JP2002201074A - 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱膨張係数が大きく、優れた絶縁性がそのま
ま維持され、絶縁性材料等として好適な窒化珪素質焼結
体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素
成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下の炭化
珪素を１質量％以上４質量％未満分散含有してなり、上
記窒化珪素成分中、希土類元素を酸化物換算で１５〜２
５質量％、Ｃｒを酸化物換算で５〜１０質量％含有し、
焼結体中の粒界に結晶相が存在し、且つ室温から１００
０℃までの熱膨張係数が３．７ｐｐｍ／℃以上であるこ
とを特徴とする。かかる構成により、絶縁物である窒化
珪素粒子の針状化が抑えて窒化珪素粒子の比表面積を増
大させ、高熱膨張化合物の導電パスを抑え、得られる焼
結体の熱膨張係数を大きくすると共に、絶縁性の低下を
防止することができるので、セラミックグロープラグの
基体材料等として好適に利用できる。
ま維持され、絶縁性材料等として好適な窒化珪素質焼結
体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素
成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下の炭化
珪素を１質量％以上４質量％未満分散含有してなり、上
記窒化珪素成分中、希土類元素を酸化物換算で１５〜２
５質量％、Ｃｒを酸化物換算で５〜１０質量％含有し、
焼結体中の粒界に結晶相が存在し、且つ室温から１００
０℃までの熱膨張係数が３．７ｐｐｍ／℃以上であるこ
とを特徴とする。かかる構成により、絶縁物である窒化
珪素粒子の針状化が抑えて窒化珪素粒子の比表面積を増
大させ、高熱膨張化合物の導電パスを抑え、得られる焼
結体の熱膨張係数を大きくすると共に、絶縁性の低下を
防止することができるので、セラミックグロープラグの
基体材料等として好適に利用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化珪素質焼結体
及びその製造方法に関し、更に詳しくは、熱膨張係数が
大きく、且つ優れた絶縁性がそのまま維持され、セラミ
ックグロープラグの基体材料等の絶縁性材料等として好
適な高耐熱性を有する窒化珪素質焼結体及びその製造方
法に関する。
及びその製造方法に関し、更に詳しくは、熱膨張係数が
大きく、且つ優れた絶縁性がそのまま維持され、セラミ
ックグロープラグの基体材料等の絶縁性材料等として好
適な高耐熱性を有する窒化珪素質焼結体及びその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒化珪素質焼結体は、機械的特性、耐熱
性及び耐食性等に優れているため、従来より、抵抗発熱
体を埋設したセラミックヒーター等の絶縁体材料として
使用されている。このようなセラミックヒーター等の絶
縁体材料として用いる場合、窒化珪素質焼結体は高絶縁
性であることが求められる。また、窒化珪素質焼結体を
絶縁体材料として用いた場合、抵抗発熱体として一般に
用いられているタングステン、炭化タングステン及び珪
化モリブデン等は、窒化珪素よりも熱膨張係数が大きい
ことから、加熱時又は発熱時に熱膨張差に起因して絶縁
体に亀裂を生ずる等の問題がある。かかる亀裂の発生を
防止するためには、絶縁体材料の熱膨張係数を抵抗発熱
体の熱膨張係数と同程度まで大きくする必要がある。よ
って、セラミックヒーター等の絶縁体材料等として用い
る場合、窒化珪素質焼結体の性質として、高絶縁性であ
ると共に、熱膨張係数が大きいことが求められる。
性及び耐食性等に優れているため、従来より、抵抗発熱
体を埋設したセラミックヒーター等の絶縁体材料として
使用されている。このようなセラミックヒーター等の絶
