CN1811604A - 通过回流从较低层除去构图层的方法 - Google Patents

Abstract

提供一种用于从较低层除去有机化合物层的方法，此方法包括步骤：将所述有机化合物层加热到预定的温度范围；将所述有机化合物层保持在高温环境中，以通过回流减薄所述有机化合物层的厚度；以及从所述较低层剥离所述有机化合物层。

Description

通过回流从较低层除去构图层的方法

本申请为2002年1月8日提交的、申请号为02100950.3、发明名称为“通过回流从较低层除去构图层的方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种图形转移技术，尤其涉及一种从较低层例如晶片或衬底除去有机化合物构图层的方法。

背景技术

在完成图形向较低层转移时，通过合适的清洗技术从较低层例如半导体晶片除去光致抗蚀掩模。光致抗蚀掩模由有机化合物形成。清洗技术分成两种类型，例如干洗和湿洗。干灰化是干清洗技术的典型例子。在紫外线的照射下将有机化合物的光致抗蚀掩模暴露于氧气等离子或臭氧。然后，使光致抗蚀掩模分解因而从半导体晶片上除去。

另一方面，浸入化学溶液是湿洗的一个典型的例子。将光致抗蚀掩模浸入到化学溶液中，以使有机化合物溶解在化学溶液中。

在干洗和湿洗之间的折衷方式包括在干灰化之前预处理。将用光致抗蚀掩模覆盖的半导体晶片浸入化学溶液中，或暴露于化学溶液。预处理消耗了干灰化所花费的时间。

当制造者决定仅通过干灰化从半导体晶片除去光致抗蚀掩模时，以下称为“完全干灰化”，光致抗蚀掩模持续地暴露于干清洗剂，并逐步灰化。光致抗蚀掩模越厚，暴露时间越长。出于此原因，在厚的光致抗蚀掩模上的完全干灰化是时间花费，是用于制造半导体器件的方法的瓶颈。因此，在完全干灰化中的固有问题是产量较低。

在湿洗中的固有问题是大量的废化学溶液和未充分使用的化学溶液。残留的化学溶液将在纯水中冲洗掉，遗留下大量的废水。用于废化学溶液/废水的成本和防污染措施也是另外的问题。在湿洗中花费的时间取决于有机化合物。如果有机化合物层是牢固地粘在半导体晶片上的，就需要额外的一段时间用于湿洗。因此，湿洗未必是快的。

折衷方法中的固有问题是在半导体晶片上的残留化学溶液。在预处理之后需要清洗半导体晶片。因此，折衷方法中的固有问题是复杂的工艺顺序。另一问题是留在半导体晶片上的残留沾污物质。湿洗的问题也是折衷方法中固有的问题。

发明内容

因此本发明的主要目的是提供一种用于除去有机层的方法，此方法产量大、经济、几乎没有残留沾污物质。

为了实现此目的，本发明提出通过预处理来减薄有机化合物层的厚度。

根据本发明的一个方面，提供一种用于从较低层除去有机化合物层的方法，此方法包括步骤：将所述有机化合物层加热到预定的温度范围；将所述有机化合物层保持在高温环境中，以通过回流减薄所述有机化合物层的厚度；以及从所述较低层剥离所述有机化合物层。

附图说明

由结合附图的下述描述可以更加清楚地理解本方法的特点和优点，其中：

图1A和1B是表示根据本发明从衬底除去构图的有机化合物层的方法的示意性横截面图。

图2是表示灰化步骤的时间相关性的曲线图。

具体实施方式

体现本发明的用于除去构图的有机化合物层的方法包括在干洗或湿洗之前的预处理。设构图的有机化合物层为形成在衬底上的构图的光致抗蚀层。

预处理是将衬底上的构图的光致抗蚀层暴露于有机溶剂的蒸汽中。有机溶剂蒸汽渗透到构图的光致抗蚀层中。但是，在构图层上的有机溶剂蒸汽对衬底的影响是可忽略的。构图的光致抗蚀层在对有机溶剂蒸汽的一面部分地溶解并软化。最后，将构图的光致抗蚀层回流。结果，光致抗蚀层遍布在衬底上，使厚度减薄到构图的光致抗蚀层的1/5或更薄。实际上，当适当地调节有机溶剂蒸汽和回流的时间时，光致抗蚀层的厚度可减薄到构图的光致抗蚀层的1/10或更薄。

