JP2005338335A - 熱現像感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、高感度でカブリが低く、生保存性（露光・熱現像前の保存性）に優れ、かつ、露光・熱現像後得られた画像の耐光性に優れたレーザイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用の熱現像感光材料、およびその画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも、非感光性有機カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が該粒子の内部に、１８族元素周期表の６族〜１１族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱現像感光材料に関する。

従来、医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料に関する技術が注目されている。

この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４８７，０７５号明細書およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。

しかし、熱現像感光材料は現像に関わる素材がすべて感光材料に内蔵されているため、湿式処理用感光材料に比べて感光材料の現像前の保存性が著しく悪いという欠点があった。

熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像後も残留するので、熱現像後の耐光画像保存性についての配慮が特に必要とされる。そこで、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該感光性ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該感光性ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようにすることで、表面における潜像形成が抑制される感光性ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が変換する感光性ハロゲン化銀粒子（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）は従来知られていなかった。

一般に、感光性ハロゲン化銀粒子は露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、又は、感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）又は当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多くかつ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多くかつ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、現像が困難となる。換言すると、前者の場合は、内部より表面の感度が高く、後者の場合は、内部より表面の感度が低いと言える（非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながらこれらの技術は、いずれも熱現像感光材料に適したものではない。

一方、還元可能な非感光性銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、還元可能な銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示されている。

これらの熱現像感光材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、特開平６−１３０５４３号、同８−３１４０７８号、同９−１２７６４３号、同１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許公開第８０３，７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第９６２，８１２Ａ１号、同第１，００４，９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が用いられ、例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。また、米国特許４，５０４，５７５号には、スルホン酸の銀塩が、特開昭５２−１３７３２１号にはテトラゾール誘導体の銀錯体が、特開昭５３−１１６１４４号、特開昭５８−１１８６３８号にはトリアゾール誘導体の銀錯体が、特開２０００−２９２８８１号にはメタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの銀塩が開示されている。ジカルボン酸化合直鎖アルキルモノカルボン酸銀と直鎖アルキルジカルボン酸とを併用する例が、特開平４−３５８１４４号、特開昭５３−５１７２９号などに開示されている。しかしながら、これらの従来技術においては、ジカルボン酸などの多価カルボン酸を画質や保存性を改良するための添加剤として使用している。

また、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。また、現像後の画像耐光性改良のために、沃化銀（ＡｇＩ）を用いた熱現像感光材料が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）が、いずれも十分な感度・カブリレベルを達成できているものではない。

そこで、高感度で、カブリが低く、現像後の耐光性（濃度変動、色調変動）、かつ露光前保存性（カブリの上昇、感度変動）に優れた感材を得ることが可能で、環境面・省エネ面で有利な熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
特開２００３−９１０５２号公報 特開２００３−１４０２９４号公報 欧州特許第１，３１０，８２５号明細書 欧州特許第１，３０８，７７６号明細書 Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編"Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ"第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７ 日本写真学会編"写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度でカブリが低く、生保存性（露光・熱現像前の保存性）に優れ、かつ、露光・熱現像後得られた画像の耐光性に優れたレーザイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用の熱現像感光材料、およびその画像形成方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

（請求項１）
少なくとも、非感光性有機カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が該粒子の内部に、１８族元素周期表の６族〜１１族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有することを特徴とする熱現像感光材料。

（請求項２）
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像前は化学増感および分光増感色素による分光増感された表面潜像型粒子であり、熱現像後は化学増感、分光増感効果が実質的に消失しかつ内部潜像型粒子へ変換することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。

（請求項３）
前記遷移金属はレニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または金（Ａｕ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。

（請求項４）
前記遷移金属が有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。

（請求項５）
前記有機金属錯体または有機金属錯体イオンが平面構造を有することを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。

（請求項６）
前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が５ｎｍ〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。

（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、６００〜９００ｎｍの赤光〜赤外レーザで露光し、後、熱現像して画像形成することを特徴とする画像形成方法。

（請求項８）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、露光後８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形成方法。

本発明によれば、高感度でカブリが低く、生保存性（露光・熱現像前の保存性）に優れ、かつ、露光・熱現像後得られた画像の耐光性に優れたレーザイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用の熱現像感光材料、およびその画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の熱現像感光材料は、少なくとも、非感光性有機カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が該粒子の内部に、１８族元素周期表の６族〜１１族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有することを一つの特徴とする。

