されている。

【０００４】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば、カルボン酸銀塩）、触媒活性量の光触媒
（例えば、ハロゲン化銀）および還元剤を、通常有機バ
インダーマトリックス中に分散した状態で含有してい
る。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温
（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀
源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元
反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光
でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進
される。露光領域のカルボン酸銀塩の反応によって生成
した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象を
なし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部か
ら水等の処理液を供給することなしに進行する。

【０００５】しかし、熱現像感光材料には、画像のない
白地部分に望ましくない銀が生成しカブリを形成する欠
点がある。このカブリを抑制する技術としてこれまで様
々なハロゲン化合物を用いる方法が提案されており、例
えば米国特許第３，８７４，９４６号、同４，４５９，
３５０号、同５，３４０，７１２号、同４，７５６，９
９９号、同５，５９４，１４３号、同５，３７４，５１
４号、特開昭５８−５９４３９号、同５９−４６６４１
号、同５９−５７２３３号等に開示されている。

【０００６】しかし、これらの技術はカブリ防止の効果
が充分でなく、あるいはカブリ防止効果が高いものは、
大幅な感度低下を引き起こすなどの問題があり改善が必
要である。また、熱現像感光材料を長期間保存した際、
その保存環境により性能（カブリ、感度など）の変動を
しばしば引き起こす問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、高感度でカブリが低く、最大濃度
が高く、保存安定性が良好で、レーザーイメージャー用
およびイメージセッター出力フィルム用として適する熱
現像感光材料および該熱現像感光材料を用いる画像形成
方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記本発明の課題は下記
手段によって達成される。

【０００９】（１）化学増感が施された感光性ハロゲン
化銀粒子、カルボン酸銀塩およびバインダーを含有する
カルボン酸銀塩乳剤からなる画像形成層を有する熱現像
感光材料であって、該熱現像感光材料を現像温度１２３
℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる特性曲線
Ａにおける感度が、上記化学増感を施さないほかは上記
熱現像感光材料と同じ構成の熱現像感光材料を上記条件
で熱現像して得られる特性曲線Ｂにおける感度と比べ
て、＋０．１〜＋０．８増感したときのΔＤｍｉｎ｛Δ
Ｄｍｉｎ＝（特性曲線Ａの最小濃度）−（特性曲線Ｂの
最小濃度）｝が−０．０２〜０．０２の範囲であり、か
つ、特性曲線Ａにおいて、光学濃度で（最小濃度＋０．
２５）から（最小濃度＋２．５）の平均階調が３．０〜
５．０で、最大濃度が３．５〜４．５であることを特徴
とする熱現像感光材料。ただし、感度は、（最小濃度＋
１．００）の濃度を与える露光量（ｌｘ・ｓ）の逆数の
常用対数である。

【００１０】（２）カルボン酸銀塩乳剤が、感光性ハロ
ゲン化銀粒子およびバインダーの存在下にカルボン酸銀
塩を生成する際に１×１０^-8〜１×１０^-2モル／Ａｇモ
ルのカルコゲン増感剤によって化学増感が施されたもの
であることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光
材料。

【００１１】（３）カルボン酸銀塩乳剤が、感光性ハロ
ゲン化銀粒子およびバインダーの存在下にカルボン酸銀
塩を生成した後に１×１０^-8〜１×１０^-2モル／Ａｇモ
ルのカルコゲン増感剤によって化学増感が施されたもの
であることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光
材料。

【００１２】（４）化学増感が前記一般式（１−１）ま
たは（１−２）で表されるカルコゲン増感剤から選ばれ
る少なくとも１種を用いて施されていることを特徴とす
る請求項１、２または３記載の熱現像感光材料。

【００１３】（５）前記一般式（２）で表されるかぶり
抑制剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）
のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。

【００１４】（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項
に記載の熱現像感光材料を、６００〜９００ｎｍの範囲
に発振波長を有するレーザーで露光して画像形成するこ
とを特徴とする画像形成方法。

【００１５】（７）上記（１）〜（５）のいずれか１項
に記載の熱現像感光材料を、露光面と走査レーザー光の
なす角度が、実質的に垂直になることがないレーザー走
査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。

【００１６】（８）上記（１）〜（５）のいずれか１項
に記載の熱現像感光材料を、走査レーザー光が、縦マル
チであるレーザー走査露光機で露光することを特徴とす
る画像形成方法。

【００１７】（９）上記（１）〜（５）のいずれか１項
に記載の熱現像感光材料を、露光後８０℃以上２００℃
以下の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形
成方法。

【００１８】請求項１に係る発明は、化学増感を施した
感光性ハロゲン化銀粒子、カルボン酸銀塩、およびバイ
ンダーを少なくとも含有するカルボン酸銀塩乳剤からな
る画像形成層を有する熱現像感光材料において、化学増
感を施す程度を前記特性で規定することによって本発明
の課題が解決されることを見い出した発明である。

【００１９】一般に、熱現像感光材料を高感度化すると
保存性および画質が劣化することが知られている。しか
しながら、＋０．１〜＋０．８の範囲の増感（高感度
化）において、ΔＤｍｉｎおよび平均階調を前記範囲に
制御した熱現像感光材料は、高感度でありながら各種保
存性に優れているばかりでなく、請求項１に規定する範
囲外の熱現像感光材料に比して医療診断において精度の
良い診断ができやすい画像を得られること、また請求項
１に規定する範囲外の熱現像感光材料は従来品同等ない
し実技上好ましくないレベルであることを本発明者は黙
視視察評価によって見いだしたものである。

【００２０】また、請求項２および３に係る発明は、請
求項１に係る発明に規定する特性を有する熱現像感光材
料を製造する手段として、感光性ハロゲン化銀粒子およ
びバインダーの存在下にカルボン酸銀塩を生成する際
に、または生成した後に１×１０^-8〜１×１０^-2モル／
Ａｇモルのカルコゲン増感剤によって化学熟成を施す
と、カルコゲン化銀分子の集合体（感光核として機能す
る）の粒径を均一かつ小さく（粒径が４０ｎｍ以下）で
きること、そして、このカルコゲン化銀超微粒子がカル
ボン酸銀塩乳剤に含まれることによって、熱現像が促進
され、最高濃度が向上することを見い出したことに基づ
く発明である。請求項２または３に係る熱現像感光材料
は、感光核のサイズが小さく、かつ均一なため、写真性
能を優れたものになし得たものと推測される。

【００２１】請求項５に係る発明は、これらの手段に、
一般式（２）で表されるかぶり抑制剤を組み合わせる
と、さらに低かぶりで画質が良い画像が得られ、しかも
熱現像感光材料および形成された画像の保存性も向上す
ることを本発明者が見い出したことに基づくものであ
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。

【００２３】本発明の熱現像感光材料は、次の特性を有
することを特徴とする。即ち、化学増感が施された感光
性ハロゲン化銀粒子、カルボン酸銀塩、およびバインダ
ーを含有するカルボン酸銀塩乳剤からなる画像形成層を
有する熱現像感光材料を現像温度１２３℃、現像時間１
３．５秒で熱現像して得られる特性曲線Ａにおける感度
Ａ（１／Ｈ₁）が、上記化学増感を施さないほかは上記
熱現像感光材料と同じ条件の熱現像感光材料を上記条件
で現像して得られる特性曲線Ｂにおける感度Ｂ（１／Ｈ
₂）と比較して、１／Ｈ₁−１／Ｈ₂が＋０．１〜＋０．
８増感したときのΔＤｍｉｎ（ΔＤｍｉｎは、特性曲線
Ａの最小濃度（Ｄｍｉｎ₁）と特性曲線Ｂの最小濃度
（Ｄｍｉｎ₂）の差である）が＋０．０２〜−０．０２
の範囲であり、かつ、上記特性曲線Ａにおいて、光学濃
度で（最小濃度＋０．２５）と（最小濃度＋２．５）の
平均階調すなわち上記２つの濃度点を結ぶ直線の傾き
（横軸とのなす角をθとして、ｔａｎθ）が３．０以上
５．０以下で、最大濃度が３．５〜４．５であることを
特徴とする。ただし、感度は、最小濃度＋１．００の濃
度を与える露光量Ｈ（ｌｘ・ｓ）の逆数の常用対数であ
る。