在干或湿洗之前的另一种预处理是通过提供热量来软化构图的光致抗蚀层。具体而言，当衬底达到50摄氏度至300摄氏度时，构图的光致抗蚀层被软化并回流。光致抗蚀层遍布在衬底上，减薄了厚度。

然而，在干或湿洗之前另一种预处理是暴露于有机溶剂蒸汽和加热的结合。被光致抗蚀层广泛地分布在衬底上，从而减薄了厚度。

在干或湿洗之前的另一个预处理包括在暴露于有机溶剂蒸汽之后在真空中另外热处理或烘干。另外热处理和烘干旨在通过蒸发从光致抗蚀层除去残留的有机溶剂。在100摄氏度至180摄氏度进行用于除去残留的有机溶剂的热处理，持续10分钟至300分钟。

在预处理之后，通过干洗或湿洗从衬底除去光致抗蚀层。作为例子，干洗是氧等离子灰化或在紫外光的照射下暴露于臭氧中。

如上所述，在干洗中花费的时间是由光致抗蚀层的厚度所控制的。光致抗蚀层的面积对干洗的影响较小。通过预处理已经减薄了光致抗蚀层的厚度。出于此原因，干洗所需时间比在完全干灰化中所花费的时间周期短，从而提高了产量。因此根据本发明用于除去构图的有机层的方法有利于消除用于制造半导体器件的工艺中的瓶颈。

从其它的观点来看用有机溶剂的预处理是优选的。在光致抗蚀层已经固化的情况下，较少出现回流。即使这样，有机溶剂对于固化了的光致抗蚀层也是有效的，这是因为有机溶剂可以使因化光致抗蚀层通过品质的改变而非常易于起皮脱落。

预处理加速了湿洗，缩短了在湿法刻蚀中花费的时间。因此，在采用湿洗的情况下，借助于预处理提高了产量。

图1A和1B示出了根据本发明的方法的顺序。用待刻蚀的导电层2覆盖绝缘衬底1。构图的光致抗蚀层3按以下方法制备。首先，用有机化合物的光致抗蚀层覆盖导电层2。将光致抗蚀层暴露于图像一载送(image-carrying)光。接着，在光致抗蚀层中形成潜像。将潜像显影。然后，从光致抗蚀层部分地除去光致抗蚀剂，构图的光致抗蚀层3留在导电层2上。构图的光致抗蚀层是2微米的厚度。

采用构图的光致抗蚀层3选择性地刻蚀导电层2。由此将图形转移到导电层2上，在绝缘衬底1上留下构图导电层2，如图1A所示。

在图形转移到导电层之后，将构图的光致抗蚀层3通过根据本发明的方法从所得结构去除。首先，通过预处理使构图的光致抗蚀层3回流。构图的光致抗蚀层3遍布在绝缘衬底1上，减薄了厚度。在预处理中回流的光致抗蚀层由图1B中的标号4表示。

具体而言，因此，绝缘衬底1和光致抗蚀层4以15摄氏度至40摄氏度暴露于有机溶剂的蒸汽中。可用于预处理溶剂的有机溶剂是

表示为R-OH的醇，

烷氧基醇，

表示为R-O-R、Ar-O-R和Ar-O-Ar的醚，

酯，

酮，

乙二醇，

烷撑二醇以及

乙二醇醚

其中R是烷基或取代烷基，Ar是苯基或除苯基之外的芳环。有机溶剂的例子在段落(1)、(2)和(3)中列出。

(1)作为例子，醇表示为CH₃OH、C₂H₅OH、CH₃(CH₂)_xOH；

异丙醇(IPA)、2-乙氧基乙醇、甲氧基醇、长链烷基酯、单乙醇胺(MEA)、丙酮、戊间二酮、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丁酮(MEK)、二乙基甲酮、二甲基亚砜(DMSO)、甲基·异丁基甲酮(MIBK)、丁基卡必醇、正丁基乙酸酯(nBA)、γ-丁内酯、乙基溶纤剂乙酸酯(ECA)、乳酸乙酯(lactic ethyl)、丙酮酸乙酯、乙醇、2-庚酮(MAK)、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁烯乙二醇、聚乙二醇单乙醚、聚二乙烯乙二醇单乙醚、聚乙二醇单乙醚乙酸酯、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚乙酸酯以及聚乙二醇单正丁醚；

(2)甲基-3-甲氧基丙酸酯(MMP)、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙醚(PGP)和丙二醇单乙醚(PGEE)；

(3)乙基-3-乙氧基丙酸酯(FEP)、二丙二醇醚单乙醚、三聚丙烯乙二醇-乙醚、聚丙烯乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲醚丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

