JP2002256205A - 硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被覆物の長期耐候性、耐水性、耐食性及び塗
膜の可とう性のいずれにも優れる硬化型塗料組成物を提
供する。 【解決手段】 （ａ）シクロアルキル基含有重合性単量
体、（ｂ）水酸基含有重合性単量体及び（ｃ）カルボキ
シル基含有重合性単量体を必須成分として含む重合性単
量体成分を共重合して得られる共重合体（Ａ）、紫外線
吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤から選ばれる少
なくとも１種以上の成分（Ｂ）、ポリエステルポリオー
ル（Ｃ）並びに架橋剤としてアミノ樹脂（Ｄ）を配合し
てなる硬化型塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐候性の優れた硬化
型塗料組成物に関するものであり、詳細には長期にわた
って優れた耐候性及び塗膜の可とう性を示すと共に、耐
水性、耐食性、光沢、肉持ち性及び耐溶剤性等の優れた
塗膜を形成することのできる硬化型塗料組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料業界にあっては省資源、省エ
ネルギー、低公害という観点から、特にメンテナンスフ
リーである高耐候性の塗膜をあたえる塗料が熱望されて
いる。従来、塗膜の美麗感が特に要求される自動車用塗
料及び家庭用塗料などとしては光沢、肉持ち性及び物理
的化学的性質の点から、芳香族ビニルモノマーを３０〜
７０重量％用いた共重合体を含む組成物が一般的に使用
されてきた。しかしながら芳香族ビニルモノマーを多量
に用いた共重合体を含む被覆組成物は耐候性が劣ること
が判っている。そこで、高度な耐候性が必要とされる塗
料においては、フッ素変性樹脂塗料、シリコーン変性樹
脂塗料等が検討されている。しかし、これらの樹脂塗料
は初期光沢が低い、高価である、顔料分散性、特に吸油
量の大きい顔料、例えばカーボンブラック、シアニンブ
ルーなどの分散性に劣っており、使用用途が限定されて
しまい、汎用化されるには至ってない。そこで、前記の
問題点を解決すべく近年になってシクロアルキル基や紫
外線吸収基、光安定基を有するアクリル共重合体が提案
されている（特開平３−２４１７１号公報）。さらに、
シクロアルキル基の特徴として低吸湿性であることか
ら、耐水性、耐食性に優れた被覆組成物が得られること
も判っている。しかし、シクロアルキル基を多く含んだ
被覆物は、長期耐候性、耐水性、耐食性には優れている
ものの、被覆物の可とう性は従来の共重合体と比較して
十分満足するものではなかった。一方、芳香族ビニルモ
ノマーを用いずに得られる従来の共重合体に紫外線吸収
剤を混合配合したり、紫外線吸収性単量体を共重合して
得られる被覆組成物は、ある程度の耐候性、塗膜の可と
う性は有しているものの、長期的な耐候性という観点で
は十分とはいえず、しかも光沢や肉持ち感などの美麗感
が十分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の問題点を解消し、被覆物の長期耐候性、耐水性、耐食
性及び塗膜の可とう性のいずれにも優れる硬化型塗料組
成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）シクロ
アルキル基含有重合性単量体、（ｂ）水酸基含有重合性
単量体及び（ｃ）カルボキシル基含有重合性単量体を必
須成分として含む重合性単量体成分を共重合して得られ
る共重合体（Ａ）、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン
系光安定剤から選ばれる少なくとも１種以上の成分
（Ｂ）、ポリエステルポリオール（Ｃ）並びに架橋剤と
してアミノ樹脂（Ｄ）を配合してなる硬化型塗料用組成
物に関する。

【０００５】また、本発明は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）成分の配合比率が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総
量に対して共重合体（Ａ）が３０〜８８．８重量％、紫
外線吸収剤及び又はヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）
が０．２〜２０重量％、ポリエステルポリオール（Ｃ）
が１〜３０重量％、アミノ樹脂（Ｄ）が１０〜６９重量
％、ポリイソシアネート（Ｅ）が５〜３０重量％の範囲
である前記の硬化型塗料組成物に関する。