縁体材料として用いる場合、窒化珪素質焼結体は高絶縁
性であることが求められる。また、窒化珪素質焼結体を
絶縁体材料として用いた場合、抵抗発熱体として一般に
用いられているタングステン、炭化タングステン及び珪
化モリブデン等は、窒化珪素よりも熱膨張係数が大きい
ことから、加熱時又は発熱時に熱膨張差に起因して絶縁
体に亀裂を生ずる等の問題がある。かかる亀裂の発生を
防止するためには、絶縁体材料の熱膨張係数を抵抗発熱
体の熱膨張係数と同程度まで大きくする必要がある。よ
って、セラミックヒーター等の絶縁体材料等として用い
る場合、窒化珪素質焼結体の性質として、高絶縁性であ
ると共に、熱膨張係数が大きいことが求められる。
【０００３】そして、絶縁体材料の熱膨張係数を大きく
するために、従来より、窒化珪素より熱膨張係数の大き
い希土類元素化合物（酸化物等）や金属系化合物（炭化
物、窒化物及び珪化物等）等の粒子を高熱膨張化合物と
して、窒化珪素焼結体の原料粉末に添加し分散させるこ
とが行われている。このような高熱膨張化合物は、一般
に、体積比で数％〜３０％程度が窒化珪素質焼結体に配
合されている。
するために、従来より、窒化珪素より熱膨張係数の大き
い希土類元素化合物（酸化物等）や金属系化合物（炭化
物、窒化物及び珪化物等）等の粒子を高熱膨張化合物と
して、窒化珪素焼結体の原料粉末に添加し分散させるこ
とが行われている。このような高熱膨張化合物は、一般
に、体積比で数％〜３０％程度が窒化珪素質焼結体に配
合されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記高熱膨張
化合物である希土類元素化合物や金属系化合物は、大き
な熱膨張係数を有する反面、高い導電性を有しているこ
とから、焼結体に添加した場合、焼結体の絶縁性を低下
させるという問題がある。特に、焼結性及び強度の低下
を抑えるため、高熱膨張化合物を多量に添加し分散させ
た場合、高熱膨張化合物は窒化珪素粒子の粒界に連続的
に存在することが多く、その結果、焼結体の絶縁性を大
幅に低下させる要因となる。この絶縁性の低下を抑える
ため、窒化珪素原料あるいは焼結助剤の組成及び粒径等
について様々な検討がなされているが、絶縁性を維持し
つつ、熱膨張係数の大きい窒化珪素焼結体を得ることは
未だ容易ではない。
化合物である希土類元素化合物や金属系化合物は、大き
な熱膨張係数を有する反面、高い導電性を有しているこ
とから、焼結体に添加した場合、焼結体の絶縁性を低下
させるという問題がある。特に、焼結性及び強度の低下
を抑えるため、高熱膨張化合物を多量に添加し分散させ
た場合、高熱膨張化合物は窒化珪素粒子の粒界に連続的
に存在することが多く、その結果、焼結体の絶縁性を大
幅に低下させる要因となる。この絶縁性の低下を抑える
ため、窒化珪素原料あるいは焼結助剤の組成及び粒径等
について様々な検討がなされているが、絶縁性を維持し
つつ、熱膨張係数の大きい窒化珪素焼結体を得ることは
未だ容易ではない。
【０００５】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、熱膨張係数が大きく、且つ優れた絶縁性がそのま
ま維持され、セラミックグロープラグの基体材料等の絶
縁性材料等として好適な高耐熱性を有する窒化珪素質焼
結体及びその製造方法に関する。
あり、熱膨張係数が大きく、且つ優れた絶縁性がそのま
ま維持され、セラミックグロープラグの基体材料等の絶
縁性材料等として好適な高耐熱性を有する窒化珪素質焼
結体及びその製造方法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、窒化珪素
質焼結体中の各種成分と絶縁性及び熱膨張係数との関係
について検討した結果、原料粉末に特定の粒径を有する
炭化珪素を所定量添加することにより、優れた絶縁性が
そのまま維持されると共に、熱膨張係数を大きくするこ
とができることを見出して本発明を完成するに至った。