可以将上述有机溶剂混合。混合的有机溶剂的例子如下。值得推荐的混合比如下。

PGMEA∶乙酸丁酯＝8∶2

乳酸乙酯∶乙酸丁酯＝8∶2

乳酸乙酯∶乙酸丁酯＝9∶1

乳酸乙酯∶PGMEA＝7∶3

MAK∶γ-丁内酯＝9.5∶0.5

MAK∶PGP＝8∶2

PGMEA∶PGP＝7∶3

MAK∶乳酸乙酯＝5∶5

PGMEA∶二丙二醇单乙醚＝7∶3

PGMEA∶乳酸乙酯＝8∶2

PGME∶PGMEA＝7∶3

3-甲氧基乙酸丁酯∶PGMEA＝7∶3

3-甲氧基乙酸丁酯∶乙酸丁酯＝6∶4

PGMEA∶乳酸乙酯＝6∶4

因此，任何一种有机溶剂既可以单独采用，又可以选择性地混合用在本发明的方法中。

本发明证实，在存在有机溶剂的蒸汽和其混合物的蒸汽时，有机化合物层的厚度减薄了。本发明人制备了层叠在导电层上的构图的光致抗蚀层的样品，此导电层已经按以下所述形成在绝缘衬底上。首先，将液体抗蚀剂旋涤在绝缘衬底上形成的导电层上。液体抗蚀剂由聚合物、光敏材料和其它添加剂构成。光致抗蚀的有机化合物是聚乙烯系列，例如聚乙烯肉桂酸酯。还研究了另外类型的光致抗蚀剂。另一种光致抗蚀的有机化合物是橡胶系列，即环聚异戊二烯/环聚丁二烯和双axido混合物。另一种光致抗蚀剂是酚醛清漆树脂系列，即甲酚酚醛清漆树脂和萘酚醌二叠氮基-5-磺酸酯的混合物，以及丙烯酸共聚物系列，即聚丙烯酰胺和聚氨基酸。本发明人进一步研究了含有溴/碘的光致抗蚀剂，以有机和无机材料为基础生产的、每一种含有硅氧烷、聚硅氧烷、聚硅烷、聚硅炔和碳硅烷之一的几种光致抗蚀剂，以及含有金属例如锗的光致抗蚀剂。正性光致抗蚀剂是酚醛清漆树脂系列，即甲酚酚醛清漆树脂和萘酚醌二叠氮基-5-磺酸酯的混合物。负性光致抗蚀剂是橡胶系列，即环聚异戊二烯/环聚丁二烯和双-axido混合物。烘焙光致抗蚀剂。将构图的图像从光掩模转移到光致抗蚀层，在光致抗蚀层中形成潜在图像。将潜在图像显影，以形成构图的光致抗蚀层。样品的构图的光致抗蚀层是2微米厚。采用构图光致抗蚀层，刻蚀导电层。在干蚀期间，在一些样品上的光致抗蚀层严重损坏并且变硬。当发明人将一个样品的构图光致抗蚀层暴露在含丙酮的蒸汽中时，观察到以下现象。

氮气(N₂气)在有机溶剂中起泡。接着，用氮气携带丙酮。将含有丙酮的蒸汽引入放置样品的腔室中。在腔室中总压力是-5KPa至+10KPa。样品保持在20摄氏度至30摄氏度。以5-10升/分钟引入携带丙酮的气体。衬底温度在从15摄氏度至40摄氏度的范围内。丙酮逐渐地浸透到构图的光致抗蚀层，构图的光致抗蚀掩模部分地在蒸汽中溶解。因此，构图的光致抗蚀层的厚度随着时间减薄。当将构图的光致抗蚀层暴露于蒸汽中30秒时，构图的光致抗蚀层减薄到原厚度的一半，即1微米。当60秒终止时，构图光致抗蚀层减薄到原厚度的1/5，即400毫微米厚。本发明人继续观察，证实构图光致抗蚀层达到原厚度的1/10。

本发明人进一步证实，通过在高温环境中回流减薄了构图的光致抗蚀层的厚度。本发明人将绝缘衬底加热到50摄氏度至300摄氏度。将绝缘衬底保持在140摄氏度之上30分钟至300分钟。将构图的光致抗蚀层热软化、回流。构图的光致抗蚀层减薄了厚度。本发明人证实，光致抗蚀层厚度减薄到原厚度的一半。

