JP2002249489A - エポキシ基含有化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ基含有化合物の製造方法Info
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- JP2002249489A JP2002249489A JP2001046082A JP2001046082A JP2002249489A JP 2002249489 A JP2002249489 A JP 2002249489A JP 2001046082 A JP2001046082 A JP 2001046082A JP 2001046082 A JP2001046082 A JP 2001046082A JP 2002249489 A JP2002249489 A JP 2002249489A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ基含有化合物の工業的に有利な製造
方法の提供。 【解決手段】 炭素−炭素二重結合含有化合物を、ルテ
ニウム錯体からなる触媒の存在下に亜酸化窒素含有ガス
と反応させることを特徴とするエポキシ基含有化合物の
製造方法。
方法の提供。 【解決手段】 炭素−炭素二重結合含有化合物を、ルテ
ニウム錯体からなる触媒の存在下に亜酸化窒素含有ガス
と反応させることを特徴とするエポキシ基含有化合物の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ基含有化合
物の製造方法に関する。本発明により製造されるエポキ
シ基含有化合物は、例えば医薬品、農薬などの合成中間
体、液晶等の機能性材料、ファインケミカル分野の種々
の合成原料として有用である。
物の製造方法に関する。本発明により製造されるエポキ
シ基含有化合物は、例えば医薬品、農薬などの合成中間
体、液晶等の機能性材料、ファインケミカル分野の種々
の合成原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ基含有化合物を製造する
方法として、炭素−炭素二重結合を有する化合物を、ベ
ンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの不活性溶媒中
で、過安息香酸、過フタル酸、過ギ酸、過酢酸、トリフ
ルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸などの有機過酸
で酸化する方法が知られている。工業的には、有機過酸
を生じさせる物質、例えば氷酢酸と不飽和化合物の混合
物に強酸触媒を加えて６０〜７０℃に加熱しながら、こ
の系内に過酸化水素を加えて過酢酸を生成させ、得られ
た過酢酸を利用してエポキシ基含有化合物を製造する方
法が行われている。また、過酸化物、次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液、ヨードシルベンゼンなどを酸化剤として、鉄
錯体、マンガン錯体またはルテニウム錯体を触媒として
用いる温和な条件下で行う反応により、炭素−炭素二重
結合含有化合物を対応するエポキシ基含有化合物に変換
する方法が知られている。
方法として、炭素−炭素二重結合を有する化合物を、ベ
ンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの不活性溶媒中
で、過安息香酸、過フタル酸、過ギ酸、過酢酸、トリフ
ルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸などの有機過酸
で酸化する方法が知られている。工業的には、有機過酸
を生じさせる物質、例えば氷酢酸と不飽和化合物の混合
物に強酸触媒を加えて６０〜７０℃に加熱しながら、こ
の系内に過酸化水素を加えて過酢酸を生成させ、得られ
た過酢酸を利用してエポキシ基含有化合物を製造する方
法が行われている。また、過酸化物、次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液、ヨードシルベンゼンなどを酸化剤として、鉄
錯体、マンガン錯体またはルテニウム錯体を触媒として
用いる温和な条件下で行う反応により、炭素−炭素二重
結合含有化合物を対応するエポキシ基含有化合物に変換
する方法が知られている。
【０００３】一方、過酸化物を用いない方法として、触
媒量のニッケル錯体の存在下、イソブチルアルデヒドな
どのアルデヒド化合物の共存下に常温常圧の分子状酸素
を作用させる温和な条件下で、炭素−炭素二重結合含有
化合物を対応するエポキシ基含有化合物に変換する方法
が報告されている（特開平４９５０７９号公報参照）。
グラブス(J.T.Groves）らにより、ガス状の亜酸化窒素
とルテニウムポルフィリン錯体を用いて、オレフィンか
らエポキシ基含有化合物を合成する方法が報告されてい
る［ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイ
ティ、１１７巻、５５９４頁（１９９５年）（J.Am.Che
m.Soc.,vol.117，p.5594（1995））参照］。
媒量のニッケル錯体の存在下、イソブチルアルデヒドな
どのアルデヒド化合物の共存下に常温常圧の分子状酸素
を作用させる温和な条件下で、炭素−炭素二重結合含有
化合物を対応するエポキシ基含有化合物に変換する方法
が報告されている（特開平４９５０７９号公報参照）。
グラブス(J.T.Groves）らにより、ガス状の亜酸化窒素
とルテニウムポルフィリン錯体を用いて、オレフィンか
らエポキシ基含有化合物を合成する方法が報告されてい
る［ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイ
ティ、１１７巻、５５９４頁（１９９５年）（J.Am.Che
m.Soc.,vol.117，p.5594（1995））参照］。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記の過酸化物のみを
用いる方法は過敏な反応を利用するため、選択的にエポ
キシ化反応を行うことが困難であり、しかも反応条件が
過激であるために、生成したエポキシ基含有化合物の一
部が重合することがある。過酸化物を金属錯体触媒と組
合わせて用いる方法では、反応条件が温和であるため、
生成するエポキシ基含有化合物の重合による損失は抑制
されるが、本質的に爆発の危険性を有する過酸化物の取
り扱いに細心の注意が必要であること、酸化剤の反応終
了後の廃棄処理など煩雑な操作が必要であることに問題
がある。
用いる方法は過敏な反応を利用するため、選択的にエポ
キシ化反応を行うことが困難であり、しかも反応条件が
過激であるために、生成したエポキシ基含有化合物の一
部が重合することがある。過酸化物を金属錯体触媒と組
合わせて用いる方法では、反応条件が温和であるため、
生成するエポキシ基含有化合物の重合による損失は抑制
されるが、本質的に爆発の危険性を有する過酸化物の取
り扱いに細心の注意が必要であること、酸化剤の反応終
了後の廃棄処理など煩雑な操作が必要であることに問題
がある。
【０００５】アルデヒド共存下で分子状酸素を作用させ
る方法では、酸化剤として空気を利用することができる
利点があるものの、共存するアルデヒドが反応終了後に
は対応するカルボン酸に変換されるため、生成するエポ
キシ基含有化合物の開環重合やカルボニル化合物への転
位反応などの副反応が起こる問題がある。また、グラブ
スらの方法では、反応が触媒的に進行することは報告さ
れておらず、また亜酸化窒素を酸化剤として用い、微量
の触媒を存在させて、炭素−炭素二重結合含有化合物か
ら対応するエポキシ基含有化合物を高収率で合成した報
告例はない。
る方法では、酸化剤として空気を利用することができる
利点があるものの、共存するアルデヒドが反応終了後に
は対応するカルボン酸に変換されるため、生成するエポ
キシ基含有化合物の開環重合やカルボニル化合物への転
位反応などの副反応が起こる問題がある。また、グラブ
スらの方法では、反応が触媒的に進行することは報告さ
れておらず、また亜酸化窒素を酸化剤として用い、微量
の触媒を存在させて、炭素−炭素二重結合含有化合物か
ら対応するエポキシ基含有化合物を高収率で合成した報
告例はない。
【０００６】本発明の目的は、酸化剤として安全で、し
かも取り扱いが容易な亜酸化窒素を用いて、工業的に有
利にエポキシ基含有化合物を製造する方法を提供するこ
とにある。
かも取り扱いが容易な亜酸化窒素を用いて、工業的に有
利にエポキシ基含有化合物を製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、亜酸化窒素を用いて炭素−炭素二
重結合含有化合物からエポキシ基含有化合物を合成する
方法について鋭意検討を重ねてきた結果、ルテニウム錯
体化合物を触媒として系内に存在させることにより、工
業的に有利にエポキシ基含有化合物が得られることを見
出し、本発明に至った。
題を解決するために、亜酸化窒素を用いて炭素−炭素二
重結合含有化合物からエポキシ基含有化合物を合成する
方法について鋭意検討を重ねてきた結果、ルテニウム錯
体化合物を触媒として系内に存在させることにより、工
業的に有利にエポキシ基含有化合物が得られることを見
出し、本発明に至った。
【０００８】本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置
換基を有していてもよいアルキル基もしくは置換基を有
していてもよいアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれ
ぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基もしくは置換基を有していてもよいアリール基を表
すか、またはＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4およびＲ1
