JP2002210900A

JP2002210900A - 積層体

Info

Publication number: JP2002210900A
Application number: JP2001007525A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Suzuta; 昌由鈴田; Tadashi Hongo; 忠志本郷; Hiroshi Umeyama; 浩梅山
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2002-07-31
Anticipated expiration: 2021-01-16
Also published as: JP3959967B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、各種熱可塑性樹脂フィルム基材や金
属箔等のバリア性基材に接着性樹脂を積層した積層体
を、各種包装形態に加工して、内容物として強浸透性物
質を充填した場合であっても、その内容物の影響でラミ
ネート強度が低下することのない優れたラミネート強度
を有する積層体を提供することを目的とする。【解決手段】基材上に、加熱により活性イソシアナート
を再生することが可能な、ブロックイソシアナートを有
する単量体あるいはその複合体により変性されたポリオ
レフィン樹脂あるいはオレフィン系共重合体樹脂からな
る接着性樹脂を積層させた構成を少なくとも含むことを
特徴とする積層体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂フィ
ルム基材やアルミニウム箔などの各種バリア性基材に、
接着剤を用いること無しに、良好な接着性を附与するこ
とが可能な接着性樹脂を用いた積層体に関し、さらに詳
細には、これらの積層体を各種包装形態に加工し、各種
強浸透性の内容物を充填しても、その内容物によるラミ
ネート強度が低下することのない積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】パッケージ分野において、異種の熱可塑
性樹脂フィルムの積層には、各種接着剤を用いること
で、ドライラミネートや押出ラミネートなどの公知の手
法により貼りあわせる方法が取られている。また、アル
ミニウム箔やアルミ蒸着フィルムは、遮光性、酸素・水
蒸気などから内容物を保護するためのバリア性基材の一
つとして使用されている。さらにアルミニウム箔に関し
ては、折り曲げの際にその形状を維持する（デッドホー
ルド性）ことが可能であることから、カップラーメンな
どのカップ容器の蓋材などにも使用されている。一方、
アルミナ蒸着フィルムはバリア性だけでなく透明性を兼
ね備えていることから、各種包装形態に使用されてい
る。このように、バリア性やその他の機能性を包装材
（パッケージ）に付与するため、金属箔や金属蒸着フィ
ルムや無機化合物蒸着フィルムが用いられており、これ
らの例として、アルミニウム箔やアルミ蒸着フィルムや
アルミナ蒸着フィルムを積層体の中間層として構成し、
各種包装形態に加工して使用しているケースが多い。

【０００３】また、金属箔や金属蒸着フィルムや無機化
合物蒸着フィルムを用いて各種包装形態にするにあた
り、その積層体の作成方法としては、上述した接着剤を
用いる方法だけでなく、金属箔や金属蒸着フィルムや無
機化合物蒸着フィルムに、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体のイオン架橋物などのエチレン−
α,β不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を、
押出ラミネートなどの手法を用いて積層することが挙げ
られる。

【０００４】上述したエチレン−α,β不飽和カルボン
酸共重合体やそのイオン架橋物だけでなく、汎用的な低
密度ポリエチレンを、３００℃以上の高い温度で押し出
すことで、カルボキシル基やカルボニル基、水酸基等の
官能基を形成させ、２液硬化型ウレタン系接着剤を用い
て、金属箔や金属蒸着フィルムや無機化合物蒸着フィル
ム上に積層させる方法も挙げられる。

【０００５】しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルム
や無機化合物蒸着フィルムと、上記熱可塑性樹脂をダイ
レクトに積層させた積層体、あるいは２液硬化型ウレタ
ン系接着剤を用いて上記熱可塑性樹脂を積層させた積層
体は、例えばパウチや液体用複合紙容器のような各種包
装形態に加工し、内容物として浴用剤の香料や発布剤成
分、あるいは各種殺菌剤などの溶剤系内容物等の浸透性
の強い物質を充填した場合、金属箔や金属蒸着フィルム
や無機化合物蒸着フィルムの持つバリア性の影響で強浸
透物質がバリア層と各種熱可塑性樹脂層間でトラップさ
れてしまい、その結果、界面におけるラミネート強度の
低下が起きると考えられている。また、内容物が溶剤成
分を主成分とした場合は、特に２液ウレタン型接着剤を
用いた構成の場合、この接着剤層を溶解してしまい、著
しいラミネート強度の低下を引き起こす。