【０００６】また、本発明は、（ａ）シクロアルキル基
含有重合性単量体、（ｂ）水酸基含有重合性単量体及び
（ｃ）カルボキシル基含有重合性単量体を必須成分とし
て含む重合性単量体成分を共重合して得られる共重合体
（Ａ）、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤
から選ばれる少なくとも１種以上の成分（Ｂ）、ポリエ
ステルポリオール（Ｃ）並びに架橋剤としてアミノ樹脂
（Ｄ）及びポリイソシアネート（Ｅ）を配合してなる硬
化型塗料用組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の配合比率が、（Ａ）〜
（Ｅ）成分の総量に対して共重合体（Ａ）が３０〜８
３．８重量％、紫外線吸収剤及び又はヒンダードアミン
系光安定剤（Ｂ）が０．２〜２０重量％、ポリエステル
ポリオール（Ｃ）が１〜３０重量％、アミノ樹脂（Ｄ）
が１０〜６９重量％、ポリイソシアネート（Ｅ）が５〜
３０重量％の範囲である前記の硬化型塗料組成物に関す
る。

【０００８】また、本発明は、共重合体（Ａ）の共重合
成分である（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合比率が、重
合性単量体成分の総量に対しシクロアルキル基含有重合
性単量体（ａ）が５〜７０重量％、水酸基含有重合性単
量体（ｂ）が２〜６０重量％、カルボキシル基含有重合
性単量体（ｃ）が０．２〜４０重量％の範囲である前記
の硬化型塗料組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、シクロアルキル基含有重
合性単量体（ａ）が下記一般式で示される化合物である
前記の硬化型塗料組成物に関する。

【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは置換
基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。）

【００１０】また、本発明は、ポリエステルポリオール
（Ｃ）が、芳香族多価カルボン酸及び／又は脂肪族多価
カルボン酸と多価アルコールを、前者／後者＝１／１〜
１／３（当量比）の割合で反応させて得られる重量平均
分子量が２，０００〜２０，０００のポリエステルポリ
オールである前記の硬化型塗料組成物に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる共重合体
（Ａ）成分の共重合成分として用いられる、シクロアル
キル基含有重合性不飽和単量体（ａ）は、塗膜の硬度、
光沢、肉持ち感、耐溶剤性、耐水性、耐食性、耐候性向
上のためには不可欠な成分である。前記一般式中のＺで
示される置換基を有していても良いシクロアルキル基に
おけるシクロアルキル基としては、炭素数が６〜１２の
ものが好ましく、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロドデシル等の単環式飽和炭化水素残基が例示され
る。さらに、シクロアルキル基の置換基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、へキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。具体的な
シクロアルキル基含有重合性単量体（ａ）としては、例
えば、シクロへキシル（メタ）アクリレート、メチルシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル
シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル
（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。ま
た、Ｚで示されるシクロアルキル基の置換基としては、
水酸基を含む単量体でも良い。具体的には、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１，４−
シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、１，
３−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、
１，３−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレー
ト、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレ
ート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノメタク
リレートなどを挙げることができる。さらに、Ｚで示さ
れるシクロアルキル基はトリシクロデシル基でも良い。
このようなシクロアルキル基含有重合性単量体として、
具体的にはトリシクロデシル（メタ）アクリレート、ト
リシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リシクロデシルオキシプロピル（メタ）アクリレート等
のトリシクロデシルオキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールトリシクロデシルモノエーテ
ルの（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコー
ルトリシクロデシルモノエーテルの（メタ）アクリレー
トなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以
上を使用することができる。