【００２４】また、最小濃度とは、熱現像感光材料に８
１０ｎｍのダイオードを光源とするレーザーセンシトメ
ーターで露光して熱現像をしたときの未露光部の光学濃
度をいう。

【００２５】前記特性を有する熱現像感光材料は、例え
ば請求項２または３に係る熱現像感光材料によって得る
ことができる。

【００２６】請求項２に係る熱現像感光材料は、請求項
１に係る熱現像感光材料の画像形成層を形成するカルボ
ン酸銀塩乳剤の製造方法を、感光性ハロゲン化銀粒子お
よびバインダーの存在下でカルボン酸銀塩を生成させ、
この生成の際に、１×１０^-8〜１×１０^-2モル／Ａｇモ
ルのカルコゲン増感剤によって化学増感を施すことを特
徴とするものである。具体的例を示せば、感光性ハロゲ
ン化銀粒子およびバインダーの存在下にカルボン酸と水
溶性銀塩とを反応させてカルボン酸銀塩を生成させる反
応の過程で特定量のカルコゲン増感剤により化学増感を
施す方法が挙げられる。特定量のカルコゲン増感剤は、
カルボン酸銀塩の生成が行われている時期の少なくとも
一部、好ましくは全部に存在すればよい。カルコゲン増
感剤による化学増感はカルボン酸銀塩の生成反応の終了
後に継続してもよい。

【００２７】請求項３に係る熱現像感光材料は、請求項
１に係る熱現像感光材料の画像形成層を形成するカルボ
ン酸銀塩乳剤の製造方法を、感光性ハロゲン化銀粒子お
よびバインダーの存在下でカルボン酸銀塩を生成した後
に、１×１０^-8〜１×１０^-2モル／Ａｇモルのカルコゲ
ン増感剤によって化学増感を施すことを特徴とするもの
である。

【００２８】カルコゲン増感剤としては、ハロゲン化銀
の化学増感剤として知られたカルコゲン増感剤を使用す
ることができるが、カルコゲン増感剤として、前記一般
式（１−１）または（１−２）で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。次に、
前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるカル
コゲン増感剤について説明する。

【００２９】一般式（１−１）において、Ｚ₁、Ｚ₂およ
びＺ₃は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ
Ｒ₁、−ＮＲ₂（Ｒ₃）、−ＳＲ₄、−ＳｅＲ₅、ハロゲン
原子、または水素原子を表す。Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅は各
々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカ
チオンを表し、Ｒ₂およびＲ₃は各々、脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で表される脂肪族基は、
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、
プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェ
ネチル基）を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ
₄およびＲ₅で表される芳香族基は、単環または縮合環の
アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル
基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で表され
る複素環基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から
選ばれる少なくとも１つを含む３〜１０員環の飽和もし
くは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル
基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズ
イミダゾリル基）を表す。Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅で表され
るカチオンは、アルカリ金属原子またはアンモニウムを
表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式
（１−１）中、好ましくはＺ₁、Ｚ₂またはＺ₃が、脂肪
族基、芳香族基または−ＯＲ₁であり、Ｒ₁が脂肪族基ま
たは芳香族基である。また、Ｚ₁とＺ₂、Ｚ₂とＺ₃、Ｚ₃
とＺ₁とが、互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈ
ａｌｃｏｇｅｎは、硫黄原子、セレン原子またはテルル
原子を表す。

【００３０】前記一般式（１−２）において、Ｚ₄およ
びＺ₅は各々、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔｅｒｔ−
オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロ
ペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニト
ロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル
基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル
基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₆（Ｒ₇）、−ＯＲ₈または−ＳＲ₉を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ
₈およびＲ₉は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基または
複素環基としては、一般式（１−１）におけるＺ₁と同
様な例が挙げられる。ただし、Ｒ₆およびＲ₇は、水素原
子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル
基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフ
ルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフ
トイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であ
ってもよい。また、Ｚ₄とＺ₅により環を形成してもよ
い。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄原子、セレン原子、ま
たはテルル原子を表す。

【００３１】以下に、一般式（１−１）または（１−
２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】一般式（１−１）または（１−２）で表さ
れる化合物は、当業者に周知の通常の方法で合成するこ
とができる。

【００３７】カルコゲン増感剤は、適当な有機溶媒、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、カルコゲン増感剤の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【００３８】カルコゲン増感剤の使用量は、カルボン酸
銀塩乳剤が含有する銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１
０^-2モルであり、好ましくは１０^-5〜１０^-3モルであ
る。化学増感環境としては、特に制限はないが、ｐＨは
４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。温
度は、ゼラチン水溶液中に分散された感光性ハロゲン化
銀粒子を含むカルボン酸銀塩乳剤においては、３０〜６
５℃が好ましく、より好ましくは４０〜５５℃である。
有機溶媒中に感光性ハロゲン化銀粒子を含むカルボン酸
銀塩乳剤においては、５〜３５℃が好ましく、より好ま
しくは１０〜２７℃である。

【００３９】また、ハロゲン化銀の溶剤、例えば、チオ
シアン酸塩などを存在させると、ハロゲン化銀粒子表面
の銀イオンが増え、化学増感の速度を促進するとこがで
きる。同様に腐食性物質、例えば、ジブロモブロメイト
化合物（ＨＢｒ［Ｂｒ₂］含有の化合物、例えば、ピリ
ジンジブロモブロメイト、ビス（ジメチルアセトアミ
ド）ジブロモブロメイト）やハロゲン化合物（例えば、
ＦｅＢｒ₃、ＦｅＣｌ₃）やハロゲン（例えば、Ｂｒ₂）
や酸（例えば、塩酸、酢酸）やアルカリなども使用でき
る。カルコゲン増感剤の分解を促進する方法としては、
カルボン酸銀塩乳剤のｐＨを変更することが挙げられ
る。

【００４０】請求項１、２または３に係る発明における
化学熟成において、一般式（１−１）または（１−２）
で表されるカルコゲン増感剤を２種以上使用してもよ
く、また一般式（１−１）または（１−２）で表される
カルコゲン増感剤に加えて、その他の公知の化学増感剤
を併用してもよい。即ち、公知の還元増感剤または貴金
属増感剤を組合わせたり、本発明の一般式（１−１）ま
たは（１−２）におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがセレンで
あるカルコゲン増感剤の場合には、それ以外のセレン増
感剤、公知の硫黄増感剤、テルル増感剤、還元増感剤ま
たは貴金属増感剤を組合わせたり、また本発明の一般式
（１−１）または（１−２）におけるＣｈａｌｃｏｇｅ
ｎがテルルであるカルコゲン増感剤の場合には、それ以
外のテルル増感剤、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、
還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせて用いること
が好ましい。

【００４１】本発明において、カルボン酸銀塩乳剤が含
有するカルボン酸銀塩は、カルボン酸の銀塩、特に長鎖
の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族
カルボン酸およびカルボキシル基を有する含窒素複素環
化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総
安定度定数として４．０〜１０．０の値をもつようなＲ
Ｄ１７０２９および同２９９６３に記載されたカルボン
酸類の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては
以下のものが挙げられる。

【００４２】没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀
塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−
（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カル
ボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀
塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との
ポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル
酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応
生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩または錯体、例
えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオン、および３−カル
ボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃
至錯体、これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀が挙げられ
る。また、本発明においてはカルボン酸銀塩が２種以上
混合されていることが現像性を上げ、高濃度、高コント
ラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以
上のカルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製す
ることが好ましい。