【０００６】熱可塑性樹脂フィルムや金属箔や金属蒸着
フィルムや無機化合物蒸着フィルムと熱可塑性樹脂フィ
ルムとの積層体は、その基材の持つ機能性や、優れたバ
リア性を有することから、各種包装材料として欠かせな
い存在であるが、上述したように強浸透性物質からなる
内容物の影響でラミネート強度が低下するという問題が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためになされたものであって、各種熱可塑性樹
脂フィルム基材や金属箔や金属蒸着フィルムや無機化合
物蒸着フィルム等のバリア性基材に接着性樹脂を積層し
た積層体を、各種包装形態に加工して、内容物として強
浸透性物質を充填した場合であっても、その強浸透性物
質からなる内容物の影響でラミネート強度が低下するこ
とのない優れたラミネート強度を有する積層体を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、請求項１に係る発明は、基材上に、加熱
により活性イソシアナートを再生することが可能な、ブ
ロック化剤を用いて不飽和結合を有するイソシアナート
化合物のイソシアナート基をブロック化したブロックイ
ソシアナートを有する単量体あるいはその複合体により
変性されたポリオレフィン樹脂あるいはオレフィン系共
重合体樹脂からなる接着性樹脂を積層させた構成を少な
くとも含むことを特徴とする積層体である。

【０００９】請求項２に係る発明は、請求項１記載の積
層体において、前記接着性樹脂が、ＡＳＴＭのＤ１２３
８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２０
０の範囲のポリオレフィン樹脂あるいはオレフィン系共
重合体樹脂からなる樹脂１００重量部に対し、ブロック
イソシアナート含有単量体あるいはその複合体を０．０
０１〜１０重量部の範囲でグラフト化されて変性された
ことを特徴とする。

【００１０】請求項３に係る発明は、請求項１または２
記載の積層体において、前記ブロック化剤が、少なくと
もオキシム系化合物、アミド系化合物、活性メチレン系
化合物、ピラゾール系化合物から選ばれるいずれか１種
以上の化合物からなることを特徴とする。

【００１１】請求項４に係る発明は、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の積層体において、前記不飽和結合
を有するイソシアナート化合物が、１官能以上のイソシ
アナート基を有するビニル系、アリル系、（メタ）アク
リル系のイソシアナート化合物単量体、あるいは２官能
のイソシアナートモノマー、もしくはアダクトやビュー
レットやイソシアヌレートの形で３官能、あるいは４官
能以上に多官能化させたイソシアナートモノマー誘導体
と、イソシアナートと反応性を有する活性水素を含有
し、かつ構造中にビニル、アリル、（メタ）アクリルな
どの不飽和２重結合を有する化合物とを複合化させた、
少なくともイソシアナート基を１官能以上有するいずれ
かのイソシアナート化合物複合体あるいはこれらの混合
物からなることを特徴とする。

【００１２】請求項５に係る発明は、請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の積層体において、前記接着性樹脂
を基材上に押出ラミネート法により積層させたことを特
徴とする。

【００１３】請求項６に係る発明は、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の積層体において、前記基材が、ポ
リエステル系樹脂あるいはポリアミド系樹脂よりなるフ
ィルムであることを特徴とする。

【００１４】請求項７に係る発明は、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の積層体において、前記基材が、金
属蒸着フィルム、無機化合物蒸着フィルム、金属箔であ
ることを特徴とする。

【００１５】請求項８に係る発明は、請求項７記載の積
層体において、前記金属蒸着フィルム、無機化合物蒸着
フィルム、金属箔が、各々アルミニウム蒸着フィルム、
アルミナ蒸着フィルム、アルミニウム箔であることを特
徴とする。

【００１６】請求項９に係る発明は、請求項６記載の積
層体において、前記基材の接着性樹脂層と接するフィル
ム面に、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理から
選ばれるの少なくとも１種以上の表面処理を施してある
ことを特徴とする。

【００１７】請求項１０に係る発明は、請求項８記載の
積層体において、前記アルミニウム蒸着フィルム、アル
ミナ蒸着フィルム、アルミニウム箔の面接着性樹脂層と
接する蒸着面またはアルミニウム面に、熱水変性処理を
施してあることを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について詳細に説明する。本発明の積層体は、基材上
に、加熱により活性イソシアナートを再生することが可
能な、ブロック化剤を用いて不飽和結合を有するイソシ
アナート化合物のイソシアナート基をブロック化したブ
ロックイソシアナートを有する単量体あるいはその複合
体により変性されたポリオレフィン樹脂あるいはオレフ
ィン系共重合体樹脂からなる接着性樹脂を積層させた構
成を少なくとも含むことを特徴としている。