【００１２】次に水酸基含有重合性単量体（ｂ）は、水
酸基と不飽和二重結合を有する重合性単量体であり、例
えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒ
ドロキシアルキル、それらのラクトン変性物等が挙げら
れる。アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば
アルキル基の炭素数が１〜６のアクリル酸ヒドロキシア
ルキルが挙げられ、その具体例としては、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等
が挙げられる。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとして
は、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のメタクリル酸
ヒドロキシルアルキルが挙げられ、その具体例として
は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、前記アクリ
ル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシア
ルキルのラクトン変性物の具体例としては、ラクトン変
性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル等を挙げることができ、これ
らの１種又は２種以上を使用することができる。

【００１３】次にカルボキシル基含有重合性単量体
（ｃ）は、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、それらの
酸無水物が好ましいものとして挙げられる。不飽和一塩
基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸等
が挙げられ、前記酸無水物としては、無水マレイン酸、
無水フタル酸等が挙げられる。前記成分は、１種又は２
種類以上組み合わせて使用することができる。

【００１４】共重合体（Ａ）の共重合に用いられる重合
性単量体成分は、基本的には上記単量体（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）を必須成分として含み、後述の方法によ
って共重合させて共重合体（Ａ）とする。共重合体
（Ａ）に、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分
若しくは（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を配合し、ポリエステ
ルポリオール、アミノ樹脂、ポリイソシアネートを架橋
させることによって耐水性、耐食性、耐候性、可とう性
に優れる皮膜が形成される。重合性単量体成分には、本
発明の効果を損なわない範囲において、その他の重合性
単量体（ｄ）を含んでもかまわない。

【００１５】このような重合性単量体（ｄ）としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ基含有重合性単量体；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒
素含有重合性単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有重合性単量体；スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族基含有重合性単量
体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテ
ル；（メタ）アクリロニトリルなどの重合性シアン化合
物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種
又は２種以上を用いることができる。また重合性単量体
（ｄ）として用いる芳香族基含有重合性単量体は、得ら
れる共重合体に耐薬品性を与える上で重要な役割を示す
が、過剰に配合すると耐候性に悪影響を与えるので２０
重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以
下とするのがよい。

【００１６】シクロアルキル基含有重合性単量体（ａ）
は、重合性単量体成分中の５〜７０重量％の範囲で使用
することが好ましい。５重量％未満の場合は、塗膜の硬
度、光沢、肉持ち感、耐水性、耐食性、耐候性等の性能
が十分に発揮されず、逆に７０重量％を超えた場合は、
塗膜の柔軟性が低下し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する
傾向がある。

【００１７】水酸基含有重合性単量体（ｂ）は、重合性
単量体成分中の２〜６０重量％の範囲で使用することが
好ましい。２重量％未満であると得られる樹脂組成物と
アミノ樹脂との架橋が低く、耐溶剤性、耐候性が劣る原
因となり、逆に６０重量％を超えた場合は、重合時の不
安定さを誘起したり、架橋後塗膜の柔軟性が低下し、耐
屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向がある。なお、シクロ
アルキル基と水酸基を両方含有する単量体は、（ａ）成
分のシクロアルキル基含有重合性単量体として扱われ
る。

【００１８】カルボキシル基含有重合性単量体（ｃ）
は、重合性単量体成分中の０．２〜４０重量％の範囲で
使用することが好ましい。０．２重量％未満の場合は、
本発明で用いられるアミノ樹脂の内部触媒として有用な
効果が得られず、耐溶剤性、耐候性が劣る原因となり、
逆に４０重量％を超えた場合、重合時の不安定さを誘起
したり、得られた被覆物の耐水性を低下させる傾向があ
る。

【００１９】上記重合性単量体（ｄ）は、これを用いて
形成した共重合体から得られる塗料用組成物が、重合性
単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いることによって
得られる本発明の本質的特徴を失うことがない範囲で使
用するのが好ましく、重合性単量体全量に対して１〜９
２．４重量％の範囲で使用することが好ましい。

