JP2002202619A - 有機膜の剥離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レジスト剥離をドライ方式で行う場合、レジス
ト膜厚が剥離時間、剥離能力を決定するので、レジスト
膜厚が厚いと剥離処理に時間がかかり、製造工程期間短
縮に関して、特に、剥離をアッシングのみで行うフルア
ッシング処理の場合には、レジスト剥離時間がネックと
なっていた。 【解決手段】レジストマスク３をアッシング処理する前
に、予め、レジストマスク３を溶解リフローして変形レ
ジスト４とし、その膜厚をリフロー前の５分の１以下と
するので、その後に続くアッシング処理時間を大幅に短
くすることができ、大幅な工程短縮効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機膜、特にレジ
ストの剥離を短時間で、剥離性を向上させるレジスト剥
離の前処理行う有機膜の剥離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の有機膜、特にレジスト剥離方法に
は、主として、ドライ剥離、又は、ウェット剥離が
あり、被エッチング膜をレジストマスクによりエッチン
グした後に、不要となったレジストマスクをドライＯ２
プラズマアッシング、ドライＵＶオゾン剥離、又は、ウ
ェット剥離等による、又は、それらを組み合わせた剥離
方法により剥離していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特に、
のドライ剥離方式では、フォトレジスト膜厚が剥離時
間、剥離能力を決定するので、レジスト膜厚が厚いと剥
離処理に時間がかかり、製造工程期間短縮に関して、レ
ジスト剥離時間がネックとなっていた（特に、ドライＯ
２プラズマアッシング剥離方法、ドライＵＶオゾン剥離
方法のみで全てのレジスト膜を剥離処理する方法の場
合：以下フルアッシング処理と呼ぶ）。又、レジスト剥
離の前処理として、基板全体を溶液中への浸漬、溶液の
塗布による前処理を行う場合には、基板全体に付着した
溶液の洗浄処理も行わねばならないので、付着溶液の洗
浄工程追加等による工程数の増加と基板全体の汚染の問
題があった。

【０００４】本発明の目的は、本発明の有機膜、特にレ
ジスト膜の剥離方法を用いることによりのドライ剥離
方法に関しては、従来より大幅に短時間で、容易に、
のウェット剥離方法に関しては、剥離性を向上させ容易
にレジスト剥離ができ、製造工程期間の短縮が可能とな
る有機膜、特にレジストの剥離方法を提供することにあ
る。

【０００５】更に、その為のレジスト剥離の前処理が、
薬液の蒸気ガスを用いるドライ処理であることにより、
ウェット処理である場合と比較すると、薬液の効率的使
用、廃液処理、薬液の基板洗浄水の廃液処理、省エネル
ギー、省資源、環境汚染防止に繋がる有機膜、特にレジ
ストの剥離方法である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の有機膜の剥離方
法では、ここでは、特に有機膜としてレジスト膜を例に
上げて説明する。このレジスト膜の剥離方法として、被
エッチング膜を覆うレジストパターンを剥離するレジス
ト剥離方法において、前記レジストパターンの剥離処理
の前に、１）前記レジストパターンをリフローさせて前
記レジストパターンよりも膜厚の薄い変形レジストとす
る工程を追加し、又は２）前記レジストパターン中に有
機溶液を浸透させることにより剥離性が向上するように
変質化させる工程を追加した後に、前記変形レジストパ
タ−ンを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法で
ある。

【０００７】ここで上記１）の前記レジストパターンを
リフローさせる方法として、前記レジストパターンを加
熱ベーク処理する方法が、使用可能である。更にこれ以
外の前記レジストパターンのリフローさせる方法、及び
上記２）の前記レジストパタ−ン中に有機溶液を浸透さ
せることにより剥離性が向上するよう変質化させる方法
として、前記レジストパターンに有機溶液を浸透させる
ことによる溶解リフロー、又は溶解変質化を施すことに
より行われ、前記有機溶液は、以下に示す有機溶剤のう
ち少なくとも一つを含む、というものである。