【００１９】本発明の積層体で用いる上記接着性樹脂層
の特徴としては、反応性に優れるイソシアナート化合物
をグラフトさせていることであり、特に、このイソシア
ナート化合物をブロックイソシアナートの形で使用する
ことにより、以下の利点が生じる。イソシアナート化合
物は反応性が非常に高いため、樹脂製造から製膜の工程
において、吸湿などの影響により容易に消費されてしま
う恐れがある。ただし、イソシアナートをブロック化さ
せることで、吸湿などの影響による官能基の消費は抑制
され、積層体の製造中に吸湿に伴う発泡やイソシアナー
ト基の架橋反応に伴う加工性の著しい低下を抑制するこ
とが可能である。また、ブロックイソシアナートは加熱
により容易に活性のイソシアナート基を再生するので、
ブロック化による反応性の制御を行っても、積層体の製
造時において加熱することで容易にイソシアナートを再
生させることが可能である。

【００２０】本発明におけるイソシアナート化合物とし
ては大きく２つのタイプに分けられる。（１）一つは、
ブロック化される前の不飽和結合を有するイソシアナー
ト化合物が、少なくとも１官能以上のイソシアナート基
を有するビニル系、アリル系、（メタ）アクリル系のイ
ソシアナート化合物単量体としたものである。その単量
体の代表的なイソシアナート化合物としては、ビニルイ
ソシアナート、アリルイソシアナート、（メタ）アクリ
ロキシオキシエチルイソシアナート、（メタ）アクリロ
キシオキシブチルイソシアナートなど使用することが可
能であるが、これらに限定されるものではない。

【００２１】（２）もう一つは、ブロック化される前の
不飽和結合を有するイソシアナート化合物が、２官能の
イソシアナートモノマー、もしくはアダクトやビューレ
ットやイソシアヌレートの形で３官能化、あるいは４官
能以上の多官能化させたイソシアナートモノマー誘導体
を、イソシアナートと反応性を有する活性水素を含有
し、かつビニル、アリルあるいは（メタ）アクリルなど
の不飽和２重結合を有する化合物と複合化させた、少な
くともイソシアナート基を１官能以上有するイソシアナ
ート化合物複合体である。その複合体の代表的なものと
しては、イソシアナート化合物として、２，４−トリレ
ンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアナートなど各種ジイソシ
アナート系モノマーを使用することが可能である。ま
た、これらのジイソシアナートモノマーを、トリメチロ
ールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含
有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させ
たビューレットタイプや、イソシアナート基の自己重合
を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３
官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いる
こともできる。

【００２２】上記（２）で示した複合体は、上記イソシ
アナート化合物に、さらに、イソシアネート基と反応性
を有し、かつその構造中に不飽和二重結合を有する化合
物とを反応させることで複合化されたものである。この
イソシアネート基と反応性を有し、かつその構造中に不
飽和二重結合を有する化合物としては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル、アリルオキシエチルアルコールなどが
挙げられる。また、上述した不飽和二重結合を有する化
合物としては、活性水素として主に水酸基を挙げている
が、例えばアミンのようなその他の活性水素基を含有す
る化合物を用いても構わない。また、イソシアナートモ
ノマーから得られた複合体を、さらに各種モノマーと複
合化させ、アダクトタイプやビューレットタイプやイソ
シアヌレートタイプのような誘導体にしても構わない。
この場合の複合体は、不飽和結合を有する２官能のイソ
シアナート化合物ということになる。

【００２３】以上に述べたイソシアナート化合物単量体
あるいは複合体は、それぞれ単独にしようしても混合物
として使用することができる。

【００２４】イソシアナート基をブロックするブロック
化剤としては、オキシム系、アミド系、活性メチレン
系、ピラゾール系化合物が挙げられ、それらの例として
アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ε−
カプロラクタム、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチ
ル、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられ、これ
ら以外にも、フェノール系、アルコール系、イミダゾー
ル系、尿素系などのブロック化剤を使用することが可能
であり、特に制限を受けるものではない。また、これら
のブロック化剤は単独で使用しても２種以上の併用でも
良い。