とＲ4はそれぞれ相互に結合して環を形成していてもよ
い。）で示される炭素−炭素二重結合含有化合物を、ル
テニウム錯体からなる触媒の存在下に亜酸化窒素含有ガ
スと反応させることを特徴とする一般式（２）
換基を有していてもよいアルキル基もしくは置換基を有
していてもよいアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれ
ぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基もしくは置換基を有していてもよいアリール基を表
すか、またはＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4およびＲ1
とＲ4はそれぞれ相互に結合して環を形成していてもよ
い。）で示される炭素−炭素二重結合含有化合物を、ル
テニウム錯体からなる触媒の存在下に亜酸化窒素含有ガ
スと反応させることを特徴とする一般式（２）
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記定
義のとおりである。）で示されるエポキシ基含有化合物
の製造方法である。
義のとおりである。）で示されるエポキシ基含有化合物
の製造方法である。
【００１３】また、本発明は、一般式（３）
【００１４】
【化８】
【００１５】で示される骨格を有する炭素−炭素二重結
合含有化合物を、ルテニウム錯体からなる触媒の存在下
に亜酸化窒素含有ガスと反応させることを特徴とする一
般式（４）
合含有化合物を、ルテニウム錯体からなる触媒の存在下
に亜酸化窒素含有ガスと反応させることを特徴とする一
般式（４）
【００１６】
【化９】
【００１７】で示される骨格を有するエポキシ基含有化
合物の製造方法である。
合物の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】上記一般式において、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4がそれぞれ表すアルキル基としては、直鎖
状または分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置
換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのア
ルコキシル基；アセトキシ基などのアシロキシル基；ｔ
ｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基などの三置換シリル
オキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ3およびＲ4がそれぞれ表すアルキル基としては、直鎖
状または分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置
換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのア
ルコキシル基；アセトキシ基などのアシロキシル基；ｔ
ｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基などの三置換シリル
オキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００１９】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ表すア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基など
が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子などが挙げられる。アリール基としては、例
えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ナフチル基など
が好ましい。
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基など
が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子などが挙げられる。アリール基としては、例
えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ナフチル基など
が好ましい。
【００２０】また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4およ
びＲ1とＲ4は、それぞれ相互に結合して環を形成してい
てもよく、環としては、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
ノルボニル基などが挙げられる。
びＲ1とＲ4は、それぞれ相互に結合して環を形成してい
てもよく、環としては、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