本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像前は化学増感、分光増感色素による分光増感された表面潜像型粒子であり、熱現像後は化学増感、分光増感効果が実質的に消失しかつ内部潜像型粒子へ変換することを特徴とする。

以下、本発明を詳細について説明する。

（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。

感光性ハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで通常０．１μｍ以下、好ましくは０．００５〜０．０９μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０９μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。又、感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

感光性ハロゲン化銀粒子の量は後述の非感光性有機銀塩（非感光性有機カルボン酸銀塩粒子）に対し銀比率で３％〜１０％が好ましく、更に好ましくは５％〜７％の間である。

本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像前は化学増感、分光増感により表面潜像型で、熱現像後、感光核や増感色素が熱より酸化され、表面感度が消失する。粒子内部のドープ核が熱で強化され、強い電子トラップが内部にできる。このように内潜型粒子へ変更する粒子である。

本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は粒子内部（核（内部）〜亜表面）に、１８族元素周期表の６族から１１族に属する遷移金属イオンを含有することが必要である。上記の遷移金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕが好ましい。特に好ましいのは、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕである。これらの金属イオンの少なくとも１種を本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の内部、即ち、感光性ハロゲン化銀粒子の核（内部）〜亜表面の部分に含有することを必要とし、感光性ハロゲン化銀粒子の体積の１０〜９８体積％の部分に含有することが好ましく、２５〜９７体積％の部分に含有することがより好ましい。

本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の最表面に上記遷移金属イオンをドープしないことである。粒子成長時に添加した遷移金属イオンの反応を終わらせるか、ドープした粒子を核として成長させるかすることによって、最表面に遷移金属イオンが存在しないよう、当業界で知られている方法などで調製することができる。

なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲン化銀粒子が特に好ましい。

上記遷移金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形で感光性ハロゲン化銀粒子に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位八面体構造の金属錯体が好ましい。

一般式 〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは１８族元素周期表の６族〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。

更に好ましくは、これらの金属錯体イオンまたは有機金属錯体イオンが３〜６配位の平面構造なっていることである。

遷移金属の特に好ましい具体例は、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及び金（Ａｕ）である。

以下に、遷移金属錯体化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
１ Ｋ₂［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅］
２ ［Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＰＰｈ₃）（Ｃ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₃）］
３ Ｍｏ（ＣＯ）₃［Ｐ（ＣＨ₃）₃］₃
４ Ｍｏ（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｉ₂
５ Ｋ₃［Ｒｅ（ＣＮ）₆］
６ Ｋ₂［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）］
７ （ＣＯ）₅Ｒｅ−Ｒｅ（ＣＯ）₃（ｂｐｙ） （ｂｐｙ）：ビピリジン
８ （ＣＯ）₅Ｒｅ−Ｍｎ（ＣＯ）₃（ｂｐｙ）
９ Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］
１０ Ｆｅ（ｐｙ）₄Ｃｌ₂ （ｐｙ）：ピリジン
１１ Ｆｅ（ＣＯ）（Ｃ₂Ｈ₆）₂
１２ ＦｅＨ（Ｎ）₃（ｄｐｐｅ）₂ （ｄｐｐｅ）：ジフェニルホスフィノ
１３ Ｎａ₂［Ｆｅ₂（ＣＯ）₈］
１４ ＦｅＩ（Ｃ₅Ｈ₅）（ＣＯ）₂
１５ Ｋ₃［ＲｕＢｒ₆］
１６ Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅］
１７ ［ＲｕＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₆）］₂
１８ Ｋ₄［Ｏｓ（ＣＮ）₆］
１９ Ｋ₂［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）］
２０ Ｋ₃［ＲｈＢｒ₆］
２１ Ｋ₂［Ｒｈ（ＮＳ）Ｉ₅］
２２ Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］
２３ Ｋ₃［Ｉｒ（ＣＮ）₆］
２４ ＩｒＣｌ（Ｎ₂）（ＰＰｈ₃）₂
２５ ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂
２６ ＩｒＣｌ₂（ｂｉｍ）₂
２７ Ｋ［Ｉｒ（ＣＯ）₄］
２８ Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂
２９ Ｋ₂［ＣｏＣｌ₄］
３０ ＣｏＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₂
３１ Ｋ［Ｃｏ（ＣＮ）（ｐｙ）］
３２ Ｋ［Ｃｏ（ｐｙ）₂Ｉ₂］
３３ Ｋ₂［Ｎｉ（ＣＮ）₄］
３４ Ｋ［Ｎｉ（ＣＮ）₂（ｐｙ）₂］
３５ Ｋ［ＰｄＣｌ（Ｉｍ）₃］
３６ Ｋ₃［ＣｕＩ₄］
３７ Ｋ［ＣｕＣｌ₂（Ｉｍ）₂］ （Ｉｍ）：イミダゾール
３８ Ｋ［ＣｕＣｌ₂（ｐｈｅｎ）］
３９ ＣｕＨ（ＰＰｈ）₃
４０ Ｃｕ（Ｃ₂Ｈ₄）（ｐｈｅｎ）Ｉ
４１ Ｌｉ［Ａｕ（ＣＨ₃）₄］
４２ Ａｕ（ＣＨ₃）（ＰＰｈ₃）
４３ ［Ａｕ（ＣＦ₃）₂Ｉ］₂

これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオン、有機金属錯体または有機金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオン、有機金属錯体または有機金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。

これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。

添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。

これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。

本発明の熱現像感光材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。即ち、上記のドーパント又はその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価出来る。又は、当該ハロゲン化銀粒子全体の感度と内部のみの感度の比較実験によっても出来る。

又は、熱現像感光材料とした後に本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該熱現像感光材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用した熱現像感光材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。

なお、当該材料に、一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後、上記と同一の一定時間、及び、一定の露光を施し、さらに通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは、１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。

本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法があり、これらを用いて本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。代表的にはハロゲン化銀乳剤は反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又は別の条件下で行う（結晶成長或いは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールする事は当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることでハロゲン化銀粒子を、保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。また限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法も良く知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。

本発明における該感光性ハロゲン化銀粒子（乳剤）に含有される親水性コロイドは銀１モルに対して４０ｇ以下である。特に好ましくは３５ｇ以下である。

さらに本発明においては、該感光性ハロゲン化銀粒子内に含有される１８族元素周期表の６族〜１１族の元素から選ばれる遷移金属１モルに対して、該親水性コロイドが６×１０^-6ｇ以上である。

すなわち、本発明の該感光性ハロゲン化銀粒子中に含有される親水性コロイドと遷移金属の含有量は上記条件を満足するものが選択される。

上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。

本発明において、更に好ましい態様は、該感光性ハロゲン化銀粒子を形成する全工程のｐＨを３〜１０変動することができる。最終的のｐＨは好ましくは５〜６．５である。

また、別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いる事もできる。

（感光性ハロゲン化銀粒子中の遷移金属の定量）
遷移金属の、ハロゲン化銀粒子中の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分の遷移金属の含有量を測定することにより求められる。具体例として以下に述べる方法が挙げられる。

遷移金属の定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間攪拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１モル／Ｌ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）により溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行った後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量できる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀の遷移金属量の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当たりの遷移金属量を求めることができる。遷移金属の定量方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法により定量する方法が挙げられる。このうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２モル／Ｌシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。そして遷移金属フリーのハロゲン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試料中の遷移金属の定量を行なう。この時、測定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍希釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、このような粒子表面の溶解を行った後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向の遷移金属量の定量を行なうことができる。

上記遷移金属定量方法に、よく知られている電子顕微鏡による粒子観察を組み合わせる事によって、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の外周領域にドープされた遷移金属の定量を行うことができる。

遷移金属として、複数の金属を用いる場合には、上記記載の遷移金属の含有量は、その総量でｍｏｌ数のカウントを行う。

（有機脂肪酸銀塩）
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤともいう）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。

有機酸の銀塩：没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩：１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩又は錯体。チオン類の銀塩又は錯体：３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。

これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されることが、現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。

有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

本発明に係る有機銀塩（非感光性有機カルボン酸銀塩粒子）は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。

本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の５０個数％以上を占めることを言う。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。

アスペクト比（ＡＲと略す）は、下記式で表される。

ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明において平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると有機銀塩粒子が最密化され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっ付いた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として熱現像感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましい。

上記の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。

又、平均厚さを求めるには、以下に示すような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。

まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。

カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。

その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。

適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上を適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。

又、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を、感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下で実施する。

続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。

粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。

作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。

上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用できる。

上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズム又はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子毎に下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。又、粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。

針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。

画像処理技術の詳細は、「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラム又は装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。

前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。

平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。

又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。

メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。

平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。

上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。

又、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に、好ましい濃度で添加してやればよい。

感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１〜０．３ｍｇである。又、好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。

このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。

上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ²未満、Ｂ：０．０２５μｍ²以上０．２μｍ²未満、Ｃ：０．２μｍ²以上の３群に分類する。本発明の熱現像感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。