【００２５】このような複合体をグラフトさせるポリオ
レフィン系樹脂あるいはオレフィン系共重合体として
は、ＡＳＴＭのＤ１２３８に準ずるメルトインデックス
（ＭＩ）が０．１〜２００、さらに好ましくは３〜５０
の範囲のポリオレフィン系樹脂あるいはオレフィン系共
重合体が、高速加工性を有する樹脂であることから好ま
しく、例を挙げると、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィ
ン共重合体、ポリαオレフィン、ポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−αオレフィン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸エステル共重合体から選ばれる樹脂の単体
あるいは２種以上のブレンド物から選択される。特に上
述した樹脂に限定されるものではない。

【００２６】また、必要に応じて、上記樹脂に対し、酸
化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなどの各
種添加剤を添加することもできる。

【００２７】この接着性樹脂は、過酸化物存在下の溶融
状態グラフト反応させることで製造され、それに用いる
装置としては、公知の装置を用いることが可能であり、
２軸押出機を始めとして、各種ニーダー、各種ミキサー
を用いることでグラフト反応を行うことが可能である。
グラフト反応に用いる過酸化物としては、汎用的に溶融
状態でのグラフト反応に用いられる過酸化物を使用する
ことが可能であり、グラフト反応温度および反応時間に
応じて、選定することが可能である。好ましくは、半減
期１分の温度が１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜
２３０℃の温度のものを使用することが可能である。例
を挙げると、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンなどがあげられるが、これらに限られたものでは
ない。

【００２８】２軸押出機を用いてグラフト反応を行う際
には、液添フィーダーを用いて、所定量のイソシアナー
ト化合物と有機過酸化物の混合物を溶融樹脂に滴下させ
る。あるいは所定量のイソシアナート化合物と有機過酸
化物を別の液添フィーダーを用いることで分注すること
で行われる。その際の、滴下量としては、樹脂１００重
量部に対し、イソシアナート化合物複合体が０．０１〜
２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、有機過酸
化物が、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．
０１〜３重量部である。この条件下において、得られる
接着性樹脂のグラフト化量が、樹脂１００重量部に対し
０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは、０．０１
〜５重量部である。

【００２９】上記グラフト反応において、未反応の複合
体や、分解後の過酸化物残渣は、接着性やその他に大き
く影響を及すので、未反応物や過酸化物残さを取り除く
必要があるが、方法としては、２軸押出による製法であ
れば、減圧下で押出すことで、除去することが可能であ
る。バッチ式の製法であれば、ホットキシレン中に精製
した接着性樹脂を溶解させ、さらにその後、再析出・洗
浄・乾燥処理を施すことで、未反応物や過酸化物残渣を
取り除くことが可能である。

【００３０】イソシアナート化合物がブロック化剤によ
りブロックされていないと、グラフト反応時における熱
や水冷ペレタイズ時における水分あるいは経時的な吸湿
により、イソシアナート化合物が消費されてしまう恐れ
がある。そのような意味で熱や水分によるイソシアナー
ト化合物の消費が抑制されるブロックイソシアナートを
用いることは有効である。しかしながら、このブロック
イソシアナート化合物が脱ブロック化する温度および時
間を考慮して、グラフト反応を行わないと、グラフト反
応中に脱ブロック化反応が進行する恐れがある。そのよ
うな意味で、加工条件としては、ブロックイソシアナー
トの脱ブロック化が起きない条件で加工する必要があ
る。脱ブロック化剤の種類にもよるが、目安としては１
５０〜２００℃以下が好ましい。

【００３１】上述した製造法により得られた接着性樹脂
を押出す基材としては、熱可塑性樹脂フィルム層、金属
蒸着フィルム層、無機化合物蒸着フィルム層、金属箔な
ど選定することが可能である。

【００３２】熱可塑性樹脂フィルム基材としては、ポリ
エステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルムな
どが好適に使用されるが、上記ポリエステル系樹脂やポ
リアミド系樹脂のその種類に制限されず、公知の製造方
法により得られたフィルムを使用することが可能であ
る。