ノルボニル基などが挙げられる。
【００２１】本発明において、出発原料として用いる一
般式（１）で示される炭素−炭素二重結合含有化合物と
しては、例えば２−メチル−２−デセン、シス−２−オ
クテン、トランス−２−オクテン、２−メチル−１−デ
セン、１−デセン、２−ノルボルネンなどの不飽和脂肪
族炭化水素；スチレンなどの不飽和芳香族炭化水素；下
記式（１−Ａ）〜（１−Ｆ）で示される化合物などが挙
げられる。なお、式中、ＯＡｃはアセトキシ基を表し、
ＯＴＢＤＭＳはｔ−ブチルジメチルシロキシ基を表す。
般式（１）で示される炭素−炭素二重結合含有化合物と
しては、例えば２−メチル−２−デセン、シス−２−オ
クテン、トランス−２−オクテン、２−メチル−１−デ
セン、１−デセン、２−ノルボルネンなどの不飽和脂肪
族炭化水素；スチレンなどの不飽和芳香族炭化水素；下
記式（１−Ａ）〜（１−Ｆ）で示される化合物などが挙
げられる。なお、式中、ＯＡｃはアセトキシ基を表し、
ＯＴＢＤＭＳはｔ−ブチルジメチルシロキシ基を表す。
【００２２】
【化１０】
【００２３】また、出発原料として用いる一般式（３）
で示されるステロイド骨格を有する炭素−炭素二重結合
含有化合物としては、ステロイド骨格を構成する炭素原
子が種々の置換基を有していてもよく、かかる置換基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキ
ル基；フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ナフチル基な
どのアリール基；アセチル基などのアシル基；アセトキ
シ基などのアシロキシル基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シロキシ基などの三置換シリルオキシ基；フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子な
どが挙げられる。また、ステロイド骨格の１７位にカル
ボニル基が形成されていてもよい。代表例として、下記
式（１−Ｇ）〜（１−Ｉ）で示される化合物などが挙げ
られる。なお、式中、ＡｃＯはアセトキシ基を表す。
で示されるステロイド骨格を有する炭素−炭素二重結合
含有化合物としては、ステロイド骨格を構成する炭素原
子が種々の置換基を有していてもよく、かかる置換基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキ
ル基；フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ナフチル基な
どのアリール基；アセチル基などのアシル基；アセトキ
シ基などのアシロキシル基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シロキシ基などの三置換シリルオキシ基；フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子な
どが挙げられる。また、ステロイド骨格の１７位にカル
ボニル基が形成されていてもよい。代表例として、下記
式（１−Ｇ）〜（１−Ｉ）で示される化合物などが挙げ
られる。なお、式中、ＡｃＯはアセトキシ基を表す。
【００２４】
【化１１】
【００２５】本発明においては、所望の構造を有するエ
ポキシ基含有化合物が得られるように、前記の炭素−炭
素二重結合含有化合物を選択すればよい。
ポキシ基含有化合物が得られるように、前記の炭素−炭
素二重結合含有化合物を選択すればよい。
【００２６】触媒として用いられるルテニウム錯体の代
表例としては、下記の式（５−Ａ）または式（５−Ｂ）
で示されるジオキソルテニウムポルフィリン錯体化合物
が挙げられる。
表例としては、下記の式（５−Ａ）または式（５−Ｂ）
で示されるジオキソルテニウムポルフィリン錯体化合物
が挙げられる。
【００２７】
【化１２】
【００２８】本発明においては、ルテニウム錯体からな
る触媒を１種単独で、また２種以上を組合わせて用いて
もよい。
る触媒を１種単独で、また２種以上を組合わせて用いて
もよい。
【００２９】本発明で使用されるルテニウム錯体は、い
ずれの方法によって得られたものでもよく、また市販品
であってもよい。式（５−Ａ）で示されるルテニウム錯
体および式（５−Ｂ）で示されるルテニウム錯体は、公
知の方法に従って調製することができる。例えば、錯体
の配位子は、ジャーナル オブ オーガニック ケミス
トリー、５４巻、８２８頁（１９８９年）［J. Org. Ch
em., 54, 828 (1989)］に記載されたリンゼィら［J. S.
Lindsey and R. W. Wagner］の方法により調製するこ
とができ、配位子との錯形成によるルテニウムカルボニ
ル錯体は、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサイティ、１０３巻、５６頁（１９８１年）［J. Am.
