JP2002235184A - 銅または銅合金の防錆処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導
体、それらの混合したものを溶媒（特に水系および、ま
たはアルコール系の溶媒）に溶かした防錆液で銅または
銅合金の表面を防錆処理しても、充分にその防錆効果を
有し、その効果が長期的安定である銅または銅合金の防
錆処理方法を提供することを課題とした。 【解決手段】銅または銅合金の表面をプラズマ処理後、
該表面にベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリ
アゾールの誘導体を溶媒に溶かした防錆液を塗布するこ
とであり、上記溶媒が水および、またはアルコールであ
ることを特徴とする銅または銅合金の防錆処理方法で解
決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銅または銅合金の防錆処
理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、銅および銅合金の表面は活性であ
るため、空気中の水分や埃等により容易に酸化皮膜が形
成される。その酸化皮膜による表面の変色が製品価値を
下げるといった問題（外観不良）が発生している。特に
電線に使われる導体や被覆材として使われる線材や帯
材、条材、管材等の長尺製品に関しては、その全長の中
で一箇所でも変色している箇所が存在すると製品として
使用できないため、製品歩留まりに大きく影響する。

【０００３】上記のような問題があるため、銅または銅
合金の長尺製品を製造する場合は製造工程中に防錆処理
をすることが多い。この防錆処理に使われる防錆剤とし
て一般的にベンゾトリアゾール（以下ＢＴＡともいう）
系防錆液を使用している。該ベンゾトリアゾール系防錆
液はベンゾトリアゾール、その誘導体またはそれらを混
合したものを各種溶媒に溶解したものであり、該ベンゾ
トリアゾール系防錆液を銅または銅合金表面に塗布し、
銅または銅合金表面にベンゾトリアゾールと銅からなる
キレート皮膜を形成させて防錆効果を持たせている。

【０００４】上記の防錆方法の機構は、一般に以下のよ
うに考えられている。銅または銅合金の表面は、活性で
あるため必ず原子オーダーの薄い酸化銅の皮膜が自然に
形成されている。この酸化銅の皮膜がベンゾトリアゾー
ルと強い配位結合を形成するとともに、ベンゾトリアゾ
ール同士も共有結合して銅または銅合金の表面に強固な
ベンゾトリアゾールと銅からなるキレート皮膜を形成す
る。こうして形成されたベンゾトリアゾールと銅からな
るキレート皮膜は銅または銅合金に対して良好な密着性
を有し、優れた耐食性があるので銅または銅合金を腐食
や変色から保護する。

【０００５】また、銅または銅合金の長尺製品で、かつ
ある程度の強度を有するために一般的に冷間加工（伸線
加工、圧延加工）が実施されている。この時、銅または
銅合金の表面にはダイスや圧延ロール等との摩擦を低減
する目的、摩擦で発生する熱の影響で銅または銅合金が
鈍ってしまうのを防ぐ目的とダイスや圧延ロールの延命
のために潤滑剤が塗布されている。よって、良好なベン
ゾトリアゾールと銅からなるキレート皮膜を銅または銅
表面に形成させるためには、防錆処理する前もしくは防
錆処理と同時に銅または銅表面を洗浄し潤滑剤や酸化皮
膜、汚れを除去なければならない。

【０００６】上記のような銅または銅合金の特に長尺製
品の防錆方法として例えば特開平５−１７９４６３号公
報や特開平８−３１１６９０号公報が開示されている。
特開平５−１７９４６３号公報では防錆液中にある程度
浸漬させることや洗浄液中にある程度浸漬させてから防
錆液中にある程度浸漬させることで、ベンゾトリアゾー
ルと銅からなるキレート皮膜を銅または銅合金表面に形
成させることができるといったのものであり、特開平８
−３１１６９０号公報では防錆液に銅または銅合金を浸
漬している時に該銅または銅合金に電流を流して、酸化
反応を促進させて銅または銅合金の表面に酸化銅を均一
に形成させた後にベンゾトリアゾールと銅からなるキレ
ート皮膜を形成させるものである。