【００３３】これらの熱可塑性樹脂フィルム基材は、上
記接着性樹脂と接する面に、コロナ処理やフレーム処理
やプラズマ処理などの各種表面処理を施しておいた方が
好ましい。コロナ処理やプラズマ処理のなかでも大気圧
プラズマのように、各種ガス雰囲気下で処理を施すこと
で、ガスに特有の表面状態が得られることから、例え
ば、窒素ガス雰囲気下でポリエステルフィルムをコロナ
処理を施すことで、表面に窒素化合物を導入することも
可能であり、また、ポリアミドフィルムに関しては、ア
ミド結合が崩壊することで末端アミンの含量が多くな
り、基材表面に、イソシアナート化合物と反応性を有す
る官能基を附与することも可能である。また、これらの
表面処理だけでなく、ウレタン系コート剤や各種易接着
処理を施した各種基材を用いても良い。

【００３４】一方、金属蒸着フィルムや無機化合物蒸着
フィルムあるいは金属箔としては、アルミ蒸着フィル
ム、アルミナ蒸着フィルム、アルミニウム箔があげられ
る。アルミニウム箔やアルミ蒸着フィルムやアルミナ蒸
着フィルムは、公知の方法で作成されたものを使用する
ことが可能である。特にアルミ蒸着やアルミナ蒸着フィ
ルムでは、その蒸着用基材としては延伸ポリエステルフ
ィルムや延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフ
ィルムなど各種基材を使用することが可能であり、蒸着
用のプライマーも各種基材に応じたものを選定すること
が可能である。

【００３５】上記各種バリア基材は、接着性樹脂と接す
る面に熱水変性処理を施した方が好ましい。熱水変性処
理を施すことで、アルミニウム箔、アルミ蒸着面、アル
ミナ蒸着面の最表層に水酸基を導入によるバリア層表層
の官能化が可能であり、イソシアナート基を導入した接
着性樹脂との接着性の点から非常に好ましい。

【００３６】この各種バリア層表層における熱水変性処
理の指標としては、以下の内容が挙げられる。まず第１
に、Ｘ線光電子分光測定した場合に、Ａｌ２ｐ軌道の酸
化物および水酸化物由来のスペクトルピーク位置が、７
５ｅＶ以下になっていることが挙げられる。また同様
に、Ｘ線光電子分光測定を行ったときの酸素原子（Ｏ）
／アルミニウム原子（Ａｌ）の比が１．７以上であるこ
とが挙げられる。

【００３７】第２に、飛行時間型２次イオン質量分析測
定を行った場合に、水酸基（ＯＨ）／酸素原子（Ｏ）の
比が０．９以上であることが挙げられる。

【００３８】最後に、走査型電子顕微鏡による表面観察
結果が、表面がミクロオーダーの凹凸状に微細に粗れた
形態を示している。

【００３９】このような熱水変性処理を施したアルミニ
ウム箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層は、極度の酸
化・水酸基化した構造を形成し、特に水酸基化はイソシ
アナート化合物の反応性の点から好ましい。さらに、表
面形態は、イソシアナート化合物だけでなく、更にその
上に積層されるポリオレフィン樹脂やオレフィン系共重
合体間における投錨効果や接着面積が拡大することから
非常に好ましい。

【００４０】本発明の積層体の強浸透性物質に対する耐
性としては、表層が官能化された各種基材と接着性樹脂
間の１次および２次結合があげられる。特に、熱水変性
を施したアルミニウム箔を例に取ると、汎用的な低密度
ポリエチレンをダイレクトでアルミ熱水変性処理面に押
し出した場合は、初期の接着状態は良好であるが、強浸
透性物質、特に殺菌剤などの溶剤系内容物を充填した場
合には、徐々にそのラミネート強度が低下する傾向があ
る。このことは、初期の接着状態は、熱水変性処理によ
って形成した表面の起伏による投錨効果の影響で良好で
あったが、樹脂の溶融粘度の影響で、その微細な空隙の
奥の方まで樹脂が充填されていないことから、その空隙
部分に溶剤成分が入り込み、毛細管現象の効果で、ラミ
ネート界面が結果的に侵される。

【００４１】また上述したように、２液硬化型ウレタン
接着剤の場合では、バリア層とポリオレフィン系樹脂層
との層間に数μｍオーダーの接着剤層を形成すると、耐
溶剤性の低いウレタン結合を形成してしまうため、溶剤
成分が２液硬化型ウレタン接着剤層を侵してしまう。