【００２０】次に本発明に用いられる共重合体（Ａ）の
製造法について説明する。共重合体（Ａ）は、シクロア
ルキル基含有重合性単量体（ａ）、水酸基含有重合性単
量体（ｂ）、カルボキシル基含有重合性単量体（ｃ）及
び所望によりその他の重合性単量体（ｄ）を配合してな
る重合性単量体成分を重合させることにより得られる。
重合方法としては、通常のラジカル重合方法を利用する
ことができ、特にその方法が制限されるものではない。

【００２１】前記ラジカル重合方法においては、有機溶
剤の存在下で溶液重合をすることができ、この場合に使
用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロパノー
ル、ノルマルブタノール、イソブタノールなどの脂肪族
アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノア
ルキルエーテル類；などが挙げることができ、これらの
有機溶剤は単独又は混合溶剤として使用される。

【００２２】また、前記ラジカル重合法において、重合
開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化
合物等を使用することができる。有機過酸化物として
は、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
シクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサ
ド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキ
シ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化
合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニル
メタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレー
ト、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
ル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペ
ンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロパン）等が挙げられる。これらの重合開始剤
は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。この使用量は、好ましくは全重合性単量体に対し
て好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．
２〜５重量％であり、反応条件は５０〜２００℃で１〜
１０時間加熱させることが好ましい。前記重合触媒は、
重合温度、目的とする分子量及び分子量分布を得るた
め、また重合を完結させるため、すなわち残存モノマー
を減少させるために用いられる。重合に際して、前記各
重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加し
てもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この
混合物を分割して反応系に添加してもよい。また、重合
反応を行う際に、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を
用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどの
連鎖移動剤が用いられる。

【００２３】また、共重合体（Ａ）は、重量平均分子量
が２，０００〜２００，０００の範囲とすることが好ま
しく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分
子量が２，０００未満では、後述配合で得られる被覆物
の塗膜の耐候性が劣る傾向にある。また、２００，００
０を超えた場合には、樹脂の粘度が高く、塗料化時の固
形分が低下する傾向にある。

【００２４】なお、本発明において「重量平均分子量」
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを利用
し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出したもの
である。

【００２５】また、得られる共重合体（Ａ）は、ガラス
転位温度が−４０℃〜１００℃の範囲とすることが好ま
しく、−１０℃〜７０℃がより好ましい。ガラス転位温
度が−４０℃未満では、後述配合で得られる塗膜が柔ら
かすぎて、耐溶剤性、耐候性が劣る傾向にある。また、
１００℃を超えた場合には、得られた塗膜の柔軟性が低
下し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。また、得られる共重合体（Ａ）の水酸基価として
は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にすることが好
ましい。

【００２６】本発明に用いられる紫外線吸収剤及び／又
はヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）として、紫外線吸収
剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系等が挙げられる。サリチル酸系の具体例
としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニルサリシレート及びｐ−オクチルフェニルサリシレー
トが挙げられる。ベンゾフェノン系の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデ
シルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンが挙げら
れる。ベンゾトリアゾール系の具体例としては、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチ
ル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフ
タルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾールが挙げられる。また、ヒンダードアミ
ン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジルトリデシル−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４
−ヒドロキシフェニル）メチル）ブチルマロネート、コ
ハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、ジブ
チルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−
１，６−ヘキサメチレンジアミンと（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合
物等が挙げられる。

【００２７】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ル（Ｃ）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等、あるいは、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマ
ル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸又
はこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。好ましくは芳香族ジカルボン酸及び又は脂肪族ジカ
ルボン酸が用いられる。配合量は全酸成分に対して前者
１００〜３０モル％、好ましくは１００〜４０モル％、
後者０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％の割合
で使用される。脂肪族ジカルボン酸成分が７０モル％を
超えると耐水性、耐汚染性が低下する傾向がある。

【００２８】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルの製造に用いられる多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールあるいは水添ビスフェノールＡ及び
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、又はプロピレ
ンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等
があり、これらの１種以上を用いることができる。