上記手順で計測を行う際には、予め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。

有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは下記式で定義される。

単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。

熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。

（バインダー）
本発明の熱現像感光材料に使用するバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。またはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスなどを加えてもよい。

熱現像感光材料の感光層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層においては、よりガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。

本発明に好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。

このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

（水溶性バインダー）
熱現像感光材料に好適な水溶性バインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。

通常、単一又は複数の熱現像感光性ハロゲン化銀は、１又は２種以上のペプタイザー（例えばゼラチン）を含有する親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤の形態で提供される。感光層塗布組成物中の感光性ハロゲン化銀の典型的な濃度は、非感光性有機銀塩１モル当り０．０１〜１モルであることが好ましい。

ペプタイザーを含有する親水性ハロゲン化銀乳剤は、例えばＰｒｏｄｕｃｔ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ、９２巻１９７１年１２月に記載されており、写真技術分野の従来の方法を利用して製造できる。該親水性ハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀）は、記載されているように、洗浄又は未洗浄でもよく、化学増感することができる。「親水性感光性ハロゲン化銀乳剤」は、水性溶媒と相溶性の１又は２種以上のペプタイザーを含有しているものとする。

有用なペプタイザーとしては、限定されないが、フタル化ゼラチンと非フタル化ゼラチン、酸又は塩基で加水分解されたゼラチン及びポリ（ビニルアルコール）などの写真技術分野で公知のゼラチン系ペプタイザーがある。特に好ましいペプタイザーはカチオンデンプンであり、これは米国特許第５，６０４，０８５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第５，６２０，８４０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第５，６６７，９５５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び同５，７３３，７１８号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）に記載されている。このようなペプタイザーはカブリを減らしかつ生フィルムの保存性を改善することができる。

親水性ハロゲン化銀乳剤中のペプタイザーの量は、一般に銀１モル当り５〜４０ｇである。ペプタイザーの特に有効な濃度は、銀１モル当り９〜１５ｇである。

また、水溶性バインダーがハロゲン化銀の配合物又は乳剤内に存在していることが好ましい。写真用のハロゲン化銀乳剤を製造するのに従来使用されているバインダーを含む有用なバインダーを、前記ペプタイザーとして用いてもよい。ゼラチン類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリ（ビニルアルコール）及びデンプン類が好ましい。そしてポリ（ビニルアルコール）が（親水性ハロゲン化銀乳剤のバインダーとして）より好ましい。

熱現像感光材料の感光層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層においては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。

このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

（架橋剤）
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いることができるが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号に詳述されている。

本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましい。そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。

本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物のマット剤としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物のマット剤としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。

マット剤の形状は、定形、不定形何れでもよいが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで言う粒子サイズ分布の変動係数は、銀塩粒子の変動係数と同様の式で表される、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、あるいは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用してもよい。

本発明の熱現像感光材料には色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。

イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾン又はフタラジンである。

（層構成）
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通過する光の量、又は波長分布を制御するため、感光層と同一側又は反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含有させてもよい。感光層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば高感層／低感層又は低感層／高感層にしてもよい。

各種の添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。本発明の写真材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。

（塗布技術）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。

各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。

（露光条件）
熱現像感光材料の露光は、該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源（例えば、６００〜９００ｎｍ、等）を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。

露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、熱現像感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。

レーザ光が、熱現像感光材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。

又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。

尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。

更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。

このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。

レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。

このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。

尚、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。

尚、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザ（好ましくは、６００〜９００ｎｍの赤光〜赤外レーザ）を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。

（現像条件）
熱現像感光材料の現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した写材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（通常８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは約１００〜１３０℃）で十分な時間（本発明は、５秒〜２０秒の速さの迅速現像処理が好ましい）、熱現像感光材料を加熱することにより現像する。

加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。

加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
［支持体の作製］
濃度０．１６０（コニカ社製デンシトメーターＰＤＡ−６５での測定値）に青色着色した、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施した。

［感光性ハロゲン化銀乳剤１〜２０の調製］
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
Ｅ１
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。遷移金属化合物（表１に記載（１％溶液））を表１に記載の量添加した。

１４分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．８であった。

５分間撹拌した後、３０℃のままでＥＡｇを０ｍＶにして、過酸化水素を５×１０^-2モル／Ａｇモル添加し、３０分間攪拌した。

その後、４０℃に昇温し、溶液（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して、感光性ハロゲン化銀乳剤１〜２０を調製した。