質焼結体中の各種成分と絶縁性及び熱膨張係数との関係
について検討した結果、原料粉末に特定の粒径を有する
炭化珪素を所定量添加することにより、優れた絶縁性が
そのまま維持されると共に、熱膨張係数を大きくするこ
とができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素成
分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下の炭化珪
素を１質量％以上４質量％未満分散含有してなり、且つ
室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．７ｐｐｍ／
℃以上であることを特徴とする。
分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下の炭化珪
素を１質量％以上４質量％未満分散含有してなり、且つ
室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．７ｐｐｍ／
℃以上であることを特徴とする。
【０００８】本発明における上記「窒化珪素成分」は、
窒化珪素質焼結体を構成する成分のうち、炭化珪素成分
を除いたもので、窒化珪素を主成分とするものであれ
ば、その他の成分を含んでいてもよく、また、各成分の
含有量については特に限定はない。その他の成分とし
て、例えば、希土類元素（Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹ
ｂ等）やＣｒ等が挙げられる。また、希土類元素及びＣ
ｒを含む場合、その含有量としては、上記窒化珪素成分
中、希土類元素を酸化物換算で１５〜２５質量％、好ま
しくは１６〜２４質量％、更に好ましくは１７〜２３質
量％とし、Ｃｒを酸化物換算で５〜１０質量％、好まし
くは６〜１０質量％、更に好ましくは７〜１０質量％と
することができる。かかる範囲とすることにより、高温
下での機械特性を向上させることが可能であることから
好ましい。尚、希土類元素の酸化物換算量とは、窒化珪
素成分中の希土類元素をＲ2Ｏ3（Ｒ：希土類元素）に換
算した量を表し、Ｃｒの酸化物換算量とは、窒化珪素成
分中のＣｒをＣｒ2Ｏ3に換算した量を表す。
窒化珪素質焼結体を構成する成分のうち、炭化珪素成分
を除いたもので、窒化珪素を主成分とするものであれ
ば、その他の成分を含んでいてもよく、また、各成分の
含有量については特に限定はない。その他の成分とし
て、例えば、希土類元素（Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹ
ｂ等）やＣｒ等が挙げられる。また、希土類元素及びＣ
ｒを含む場合、その含有量としては、上記窒化珪素成分
中、希土類元素を酸化物換算で１５〜２５質量％、好ま
しくは１６〜２４質量％、更に好ましくは１７〜２３質
量％とし、Ｃｒを酸化物換算で５〜１０質量％、好まし
くは６〜１０質量％、更に好ましくは７〜１０質量％と
することができる。かかる範囲とすることにより、高温
下での機械特性を向上させることが可能であることから
好ましい。尚、希土類元素の酸化物換算量とは、窒化珪
素成分中の希土類元素をＲ2Ｏ3（Ｒ：希土類元素）に換
算した量を表し、Ｃｒの酸化物換算量とは、窒化珪素成
分中のＣｒをＣｒ2Ｏ3に換算した量を表す。
【０００９】本発明において、上記「炭化珪素」を分散
含有することにより、窒化珪素質粒子が針状に粒成長す
るのを抑えることができる。これにより、絶縁物である
窒化珪素粒子の比表面積が増大し、導電性を有する高熱
膨張化合物の粒子が導電経路を形成するのを抑える効果
が働く。その結果、得られる焼結体の熱膨張係数を大き
くすると共に、絶縁性の低下を防止することができる。
含有することにより、窒化珪素質粒子が針状に粒成長す
るのを抑えることができる。これにより、絶縁物である
窒化珪素粒子の比表面積が増大し、導電性を有する高熱