【００２９】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルの製造は、まず上記の芳香族及び／又は脂肪族多価カ
ルボン酸と多価アルコールを好ましくは、前者／後者＝
１／１〜１／３（当量比）の割合で反応させる。必要に
応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブ
チルチタネート、トリブチル錫チタネート等の触媒の存
在下に２００〜３００℃にてエステル化又はエステル交
換を行うことによりポリエステルポリオールとなる。こ
うして得られたポリエステルポリオールは重量平均分子
量２，０００〜２０，０００のものが好ましい。２，０
００未満では、十分な可とう性が得られず、２０，００
０を超えると塗装固形分が低下し、実用性に劣る傾向に
ある。

【００３０】本発明に用いられる架橋剤であるアミノ樹
脂（Ｄ）としては、樹脂形態は溶剤型、水溶性型いずれ
でも良い。この際、用いられるアミノ樹脂としては、例
えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル
化メラミン樹脂、イソブチルエーテル化メラミン樹脂、
ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹
脂などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上
の混合物を使用できる。アミノ樹脂（Ｄ）の使用量は特
に限定されないが、好ましくは共重合体（Ａ）１００重
量部に対して１０〜７０重量部の比率でブレンドして用
いられる。本発明におけるアミノ樹脂としては、市販品
としてメラン２８Ｄ，メラン２６５、メラン２６９（日
立化成工業（株）製）が挙げられる。

【００３１】本発明で用いられる架橋剤であるポリイソ
シアネート（Ｅ）としては、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネー
ト類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート類；上記ジイソシアネート類を付加
させたビュレット体やイソシアヌレート体等のイソシア
ネート基を２個以上有する化合物；上記ジイソシアネー
ト類と低分子ポリオール類、例えば、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオー
ル、ドデカンジオール、１，２−ヒドロキシステアリル
アルコール、ポリエチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリストリール、ダイマージオール等
との反応により生成され、２個以上のイソシアネート基
の残存する化合物等がある。また、ポリイソシアネート
（Ｅ）は、脂肪族、脂環式又芳香族アルキルモノアルコ
ールがブロッキング剤として用いられても良い。例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、クロロエチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチル
アルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、
３，３，５−トリメチルヘキサノール、デシルアルコー
ル及びラウリルアルコール等の低級脂肪族アルコール
類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環
式アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニ
ルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル等が挙げられる。他のブロッキン
グ剤としては、ジエチルエタノールアミンのような第３
ヒドロキシルアミン類、メチルエチルケトンオキシム、
アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムのよう
なオキシム類を用いても良い。アミノ樹脂（Ｄ）と併用
して使用される場合のポリイソシアネート（Ｅ）の使用
量は特に限定されないが、好ましくは共重合体（Ａ）の
ヒドロキシル基／イソシアナート基当量比で１／１〜５
／１とするのが好ましい。本発明におけるポリイソシア
ネートとしては、市販品としてＢＬ４２６５（イソホロ
ンジイソシアネート；住友バイエルウレタン製）が挙げ
られる。

【００３２】本発明で用いられる硬化型塗料組成物とし
ては、共重合体（Ａ）が３０〜８８．８重量％（ポリイ
ソシアネート（Ｅ）を配合する場合は３０〜８３．８重
量％）、紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系安
定剤（Ｂ）が０．２〜２０重量％、ポリエステルポリオ
ール（Ｃ）が１〜３０重量％、アミノ樹脂（Ｄ）が１０
〜６９重量％、ポリイソシアネート（Ｅ）が５〜３０重
量％配合されていることが好ましい。

【００３３】共重合体（Ａ）の配合量としては３０〜８
８．８重量％（ポリイソシアネート（Ｅ）を配合する場
合は３０〜８３．８重量％）の範囲で使用することが好
ましい。３０重量％未満では、シクロアルキル基含有重
合性単量体成分が少なくなるため、十分な耐候性が得ら
れず、逆に、８８．８重量％を超えた場合は、架橋に必
要なアミノ樹脂（Ｄ）配合量が少なくなってしまい、十
分な架橋が得られず耐溶剤性、耐候性が劣る傾向があ
る。