これらの乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、平均粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。

［熱現像感光材料試料１〜２２の作製］
上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１の４５ｇを４２℃にした。これに界面活性剤（Ａ）０．１８４ｍｇ／Ｌを含有する４％ゼラチン溶液を８０ｇと硬膜剤（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ²を添加した。これを塗布液として前記ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布して熱現像感光材料試料１を作製した。

また、感光性ハロゲン化銀乳剤１の塗布液に遷移金属化合物Ｎｏ．２３を１×１０^-6モル／Ａｇ、１×１０^-3モル／Ａｇモルそれぞれ添加した他は熱現像感光材料試料１と同様にして熱現像感光材料試料２、３を作製した。

感光性ハロゲン化銀乳剤１の代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤２〜２０をそれぞれ用いた他は熱現像感光材料試料１と同様にして熱現像感光材料試料４〜２２を作製した。

［評価方法］
〈露光前熱処理〉
ヒートドラムを用いて均一加熱（露光前熱処理：１２３℃、１３．５秒）を行った。

〈露光〉
３０段階の濃度の違ったガラスウエッヂを用いて、露光量を変化した。光源は１２ｋＷのキセノンアークランプの白光で３０分間露光した。

〈現像〉
自現機はＳＲＸ−５０２（コニカ（株）製）を改造して用いて、３０℃で現像、定着（現像液：ＸＤ−ＳＲ、定着液：ＸＦ−ＳＲ）し、全処理２１０秒かかった。

〈センシトメトリー評価方法〉
熱現像感光材料試料の、上記〈露光前熱処理〉の有り無しの試料について、それぞれ上記〈露光〉、〈現像〉をそれぞれ施して得られた画像試料について、濃度を光学濃度計（コニカ社製 ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作製し、最小濃度（カブリ濃度）及び感度を測定した。なお、感度は最小濃度（カブリ濃度）より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数を感度と定義した。なお、結果は試料１を基準１００とする相対値（相対感度）で示す。

結果を併せて表１に示す。

表１から、露光前熱処理した場合には、カブリが上昇していないことと感度が低下したことから、本発明のハロゲン化銀が内部に感光核が存在することがわかる。

なお、これらの試料をマイクロ波光伝導測定法による光伝導を測定したところ、熱処理後の試料が熱処理しない試料に比べて、光電子が減少している減少幅が大きいことがわかった。熱処理することで、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の内部潜像が強化されることがわかった。

また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子を熱現像感光材料に用いると、熱現像後の耐光性を改良することができる（実施例２に示す）。

実施例２
〔粉末有機銀塩の調製〕
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸カリウム溶液を得た。該有機酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに１０分間高速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返した。最後の水洗の時に、銀として０．０５０モル／脂肪酸銀モル相当量の前記実施例１の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。その後遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで３８℃加熱した窒素気流下で乾燥を行い、粉末有機銀塩１を調製した。

感光性ハロゲン化銀乳剤１の代わりに前記感光性ハロゲン化銀乳剤２〜２０を用いた他は粉末有機銀塩１と同様にして粉末有機銀塩２〜２０をそれぞれ調製した。

〔感光性乳剤分散液の調製〕
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末有機銀塩１を徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行い感光性乳剤分散液１を調製した。

粉末有機銀塩１の代わりに粉末有機銀塩２〜２０を用いた他は感光性乳剤分散液１と同様にして感光性乳剤分散液２〜２０をそれぞれ調製した。

〔塗布液の調製〕
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。

（赤外増感色素液の調製）
１９．２ｍｇの増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２を３１．３ｍｌのＭＥＫに溶解し赤外増感色素液を調製した。

（添加液ａの調製）
２７．９８ｇの還元剤−１、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。

（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのカブリ防止剤−１、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。

〔感光層塗布液の調製〕
前記感光性乳剤分散液１〜２０それぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、硫黄増感剤トリフェニルホスフィンスルフィドを１×１０^-3モル／Ａｇモル添加した。３０分後、過酸化水素（１０％メタノール溶液）２×１０^-3モル／Ａｇモルを加え、１時間攪拌した。続いて、安定剤液０．３４ｇを添加して１０分間攪拌した後、２．０ｇの赤外増感色素液を添加して１時間３０分間攪拌した。安定剤−３の０．２％メタノール溶液を２ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１、Ｔｇ＝７５℃）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、１２．４３ｇの添加液ａ、４．２７ｇの添加液ｂ、トルエンチオスルホン酸カリウム（１％ＭＥＫ溶液）５．３ｍｍｏｌ／Ａｇモルを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液１〜２０をそれぞれ調製した。