【００４３】カルボン酸銀塩は、水溶性銀化合物と、カ
ルボキシル基を有し銀と錯形成する化合物とを混合する
ことにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合
法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコ
ントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられ
る。例えば、カルボン酸にアルカリ金属塩（例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えてカルボ
ン酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウ
ム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コ
ントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝
酸銀などを混合してカルボン酸銀塩の結晶を作製する。
その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００４４】本発明に係るカルボン酸銀塩は種々の形状
のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特
に、アスペクト比（＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ））３
以上の平板状粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚
のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さ
くして画像形成層中での充填を行うため、主平面方向か
ら計測される該平板状カルボン酸銀塩粒子の針状比率の
平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好まし
い。なお、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未
満である。ここで、「アスペクト比３以上の平板状粒子
である」とは、アスペクト比３以上の平板状カルボン酸
銀塩粒子が全カルボン酸銀塩粒子の個数の５０％以上を
占めることをいう。更に、カルボン酸銀塩は、アスペク
ト比３以上の平板状カルボン酸銀塩粒子が全カルボン酸
銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、
更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好まし
くは８０％以上（個数）である。

【００４５】また、本発明に係る平板状カルボン酸銀塩
粒子の平均アスペクト比（平均粒径（μｍ）／平均厚さ
（μｍ））は、好ましくは３〜２０であり、さらに好ま
しくは３〜１０である。その理由としては、平均アスペ
クト比が低すぎると、カルボン酸銀塩粒子が最密されや
すくなり、また平均アスペクト比があまりに高い場合に
はカルボン酸銀塩粒子同士が重なりやすく、またくっつ
いた状態で分散されやすくなるので光散乱等が起きやす
くなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもた
らすので、上記の範囲が好ましい範囲と考えている。

【００４６】上記平均粒径を求めるには、分散後のカル
ボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に
分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ
型）を用い、直接倍率５０００倍で撮影を行い、スキャ
ナでネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処
理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定
し、平均粒径を算出する。上記平均厚さを求めるには、
下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた
方法により算出する。

【００４７】まず、支持体上に塗布されたカルボン酸銀
塩を含有する層を接着剤により適当なホルダーに貼り付
け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用い
て厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製
された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電
により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により
−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下
ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，
０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメ
ージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録す
る。この際、観察される視野としては切片に破れや弛み
がない部分を適宜選択することが好ましい。

【００４８】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶
媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン
単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし
４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２０
０ｋＶである。

【００４９】その他、電子顕微鏡観察技法、および試料
作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。

【００５０】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コン
ピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画
像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナ
ログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェ
ーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要
に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作
製し２値化処理によってカルボン酸銀に相当する箇所を
抽出する。上記抽出したカルボン酸銀塩粒子の厚さを３
００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を
求める。また、平板状カルボン酸銀塩粒子の針状比率の
平均値は下記に方法により求められる。

【００５１】まず、平板状カルボン酸銀塩粒子を含む画
像形成層を、該画像形成層のバインダーを溶解可能な有
機溶媒で膨潤させて支持体上から剥離し、該有機溶媒を
用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返
す。なお、上記工程はセーフライト下に実施する。続い
て、カルボン酸銀固形分濃度が０．０１％になるように
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈し、超音波分散し
た後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。カルボン酸
銀塩粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置でフィル
ム面に対して３０°の角度から厚さとして３ｎｍのＰｔ
−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観察に使用する
ことが好ましい。

【００５２】その他、電子顕微鏡観察技法、および試料
作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。

【００５３】作製された試料は電界放射型走査電子顕微
鏡（以下「ＦＥ−ＳＥＭ」という）を用いて加速電圧２
ｋＶないし４ｋＶで、倍率として５０００〜２００００
倍で二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存
を行う。

【００５４】上記処理のためには電子顕微鏡本体からの
画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報とし
て記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイ
ド（登録商標）フィルムなどに記録されたアナログ画像
もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディン
グ補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施
すことにより使用することができる。

【００５５】適当な媒体に記録された画像は、画像１枚
を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは
２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュー
タによる画像処理をおこなうことが好ましい。

【００５６】上記画像処理の手順としては、まず、ヒス
トグラムを作製し、２値化処理によって、アスペクト比
３以上のカルボン酸銀塩粒子に相当する箇所を抽出す
る。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムまた
はマニュアル操作で切断し輪郭抽出をおこなう。その
後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）および粒子の最小
幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関し
て各々測定し、各粒子ごとに下記式で針状比率を求め
る。粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだとき
の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２本
の平行線を引いたとき、平行線の距離が最小値になると
きの値をいう。

【００５７】 針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ） その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を
算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじ
め、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケ
ール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に
おこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケ
ミカル社から市販されるユニフォーム・ラテックス・パ
ーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１μｍな
いし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を
有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径
０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロッ
トが入手可能である。

【００５８】画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能
なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ
社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。

【００５９】前記の形状を有するカルボン酸銀塩粒子を
得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカ
リ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソ
ープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ
事や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること
などが有効である。

【００６０】本発明に係る平板状カルボン酸銀塩粒子は
必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散
した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで
分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカ
ー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射
型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモ
ミキサ）を使用することができる。

【００６１】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。

【００６２】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚｒ
Ｏ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ
₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。

【００６３】平板状カルボン酸銀塩粒子を分散する際に
用いられる装置類において、該カルボン酸銀塩粒子が接
触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪
素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモン
ドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用い
ることが好ましい。

【００６４】上記分散をおこなう際、バインダー濃度は
カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ま
しく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回
らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条
件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として
用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転
回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。
また、メディア分散機を分散手段として用いる場合に
は、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件とし
て挙げられる。

【００６５】また、ビーズや部材の一部にジルコニアを
使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることができ
る。これは写真性能上好ましく有効である。ジルコニア
の破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあら
かじめ添加しておいてもよい。具体的な方法としては特
に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填
したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジル
コニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に
好ましい濃度で添加してやればよい。本発明において、
カルボン酸銀塩乳剤は、銀１ｇあたり、０．０１〜０．
５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、更に
好ましいジルコニウム含有量は、０．０１〜０．３ｍｇ
である。また、好ましい含有形態としては、ジルコニア
は、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好まし
い。

【００６６】また、本発明に係る熱現像感光材料におい
て、画像形成層面と垂直な断面を電子顕微鏡観察したと
き、０．０２５μｍ²未満の投影面積を示すカルボン酸
銀塩粒子の割合がカルボン酸銀塩粒子の全投影面積の７
０％以上を示し、かつ、０．２μｍ²以上の投影面積を
示す粒子の割合がカルボン酸銀塩粒子の全投影面積の１
０％以下である画像形成層であることが好ましい。この
ような場合にカルボン酸銀塩乳剤中においてカルボン酸
銀塩粒子の凝集が少なく、かつ、均一に分布した状態を
得ることができる。

【００６７】このようなカルボン酸銀塩乳剤を製造する
条件は特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソー
プ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀
を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソー
プと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕
にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散
すること、その際にバインダー濃度をカルボン酸銀質量
の０．１〜１０％とすること、乾燥から本分散終了まで
の温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時
にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌す
ることなどが好ましい条件として挙げられる。

【００６８】上記のような特定の投影面積値を有するカ
ルボン酸銀粒子の投影面積や全投影面積に占める割合な
どは、上記アスペクト比３以上の平板状カルボン酸銀塩
粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥ
Ｍ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、カルボン
酸銀塩に相当する個所を抽出する。この際に凝集したカ
ルボン酸銀塩はひとつの粒子と見なして処理し各粒子の
面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，
０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積
を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ²未
満、Ｂ：０．０２５μｍ²以上０．２μｍ²未満、Ｃ：
０．２μｍ²以上の３つの群に分類する。本発明に係る
熱現像感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測
定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に
属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１
０％以下を満たすものであることが好ましい。

【００６９】上記手順で計測をおこなう際には、前記と
同様に「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」
を参考にすることができる。