【００３４】紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン
系光安定化剤（Ｂ）の配合量としてはそれぞれ０．２〜
２０重量％の範囲で使用することが好ましい。０．２重
量％未満では、シクロアルキル基含有重合性単量体
（ａ）との相乗効果がうすれ、十分な耐候性が得られな
い傾向がある。２０重量％を超えた場合、得られる被覆
物の塗膜が柔らかくなるため、耐溶剤性、耐候性に劣る
原因となる傾向がある。

【００３５】ポリエステルポリオール（Ｃ）の配合量と
しては１〜３０重量％の範囲で使用することが好まし
い。１重量％未満では、得られる被覆物の柔軟性が不足
し、十分な可とう性が得られない傾向がある。逆に３０
重量％を超えた場合は、得られた被覆物の塗膜が柔らか
くなるため、耐溶剤性、耐候性に劣る原因となる傾向が
ある。

【００３６】アミノ樹脂（Ｄ）の配合量としては１０〜
６９重量％の範囲で使用することが好ましい。１０重量
％未満では、共重合体（Ａ）との架橋が不十分となり、
耐溶剤性、耐候性が劣る原因となる傾向がある。逆に６
９重量％を超えた場合は、架橋後塗膜の柔軟性が低下
し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向がある。ポリイ
ソシアネート（Ｅ）の配合量としては５〜３０重量％の
範囲で使用することが好ましい。５重量％未満では、共
重合体（Ａ）との架橋が不十分となり、耐溶剤性、耐候
性、耐食性が劣る原因となる傾向がある。逆に、３０重
量％を越えた場合は、架橋後塗膜の柔軟性が低下し、耐
屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向にある。

【００３７】本発明の塗料用組成物は、反応を促進させ
るための硬化触媒、有機溶剤及び／又は水などの溶媒、
レベリング剤、消泡剤、分散剤、可塑剤、安定剤、顔料
（チタン白等）などの各種塗料用添加剤を適宜含んでも
良い。

【００３８】本発明の塗料用組成物は、長期の耐候性、
耐水性、耐食性に著しく優れていると共に、光沢、肉持
ち感、耐溶剤性の優れた塗膜形成能の優れた作業性を有
するものであり、大型構造物用、自動車用、木工用など
の広い分野に使用できる。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
「部」は重量部を表す。 製造例１〜７ 攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついた
フラスコにキシレン３０部、酢酸ブチル１５部を仕込
み、窒素気流下で１２５℃に昇温し、表１、表２に示す
混合液を２時間かけて滴下し、その後同温度で１時間保
温した。続いて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート０．２部、キシレン１０部の混合液を１時
間かけて滴下し、更に１２０℃で２時間保持した。その
後冷却し、加熱残分が約６０％になるように酢酸ブチル
で調整し、共重合体（Ａ）を得た。

【００４０】

【表１】 ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ＦＡ５１３Ｍ：トリシクロデシルメタクリレート ２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル

【００４１】

【表２】 ＳＴ：スチレン

【００４２】製造例８（ポリエステルポリオール（Ｃ）
の製造） アジピン酸５４重量部、イソフタル酸５４重量部、メチ
ルペンタンジオール１４５重量部、トリブチル錫チタネ
ート０．２重量部（固形分に対して０．０００８％）を
不活性ガス存在下、２２０℃でエステル化反応に付し、
生成する水を除去し、酸価１．０まで進めた。冷却後ブ
チルセロソルブで希釈し、重量平均分子量９０００のポ
リエステルポリオール（Ｂ）を得た。（加熱残分９０．
２％、粘度Ｔ、酸価０．５）