【０００８】有機溶剤（Ｒはアルキル基又は置換アルキ
ル基、Ａｒはフェニル基又はフェニル基以外の芳香環を
示す）： ・アルコール類（Ｒ−ＯＨ） ・アルコキシアルコール類 ・エーテル類（Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ａｒ−Ｏ−Ｒ、Ａｒ−Ｏ−
Ａｒ） ・エステル類 ・ケトン類 ・グリコール類 ・アルキレングリコール類 ・グリコールエーテル類 また、上記本発明のレジスト剥離方法で、前記レジスト
パターンの剥離処理前に行う前記溶解リフロー、又は溶
解変質化が、前記有機溶液中への浸漬、又は前記有機溶
液の塗布にて行われるのでなく、前記有機溶液の蒸気ガ
ス中にさらすことにより行われ、また、処理基板の温度
が１５〜４０℃の範囲の温度にて行われることで、レジ
ストパターン中に選択的に有機溶液を浸透させるという
ものである。さらに、前記溶解リフローにより膜厚の薄
い変形レジストは、前記レジストパターンの膜厚の３分
の１以下、最適には５分の１以下に形成される、という
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】通常、フォトリソグラフィー技術
を用いて形成したフォトレジストパターンを剥離する場
合には、（１）ドライ剥離方式、すなわちドライＯ２プ
ラズマアッシング剥離方法、ドライＵＶオゾン剥離方法
と（２）ウェット剥離方式が有るが、特に、（１）ドラ
イ方式の場合、剥離処理前のレジスト膜厚が剥離処理時
間、すなわち処理能力を決定する（レジストのドライア
ッシングレートとレジスト膜厚で処理時間はほぼ決定さ
れる）。（２）においても、その剥離性の良否により、
剥離処理時間の調整が必要となり、すなわち剥離性が、
悪いものほど、長い処理時間が必要とされ、処理能力が
決定される。

【００１０】そこで本発明では、１つ目の効果として、
（１）ドライ方式、又は、（２）ウェット方式の剥離処
理前に剥離する基板全体に対して有機溶剤の蒸気暴露処
理を行い、それにより基板上のフォトレジストパターン
中に選択的に、有機溶剤を浸透させることが出来、基板
上の他のパターン、他の膜にはほとんど影響を与えるこ
となく、目的のフォトレジストパターンを溶解すること
で、軟化させ、大きくリフロー変形させることにより、
パターン面積は横に広がるが、レジスト膜厚をリフロー
変形前の膜厚の１／５以下（リフロー処理の有機溶剤の
種類とリフロー処理時間により１／１０以下も可能）に
大幅に低減させる。この他、リフロー処理としては、基
板を５０〜３００℃の加熱ベークすることによりフォト
レジストパターンを熱軟化させる処理でも可能であり、
前記薬液による薬液溶解リフローと、この加熱ベークに
よるリフローを組み合わせることによる更に効果的に有
機膜を、リフローさせることも可能である。但し、この
加熱リフローの目的以外に、薬液溶解リフロー後に、１
００〜１８０℃以下で１０〜３００分の加熱処理や、真
空乾燥処理を行い、有機膜中に含まれる有機溶剤等をほ
ぼ完全に蒸発させる処理を追加する場合もある。

【００１１】これにより、（１）のドライ方式（ドライ
Ｏ２プラズマアッシング剥離方法、ドライＵＶオゾン剥
離方法等）のみよる剥離（フルアッシング処理）の処理
時間は、フォトレジストの面積による影響より、フォト
レジストの膜厚の影響が大きいので、このフォトレジス
ト膜厚が低減される程、全体のフルアッシング処理時間
を低減出来、レジスト剥離処理能力を大幅に向上するこ
とが出来る。

【００１２】又、２つ目の効果として、有機溶剤の材料
の最適化により、剥離性の改善も期待出来る。この場合
リフロー変形による薄膜化が起こらない場合（硬化した
レジストの場合）でも、レジスト内部の変質化により剥
離性の改善効果が期待できる。