【００４２】一方、イソシアナート基をグラフト化させ
た接着性樹脂を積層させることで、ＬＤＰＥの時と同様
の投錨効果だけでなく、アルミニウム表面の熱水変性処
理による水酸化物基との反応で各種結合を形成し、接着
面積が拡大することで耐性を付与することが可能である
と考えられる。

【００４３】本発明の積層体の製造工程としては、イン
ラインあるいはオフラインで各種処理を施したポリエス
テル系、ポリアミド系の熱可塑性樹脂フィルムを基材と
して、その処理面上に上述した接着性樹脂を押出ラミネ
ートにより積層させることがあげられる。

【００４４】アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィル
ムやアルミナ蒸着フィルムに施す熱水変性処理として
は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添
加剤を蒸留水中に０．０１〜１ｗｔ％好ましくは０．１
〜０．５ｗｔ％の範囲で処理液を作成し、その処理液を
７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範
囲、さらに好ましくは９０〜１００℃の範囲に加熱し、
上述した各種バリア層を１分以上、好ましくは２分以
上、さらに好ましくは３分以上浸漬させることで、熱水
処理変性を行った各種バリア層を得ることが可能であ
る。この処理においては、ウェブによる処理でもバッチ
による処理でも良い。

【００４５】この熱水変性処理を施した各種バリア層の
処理面に、上記接着性樹脂を同様に押出ラミネートを施
すことで積層体を得ることが可能である。

【００４６】接着性樹脂の押出は特に制限されること無
く、様々なタイプの押出機やダイ設計、スクリュー設計
で押出すことが可能であり、必要に応じては、共押出に
より接着性樹脂を押出しても構わない。

【００４７】このようにして得られた各種積層体は、各
種包装形態に展開が可能であり、パウチなどの軟包装体
から、紙と複合させることで、液体用複合紙容器などの
展開が可能である。また、これらの包装容器において
は、内容物に対してそのラミネート強度が低下しないこ
とから、従来充填困難であった内容物に対しても用途展
開が可能である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではな
い。

【００４９】本発明の接着性樹脂の製造には下記の材料
を使用した。 [イソシアナート化合物] Ｉ−１：メタクリロキシオキシエチルイソシアナート単
量体Ｉ−２：ヘキサメチレンジイソシアナート／アリルオキ
シエチルアルコール複合体Ｉ−３：イソホロンジイソシアナート／ヒドロキシエチ
ルメタクリレート複合体Ｉ−４：２，４−トリレンジイソシアナート／ヒドロキ
シエチルメタクリレート複合体

【００５０】[ブロック化剤] Ｂ−１：メチルエチルケトンオキシムＢ−２：３，５−ジメチルピラゾールＢ−３：ε−カプロラクタム

【００５１】[使用樹脂]

【００５２】ＰＯ−１：ポリオレフィン樹脂（ＭＩ＝３
５、低密度ポリエチレン）ＰＯ−２：オレフィン系共重合体樹脂（ＭＩ＝２２、エ
チレンーアクリル酸エチル共重合体）

【００５３】[過酸化物] ２，５−メチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン

【００５４】（接着性樹脂の製造方法）２軸押出機を用
いて製造を行った。以下の配合比になるようにブロック
化剤でブロックしたイソシアナート化合物および上記過
酸化物を添加できるよう液添装置を調整し、それぞれ分
注することで溶融樹脂中に滴下した（樹脂／イソシアナ
ート化合物／過酸化物＝１００／５／０．５）。加工条
件としては、ブロックイソシアナートの脱ブロック化反
応が起きないよう、加工温度１８０℃、滞留時間１８０
〜３００ｓｅｃ．、回転数１００ｒｐｍ、吐出１２ｋｇ
／ｈで行い、残留モノマー除去のため、減圧下で加工を
行った。また、得られたストランドサンプルは水冷後ペ
レタイズを施し、乾燥処理を施してから以下に示す評価
に用いた。また、得られた接着性樹脂のグラフト率は
０．５〜２ｗｔ％であった。

【００５５】次に、サンプル作成には下記の基材を使用
した。Ｓ−１：Ｈｅガス雰囲気下大気圧プラズマ処理ポリアミ
ドフィルム２５μｍＳ−２：Ｎ₂雰囲気下コロナ処理ポリエチレンテレフタ
レートフィルム２５μｍＳ−３：熱水変性処理アルミニウム箔４０μｍ