【００７０】本発明において、カルボン酸銀塩粒子は、
単分散粒子であることが好ましく、好ましい粒径分布の
変動係数は１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子に
することにより、濃度の高い画像が得られる。粒径分布
の変動係数は下記式で定義される。

【００７１】粒径分布の変動係数（％）＝（粒径の標準
偏差／粒径の平均値）×１００ カルボン酸銀塩粒子の平均粒径（円相当径）は０．０１
〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜
０．１５μｍであり、上記平均粒径（円相当径）とは、
電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有
する円の直径をいう。その詳細については前記した。

【００７２】本発明においては熱現像感光材料の失透を
防ぐためには、ハロゲン化銀粒子およびカルボン酸銀塩
の総量は、銀量に換算して熱現像感光材料１ｍ²当たり
０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。ま
た、この範囲にすることで硬調な画像が得られる。

【００７３】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、
または、人為的に物理化学的な方法により、可視光ない
し赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収
したときに当該ハロゲン化銀粒子内および/または粒子
表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製
造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。

【００７４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子に
用いられるハロゲン化銀粒子は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、
Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン
化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいず
れを用いてもよが、上記方法の中でも形成条件をコント
ロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロ
ールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成とし
ては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００７５】粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成
と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件
あるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行う
コントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズの
コントロールができるので好ましい。例えば、核生成と
粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、
急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した
後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒
子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形
成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロ
キュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の
脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、画像形
成後の白濁を低く抑えるため、および良好な画質を得る
ために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子
サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜
０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１０μｍが好まし
い。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立
方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀
粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同
面積の円像に換算したときの直径をいう。

【００７７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。ここでいう
単分散とは、前記変動係数が３０％以下をいう。該変動
係数は、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは
１５％以下である。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方
体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒
状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができる
が、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、ま
たは平板状のハロゲン化銀粒子が好ましい。

【００７９】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は、好ましくは１．５以上１００以下、
より好ましくは２以上５０以下である。このような平板
状ハロゲン化銀粒子は米国特許第５，２６４，３３７
号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５
８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが
丸まった粒子も好ましく用いることができる。

【００８０】ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については
特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素
の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増
感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖
を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用す
ることが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結
晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、
ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める
割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更
には７０％以上、特に８０％以上であることが好まし
い。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の
吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存
性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることが
できる。

【００８１】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、
粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを
用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒
子の核形成時に用いることが好ましい。上記低分子量ゼ
ラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましく
は２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００
のものである。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマ
トグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチ
ンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン
水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸
またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧
下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照
射して分解したり、それらの方法を併用したりして得る
ことができる。核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下
が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うの
がより好ましい。

【００８２】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀粒子の形成時に下記一般式で示されるポリ
エチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。

【００８３】一般式 ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ 式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−
ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基で置
換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成
する鎖状または環状の基を表す。ｍおよびｎは各々０〜
５０の整数を、ｐは１〜１００の整数を表す。

【００８４】上記一般式で表されるポリエチレンオキシ
ド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際
し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水
溶性ハロゲン化物および水溶性銀塩を添加する工程、乳
剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌した
り、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤と
して好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として
用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号に記載され
ている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化
合物は核形成時の消泡剤としても機能する。

【００８５】上記一般式で表される化合物は感光性ハロ
ゲン化銀粒子およびカルボン酸銀塩が含有する合計銀量
に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ま
しくは０．０１〜０．１質量％で用いる。

【００８６】上記一般式で表されるポリエチレンオキシ
ド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の
分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に
添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハ
ライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハラ
イド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質
量％の範囲で添加して用いることである。また、上記一
般式で表される化合物は核形成工程の少なくとも５０％
に亘る時間に存在せしめるのが好ましく、更に好ましく
は７０％以上に亘る時間に存在せしめる。上記一般式で
表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶
媒に溶かして添加してもよい。

【００８７】なお、核形成時の温度は好ましくは５〜６
０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度
であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温
度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了
時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであ
っても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。

【００８８】核形成に用いる銀塩水溶液およびハライド
水溶液の濃度は３．５モル／ｌ以下が好ましく、更には
０．０１〜２．５モル／ｌの低濃度域で使用されるのが
好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１
ｌ当たり１．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／分が好
ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3〜８．０×１０
^-2モル／分である。

【００８９】核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設
定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分
布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。また、核
形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは
１．０〜２．５、更には１．５〜２．０である。

【００９０】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属
のイオンを含有することが好ましい。上記の金属として
は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１
種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用して
もよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲ
ン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオン
の形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀
１モルに対し１×１０^-9モルから、１×１０^-2モルの範
囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-4の範囲がより好
ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イ
オンは下記一般式で表されるものが好ましい。

【００９１】一般式〔ＭＬ₆〕^m式中、Ｍは元素周期表の
６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を
表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで
表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗
素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シ
アナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジドおよびアコの各配位
子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好まし
くはアコ、ニトロシルおよびチオニトロシル等である。
アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二
つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異
なっていてもよい。

【００９２】以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示
す。 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ８：〔ＩｒＣｌ₆〕^3- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １０：〔ＲｕＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １２：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １４：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １５：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １６：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １７：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １８：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １９：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- ２０：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２２：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２４：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２６：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２７：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２８：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- コバルト、鉄の化合物については６シアノ金属錯体を好
ましく用いることができ、代表例を以下にあげる。

【００９３】 ２９：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- ３０：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- ３１：〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^3- これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合
物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒
子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の
前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成
長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核
形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好まし
くは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に
渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に
均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６
０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４
５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同
５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分
布を持たせて含有させることもできる。

【００９４】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途
中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合
物の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００９５】別途調製したハロゲン化銀粒子はヌードル
法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等
の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像
感光材料においては脱塩しないで用いることもできる。

【００９６】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
はいかなる方法でカルボン酸銀塩乳剤に添加されてもよ
く、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源である
カルボン酸銀塩に近接するように配置するのが好まし
い。

【００９７】本発明において、ハロゲン化銀粒子は予め
調製しておき、これをカルボン酸銀塩粒子を調製するた
めの溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程とカル
ボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造条件
のコントロール上からも好ましいが、英国特許第１，４
４７，４５４号明細書に記載されているように、カルボ
ン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲ
ン成分をカルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀
イオンを注入することでカルボン酸銀塩粒子の生成とほ
ぼ同時に生成させることもできる。

【００９８】また、カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合
物を作用させ、カルボン酸銀塩のコンバージョンにより
ハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、
予め調製されたカルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、
またはカルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀
形成成分を作用させて、カルボン酸銀塩の一部を感光性
ハロゲン化銀に変換することもできる。

【００９９】ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロ
ゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素
類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が
あり、その具体例については米国特許第４，００９，０
３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，
７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書お
よび特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号
各公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アン
モニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェ
ニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨード
フォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロモ−
２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブ
ロモ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロ
モアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他例え
ば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロモ酢酸、２−ブロモエタノール、ジクロロ
ベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機
酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀
の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによっ
て調製することもできる。また、別途調製したハロゲン
化銀にカルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすること
で製造した感光性ハロゲン化銀粒子を併用してもよい。

【０１００】これらの感光性ハロゲン化銀粒子は、別途
調製した感光性ハロゲン化銀粒子、カルボン酸銀塩のコ
ンバージョンによる感光性ハロゲン化銀粒子とも、カル
ボン酸銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モル使用するの
が好ましい。

【０１０１】カルボン酸銀塩をコンバージョンして感光
性ハロゲン化銀粒子を生成する場合、請求項１に係る熱
現像感光材料の特性を得るには次のような手段が挙げら
れる。即ち、別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子の場
合と同様に、当該ハロゲン化銀粒子の形状、総粒子数等
を考慮して適切な条件を選択し化学増感を施すことによ
り、請求項１に係る熱現像感光材料の特性を得ることが
できる。