【００１３】（２）のウェット方式でも、（１）のドラ
イ方式ほどではないが、レジスト剥離性の改善による剥
離処理時間の短縮による剥離処理能力向上が期待出来
る。

【００１４】次に、本発明の実施形態を図１、２に基づ
いて説明する。図１は、本実施形態のレジスト剥離方法
を工程順に示す模式断面図である。

【００１５】まず、図１（ａ）に示すように、通常のエ
ッチング処理、例えば、絶縁基板１の上に被エッチング
膜２とそれをパターン加工するための有機感光性膜のレ
ジストマスク３を２μｍ形成後、被エッチング膜２のエ
ッチング処理が行われ、その後、図１（ｂ）に示すよう
に、絶縁基板１に対し、レジストマスク２の剥離前処理
が行われる。

【００１６】この剥離前処理は、例として、絶縁基板１
と有機溶剤の蒸気ガスを１５〜４０℃の範囲の温度に保
ち、絶縁基板１に、その有機溶剤の蒸気ガスを暴露する
ことにより行われる。ここで使用する有機溶剤として
は、 ・アルコール類（Ｒ−ＯＨ） ・アルコキシアルコール類 ・エーテル類（Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ａｒ−Ｏ−Ｒ、Ａｒ−Ｏ−
Ａｒ） ・エステル類 ・ケトン類 ・グリコール類 ・アルキレングリコール類 ・グリコールエーテル類 が使用可能であり（ここでＲはアルキル基又は置換アル
キル基、Ａｒはフェニル基又はフェニル基以外の芳香環
を示す）、上記有機溶剤の具体例としては、下記の
（１）、（２）、（３）が挙げられる。

【００１７】アルコール系全般（ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5Ｏ
Ｈ、ＣＨ3（ＣＨ2）XＯＨ、他） ・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） ・エトキシエタノール ・メトキシアルコール ・長鎖アルキルエステル ・モノエタノールアミン（ＭＥＡ） ・アセトン ・アセチルアセトン ・ジオキサン ・酢酸エチル ・酢酸ブチル ・トルエン メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ・ジエチルケトン ・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ・ブチルカルビトール ・ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ） ・ガンマーブチロラクトン ・エチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ） ・乳酸エチル ・ピルビン酸エチル ・２−ヘプタノン（ＭＡＫ） ・３−メトキシブチルアセテート ・エチレングリコール ・プロピレングリコール ・ブチレングリコール ・エチレングリコールモノエチルエーテル ・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ・エチレングリコールモノメチルエーテル ・エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ・ポリエチレングリコール ・ポリプロレングリコール ・ポリブチレングリコール ・ポリエチレングリコールモノエチルエーテル ・ポリジエチレングリコールモノエチルエーテル ・ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト ・ポリエチレングリコールモノメチルエーテル ・ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト ・ポリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ・（２）メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭ
Ｐ） ・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ
Ｅ） ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ） ・プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧ
Ｐ） ・プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥ
Ｅ） ・（３）エチル−３−エトキシプロピオネート（ＦＥ
Ｐ） ・ジプロピレングリコールモノエチルエーテル ・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル ・ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル ・プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネ
ート ・３−メトキシプロピオン酸メチル ・３−エトキシプロピオン酸エチル ・Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ） 次に、上記有機溶剤を用いた混合溶剤の具体例を示す
と、以下のようなものが挙げられる。 ＰＧＭＥＡ：酢酸ブチル＝８：２ 乳酸エチル：酢酸ブチル＝８：２ 乳酸エチル：酢酸ブチル＝９：１ 乳酸エチル：ＰＧＭＥＡ＝７：３ ＭＡＫ：ガンマ−ブチロラクトン＝９．５：０．５ ＭＡＫ：ＰＧＰ＝８：２ ＰＧＭＥＡ：ＰＧＰ＝７：３ ＭＡＫ：乳酸エチル＝５：５ ＰＧＭＥＡ：ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル＝７：３ ＰＧＭＥＡ：乳酸エチル＝８：２ ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝７：３ ３−メトキシブチルアセテート：ＰＧＭＥＡ＝７：３ ３−メトキシブチルアセテート：酢酸ブチル＝６：４ ＰＧＭＥＡ：乳酸エチル＝６：４ ここでは、アセトンを有機溶剤の使用例にして説明す
る。