膨張化合物の粒子が導電経路を形成するのを抑える効果
が働く。その結果、得られる焼結体の熱膨張係数を大き
くすると共に、絶縁性の低下を防止することができる。
【００１０】上記「炭化珪素」の量は、上記窒化珪素成
分１００質量％に対して、通常１質量％以上４質量％未
満、好ましくは１〜３質量％、更に好ましくは１．５〜
２．５質量％である。この炭化珪素の量が４質量％以上
の場合、炭化珪素添加量の増加に伴い、炭化珪素自体の
導電性により、得られる焼結体の絶縁抵抗値が低下して
しまうので好ましくない。一方、炭化珪素の量が１質量
％未満の場合は、窒化珪素粒子の針状化が抑制されない
ため、窒化珪素粒子の比表面積が減少し、高熱膨張化合
物の導電パスを抑えることができず、やはり得られる焼
結体の絶縁性を損なってしまうので好ましくない。
分１００質量％に対して、通常１質量％以上４質量％未
満、好ましくは１〜３質量％、更に好ましくは１．５〜
２．５質量％である。この炭化珪素の量が４質量％以上
の場合、炭化珪素添加量の増加に伴い、炭化珪素自体の
導電性により、得られる焼結体の絶縁抵抗値が低下して
しまうので好ましくない。一方、炭化珪素の量が１質量
％未満の場合は、窒化珪素粒子の針状化が抑制されない
ため、窒化珪素粒子の比表面積が減少し、高熱膨張化合
物の導電パスを抑えることができず、やはり得られる焼
結体の絶縁性を損なってしまうので好ましくない。
【００１１】また、上記「炭化珪素」の平均粒径は１μ
ｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、更に好ましくは
０．１〜０．７μｍである。平均粒径が１μｍを超える
と、窒化珪素粒子の針状化を抑制することができず、絶
縁性が得られないので好ましくない。一方、平均粒径１
μｍ以下の炭化珪素を用いることにより、炭化珪素の比
表面積を増大させることができ、その結果、窒化珪素粒
子の針状化を抑制する効果が大きくなるので好ましい。
尚、上記「炭化珪素」の平均粒径については、炭化珪素
粒子は焼結による粒成長を起こさないものとして、炭化
した炭化珪素原料の平均粒径を用いている。
ｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、更に好ましくは
０．１〜０．７μｍである。平均粒径が１μｍを超える
と、窒化珪素粒子の針状化を抑制することができず、絶
縁性が得られないので好ましくない。一方、平均粒径１
μｍ以下の炭化珪素を用いることにより、炭化珪素の比
表面積を増大させることができ、その結果、窒化珪素粒
子の針状化を抑制する効果が大きくなるので好ましい。
尚、上記「炭化珪素」の平均粒径については、炭化珪素
粒子は焼結による粒成長を起こさないものとして、炭化
した炭化珪素原料の平均粒径を用いている。
【００１２】本発明の窒化珪素質焼結体では、希土類元
素を含有させることにより、粒界に結晶相を生じさせる
ことができる。これにより、窒化珪素質焼結体の高温下
での機械特性を向上させることができるので好ましい。
このような結晶相としては、例えば、Ｈ相（Ｒ20Ｓｉ12
Ｎ4Ｏ48）、Ｊ相（Ｒ4Ｓｉ2Ｎ2Ｏ7）、Ｍ相（Ｒ2Ｓｉ 3
Ｎ4Ｏ3）、ダイシリケート相（Ｒ2Ｓｉ2Ｏ7）等の結晶
相（Ｒ：希土類元素）等が挙げられる。
素を含有させることにより、粒界に結晶相を生じさせる
ことができる。これにより、窒化珪素質焼結体の高温下
での機械特性を向上させることができるので好ましい。
このような結晶相としては、例えば、Ｈ相（Ｒ20Ｓｉ12
Ｎ4Ｏ48）、Ｊ相（Ｒ4Ｓｉ2Ｎ2Ｏ7）、Ｍ相（Ｒ2Ｓｉ 3
Ｎ4Ｏ3）、ダイシリケート相（Ｒ2Ｓｉ2Ｏ7）等の結晶
相（Ｒ：希土類元素）等が挙げられる。
【００１３】本発明において、上記窒化珪素質焼結体の
熱膨張係数は、室温から１０００℃までの熱膨張係数が
通常３．７ｐｐｍ／℃以上、好ましくは３．７５ｐｐｍ
／℃以上、更に好ましくは３．８ｐｐｍ／℃以上であ