【０１０２】請求項１および２に係る発明におけるカル
ボン酸銀塩乳剤の製造において、カルボン酸銀塩の生成
の過程で、または生成後に、前記特定量のカルコゲン増
感剤による化学増感は、前記の条件を満たせばよく、そ
の他の化学増感の条件は当技術分野で公知の方法で施す
ことができ、例えばｐＡｇ、温度、時間等については当
業界で一般に行われている条件で行うことができる。

【０１０３】本発明に係る熱現像感光材料には前記一般
式（２）で表されるかぶり抑制剤を含有させることが好
ましい。

【０１０４】一般式（２）において、Ｒ₁₁およびＲ₁₂で
表される脂肪族基としては、炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、またはシクロアルキル基が挙げられ
る。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。

【０１０５】Ｒ₁₁およびＲ₁₂で表される芳香族基として
は、炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には例え
ば、フェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げ
られる。Ｒ₁₁およびＲ₁₂で表されるヘテロ環基として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、およびＮ原子、
アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜
６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピ
ロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリ
ン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、
ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イ
ソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾールおよびこれらのベンゼローグ
類から導かれる基が挙げられる。Ｒ₁₁およびＲ₁₂で環を
形成するものとしては、４〜７員環を挙げることができ
る。好ましくは５〜７員環である。Ｒ₁₁およびＲ₁₂が表
す基のうちで好ましい基はヘテロ環基および芳香族基で
あり、更に好ましくはヘテロ環基である。

【０１０６】Ｒ₁₁およびＲ₁₂で表される脂肪族基、芳香
族基またはヘテロ環基は更に置換基により置換されてい
てもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
シメチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基
等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフ
ェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，
３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファ
モイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、フェニルスルホニル基等）、チオスルホニル基（例
えばメタンチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル
基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、
ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリ
ジン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド
基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げ
られる。上記置換基としては電子吸引性基を含有する置
換基が特に好ましい。Ｒ₁₁およびＲ₁₂はこれらの置換基
の中から単独または複数を有することができる。またそ
れぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されていても
よい。ｍは１〜６の整数で、好ましくは２または３であ
る。

【０１０７】以下に、一般式（２）で表される化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１０８】

【化７】

【０１０９】

【化８】

【０１１０】

【化９】

【０１１１】

【化１０】

【０１１２】一般式（２）で表されるかぶり抑制剤は、
画像形成層または支持体上の画像形成層側の他層のどの
層に添加してもよいが、画像形成層またはそれに隣接す
る層に添加することが好ましい。添加時期はハロゲン化
銀粒子形成、化学熟成前または後のどの工程でもよい。
好ましい添加時期は脱塩時〜塗布直前である。好ましい
添加量はカルボン酸銀塩および感光性ハロゲン化銀粒子
の総銀量１モル当たり１×１０^-8〜１０モルが好まし
く、更に好ましくは１×１０^-5〜１モルである。

【０１１３】本発明の熱現像感光材料にはカルボン酸銀
塩の還元剤を内蔵することが好ましい。還元剤としては
当分野で有機酸銀塩の還元剤として公知の還元剤を用い
ることができる。好適な還元剤の例は、米国特許第３，
７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第
３，５９３，８６３号、およびＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略す場合がある）１７
０２９および２９９６３に記載されており、公知の還元
剤の中から適宜選択して使用することが出来るが、カル
ボン酸銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合
には、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫
黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノー
ル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも
一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）また
はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が
置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または
硫黄によって連結されたビスフェノール類、例えば下記
一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１１４】

【化１１】

【０１１５】式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、イソプロピル、ブチル、
２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′および
Ｒ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。その他、米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若し
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書および特
開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５
０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特
公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノー
ル化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′
−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７
２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更
に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、
２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジク
ロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベ
ンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８
０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホン
アミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類も
挙げることが出来る。

【０１１６】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^-2〜１０モル、より好ましくは１×１０^-2〜１．５
モルである。還元剤の量は、カルボン酸銀塩や還元剤の
種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には
カルボン酸銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モ
ル、好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。ま
た、この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以
上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を
塗布直前に感光性ハロゲン化銀粒子、カルボン酸銀塩、
およびバインダーを含有する乳剤に添加混合して塗布す
る方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい
場合がある。

【０１１７】還元剤は、支持体に対して画像形成層側の
層、即ち画像形成層あるいは画像形成層側の他のどの層
に添加してもよいが、画像形成層または該層に隣接する
層に添加することが好ましい。

【０１１８】本発明においてバインダーは熱現像感光材
料に通常用いられるバインダーを用いることができる。
画像形成層およびその他の層（下塗り層、保護層、ハレ
ーション防止層、イラジエーション防止層、バッキング
層など）に好適なバインダーは透明または半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよ
びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例え
ば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニル
ピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル
酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水
マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニル
アセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）お
よびポリ（ビニルブチラール）、ポリ（エステル）類、
ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニ
リデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステ
ル類、ポリ（アミド）類がある。

【０１１９】本発明に係る熱現像感光材料の画像形成層
に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であ
り、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールで
ある。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバック
コート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高い
ポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチ
ルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポ
リマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバイン
ダーは２種以上を組み合わせて用いることができる。バ
インダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範
囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し
うる。例えば、画像形成層において少なくともカルボン
酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーとカ
ルボン酸銀塩との割合（質量）は１５：１〜１：２、特
に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層
のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ま
しい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．
５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使
用に耐えない場合がある。

【０１２０】本発明に係る熱現像感光材料は、画像形成
層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の
画像の傷つき防止のためには、熱現像感光材料の表面に
マット剤を配することが好ましい。また、そのマット剤
は、画像形成層側の全バインダーに対し、質量比で０．
５〜１０％含有することが好ましい。マット剤の材質は
有機物および無機物のいずれでもよい。例えば、無機物
としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシ
リカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラ
ス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアル
カリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤
を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定
形いずれでもよいが、好ましくは定形で、特に球形が好
ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体
積を球形に換算したときの直径で表され、本発明におけ
るマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを
示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均
粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ
分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ま
しく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましく
は３０％以下となるマット剤である。

【０１２１】本発明において、マット剤は任意の構成層
中に含むことができるが、好ましくは画像形成層以外の
構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体か
ら見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方
法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間
にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数
の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法
を併用してもよい。

【０１２２】本発明に係る熱現像感光材料は、支持体上
に前記カルボン酸銀塩乳剤からなる少なくとも一層の画
像形成層を有している。画像形成層は、１層で形成され
ても、２層以上の層から形成されていてもよい。２層以
上で形成されるとき、その各層の組成は同一でも異なっ
ていてもよい。支持体の上に画像形成層のみを形成して
も良いが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形
成層（非感光層）を形成することが好ましい。画像形成
層を通過する光の量または波長分布を制御するため、画
像形成層と同じ側または反対側にフィルター層を形成し
ても良いし、画像形成層に直接、本発明に係る染料や公
知の顔料等を含ませても良い。画像形成層は、複数層に
しても良く、階調の調節のため感度の異なる構成、例え
ば高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
各種の添加剤は、画像形成層、非画像形成層、またはそ
の他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明に係る
熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いて
も良い。

【０１２３】本発明に係る熱現像感光材料には、色調剤
を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ
１７０２９に開示されており、具体的には以下のものを
挙げることができる。すなわち、イミド類（例えば、フ
タルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン
類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３
−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル
ウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジ
オン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ
−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例え
ば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、
メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカ
ルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチ
ル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イ
ソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体
およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジ
メチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオク
タン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト）、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベン
ゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例え
ば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチア
ゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチ
ルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれ
らの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フ
タラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチ
ルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸
誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン
＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフ
タラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラ
ジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジン
の付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニ
レン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４
−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラク
ロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの
化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオ
キサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−
２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン
−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリア
ジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、
およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−
ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，
３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）等を挙げるこ
とができ、特に好ましい色調剤は、フタラゾンまたはフ
タラジンである。