【００１８】レジストマスク３をアセトンの有機溶液の
蒸気ガスに暴露すると、レジストマスク３中にアセトン
が徐々に浸透し、レジストマスク３の溶解を起こし、リ
フロー（以下、溶解リフローと呼ぶ）して変形レジスト
４となる。このリフローにより、レジストマスク３は横
方向には広がるが、縦方向の膜厚は、処理時間と共に大
幅に減少し、３０秒で約１／２の膜厚（１μｍ）に減少
し、更に６０秒で約１／５の膜厚（４００ｎｍ）更に長
時間で、約１／１０の膜厚までなることが確認されてい
る。

【００１９】ここで、上記アセトン等の有機溶液の蒸気
ガスは、有機溶液の液体にＮ２ガスをバブリングし、そ
のＮ２ガスと共に蒸気ガスとして供給する方法を通常用
いる。この他、リフロー処理としては、基板を５０〜３
００℃の加熱ベークすることによりフォトレジストパタ
ーンを熱軟化させる処理でも可能であり、前記薬液によ
る薬液溶解リフローと、この加熱ベークによるリフロー
を組み合わせることによる更に効果的に有機膜を、リフ
ローさせることも可能である。但し、この加熱リフロー
の目的以外に、薬液溶解リフロー後に、１００〜１８０
℃以下で１０〜３００分の加熱処理や、真空乾燥処理を
行い、有機膜中に含まれる有機溶剤等をほぼ完全に蒸発
させる処理を追加する場合もある。

【００２０】この後に、（１）ドライ方式、又は、
（２）ウェット方式の剥離を行うが、（１）の場合に
は、図２に示す様に、アセトンの蒸気暴露による溶解リ
フロー処理時間と共に、大幅にフルアッシング時間が短
縮され、リフロー処理なしでは、フルアッシング時間
が、６００秒必要であったが、アッシング処理前に溶解
リフロー処理を３０秒、６０秒行うと、フルアッシング
時間も３００秒、１２０秒で済むようになり、レジスト
剥離処理時間が大幅に短縮されている。

【００２１】本発明の効果として、まず、本発明のリフ
ロー処理をレジスト剥離処理前に実施することにより、
レジスト膜厚が大幅に薄膜化した状態（レジスト面積は
大きくなる）で剥離処理することが出来、それによりフ
ルアッシングのための処理時間が大幅に短縮される（レ
ジストの面積は膜厚ほど処理能力に影響ない為）。

【００２２】次に、本発明のリフロー処理により、レジ
ストの軟化、変質（有機溶剤種類による）を生じさせ、
被エッチング膜からのレジストの剥離性を向上させる効
果があるので、大幅な処理能力の向上が可能となる。

【００２３】ここで、例えば、絶縁基板１と有機溶剤の
蒸気ガスを１５〜４０℃の範囲の温度に保ち、その蒸気
ガスに暴露すると、有機溶剤は、絶縁基板上のフォトレ
ジストパターン、ここではレジストマスク３中にのみ付
着浸透していきそのレジストパターンに内部を溶解変
質、並びに溶解リフロー変形させる効果を現出させる
が、絶縁基板上の他のパターン、他の膜中への付着浸透
をしないか、又は付着しても、すぐに蒸発するので残存
しないので、ほとんど影響を与えないと言う、フォトレ
ジストパターンへの影響のみを現出させる選択的効果
が、期待出来る。

【００２４】その為、この本発明で用いるレジスト剥離
前処理では、その処理の後に、絶縁基板１のウェット等
による洗浄処理が必要で無い点も、非常に効果的で、工
程数の増加を生じさせない剥離前処理であることを示し
ている。

【００２５】更に、本発明のレジスト剥離前処理が、薬
液の蒸気ガスを用いるドライ処理であることにより、ウ
ェット処理である場合と比較すると、薬液の効率的使
用、廃液処理、薬液の基板洗浄水の廃液処理、省エネル
ギー、省資源、環境汚染防止に繋がるレジスト剥離方法
であるということも言え、それに引き続き行う剥離処理
も、ドライ方式のドライＯ２プラズマアッシング剥離方
法、ドライＵＶオゾン剥離方法等を用いることにより、
全てドライ処理することで、より一層の省エネルギー、
省資源、環境汚染防止に繋がる剥離方法とすることが出
来る。