【００５６】（初期強度評価方法）上記方法により得ら
れた接着性樹脂を、単軸押出機により、加工温度２６０
℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎ．、３０μｍで各種基材に
積層させた。その際、あらかじめ作成しておいたポリエ
ステルフィルム／低密度ポリエチレンの積層体を用い
て、サンドラミネーションにより接着性樹脂を挟み込む
ように積層させた。このようにして得られたサンプル
の、各種基材および接着性樹脂間のラミネート強度（ク
ロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．Ｔ型剥離）お
よび剥離界面を評価した。

【００５７】（耐内容物適性評価方法）初期強度測定用
サンプルを製造するにあたって、サンドラミネート用の
基材を除いた構成（各種基材と接着性樹脂のみからなる
積層体）を作成し、それを用いてパウチを作成した。そ
のパウチ中に、発布剤、浴用剤、および溶剤系殺菌剤を
封入し、４０℃−９０％Ｒ.Ｈ.雰囲気下で１ヶ月保存し
た時のラミネート強度および剥離界面を評価した。

【００５８】＜実施例１＞接着性樹脂材料として、樹脂
はＰＯ−１を使用し、イソシアナート化合物はＩ−１
を、ブロック化剤はＢ−１を用いて上記接着性樹脂の製
造方法に基づいて接着性樹脂を作成した。評価用サンプ
ルは、上記のサンプル作成方法に基づいて作成した。得
られたサンプルについて、上記の評価方法に基づいて評
価した結果をを表１に示す。

【００５９】＜実施例２＞接着性樹脂材料として、イソ
シアナート化合物をＩ−２に変更した以外は実施例１と
同様にサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。
その結果を表１に示す。

【００６０】＜実施例３＞接着性樹脂材料として、イソ
シアナート化合物をＩ−３に、ブロック化剤をＢ−３変
更した以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、実施
例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。

【００６１】＜実施例４＞接着性樹脂材料として、イソ
シアナート化合物をＩ−４に、ブロック化剤をＢ−２に
変更した以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、実
施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。

【００６２】＜実施例５＞接着性樹脂材料として、樹脂
をＰＯ−２に変更した以外は実施例１と同様にサンプル
を作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１
に示す。

【００６３】＜実施例６＞接着性樹脂材料として、樹脂
をＰＯ―２に変更した以外は実施例４と同様にサンプル
を作成し、実施例４と同様に評価した。その結果を表１
に示す。

【００６４】＜比較例１＞接着性樹脂材料として、イソ
シアナート複合体をグラフトしていない樹脂ＰＯ―１を
用い、その加工温度を３４０℃とした以外は実施例１と
同様にサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。
その結果を表１に示す。

【００６５】＜比較例２＞接着性樹脂材料として、イソ
シアナート複合体をグラフトしていない樹脂ＰＯ―２を
用い、その加工温度を３００℃とした以外は実施例１と
同様にサンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。
その結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】以上の実施例および比較例の結果から、本
発明において、ブロックイソシアナートを含む接着性樹
脂を用いることで、吸湿による発泡や架橋反応に伴う加
工性の低下を抑制することが可能であり、かつ各種表面
処理を施した熱可塑性樹脂フィルム、あるいは熱水変性
を施したアルミニウム箔などのバリア性基材に対し、イ
ソシアナート基を有する複合体をグラフト化させた接着
性樹脂を積層させた積層体は、初期のラミネート強度だ
けでなく、強浸透性物質である内容物を充填しても、そ
の内容物によりラミネート強度が低下することがないこ
とが確認できた。

【００６８】

【発明の効果】本発明により、熱可塑性樹脂フィルム基
材や、金属箔等のバリア性基材に接着性樹脂を積層した
積層体において、その接着性樹脂が、ブロックイソシア
ナートを用いることから、接着性樹脂の製造工程で発生
する熱や吸湿による水分の影響でイソシアナート基が消
費されることがなく、かつブロックイソシアナートの脱
ブロック化反応が起こる加工温度条件で活性なイソシア
ナートが再生するために、活性水素含有樹脂や各種バリ
ア基材との優れた接着性を有することから、本発明の積
層体を各種包装形態に加工して、内容物として強浸透性
物質を充填した場合であっても、その強浸透性物質から
なる内容物の影響でラミネート強度が低下することのな
い優れたラミネート強度を有する積層体を提供すること
が可能となった。