Chem. Soc., 103, 56 (1981)］に記載されたリレマら
［D. P. Rillema, J. K. Nagel, L. F. Barringer, J
r., and T. J. Meyer］の方法により調製することがで
きる。また、ジオキソルテニウム錯体は、ジャーナル
オブアメリカン ケミカル ソサイティ、１１１巻、８
８１２頁（１９８９年）［J.Am. Chem. Soc., 111, 881
2 (1989)］に記載されたレウングら［W.-H. Leung and
C.-M. Che］の方法により調製することができる。
ずれの方法によって得られたものでもよく、また市販品
であってもよい。式（５−Ａ）で示されるルテニウム錯
体および式（５−Ｂ）で示されるルテニウム錯体は、公
知の方法に従って調製することができる。例えば、錯体
の配位子は、ジャーナル オブ オーガニック ケミス
トリー、５４巻、８２８頁（１９８９年）［J. Org. Ch
em., 54, 828 (1989)］に記載されたリンゼィら［J. S.
Lindsey and R. W. Wagner］の方法により調製するこ
とができ、配位子との錯形成によるルテニウムカルボニ
ル錯体は、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサイティ、１０３巻、５６頁（１９８１年）［J. Am.
Chem. Soc., 103, 56 (1981)］に記載されたリレマら
［D. P. Rillema, J. K. Nagel, L. F. Barringer, J
r., and T. J. Meyer］の方法により調製することがで
きる。また、ジオキソルテニウム錯体は、ジャーナル
オブアメリカン ケミカル ソサイティ、１１１巻、８
８１２頁（１９８９年）［J.Am. Chem. Soc., 111, 881
2 (1989)］に記載されたレウングら［W.-H. Leung and
C.-M. Che］の方法により調製することができる。
【００３０】本発明において、高い化学収率および高い
化学選択性でエポキシ基含有化合物を得るためには、ル
テニウム錯体を炭素−炭素二重結合含有化合物に対し
て、０．０１〜５０モル％の割合で用いるのが好まし
く、０．１〜５０モル％の割合で用いるのがより好まし
く、１〜１０モル％の割合で使用するのが特に好まし
い。
化学選択性でエポキシ基含有化合物を得るためには、ル
テニウム錯体を炭素−炭素二重結合含有化合物に対し
て、０．０１〜５０モル％の割合で用いるのが好まし
く、０．１〜５０モル％の割合で用いるのがより好まし
く、１〜１０モル％の割合で使用するのが特に好まし
い。
【００３１】亜酸化窒素含有ガスとしては、亜酸化窒素
ガス（純亜酸化窒素）そのものでもよいし、亜酸化窒素
含有窒素ガス、亜酸化窒素含有アルゴンガスなどの亜酸
化窒素含有不活性ガスでもよい。亜酸化窒素含有ガス中
の亜酸化窒素の分圧は、０．５〜２０気圧程度が好まし
く、５〜１２気圧程度がより好ましい。亜酸化窒素の分
圧が上記範囲内にある場合、反応速度が速く、反応収率
が高い。反応圧力は、１〜２０気圧程度の範囲が好まし
く、５〜１２気圧の範囲が、エポキシ基含有化合物の収
率が高くなる点からより好ましい。
ガス（純亜酸化窒素）そのものでもよいし、亜酸化窒素
含有窒素ガス、亜酸化窒素含有アルゴンガスなどの亜酸
化窒素含有不活性ガスでもよい。亜酸化窒素含有ガス中
の亜酸化窒素の分圧は、０．５〜２０気圧程度が好まし
く、５〜１２気圧程度がより好ましい。亜酸化窒素の分
圧が上記範囲内にある場合、反応速度が速く、反応収率
が高い。反応圧力は、１〜２０気圧程度の範囲が好まし
く、５〜１２気圧の範囲が、エポキシ基含有化合物の収
率が高くなる点からより好ましい。
【００３２】反応温度は、０〜２００℃程度の範囲が好
ましく、８０〜１５０℃の範囲が、エポキシ基含有化合
物の収率が高くなる点からより好ましい。
ましく、８０〜１５０℃の範囲が、エポキシ基含有化合
物の収率が高くなる点からより好ましい。
【００３３】本発明において、反応は好ましくは液相中
で行われる。このとき、必要に応じて、溶媒を使用する
ことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル；ク
ロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素など
が用いられる。これらの溶媒の中でも、特にクロロベン
ゼン、フルオロベンゼン、トルエン、ベンゼンなどの芳
香族炭化水素系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、炭素
−炭素二重結合含有化合物１ミリモルに対して、１ｍｌ
から１Ｌ程度の割合が好ましく、５０〜１００ｍｌ程度
の割合が、高い収率および高い化学選択率でエポキシ基
含有化合物が得られることから特に好ましい。
で行われる。このとき、必要に応じて、溶媒を使用する
ことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル；ク
ロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素など
が用いられる。これらの溶媒の中でも、特にクロロベン
ゼン、フルオロベンゼン、トルエン、ベンゼンなどの芳
香族炭化水素系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、炭素
−炭素二重結合含有化合物１ミリモルに対して、１ｍｌ
から１Ｌ程度の割合が好ましく、５０〜１００ｍｌ程度
の割合が、高い収率および高い化学選択率でエポキシ基
含有化合物が得られることから特に好ましい。
【００３４】本発明により得られたエポキシ基含有化合
物は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法
により単離・精製することができる。上記の反応によっ
て得られる反応混合物には、通常、副生物、未反応の出
発原料、触媒などが含まれるが、反応混合物から、例え
ば、蒸留、吸着、抽出、再結晶などの分離方法により、
エポキシ基含有化合物を単離・精製することができる。
物は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法
により単離・精製することができる。上記の反応によっ
て得られる反応混合物には、通常、副生物、未反応の出
発原料、触媒などが含まれるが、反応混合物から、例え
ば、蒸留、吸着、抽出、再結晶などの分離方法により、
エポキシ基含有化合物を単離・精製することができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるも
のではない。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるも
のではない。
【００３６】実施例１〜９ 圧力反応容器（オートクレーブ）に、表１に示される炭
素−炭素二重結合含有化合物０．２７５ｍｍｏｌ、クロ
ロベンゼン１４ｍｌおよび触媒として式（５−Ａ）で示
されるルテニウム化合物０．０２３３ｍｍｏｌを仕込ん
だ。次いで、反応容器内に１０気圧の亜酸化窒素ガスを
充填し、反応容器を１４０℃の油浴に浸し、この温度で
５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を
ガスクロマトグラフィーにかけて分析し、出発原料の転
化率および生成物であるエポキシ基含有化合物の収率を
求め、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生
成物を単離精製して収率を確認し、ガスクロマトグラフ
質量分析計で構造の確認を行った。結果を表１に示す。
なお、表中、ＡｃＯおよびＯＡｃはアセトキシ基を表
し、ＯＴＢＤＭＳはｔ−ブチルジメチルシロキシ基を表
す。
素−炭素二重結合含有化合物０．２７５ｍｍｏｌ、クロ
ロベンゼン１４ｍｌおよび触媒として式（５−Ａ）で示
されるルテニウム化合物０．０２３３ｍｍｏｌを仕込ん
だ。次いで、反応容器内に１０気圧の亜酸化窒素ガスを
充填し、反応容器を１４０℃の油浴に浸し、この温度で
５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を
ガスクロマトグラフィーにかけて分析し、出発原料の転
化率および生成物であるエポキシ基含有化合物の収率を
求め、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生
成物を単離精製して収率を確認し、ガスクロマトグラフ
質量分析計で構造の確認を行った。結果を表１に示す。
なお、表中、ＡｃＯおよびＯＡｃはアセトキシ基を表
し、ＯＴＢＤＭＳはｔ−ブチルジメチルシロキシ基を表
す。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例１０〜１６ 実施例１において、溶媒としてベンゼンを使用し、反応
温度を１００℃とし、炭素−炭素二重結合含有化合物に
対するルテニウム化合物の使用量を表２に記載された値
とした以外は同様にして反応を行い、生成物を単離精製
して収率を確認した。結果を表２に示す。なお、表中、
Ｐｈはフェニル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ａｃ
Ｏはアセトキシ基を表す。
温度を１００℃とし、炭素−炭素二重結合含有化合物に
対するルテニウム化合物の使用量を表２に記載された値
とした以外は同様にして反応を行い、生成物を単離精製
して収率を確認した。結果を表２に示す。なお、表中、
Ｐｈはフェニル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ａｃ
Ｏはアセトキシ基を表す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例１７および１８ 実施例１において、表３に記載された溶媒および反応温
度を採用し、炭素−炭素二重結合含有化合物に対するル
テニウム化合物の使用量を表３に記載された値とした以
外は同様にして反応を行い、生成物を単離精製して収率
を確認した。結果を表３に示す。なお、表中、ＯＡｃは
アセトキシ基を表す。
度を採用し、炭素−炭素二重結合含有化合物に対するル