【０１２４】本発明の熱現像感光材料には、例えば、特
開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、
同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同
６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特
許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５
号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７
５号および同第４，８３５，０９６号に記載された増感
色素が使用できる。

【０１２５】本発明に使用される有用な増感色素は、例
えばＲＤ７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、ＲＤ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を、有利に選択することが好ましい。

【０１２６】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６
５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第
９３６，０７１号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）
ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０
−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０
２２２９号に示された三核シアニン色素類に示されたメ
ロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザ
ーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６
０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３
４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対して
は特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４
１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−
１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（II
Iａ）、一般式（IIIｂ）で表される４−キノリン核を含
有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。赤
外レーザー光源の波長は、７５０ｎｍ以上、さらには８
００ｎｍ以上であることが好ましく、このような波長域
のレーザーに対応させるためには、特開平４−１８２６
３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７
号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６
６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感
色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は、単独
に用いてもよいが、それらを組合せて用いてもよく、増
感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。これは、増感色素とともに、それ自身分光増感
作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質をハロゲン化
銀乳剤中に含むことである。

【０１２７】本発明の熱現像感光材料は、上述した各構
成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作
り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処
理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同
時に重層塗布」とは、各構成層（例えば画像形成層、保
護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に
各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同
時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で
各構成層を形成することを意味する。即ち、下層中の全
溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設け
ることである。

【０１２８】各構成層を複数同時に重層塗布する方法に
は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコ
ート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エ
クストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いるこ
とができる。これらのうちより好ましくはエクストリュ
ージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。この塗布方法は画像形成層を
有する側について述べたが、バックコート層を設ける
際、下引きとともに塗布する場合についても同様であ
る。

【０１２９】本発明に係る熱現像感光材料の露光は、当
該材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いること
が望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るもの
とした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可
能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、
熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体
レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用
いられる。

【０１３０】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の
方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法とし
て、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質
的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる
方法が挙げられる。

【０１３１】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度
以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以
下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることを
いう。

【０１３２】レーザー光が、熱現像感光材料に走査され
るときの該熱現像感光材料の露光面でのビームスポット
直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１
００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が
レーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点
で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μ
ｍである。このようなレーザー走査露光を行うことによ
り干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣
化を減じることができる。

【０１３３】また、第２の方法として、本発明における
露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー
走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モード
の走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画
質劣化が減少する。

【０１３４】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【０１３５】更に、第３の態様としては、２本以上のレ
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。

【０１３６】このような複数本のレーザを利用した画像
記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタ
やデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技
術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等に
より知られている。これは、光源ユニットから放射され
たレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ
等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレー
ザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置で
ある。

【０１３７】レーザプリンタやデジタル複写機の画像書
込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途か
ら、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして
次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光
ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダ
ーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本
発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに
１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーイン
チ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６
３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この
ような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異な
り、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角
を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴として
いる。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎ
ｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥ
である場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長
（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とし
た場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にす
るのが好ましい。このようにすることにより、露光面で
はエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画
像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いた
め低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。

【０１３８】なお、上述では複数本のレーザの波長をλ
と同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いて
も良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜
λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にす
るのが好ましい。

【０１３９】なお、上述した第１、第２、および第３態
様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザと
しては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡ
Ｇレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レ
ーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エ
キシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、Ａ
ｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレ
ーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳ
ｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等
を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中
でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６
００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好まし
い。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッ
タで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査さ
れるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般
に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００
μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固
有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによっ
て、感光材料毎に最適な値に設定することができる。

【０１４０】本発明に係る熱現像感光材料の現像におい
て、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存
して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に
露光した熱現像感光材料を加熱することを伴う。露光後
に得られた潜像は、８０℃以上２００℃以下の温度で、
より好ましくは約１００以上２００℃以下で十分な時間
（一般には約１秒〜約２分間）熱現像感光材料を加熱す
ることにより現像することができる。

【０１４１】加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な
画像濃度が得られず、又２００℃を越えるとバインダー
が溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけで
なく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱する
ことでカルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この
反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なし
に進行する。

【０１４２】加熱する機器、装置、或いは手段はホット
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色
チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行
ってよい。より好ましくは本発明に係わる保護層の設け
られた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱
手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上
で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒ
ートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像す
ることが好ましい。

【０１４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 《熱現像感光材料試料の作製》 （支持体の作製）濃度０．１６０（コニカ社製デンシト
メーターＰＤＡ−６５での測定値）に青色着色した、厚
み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの
両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施した。 （感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）水９００ｍｌ中に平
均分子量８万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリ
ウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合
わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌ、（９
８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを上記
硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１
×１０^-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分
間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，平均粒子サイズ０．０４５μｍ、粒子サイ
ズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体
沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用い
て凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．
１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感
光性ハロゲン化銀乳剤を得た。 （粉末カルボン酸銀塩（１）の調製）４７２０ｍｌの純
水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８
ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次い
で、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌ
を加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を
得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保った
まま、銀として０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪
拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを
２分間かけて添加し、さらに１０分間高速で攪拌した
後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の
電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水
洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少
がなくなるまで加熱した窒素気流下で乾燥を行い、粉末
カルボン酸銀塩（１）を得た。 （感光性乳剤分散液（１）の調製）ポリビニルブチラー
ル粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７
９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、ＭＥＫ
と略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナ
イザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末カルボン酸銀
塩（１）を徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍ
ｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア
型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）で周速１３ｍ、ミ
ル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分
散液（１）を調製した。 《カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ａ１の調製》前記作製した
感光性乳剤分散液（１）の５００ｇを用いて、これに窒
素気流下でＭＥＫ１００ｇを攪拌しながら加え１７℃に
保温した。３０分後、ビス（ジメチルアセトアミド）ジ
ブロモブロメイトの１０％メタノール溶液を２．５０ｍ
ｌ添加して１時間攪拌し、さらに、臭化亜鉛の１０％メ
タノール溶液を４．５ｍｌ添加した後、１０分攪拌し
た。次いで、色素安定剤−１と酢酸カリウムの質量比で
１：５の混合溶液（色素安定剤−１の２０質量％メタノ
ール溶液）１．８ｍｌを加え１０分攪拌した。次に赤外
増感色素であるＤｙｅ−１及び色素安定剤−２の混合溶
液（混合質量比率１：２５０、増感色素として０．１質
量％のＭＥＫ溶液）を７ｍｌ添加して１時間攪拌した
後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。
色素安定剤−３の０．２％メタノール溶液を１８ｍｌ添
加した。５分後、これを１３℃に保温したまま、ポリビ
ニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解させてから、
以下の添加物を添加して、カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ａ
１を調製した。なお、上記の操作はすべて窒素気流下で
行った。