【００４３】塗料の作製（実施例１〜６、比較例１〜
７、実施例７〜１３、比較例８〜１４） 前記で得たワニスを使用して表３、表４、表５、表６に
示す配合でエナメル塗料を作製した。前記で得たアクリ
ル樹脂ワニス（固形分６０重量％）、紫外線吸収剤（商
品名チヌビン３２８、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉｌｔｙ社
製）、ヒンダードアミン系光安定剤（商品名アデカスタ
ブＬＡ−６２、旭電化工業（株）製）、アミノ樹脂（イ
ソブチルエーテル化メラミン樹脂、商品名メラン２６
５、日立化成工業（株）製、固形分５０重量％）、ポリ
イソシアネート（商品名 ＢＬ４２６５ 住友バイエル
ウレタン製）、前記で得られた低分子量ポリエステルポ
リオール（固形分１００重量％）、顔料であるチタン白
（石原産業（株）製、ＣＲ−９５）を混合して分散さ
せ、シンナー（キシレン／ソルベッソ１００／ブチルセ
ロソルブ／ノルマルブタノール＝４０／４０／１０／１
０の容量比で混合した溶液）を用い、フォードカップ＃
４で１８〜２０秒／２０℃になるように希釈して塗料と
した。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】 ＊１ チヌビン３２８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
製） ＊２ アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業（株）製） ＊３ メラン２６５（日立化成工業（株）製） ＊４ ＢＬ４２６５（住友バイエルウレタン（株）製）

【００４７】

【表６】 ＊１ チヌビン３２８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
製） ＊２ アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業（株）製） ＊３ メラン２６５（日立化成工業（株）製） ＊４ ＢＬ４２６５（住友バイエルウレタン（株）製）

【００４８】塗膜試料の作成 前記製造例１〜４で得られた樹脂組成物（ＡＣ−１）〜
（ＡＣ−４）及び比較として製造例５〜７で得られた樹
脂組成物（ＡＣ−５）〜（ＡＣ−７）を用いた塗料を、
化成処理が施されている処理鋼板（ボンデライト＃１４
４処理鋼板、パルテック社製、０．８ｔ）に乾燥膜厚が
３０〜３５μｍになるようにスプレー塗装し、その後室
温で１０分間放置した。その後、１５０℃で２０分間焼
付乾燥し、得られた塗膜板の性能を評価した。

【００４９】塗膜評価方法 得られた塗膜板について、下記方法に従い、耐衝撃性、
耐温水性、耐食性、耐候性を調べ、評価結果を表７、表
８、表９、表１０に示した。 ＜耐衝撃性＞化成処理した鋼板を基板とする試験片を用
い、２０℃において撃芯：１／２インチ、重り１ｋｇの
条件にてデュポン衝撃試験を行った。異なる高さから重
りを落とし、塗膜の割れが生じない所を合格とし、割れ
が生じた高さを不合格とした。 ◎：５０ｃｍから重りを落として、塗膜の割れが生じな
い。 ○：３０ｃｍから重りを落として、塗膜の割れが生じな
い。 ×：３０ｃｍから重りを落として、塗膜の割れが生じ
る。

【００５０】＜耐温水性＞化成処理した鋼板を基板とす
る試験片を用い、純水中に試験片を浸漬し、４０℃で１
０日間放置した。その後塗膜を観察し、変色及びブリス
タが生じていないものを○とし、変色及びブリスタの少
ないとも一方が発生しているものを×とした。 ○：塗膜に変色及びブリスタが生じない △：塗膜の部分的に変色及びブリスタが見られる ×：塗膜全体にに変色及びブリスタが見られる

【００５１】＜耐食性＞化成処理した鋼板を基板とする
試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ５４００のソルトスプレイ
試験に従い、評価試験板にカット部を形成し、２４０時
間塩水を噴霧した。評価終了後、試験片を常温に２ｈ放
置後、塗膜上の水分を取り、テープにてカット部を剥離
した。その時のカット部における錆の剥離幅（ｍｍ）を
測定した。

【００５２】＜耐候性＞化成処理した鋼板を基板とする
試験片を用い、サンシャイン・ウエザオ・メータ（スガ
試験機（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ５４００の条
件で２０００時間試験後の光沢を測定し、下記式にて光
沢保持率を求めた。 光沢保持率（％）＝（所定時間照射後の光沢／初期光
沢）×１００