〔表面保護層塗布液の調製〕
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物ＨＤ−１（＊１）を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌しながら、フタラジン１５ｇを添加して、表面保護層塗布液を調製した。

（＊１）ＨＤ−１：１，３−｛ビス（ビニルスルホニル）｝−２−ヒドロキシプロパン
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。

〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、赤外染料−１を、バック面の塗布試料における染料の吸収極大の吸光度が０．３５となるように添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面塗布液を調製した。

（バック面側及び感光層面側の塗布）
〔バック面側の塗布〕
上記調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３μｍになるように押し出しコーターを用いて塗布、乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。

〔感光層面側の塗布〕
前記調製した各感光層塗布液及び表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押し出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより熱現像感光材料２３〜４２を作製した。なお、塗布は、感光層の塗布銀量として１．３ｇ／ｍ²、表面保護層が乾燥膜厚として１．４μｍになる様に行った。また、乾燥は乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、５分間乾燥を行った。

《熱現像感光材料の評価》
上記作製した熱現像感光材料試料２３〜４２について、以下の方法にて特性評価を行った。

（カブリ及び感度の測定）
上記作製した各熱現像感光材料を半切りサイズに加工した後、各々の試料を７８０ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。なお、露光においては、試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とし、また、レーザの出力は、３０ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。露光時間は１×１０^-7秒で露光した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件は、１２３℃、１３．５秒で行った。以上のようにして作製した熱現像処理済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製 ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作製し、最小濃度（カブリ濃度）及び感度を測定した。なお、感度は最小濃度（カブリ濃度）より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数を感度と定義し、試料２３の感度を基準１００とする相対値（相対感度）で示す。

（素現後感度の評価）
熱現像感光材料試料を未露光で上記の熱現像条件で素現処理（未露光で熱現像処理）した。その後、３０段階の濃度違いのガラスウエッヂを用いて、露光量を変化して、光源は１２ｋＷのキセノンアークランプの白光で３０秒間露光した。後、上記の熱現像条件でもう一回現像処理した。後、上記の方法で感度を測定し試料２３の感度を基準１００とする相対値（相対感度）で示す。素現処理後の感度が高い試料は画像保存での耐光性が劣ることになる。

（画像保存性（耐光性カブリ）の評価）
センシトメトリー評価と同様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間遮光保存し、もう１枚は４０℃、５５％で７日間色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定した。

カブリの増加＝光に晒した後のカブリ−遮光保存したときのカブリにより画像保存性を評価した。なお、結果は試料２３のカブリ値を基準１００とする相対値で示す。

（生保存性（保存性カブリ、保存性感度）の評価）
熱現像感光材料を、内部が２５℃で相対湿度６０％に保たれた遮光性の密閉容器中に封入し、５５℃で７日間経時した。これを強制経時処理という。比較として熱現像感光材料を、２５℃で相対湿度５５％にて遮光容器中に７日経時保存した。これを比較用経時処理という。これらの処理を施した各試料を、前記（カブリ、感度の測定）の場合と同様に露光及び熱現像を行い、保存性カブリ、保存性感度を測定した。

結果を併せて表２に示す。

表２より明らかなように、本発明の構成の試料は、比較品に対し、カブリ濃度が低く、十分な感度があり、優れており、かつ熱現像感光材料の生保存性（熱現像前の保存性）やや画像保存性（画像の耐光性）も良好であることがわかる。

本発明により、高感度でカブリが低く、生保存性（露光・熱現像前の保存性）に優れ、かつ、露光・熱現像後得られた画像の耐光性に優れたレーザイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用の熱現像感光材料、およびその画像形成方法を提供することができる。

Claims (8)

1. 少なくとも、非感光性有機カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が該粒子の内部に、１８族元素周期表の６族〜１１族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 前記感光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像前は化学増感および分光増感色素による分光増感された表面潜像型粒子であり、熱現像後は化学増感、分光増感効果が実質的に消失しかつ内部潜像型粒子へ変換することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 前記遷移金属はレニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または金（Ａｕ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
4. 前記遷移金属が有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
5. 前記有機金属錯体または有機金属錯体イオンが平面構造を有することを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。
6. 前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が５ｎｍ〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、６００〜９００ｎｍの赤光〜赤外レーザで露光し、後、熱現像して画像形成することを特徴とする画像形成方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、露光後８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形成方法。