【００６９】本発明の積層体は、従来内容物に対してラ
ミネート強度が低下する問題が発生していた各種軟包装
材分野や、液体用複合紙容器などの分野に広く展開する
ことが可能となった。

【００７０】また、本発明の積層体における、のイソシ
アナート複合体をグラフト化させた接着性樹脂の物性を
生かすことで、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹
脂やポリアミド樹脂などの活性水素含有ポリマーとの共
押出ラミネートや各種基材上への押出ラミネートにおい
て、接着剤を用いることなしに、優れたラミネート強度
を有する積層体が得られる。

【００７１】さらに、本発明の積層体は、環境対応に優
れた各種包装材料として好適に用いられるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例としての積層体の構成を示す
断面図。

【符号の説明】

１……基材層２……接着性樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 123/36 Ｃ０９Ｊ 123/36 Ｆターム(参考） 4F100 AA01C AA19C AB01C AB10C AB33C AH02B AH03B AK03B AK03J AK06 AK41A AK46A AL01B AL04B AL06B AT00A BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C CA30 EH23 EH66C EJ55A EJ61A EJ64A EJ64C GB15 JA06B JL11 JL11B YY00B 4J026 AA11 AA12 AA13 AA45 AC01 AC04 AC07 BA39 BB01 BB02 DB05 DB13 GA08 4J034 HA02 HA06 HA20 HC01 HC03 HD07 HD12 HD15 QC03 RA05 4J040 DA201 GA20 MA02 MA10 MB09 NA06 NA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に、加熱により活性イソシアナート
を再生することが可能な、ブロック化剤を用いて不飽和
結合を有するイソシアナート化合物のイソシアナート基
をブロック化したブロックイソシアナートを有する単量
体あるいはその複合体により変性されたポリオレフィン
樹脂あるいはオレフィン系共重合体樹脂からなる接着性
樹脂を積層させた構成を少なくとも含むことを特徴とす
る積層体。
【請求項２】前記接着性樹脂が、ＡＳＴＭのＤ１２３８
に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２００
の範囲のポリオレフィン樹脂あるいはオレフィン系共重
合体樹脂からなる樹脂１００重量部に対し、ブロックイ
ソシアナート含有単量体あるいはその複合体を０．００
１〜１０重量部の範囲でグラフト化されて変性されたこ
とを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】前記ブロック化剤が、少なくともオキシム
系化合物、アミド系化合物、活性メチレン系化合物、ピ
ラゾール系化合物から選ばれるいずれか１種以上の化合
物からなることを特徴とする請求項１または２記載の積
層体。
【請求項４】前記不飽和結合を有するイソシアナート化
合物が、１官能以上のイソシアナート基を有するビニル
系、アリル系、（メタ）アクリル系のイソシアナート化
合物単量体、あるいは２官能のイソシアナートモノマ
ー、もしくはアダクトやビューレットやイソシアヌレー
トの形で３官能、あるいは４官能以上に多官能化させた
イソシアナートモノマー誘導体と、イソシアナートと反
応性を有する活性水素を含有し、かつ構造中にビニル、
アリル、（メタ）アクリルなどの不飽和２重結合を有す
る化合物とを複合化させた、少なくともイソシアナート
基を１官能以上有するいずれかのイソシアナート化合物
複合体あるいはこれらの混合物からなることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】前記接着性樹脂を基材上に押出ラミネート
法により積層させたことを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】前記基材が、ポリエステル系樹脂あるいは
ポリアミド系樹脂よりなるフィルムであることを特徴と
する請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】前記基材が、金属蒸着フィルム、無機化合
物蒸着フィルム、金属箔であることを特徴とする請求項
１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】請求項７記載の積層体において、前記金属
蒸着フィルム、無機化合物蒸着フィルム、金属箔が、各
々アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、
アルミニウム箔であることを特徴とする積層体。
【請求項９】請求項６記載の積層体において、前記基材
の接着性樹脂層と接するフィルム面に、コロナ処理、フ
レーム処理、プラズマ処理から選ばれるの少なくとも１
種以上の表面処理を施してあることを特徴とする積層
体。
【請求項１０】請求項８記載の積層体において、前記ア
ルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、アル
ミニウム箔の接着性樹脂層と接する蒸着面またはアルミ
ニウム面に、熱水変性処理を施してあることを特徴とす
る積層体。