る。窒化珪素質焼結体の熱膨張係数をかかる範囲とする
ことにより、タングステン、炭化タングステン及び珪化
モリブデン等により構成される抵抗発熱体との熱膨張係
数の差を小さくすることができる。その結果、セラミッ
クグロープラグの基体材料等の絶縁性材料等として用い
た場合、熱膨張係数の差に起因する亀裂の発生を防ぐこ
とができるので好ましい。また、本発明の窒化珪素質焼
結体は、熱膨張係数が大きいと共に、優れた絶縁性を奏
する。具体的には、実験例に記載の方法により測定した
絶縁抵抗値を１００００ＭΩ以上とすることができる。
熱膨張係数は、室温から１０００℃までの熱膨張係数が
通常３．７ｐｐｍ／℃以上、好ましくは３．７５ｐｐｍ
／℃以上、更に好ましくは３．８ｐｐｍ／℃以上であ
る。窒化珪素質焼結体の熱膨張係数をかかる範囲とする
ことにより、タングステン、炭化タングステン及び珪化
モリブデン等により構成される抵抗発熱体との熱膨張係
数の差を小さくすることができる。その結果、セラミッ
クグロープラグの基体材料等の絶縁性材料等として用い
た場合、熱膨張係数の差に起因する亀裂の発生を防ぐこ
とができるので好ましい。また、本発明の窒化珪素質焼
結体は、熱膨張係数が大きいと共に、優れた絶縁性を奏
する。具体的には、実験例に記載の方法により測定した
絶縁抵抗値を１００００ＭΩ以上とすることができる。
【００１４】本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、
窒化珪素質成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ
以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未満添加した原
料粉末混合物を焼結することにより得られることを特徴
とする。本発明の製造方法において、焼結方法、焼結条
件については、焼結体を得ることができる限りは特に限
定はない。焼結助剤を用いても用いなくてもよく、常圧
焼結でも加圧焼結でもよい。焼結温度は通常１６５０〜
１９５０℃であり、窒化珪素の分解を抑制するため、通
常は窒素を含む非酸化性ガス雰囲気中で焼結する。
窒化珪素質成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ
以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未満添加した原
料粉末混合物を焼結することにより得られることを特徴
とする。本発明の製造方法において、焼結方法、焼結条
件については、焼結体を得ることができる限りは特に限
定はない。焼結助剤を用いても用いなくてもよく、常圧
焼結でも加圧焼結でもよい。焼結温度は通常１６５０〜
１９５０℃であり、窒化珪素の分解を抑制するため、通
常は窒素を含む非酸化性ガス雰囲気中で焼結する。
【００１５】本発明において上記「窒化珪素成分」とし
ては、窒化珪素か、あるいは焼成により窒化珪素となる
成分を含んでいれば特に限定はなく、その他にも、焼結
助剤等、他の成分を１種又は２種以上添加することがで
きる。このような成分としては、例えば、希土類元素化
合物やＣｒ化合物を添加することができる。上記希土類
元素化合物としては、希土類元素（Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓ
ｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ
及びＹｂ等）の酸化物等が挙げられ、上記Ｃｒ化合物と
しては、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ5Ｓｉ3等が挙げられる。ま
た、原料粉末に希土類元素化合物及びＣｒ化合物を添加
する場合、その量は、上記窒化珪素成分中、希土類元素
を酸化物換算で１５〜２５質量％、好ましくは１６〜２
４質量％、更に好ましくは１７〜２３質量％とし、Ｃｒ