【００２６】ここで説明した有機膜は、感光性のあるレ
ジスト膜を例にとり、説明したが、感光性の有無に関わ
らず、更にレジスト膜に限らず有機膜として、有機系材
料と有機溶剤で主に構成されている有機膜と、無機系材
料と有機溶剤で主に構成されている全ての有機膜が対象
となる。すなわち前者の有機系材料は、レジスト膜、ア
クリル、ポリイミド、ポリアクリルアミド等の樹脂及
び、高分子有機材料であり、後者の無機材料として、シ
ロキサン又は、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリシリ
ーン、カルボシラン、シリコン、無機ガラス等であり、
両者に用いる有機溶剤は、既に記載した有機溶剤薬液が
全て使用可能であり、そのうち有機溶媒として適切なも
のを使用した有機膜等である。

【００２７】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のレジス
ト剥離方法では、レジストをアッシング処理する前に、
予め、レジストを溶解リフローしてその膜厚をリフロー
前の５分の１以下とするので、その後に続くアッシング
処理時間を大幅に短くすることができ、大幅な工程短縮
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施形態を製造工程順に示す模式断
面図である。

【図２】 本発明の実施形態による効果を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１ 絶縁基板 ２ 被エッチング膜 ３ レジストマスク ４ 変形レジスト

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機膜を剥離する有機膜の剥離方法にお
   いて、前記有機膜パターンの剥離処理が、剥離前処理と
   して前記有機膜に薬液の蒸気ガスを暴露させることによ
   り行われ、前記有機膜パターン中に薬液が浸透し、前記
   有機膜の変形、又は変質化を起こさせた後に剥離処理す
   ることを特徴とした有機膜の剥離方法。
2. 【請求項２】 前記有機膜の変形が、前記有機膜中に浸
   透した薬液により前記有機膜の少なくとも一部を溶解
   し、溶解リフローさせることを特徴とする請求項１記載
   の有機膜の剥離方法。
3. 【請求項３】 前記溶解リフローが、前記有機膜パター
   ンを、前記有機膜パターンよりも膜厚の薄い変形有機膜
   とした後、前記変形有機膜を剥離処理することを特徴と
   する請求項１又は２記載の有機膜の剥離方法。
4. 【請求項４】 前記薬液が、以下に示す有機溶剤のうち
   少なくとも一つを含む有機溶液である請求項１乃至３の
   いずれかに記載の有機膜の剥離方法。有機溶剤（Ｒはア
   ルキル基又は置換アルキル基、Ａｒはフェニル基又はフ
   ェニル基以外の芳香環を示す）： ・アルコール類（Ｒ−ＯＨ） ・アルコキシアルコール類 ・エーテル類（Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ａｒ−Ｏ−Ｒ、Ａｒ−Ｏ−
   Ａｒ） ・エステル類 ・ケトン類 ・グリコール類 ・アルキレングリコール類 ・グリコールエーテル類
5. 【請求項５】 前記溶解リフローが、１５〜４０℃の範
   囲の温度にて行われる請求項１乃至４のいずれかに記載
   の有機膜の剥離方法。
6. 【請求項６】 前記変形有機膜は、前記有機膜パターン
   の膜厚の３分の１以下に形成される請求項１乃至５のい
   ずれかに記載の有機膜の剥離方法。
7. 【請求項７】 前記有機膜が、レジスト膜であることを
   特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の有機膜の
   剥離方法。
8. 【請求項８】 前記有機膜の剥離処理が、剥離前処理と
   して前記有機膜に薬液の蒸気ガスを暴露させることによ
   り行われた後、ドライ方式の剥離、すなわちドライＯ２
   プラズマアッシング剥離、又はドライＵＶオゾン剥離に
   より行われることを特徴とする請求項１乃至７のいずれ
   かに記載の有機膜の剥離方法。