【０００７】銅または銅合金に均一なベンゾトリアゾー
ルと銅からなるキレート皮膜を形成させる手段として、
特開平５−１７９４６３号公報では防錆処理を実施する
前に洗浄液としてトリクロルエタンやメチルアルコール
を用いて、潤滑剤を除去してから防錆処理を実施してい
る。また、特開平８−３１１６９０号公報では、硫酸、
硝酸、リン酸またはクロム酸を使って銅または銅合金を
酸洗して酸化物や潤滑剤を除去してから防錆処理を実施
している。

【０００８】特開平５−１７９４６３号公報に記載され
ている防錆方法では銅または銅合金表面に付いている潤
滑剤を除去するために、トリクロルエタンやメチルアル
コールにある程度浸漬することで潤滑剤を洗浄できると
あるが、線材や条材や帯材のように全長にわったって表
面が良好であることを要求されているものに対してはこ
の方法だけでは不十分であり、特開平８−３１１６９０
号公報では硫酸、硝酸、リン酸またはクロム酸を使うの
で、廃液処理設備の設置などが必要となる。また最終形
態が箔や極細線等の場合では、上記した酸によって寸法
精度が低下したり、場合によっては箔では穴が空いた
り、極細線では断線してしまう恐れがある。

【０００９】さらに近年では、環境への配慮から上記の
トリクロルエタンや硫酸、硝酸、リン酸またはクロム酸
等の使用制限が厳しくなる中、上記洗浄剤の代替品や新
たな洗浄方法が要求されている。

【００１０】また、ベンゾトリアゾール、その誘導体ま
たはそれらを混合したものの溶媒としては各種有機溶媒
が一般的に使われてきたが、上記でも記載したとおり、
最近では環境への配慮から水系、アルコール系、または
それらを混合した溶媒が適用されるようになってきた。
しかし水系またはアルコール系溶媒は、例えば塩素系有
機溶媒等に比べると銅または銅合金の表面に対する濡れ
性が悪いため、充分に防錆液が銅または銅合金表面にの
らないので、充分なベンゾトリアゾールと銅からなるキ
レート皮膜を銅または銅合金表面に形成できず、その結
果防錆効果が低いといった問題があった。そこで水系お
よびアルコール系溶媒に界面活性剤等を添加して濡れ性
改善が試みられているが、その場合、界面活性剤が銅ま
たは銅合金の表面に残留して、その後の工程や銅または
銅合金の特性に悪影響をおよぼすという問題が発生して
いる。

【００１１】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、銅または
銅合金の表面を従来使用してきた洗浄液を用いないで除
去した後、ベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾト
リアゾールの誘導体を溶媒（特に水系および、またはア
ルコール系の溶媒）に溶かした防錆液で銅または銅合金
の表面を防錆処理しても、充分にその防錆効果を有し、
その効果が長期的安定である銅または銅合金の防錆処理
方法を提供することを課題とした。

【００１２】

【課題を解決させるための手段】本発明は、上記課題を
解決するために、銅または銅合金の表面を従来使用して
きた洗浄液を使わないで洗浄した後、ベンゾトリアゾー
ルおよび、またはベンゾトリアゾールの誘導体を溶媒
（特に水系および、またはアルコール系の溶媒）に溶か
した防錆液で銅または銅合金の表面を防錆処理しても、
充分にその防錆効果を有し、その効果が長期的安定であ
る銅または銅合金の防錆処理方法を提供するものであ
る。

【００１３】すなわち、銅または銅合金の表面をプラズ
マ処理後、該表面にベンゾトリアゾールおよび、または
ベンゾトリアゾールの誘導体を溶媒に溶かした防錆液を
塗布することであり、上記溶媒が水および、またはアル
コールであることを特徴とする銅または銅合金の防錆処
理方法で解決される。

【００１４】

【作用】本発明の銅または銅合金の防錆処理方法におい
ては、銅または銅合金の表面に付着してある潤滑剤、酸
化皮膜、汚れ等がプラズマ処理によって完全に除去され
るので、活性な銅または銅合金の表面を得ることができ
る。この活性な銅または銅合金の表面には必ず原子オー
ダーの薄い酸化銅の皮膜が自然に形成されるので、この
酸化銅の皮膜にベンゾトリアゾールおよび、またはベン
ゾトリアゾール誘導体を塗布することで酸化銅の皮膜と
ベンゾトリアゾールまたはその誘導体とが強い配位結合
を形成するとともに、ベンゾトリアゾールまたはその誘
導体同士も共有結合して銅または銅合金の表面に強固な
ベンゾトリアゾールと銅からなるキレート皮膜を形成す
る。したがって確実に防錆処理された表面が変色しにく
い銅または銅合金を得ることができる。