本发明人还证实，通过将暴露于含一种有机溶剂或多种溶剂的蒸汽中和应用加热的结合，构图光致抗蚀层减薄了厚度。

本发明人还证实：通过将暴露于有机溶剂所有类型的光致抗蚀剂都减薄了厚度。虽然具有硬的表面部分的光致抗蚀层没有减薄厚度，但是有机溶剂蒸汽渗透到光致抗蚀层中，使光致抗蚀层容易剥离。

在通过暴露于蒸汽而回流之后，本发明人将样品在180摄氏度至100摄氏度或更低的温度下烘焙10至300分钟。本发明人还在真空中将其它样品烘焙2至10分钟。可见到有机溶剂几乎完全从样品除去。

在完成通过暴露于有机溶剂的蒸汽的回流之后，本发明人测量了将光致抗蚀剂剥离所需要的时间。本发明人制备了以不同时间段暴露于有机溶剂蒸汽中的样品以及对照样品，对照样品的构图的光致抗蚀剂不回流。使样品上的光致抗蚀层在氧气气氛中以10Pa灰化10-60分钟。以500sccm供应氧气，rf功率1000瓦。在对照样品上的光致抗蚀层在厚度上的减薄参照图2中的线PL1所示。对照样品需要600秒。另一方面，线PL2和PL3是有代表性的样品，这些样品的光致抗蚀层分别暴露于有机溶剂的蒸汽中达30秒和60秒。光致抗蚀层分别分别以300秒和120秒从样品中除去。因此，借助于在有机溶剂的蒸汽中回流，灰化所需时间明显减少。

从上述说明可以理解，根据本发明的方法的主要优点在于：借助于有机化合物层厚度的减薄缩短了干/湿剥离所需要的时间。当将有机化合物层干灰化时，厚度的减薄明显加速了干灰化。

暴露于根据本发明的有机溶剂蒸汽的另一个优点是：增强了有机层的剥离特性。有机化合物层以15摄氏度至40摄氏度暴露于有机溶剂的蒸汽中。有机溶剂蒸汽仅渗透到有机化合物层，例如光致抗蚀层。由此渗透到有机化合物层的有机溶剂改变了有机化合物层的品质，在有机化合物层内发生回流。结果，有机化合物层更易于从较低层剥离。有机溶剂蒸汽很难渗入到绝缘衬底和在有机化合物层下面的层中。虽然有机溶剂蒸汽在较低层上冷凝，但是将有机溶剂再一次蒸发，可以忽略残留的有机溶剂。出于此原因，在有机化合物层去除之后不需要冲洗。因此，根据本发明的方法比常规方法更简单。

本发明人证实，NMP和γ-丁内酯加速了在有机化合物层和化合物层之间的剥离。

根据本发明的方法的另一个优点是化学溶液消耗的降低。常规的湿洗消耗了大量的化学溶液，而且废化学溶液会污染环境。在根据本发明的方法中，有机溶剂被蒸发。有机溶剂的消耗很少。因此，根据本发明的方法比常规的湿洗技术经济并且环境影响少。

根据本发明的方法的还有的一个优点是完全地干处理。不仅预处理、而且灰化是干的，干处理使成本、化学品消耗、对环境影响小。

虽然已经描述了本发明的特定的实施例，但对本领域的技术人员来说，显然可以在不脱离本发明的实质和范围的情况下进行各种变化和修改。

本发明可应用于在有机化合物和有机溶剂之间的各种结合。有机化合物可以不具有光敏性。根据本发明的方法可以应用到包含有机化合物系列和有机溶剂中的任何材料的有机化合物层以及包含无机系列和有机溶剂中的任何材料的另外的化合物层。前者的例子是抗蚀层、合成树脂例如丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂和聚丙烯酸氨基树脂以及有机高分子量化合物。后者的例子是硅氧烷、聚硅氧烷、聚硅烷、聚硅炔、碳硅烷、硅树脂和无机玻璃。此前描述的有机溶剂对两种有机化合物层都是有效的。但是，值得推荐的是从这些候选者中选择最合适的有机溶剂。

Claims (3)

1.一种用于从较低层除去有机化合物层的方法，包括步骤：

a)将所述有机化合物层加热到预定的温度范围；

b)将所述有机化合物层保持在高温环境中，以通过回流减薄所述有机化合物层的厚度；以及

c)从所述较低层剥离所述有机化合物层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预定温度范围为50摄氏度至300摄氏度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤(b)包括将所述有机化合物层保持在140摄氏度之上的高温环境中30分钟至300分钟。

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