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】

【表９】

【００５６】

【発明の効果】本発明の硬化型塗料組成物は、熱硬化型
塗料用として好適であり、本発明で得られた共重合体
（Ａ）に紫外線吸収剤及び又はヒンダードアミン系光安
定剤、アミノ樹脂、ポリエステルポリオールを組み合わ
せた塗料は、耐候性、塗膜の可とう性、耐温水性及び耐
食性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲葛▼原 亨 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 会津 和郎 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CG142 CH071 CH072 CH121 CH122 DA151 DA152 DD042 DG112 DG262 GA03 GA06 KA03 KA12 NA02 NA03 NA04 NA12 NA17 NA19 PB05 PB07 PC06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）シクロアルキル基含有重合性単量
   体、（ｂ）水酸基含有重合性単量体及び（ｃ）カルボキ
   シル基含有重合性単量体を必須成分として含む重合性単
   量体成分を共重合して得られる共重合体（Ａ）、紫外線
   吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤から選ばれる少
   なくとも１種以上の成分（Ｂ）、ポリエステルポリオー
   ル（Ｃ）並びに架橋剤としてアミノ樹脂（Ｄ）を配合し
   てなる硬化型塗料用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分
   の配合比率が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して共重
   合体（Ａ）が３０〜８８．８重量％、紫外線吸収剤及び
   又はヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）が０．２〜２０
   重量％、ポリエステルポリオール（Ｃ）が１〜３０重量
   ％、アミノ樹脂（Ｄ）が１０〜６９重量％、ポリイソシ
   アネート（Ｅ）が５〜３０重量％の範囲である請求項１
   記載の硬化型塗料組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）シクロアルキル基含有重合性単量
   体、（ｂ）水酸基含有重合性単量体及び（ｃ）カルボキ
   シル基含有重合性単量体を必須成分として含む重合性単
   量体成分を共重合して得られる共重合体（Ａ）、紫外線
   吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤から選ばれる少
   なくとも１種以上の成分（Ｂ）、ポリエステルポリオー
   ル（Ｃ）並びに架橋剤としてアミノ樹脂（Ｄ）及びポリ
   イソシアネート（Ｅ）を配合してなる硬化型塗料用組成
   物。
4. 【請求項４】 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
   （Ｅ）成分の配合比率が、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総量に
   対して共重合体（Ａ）が３０〜８３．８重量％、紫外線
   吸収剤及び又はヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）が
   ０．２〜２０重量％、ポリエステルポリオール（Ｃ）が
   １〜３０重量％、アミノ樹脂（Ｄ）が１０〜６９重量
   ％、ポリイソシアネート（Ｅ）が５〜３０重量％の範囲
   である請求項３記載の硬化型塗料組成物。
5. 【請求項５】 共重合体（Ａ）の共重合成分である
   （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合比率が、重合性単量体
   成分の総量に対しシクロアルキル基含有重合性単量体
   （ａ）が５〜７０重量％、水酸基含有重合性単量体
   （ｂ）が２〜６０重量％、カルボキシル基含有重合性単
   量体（ｃ）が０．２〜４０重量％の範囲である請求項１
   〜４何れか記載の硬化型塗料組成物。
6. 【請求項６】 シクロアルキル基含有重合性単量体
   （ａ）が下記一般式で示される化合物である請求項１〜
   ５何れか記載の硬化型塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは置換
   基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。）
7. 【請求項７】 ポリエステルポリオール（Ｃ）が、芳香
   族多価カルボン酸及び／又は脂肪族多価カルボン酸と多
   価アルコールを、前者／後者＝１／１〜１／３（当量
   比）の割合で反応させて得られる重量平均分子量が２，
   ０００〜２０，０００のポリエステルポリオールである
   請求項１〜６何れか記載の硬化型塗料組成物。