を酸化物換算で５〜１０質量％、好ましくは６〜１０質
量％、更に好ましくは７〜１０質量％とすることができ
る。かかる範囲とすることにより、高温下での機械特性
を向上させることが可能であることから好ましい。更
に、上記原料粉末混合物に希土類元素を含有させて焼結
することにより、粒界に結晶相を析出させることができ
る。これにより、窒化珪素質焼結体の高温下での機械特
性を向上させることができるので好ましい。
ては、窒化珪素か、あるいは焼成により窒化珪素となる
成分を含んでいれば特に限定はなく、その他にも、焼結
助剤等、他の成分を１種又は２種以上添加することがで
きる。このような成分としては、例えば、希土類元素化
合物やＣｒ化合物を添加することができる。上記希土類
元素化合物としては、希土類元素（Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓ
ｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ
及びＹｂ等）の酸化物等が挙げられ、上記Ｃｒ化合物と
しては、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ5Ｓｉ3等が挙げられる。ま
た、原料粉末に希土類元素化合物及びＣｒ化合物を添加
する場合、その量は、上記窒化珪素成分中、希土類元素
を酸化物換算で１５〜２５質量％、好ましくは１６〜２
４質量％、更に好ましくは１７〜２３質量％とし、Ｃｒ
を酸化物換算で５〜１０質量％、好ましくは６〜１０質
量％、更に好ましくは７〜１０質量％とすることができ
る。かかる範囲とすることにより、高温下での機械特性
を向上させることが可能であることから好ましい。更
に、上記原料粉末混合物に希土類元素を含有させて焼結
することにより、粒界に結晶相を析出させることができ
る。これにより、窒化珪素質焼結体の高温下での機械特
性を向上させることができるので好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について、実施例及
び比較例を挙げて具体的に説明する。 （１）焼結体の調製 〔実験例１〕原料粉末として、Ｓｉ3Ｎ4粉末（平均粒径
０．７μｍ）、希土類酸化物であるＹ2Ｏ3（平均粒径
１．０〜３．０μｍ）、及び平均粒径１．０μｍのＣｒ
化合物粉末（Ｃｒ2Ｏ3・ＣｒＳｉ2）を用い、添加する
炭化珪素として、結晶構造がαの炭化珪素粉末（平均粒
径１．０μｍ）を用いた。これを表１に示した組成で配
合して原料混合粉末を調製した。そして、該原料混合粉
末を、Ｓｉ3Ｎ4製の球石を使用してエタノール中で１６
時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥し、その後、窒素雰囲
気下、１８００℃、２５ＭＰａの条件で０．５時間かけ
てホットプレスで焼成し、４５×４５×５ｍｍの焼結体
Ｎｏ．１〜１５を得た。
び比較例を挙げて具体的に説明する。 （１）焼結体の調製 〔実験例１〕原料粉末として、Ｓｉ3Ｎ4粉末（平均粒径
０．７μｍ）、希土類酸化物であるＹ2Ｏ3（平均粒径
１．０〜３．０μｍ）、及び平均粒径１．０μｍのＣｒ
化合物粉末（Ｃｒ2Ｏ3・ＣｒＳｉ2）を用い、添加する
炭化珪素として、結晶構造がαの炭化珪素粉末（平均粒
径１．０μｍ）を用いた。これを表１に示した組成で配
合して原料混合粉末を調製した。そして、該原料混合粉
末を、Ｓｉ3Ｎ4製の球石を使用してエタノール中で１６
時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥し、その後、窒素雰囲
気下、１８００℃、２５ＭＰａの条件で０．５時間かけ
てホットプレスで焼成し、４５×４５×５ｍｍの焼結体
Ｎｏ．１〜１５を得た。
【００１７】そして、得られた焼結体Ｎｏ．１〜１５に
ついて、熱膨張係数及び絶縁抵抗値を調べた。その結果
を以下の表１に示す。表１において、無印の試料Ｎｏ．