テニウム化合物の使用量を表３に記載された値とした以
外は同様にして反応を行い、生成物を単離精製して収率
を確認した。結果を表３に示す。なお、表中、ＯＡｃは
アセトキシ基を表す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、酸化剤として安全で、
しかも取り扱いが容易な亜酸化窒素を用いて、炭素−炭
素二重結合含有化合物からエポキシ基含有化合物を工業
的に有利に製造することができる。本発明では、従来こ
の種のエポキシ基含有化合物の製造に適用されてきた反
応に比べて、安全な反応操作で反応を行うことができ、
しかも反応終了後の廃棄物が極めて少ない。
しかも取り扱いが容易な亜酸化窒素を用いて、炭素−炭
素二重結合含有化合物からエポキシ基含有化合物を工業
的に有利に製造することができる。本発明では、従来こ
の種のエポキシ基含有化合物の製造に適用されてきた反
応に比べて、安全な反応操作で反応を行うことができ、
しかも反応終了後の廃棄物が極めて少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 AA06 AA07 BB02 BB08 BC01 CC01 4C091 AA01 CC01 DD01 EE05 FF03 FF04 FF14 GG01 HH01 JJ03 KK01 LL01 MM03 NN01 PA02 PA05 PA09 PB05 QQ07 RR04 4H039 CA63 CH10
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を有して
いてもよいアルキル基もしくは置換基を有していてもよ
いアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水
素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくは
置換基を有していてもよいアリール基を表すか、または
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4およびＲ1とＲ4はそれぞ
れ相互に結合して環を形成していてもよい。）で示され
る炭素−炭素二重結合含有化合物を、ルテニウム錯体か
らなる触媒の存在下に亜酸化窒素含有ガスと反応させる
ことを特徴とする一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記定義のとおりで
ある。）で示されるエポキシ基含有化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（３） 【化３】 で示される骨格を有する炭素−炭素二重結合含有化合物
を、ルテニウム錯体からなる触媒の存在下に亜酸化窒素
含有ガスと反応させることを特徴とする一般式（４） 【化４】 で示される骨格を有するエポキシ基含有化合物の製造方
法。 - 【請求項３】 ルテニウム錯体がポルフィリン誘導体を
配位子とするジオキソルテニウム錯体化合物から選ばれ
る少なくとも１種である請求項１または２に記載のエポ
キシ基含有化合物の製造方法。 - 【請求項４】 ルテニウム錯体が式（５−Ａ）または式
（５−Ｂ） 【化５】 で示されるジオキソルテニウムポルフィリン錯体化合物
から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に
記載のエポキシ基含有化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001046082A JP2002249489A (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | エポキシ基含有化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001046082A JP2002249489A (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | エポキシ基含有化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249489A true JP2002249489A (ja) | 2002-09-06 |
Family
ID=18907773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001046082A Pending JP2002249489A (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | エポキシ基含有化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002249489A (ja) |
-
2001
- 2001-02-22 JP JP2001046082A patent/JP2002249489A/ja active Pending
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