【０１４４】 デスモデュ Ｎ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ カブリ防止剤（２−（トリブロモメチルスルホニル）−ピリジン） １．５５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチル プロパン １５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 赤外染料 画像形成層の吸収極大の吸光度が０．５になる量 《カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ａ２の調製》一般式（２）
の化合物２−１２を１×１０^-4モル／Ａｇモル添加した
以外はＥｍ−Ａ１と同じ条件で製造してカルボン酸銀塩
乳剤Ｅｍ−Ａ２を得た。 《カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ｂ１の調製》前記作製した
カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ａ１に下記の最高濃度向上剤
を０．０１５モル／Ａｇモル添加して、カルボン酸銀塩
乳剤Ｅｍ−Ｂ１を調製した。このカルボン酸銀塩乳剤Ｅ
ｍ−Ｂ１は下層画像形成層として用いた。 《カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ｃ１〜Ｃ８の調製》前記感
光性乳剤分散液（１）５００ｇを用いて、これに窒素気
流下でＭＥＫ１００ｇを攪拌しながら加え１７℃に保温
した。表１に示す化学増感剤（一般式（１）の化合物ま
たは比較用化学増感剤）を添加した。３０分後、ビス
（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイトの１０％
メタノール溶液を２．５０ｍｌ添加して１時間攪拌し、
さらに、臭化亜鉛の１０％メタノール溶液を４．５ｍｌ
添加した後、１０分攪拌した。次いで、色素安定剤−１
と酢酸カリウムの質量比で１：５の混合溶液（色素安定
剤−１の２０質量％メタノール溶液）１．８ｍｌを加え
１０分攪拌した。次に赤外増感色素であるＤｙｅ−１及
び色素安定剤−２の混合溶液（混合質量比率１：２５
０、増感色素として０．１質量％のＭＥＫ溶液）を７ｍ
ｌ添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃まで降温し
てさらに３０分攪拌した。色素安定剤−３の０．２％メ
タノール溶液を１８ｍｌ添加した。５分後、これを１３
℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加
して充分溶解させてから、以下の添加物を添加して、カ
ルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ｃ１〜Ｃ８を調製した。なお、
上記の操作はすべて窒素気流下で行った。

【０１４５】 デスモデュ Ｎ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ カブリ防止剤（２−（トリブロモメチルスルホニル）−ピリジン） １．５５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチル プロパン １５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 赤外染料 画像形成層の吸収極大の吸光度が０．５になる量 《カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ｄ１〜Ｄ５の調製》前記感
光性乳剤分散液（１）５００ｇを用いて、これに窒素気
流下でＭＥＫ１００ｇを攪拌しながら加え１７℃に保温
した。表１に示す化学増感剤（一般式（１）の化合物ま
たは比較用化学増感剤）のＭＥＫ溶液を添加した。３０
分後、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイ
トの１０％メタノール溶液を２．５０ｍｌ添加して１時
間攪拌し、さらに、表１のように一般式（２）の化合物
のＭＥＫ溶液を添加した後、１０分攪拌した。次いで、
色素安定剤−１と酢酸カリウムの質量比で１：５の混合
溶液（色素安定剤−１の２０質量％メタノール溶液）
１．８ｍｌを加え１０分攪拌した。次に赤外増感色素で
あるＤｙｅ−１及び色素安定剤−２の混合溶液（混合質
量比率１：２５０、増感色素として０．１質量％のＭＥ
Ｋ溶液）を７ｍｌ添加して１時間攪拌した後、温度を１
３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。色素安定剤−
３の０．２％メタノール溶液を１８ｍｌ添加した。５分
後、これを１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラー
ル４８ｇを添加して充分溶解させてから、以下の添加物
を添加して、カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ｄ１〜Ｄ５を調
製した。なお、上記の操作はすべて窒素気流下で行っ
た。

【０１４６】 デスモデュ Ｎ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ カブリ防止剤（２−（トリブロムメチルスルホニル）−ピリジン） １．５５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチル プロパン １５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 赤外染料 画像形成層の吸収極大の吸光度が０．５になる量 《カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ｅ１〜Ｅ４の調製》下記の
ように粉末有機銀塩（２）を調製した。 （粉末カルボン酸銀塩（２）の調製）４７２０ｍｌの純
水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８
ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次い
で、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌ
を加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を
得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保った
まま、銀として０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と純水４５０ｍｌと、表１に示す化学増感剤
（一般式（１）または比較用化学増感剤）を添加し、５
分間高速で攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６
０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに１０分間高速
で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その
後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水
による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質
量の減少がなくなるまで加熱した窒素気流下で乾燥を行
い、粉末カルボン酸銀塩（２）を得た。 （感光性乳剤分散液（２）の調製）ポリビニルブチラー
ル粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７
９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、ＭＥＫ
と略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナ
イザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末カルボン酸銀
塩（２）を徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍ
ｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア
型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、
ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤
分散液（２）を調製した。前記作製した感光性乳剤分散
液（２）を５００ｇ用いて、これに窒素気流下でＭＥＫ
１００ｇを攪拌しながら加え１７℃に保温した。３０分
後、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト
の１０％メタノール溶液を２．５０ｍｌ添加して１時間
攪拌し、さらに、表１に示す一般式（２）の化合物のＭ
ＥＫ溶液を添加した後、１０分攪拌した。次いで、色素
安定剤−１と酢酸カリウムの質量比で１：５の混合溶液
（色素安定剤−１の２０質量％メタノール溶液）１．８
ｍｌを加え１５分攪拌した。次に赤外増感色素であるＤ
ｙｅ−１及び色素安定剤−２の混合溶液（混合質量比率
１：２５０、増感色素として０．１質量％のＭＥＫ溶
液）を７ｍｌ添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃
まで降温してさらに３０分攪拌した。色素安定剤−３の
０．２％メタノール溶液を１８ｍｌ添加した。５分後、
これを１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４
８ｇを添加して充分溶解させてから、以下の添加物を添
加して、カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ｅ１〜Ｅ４を調製し
た。なお、上記の操作はすべて窒素気流下で行った。

【０１４７】 デスモデュ Ｎ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ カブリ防止剤（２−（トリブロムメチルスルホニル）−ピリジン） １．５５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチル プロパン １５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 赤外染料 画像形成層の吸収極大の吸光度が０．５になる量 《カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ｆ１〜Ｆ３の調製》前記感
光性乳剤分散液（２）を５００ｇ用いて、これに窒素気
流下でＭＥＫ１００ｇを攪拌しながら加え１７℃に保温
した。塩化金酸０．１％メタノール溶液を０．５ｍｌ添
加し、３０分後、表１に示す一般式（２）の化合物のＭ
ＥＫ溶液を添加した後、１５分攪拌した。次いで、色素
安定剤−１と酢酸カリウムの質量比で１：５の混合溶液
（色素安定剤−１の２０質量％メタノール溶液）１．８
ｍｌを加え１５分攪拌した。次に赤外増感色素であるＤ
ｙｅ−１及び色素安定剤−２の混合溶液（混合質量比率
１：２５０、増感色素として０．１質量％のＭＥＫ溶
液）を７ｍｌ添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃
まで降温してさらに３０分攪拌した。色素安定剤−３の
０．２％メタノール溶液を１８ｍｌ添加した。５分後、
これを１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４
８ｇを添加して充分溶解させてから、以下の添加物を添
加して、カルボン酸銀塩乳剤Ｅｍ−Ｆ１〜Ｆ３を調製し
た。なお、上記の操作はすべて窒素気流下で行った。

【０１４８】 デスモデュ Ｎ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ カブリ防止剤（２−（トリブロムメチルスルホニル）−ピリジン） １．５５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチル プロパン １５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 赤外染料 画像形成層の吸収極大の吸光度が０．５になる量 （表面保護層塗布液の調製）ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しな
がら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９
６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、
パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合
物ＨＤ−１（＊１）を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを
１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４
０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に下記マット剤分散
液３０ｇを添加して攪拌しながら、フタラジン１５ｇを
添加して、表面保護層塗布液を調製した。 （＊１）ＨＤ−１：１，３−｛ビス（ビニルスルホニ
ル）｝−２−ヒドロキシプロパン （マット剤分散液の調製）セルロースアセテートブチレ
ート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ
１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、
その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍ
ｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）
５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０
００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製し
た。 （バック面塗布液の調製）ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しなが
ら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．
２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、Ｖｉｔｅ
ｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解し
た液に、染料を、バック面の塗布試料における染料の吸
収極大の吸光度が０．３５となるように添加し、さらに
メタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝
子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性
剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．
３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最
後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジ
ナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社
製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、
バック面の塗布液調製した。実施例に用いた化合物を以
下に示す。