【００１５】

【発明の実施形態】本発明で防錆処理の対象となるのは
銅（例えばタフピッチ銅、無酸素銅等が挙げられる。）
または銅合金（例えば黄銅、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等が
挙げられる。）で成分や組成に制限はなく、また形状は
線、板、条、管、撚線等いかなる形状のものに適用され
る。これらの銅または銅合金の製造工程中、例えば圧
延、伸線、巻取り、撚線等の工程のいずれかのタイミン
グで防錆処理が行われ、特にその時期に制限はないが、
ベンゾトリアゾールと銅からなるキレート皮膜の健全性
という点で、それぞれの最終形状に近い巻取りや切断等
の直前に防錆処理を行うことが望ましい。

【００１６】プラズマ処理は上記防錆処理の前に施す
が、このプラズマは通常の放電式のプラズマ発生装置に
よりプラズマ化したガスを銅または銅表面に照射するこ
とにより行われる。プラズマを発生させるガスに特に制
限はなく、大気、窒素、各種不活性ガスなどが使用で
き、中でもコストやメンテナンスの点で大気または窒素
が最適である。

【００１７】プラズマの圧力は大気圧でよいが、照射面
積を大きくしたい場合は減圧しても差し支えない。ただ
し、この場合は減圧チャンバが必要となるため、線や条
のような連続体に処理する場合には大気圧で行うことが
望ましい。

【００１８】プラズマの照射時間に特に制限はないが、
照射効果の点で０．１秒以上、好ましくは０．５秒以上
が望ましい。また、このプラズマ照射によって活性化さ
れた表面をそのまま放置しておくと表面の活性が低下し
たり、表面の汚染が進んだりするので、プラズマ処理か
ら防錆処理までの時間は短い方がよく、理想的にはプラ
ズマ処理の直後に防錆処理を連続して行うのが望まし
く、長くてもプラズマ照射後数時間以内に防錆処理する
ことが望ましい。

【００１９】ベンゾトリアゾールは既に公知であるもの
を適用すれば良く、ベンゾトリアゾールの誘導体として
は、１−（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ）
メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ジ
（２−エチルヘキシル）アミノ）メチル−１Ｈ−メチル
ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等
を適用すれば良く、それらを混合したものでも適用でき
る。

【００２０】防錆処理に用いるベンゾトリアゾール、ベ
ンゾトリアゾールの誘導体、それらを混合したものを溶
かす溶媒には特に制限ないが、塩素系有機溶媒や水系、
アルコール系等が適用されるが、環境保護の点から水や
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系、もしくはそれらを混合したものが望ましい。

【００２１】防錆液中のベンゾトリアゾールおよび、ま
たはベンゾトリアゾールの誘導体の濃度は０．０１重量
％〜１０重量％が好ましく。０．０１重量％より小さい
と充分なベンゾトリアゾールと銅からなるキレート皮膜
が形成されないので防錆効果が低く、１０重量％より大
きくても防錆効果は顕著に向上しない。

【００２２】防錆液を銅または銅合金表面に塗布する方
法としては、特に制限はなく例えば防錆液が入っている
浴に該銅または銅合金を浸漬させる方法、防錆液を銅ま
たは銅合金の表面に充分な量を均等に滴下させる方法、
防錆液を噴霧させその中に銅または銅合金を通過させる
方法等が適用される。

【００２３】冷間加工としては、銅または銅合金の再結
晶温度より低い温度で潤滑剤を塗布して加工する公知の
加工方法よいが、長尺製品を製造する冷間加工であっ
て、プラズマ処理することで洗浄効果を最も必要とする
冷間加工は圧延加工または伸線加工である。