【０１４９】

【化１２】

【０１５０】

【化１３】

【０１５１】

【化１４】

【０１５２】（画像形成層面側の塗布）前記調製した各
カルボン酸銀塩乳剤及び各表面保護層塗布液を用いて、
支持体側から下層画像形成層、上層画像形成層及び表面
保護層を、それぞれ押し出しコーターを用いて、同時重
層塗布することにより熱現像感光材料試料１〜２１およ
び２′〜２１′（試料ｎ′は試料ｎ（ｎは２〜２１の整
数）に対応する）を作製した。なお、塗布は下層画像形
成層が塗布銀量として０．３３ｇ／ｍ²、上層画像形成
層が塗布銀量として０．６７ｇ／ｍ²、表面保護層が乾
燥膜厚として１．４５μｍになる様に行った。塗布後、
乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、５
分間乾燥を行った。 （バック面側の塗布）上記調製したバック面塗布液を乾
燥膜厚が３μｍになるように押し出しコーターを用いて
塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０
℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】表１中、試料Ｎｏ．１−１は化学増感を施
さないほかは試料Ｎｏ．４〜試料Ｎｏ．９と同じ条件で
製造された熱現像感光材料、試料Ｎｏ．１−２は化学増
感を施さないほかは試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４と同じ
条件で製造された熱現像感光材料である。 《熱現像感光材料の評価》上記熱現像感光材料試料につ
いて、以下の方法で特性の評価を行った。 （Ｄｍｉｎ、感度、Ｄｍａｘ、及び平均階調の測定）上
記各熱現像感光材料を半切りサイズに加工した後、各々
の試料を８１０ｎｍの半導体レーザーで像様露光を施し
た。なお、露光においては、試料の露光面と露光レーザ
ー光の角度は８０度とし、また、レーザーの出力は、７
５ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。
露光時間は１×１０^-7秒で露光した。熱現像処理は、ヒ
ートドラムを用いて均一加熱を行い、現像温度１２３
℃、現像時間１３．５秒で行った。以上のようにして作
製した熱現像処理済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ
社製 ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量ｌｏｇＨ
からなる特性曲線を作成し、最小濃度（カブリ濃度）、
感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）、及び平均階調を測定し
た。なお、感度は最小濃度（カブリ濃度）より１．０高
い濃度を与える露光量（ｌｘ・ｓ）の逆数を感度と定義
した。平均階調（γ）は（最小濃度＋０．２５）から
（最小濃度＋２．５）の傾きである。 （画像保存性の評価）センシトメトリー評価と同様の処
理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間遮
光保存し、もう１枚は４０℃、５５％で７日間色温度７
７００ケルビン、照度１１６００ｌｘの光源台で晒した
後、両者のカブリ部分の濃度（Ｄｍｉｎ）を測定し、Ｄ
ｍｉｎの増加＝（光に晒した後のＤｍｉｎ）−（遮光保
存したときのＤｍｉｎ）により画像保存性を評価した。 （生保存性の評価）作製した熱現像感光材料を、内部が
２５℃で相対湿度６０％に保たれた遮光性の密閉容器中
に封入し、５５℃で７日間経時させた（強制経時処
理）。比較として同じ熱現像感光材料を、２５℃で相対
湿度５５％で遮光容器中に７日間経時保存した（比較用
経時処理）。これらの処理を施した各試料を、前記Ｄｍ
ｉｎ（カブリ）及び感度の評価と同じ条件で露光及び熱
現像を行い、生保存性感度を下式により測定した。 （生保存性感度差）＝（強制経時処理の感度）−（比較
用経時処理の感度） 以上により得られた結果を表２に示す。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】表２から明らかなように、本発明の熱現像
感光材料は、比較例に対し、カブリ濃度が低く、十分な
感度があり、良好な階調性を有し、医用感光感材として
優れており、かつ熱現像感光材料の保存安定性や画像保
存性も良好であることがわかる。

【０１５７】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でカブリが低
く、最大濃度が高く、画像の鮮鋭性が優れ、保存安定性
が良好で、レーザーイメージャー用及びイメージセッタ
ー出力フィルム用として適する熱現像感光材料とそれに
適するカルボン酸銀塩乳剤と該熱現像感光材料及び該熱
現像感光材料による画像形成方法が提供される。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学増感が施された感光性ハロゲン化銀
   粒子、カルボン酸銀塩およびバインダーを含有するカル
   ボン酸銀塩乳剤からなる画像形成層を有する熱現像感光
   材料であって、該熱現像感光材料を現像温度１２３℃、
   現像時間１３．５秒で熱現像して得られる特性曲線Ａに
   おける感度が、上記化学増感を施さないほかは上記熱現
   像感光材料と同じ構成の熱現像感光材料を上記条件で熱
   現像して得られる特性曲線Ｂにおける感度と比べて、＋
   ０．１〜＋０．８増感したときのΔＤｍｉｎ｛ΔＤｍｉ
   ｎ＝（特性曲線Ａの最小濃度）−（特性曲線Ｂの最小濃
   度）｝が−０．０２〜０．０２の範囲であり、かつ、特
   性曲線Ａにおいて、光学濃度で（最小濃度＋０．２５）
   から（最小濃度＋２．５）の平均階調が３．０〜５．０
   で、最大濃度が３．５〜４．５であることを特徴とする
   熱現像感光材料。ただし、感度は、（最小濃度＋１．０
   ０）の濃度を与える露光量（ｌｘ・ｓ）の逆数の常用対
   数である。
2. 【請求項２】 カルボン酸銀塩乳剤が、感光性ハロゲン
   化銀粒子およびバインダーの存在下にカルボン酸銀塩を
   生成する際に１×１０^-8〜１×１０^-2モル／Ａｇモルの
   カルコゲン増感剤によって化学増感が施されたものであ
   ることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 カルボン酸銀塩乳剤が、感光性ハロゲン
   化銀粒子およびバインダーの存在下にカルボン酸銀塩を
   生成した後に１×１０^-8〜１×１０^-2モル／Ａｇモルの
   カルコゲン増感剤によって化学増感が施されたものであ
   ることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 化学増感が下記一般式（１−１）または
   （１−２）で表されるカルコゲン増感剤から選ばれる少
   なくとも１種を用いて施されていることを特徴とする請
   求項１、２または３記載の熱現像感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁、Ｚ₂およびＺ₃は各々、脂肪族基、芳香族
   基、複素環基、−ＯＲ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、
   −ＳｅＲ₁₁、ハロゲン原子、または水素原子を表し、Ｒ
   ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は各々、脂肪族基、芳香族基、複素
   環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈およびＲ₉は
   各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を
   表す。また、Ｚ₁とＺ₂、Ｚ₂とＺ₃、Ｚ₃とＺ₁とが互いに
   結合して環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、
   硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｐはリ
   ン原子を表す。 【化２】 式中、Ｚ₄およびＺ₅は各々、アルキル基、アルケニル
   基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ
   ₁（Ｒ₂）、−ＯＲ₃または−ＳＲ₄を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
   ₃およびＲ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ア
   ルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を
   表す。ただし、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはアシル基
   であってもよい。また、Ｚ₄とＺ₅により環を形成しても
   よい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄原子、セレン原子、
   またはテルル原子を表す。
5. 【請求項５】 下記一般式（２）で表されるかぶり抑制
   剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項記載の熱現像感光材料。 一般式（２） Ｒ₁₁−（Ｓ）_m（−ＳＯ₂）_n−Ｒ₁₂ 式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々、脂肪族基、芳香族基、ヘ
   テロ環基、または互いに結合して環を形成することがで
   きる原子群を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０、
   １または２を表す。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現
   像感光材料を、６００〜９００ｎｍの範囲に発振波長を
   有するレーザーで露光して画像形成することを特徴とす
   る画像形成方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現
   像感光材料を、露光面と走査レーザー光のなす角度が、
   実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機で露
   光することを特徴とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現
   像感光材料を、走査レーザー光が、縦マルチであるレー
   ザー走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方
   法。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現
   像感光材料を、露光後８０℃以上２００℃以下の温度で
   加熱して現像することを特徴とする画像形成方法。