【実施例】

【００２４】表１に本発明による実施例１〜７と比較例
１〜５の処理条件とそれらの評価結果を示す。 （１）プラズマ処理は市販の放電型プラズマ発生器を用
い、ガスは大気、窒素、アルゴンを使用し、圧力は大気
圧とした。 （２）防錆処理はベンゾトリアゾール（実施例１〜
５）、ベンゾトリアゾール誘導体として１−（Ｎ，Ｎ−
ジ（２−エチルヘキシル）アミノ）メチル−１Ｈ−ベン
ゾトリアゾール（実施例６の防錆処理の処理剤として表
１に「Ａ」と記載）を各種溶媒に濃度０．５重量％とな
るように溶解し、常温で各種銅または銅合金表面に充分
な量を均等に滴下することにより実施した。 （３）条の製造条件（実施例１、実施例５、実施例６、
比較例１、比較例３、比較例５）：厚さ５ｍｍ×幅４０
０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの銅または銅合金の板を厚さ
１ｍｍに冷間圧延したものを製造し（潤滑剤はエマルジ
ョン系潤滑剤（ホートン製のホートドロー）を使用し
た）、その後実施例１、実施例５、実施例６ではプラズ
マ処理を行い、直ちに防錆処理を行い、ボビンに巻き取
った。比較例１、比較例３、比較例５は冷間圧延後、プ
ラズマ処理をせずに防錆処理を行ってボビンに巻き取っ
た。 （４）線の製造条件（実施例２、実施例４、比較例２、
比較例４）：連続鋳造圧延で製造されたφ８ｍｍの銅ま
たは銅合金荒引線をφ２．６ｍｍに冷間伸線したものを
製造し（潤滑剤はエマルジョン系潤滑剤（ホートン製の
ホートドロー）を使用した）、その後、実施例２、実施
例４ではプラズマ処理後を行い、直ちに防錆処理を行
い、ボビンに巻き取った。比較例２、比較例４は冷間伸
線後、プラズマ処理をせずに防錆処理を行ってボビンに
巻き取った。 （５）管の製造条件（実施例３、実施例７）：熱間押出
法で製造されたφ３０ｍｍ、肉厚５ｍｍの銅管をφ２０
ｍｍ、肉厚３ｍｍの管に冷間引抜加工したものを製造し
（潤滑剤はエマルジョン系潤滑剤（ホートン製のホート
ドロー）、その後プラズマ処理を行い、実施例３ではプ
ラズマ処理してから３０分、実施例７ではプラズマ処理
してから１時間経過してから、防錆処理を行ってボビン
に巻き取った。 （６）実施例のプラズマ処理の条件および比較例の防錆
処理の条件の一つである”時期”の項目に記載している
「巻取り前」とは加工された条、線、管をボビンに巻き
取る前のことを示す。 （７）実施例の防錆処理条件の一つである”時期”の項
目に記載している「プラズマ処理の３０分後」、「プラ
ズマ処理後１時間後」とは、一端プラズマ処理後ボビン
に線または条を巻き取った後、３０分もしくは１時間経
ってから別のボビンに巻き直した時、該線または該条に
防錆処理を施したことを示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】防錆処理の効果の評価は、防錆処理後の各
種銅または銅合金を大気中、６０℃で２時間加熱した後
の表面の変色状態を目視により観察した。

【００２７】

【発明の効果】本発明によると、銅および銅合金材料の
表面をプラズマ処理後、該表面にベンゾトリアゾール、
ベンゾトリアゾール誘導体、それらを混合したものを溶
媒に溶かした防錆液を塗布する防錆処理方法を行うこと
で、防錆効果の高い溶媒（例えば塩素系有機溶媒）を用
いること無く長期的に安定したベンゾトリアゾール皮膜
を形成することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅または銅合金の表面をプラズマ処理後、
   該表面にベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリ
   アゾールの誘導体を溶媒に溶かした防錆液を塗布するこ
   とを特徴とする銅または銅合金の防錆処理方法。
2. 【請求項２】上記溶媒が水および、またはアルコールで
   あることを特徴とする請求項１記載の銅または銅合金の
   防錆処理方法。
3. 【請求項３】上記銅または銅合金が予め冷間加工されて
   いることを特徴とする請求項１または請求項２記載の銅
   または銅合金の防錆処理方法。
4. 【請求項４】上記冷間加工が伸線加工または圧延加工で
   あることを特徴とする請求項１〜３記載の銅または銅合
   金の防錆処理方法。