は、本発明の範囲の実施例であり、※印の試料Ｎｏ．は
本発明の範囲外の比較例である。ここで、熱膨張係数
（ｐｐｍ／℃）は、上記焼結体Ｎｏ．１〜１５を３ｍｍ
×４ｍｍ×１５ｍｍの形状の試験片に加工し、室温〜１
０００℃、窒素雰囲気下の条件で試験片の長さを測定
し、以下の式により求めた。また、絶縁抵抗値（ＭΩ）
は、上記焼結体Ｎｏ．１〜１５を３ｍｍ×４ｍｍ×１７
ｍｍの形状の試験片に加工し、測定装置として東亜電波
工業株式会社製超絶縁計「ＳＭ−８２０５」を用いて、
室温にてこの試験片の両端をワニ口クリップ端子により
挟み、１０００Ｖの電圧を１分間チャージした後、抵抗
値を測定することにより求めた。 Ｄ＝−｛（Ａ−Ｂ）／〔Ｃ×（１０００−３０）〕｝＋
８．４５×１０-6 Ａ：１０００℃における標準試料長さ（ｍｍ） Ｂ：１０００℃における測定試料長さ（ｍｍ） Ｃ：３０℃における測定試料長さ（ｍｍ） Ｄ：熱膨張係数
ついて、熱膨張係数及び絶縁抵抗値を調べた。その結果
を以下の表１に示す。表１において、無印の試料Ｎｏ．
は、本発明の範囲の実施例であり、※印の試料Ｎｏ．は
本発明の範囲外の比較例である。ここで、熱膨張係数
（ｐｐｍ／℃）は、上記焼結体Ｎｏ．１〜１５を３ｍｍ
×４ｍｍ×１５ｍｍの形状の試験片に加工し、室温〜１
０００℃、窒素雰囲気下の条件で試験片の長さを測定
し、以下の式により求めた。また、絶縁抵抗値（ＭΩ）
は、上記焼結体Ｎｏ．１〜１５を３ｍｍ×４ｍｍ×１７
ｍｍの形状の試験片に加工し、測定装置として東亜電波
工業株式会社製超絶縁計「ＳＭ−８２０５」を用いて、
室温にてこの試験片の両端をワニ口クリップ端子により
挟み、１０００Ｖの電圧を１分間チャージした後、抵抗
値を測定することにより求めた。 Ｄ＝−｛（Ａ−Ｂ）／〔Ｃ×（１０００−３０）〕｝＋
８．４５×１０-6 Ａ：１０００℃における標準試料長さ（ｍｍ） Ｂ：１０００℃における測定試料長さ（ｍｍ） Ｃ：３０℃における測定試料長さ（ｍｍ） Ｄ：熱膨張係数
【００１８】
【表１】
【００１９】〔実験例２〕Ｓｉ3Ｎ4粉末（平均粒径０．
７μｍ）７５質量％に、希土類酸化物であるＹ2Ｏ3（平
均粒径１．０〜３．０μｍ）を１５質量％、平均粒径
１．０μｍのＣｒ化合物粉末（Ｃｒ2Ｏ3及びＣｒＳ
ｉ2）を１０質量％添加して原料粉末とし、これに結晶
構造がαの炭化珪素粉末（平均粒径０．１〜３．０μ
ｍ）を原料粉末１００質量％に対して２質量％配合し、
原料混合粉末を調製した。そして、該原料混合粉末を、
Ｓｉ3Ｎ4製の球石を使用してエタノール中で１６時間湿
式混合し、次いで湯煎乾燥し、その後、窒素雰囲気下、
１８００℃、２５ＭＰａの条件で０．５時間かけてホッ
トプレスで焼成し、４５×４５×５ｍｍの焼結体Ｎｏ．
１６〜２０を得た。そして、得られた焼結体Ｎｏ．１６
〜２０について、熱膨張係数及び絶縁抵抗値を調べた。
その結果を以下の表２に示す。尚、表２において、Ｎ
ｏ．１６〜１８は、本発明の範囲内であり、Ｎｏ．１９
及び２０は本発明の範囲外である。また、熱膨張係数
（ｐｐｍ／℃）及び絶縁抵抗値（ＭΩ）の測定方法は、
上記（１）の実験例１と同じである。
７μｍ）７５質量％に、希土類酸化物であるＹ2Ｏ3（平
均粒径１．０〜３．０μｍ）を１５質量％、平均粒径
１．０μｍのＣｒ化合物粉末（Ｃｒ2Ｏ3及びＣｒＳ
ｉ2）を１０質量％添加して原料粉末とし、これに結晶
構造がαの炭化珪素粉末（平均粒径０．１〜３．０μ
ｍ）を原料粉末１００質量％に対して２質量％配合し、
原料混合粉末を調製した。そして、該原料混合粉末を、
Ｓｉ3Ｎ4製の球石を使用してエタノール中で１６時間湿
式混合し、次いで湯煎乾燥し、その後、窒素雰囲気下、
１８００℃、２５ＭＰａの条件で０．５時間かけてホッ
トプレスで焼成し、４５×４５×５ｍｍの焼結体Ｎｏ．
１６〜２０を得た。そして、得られた焼結体Ｎｏ．１６
〜２０について、熱膨張係数及び絶縁抵抗値を調べた。
その結果を以下の表２に示す。尚、表２において、Ｎ
ｏ．１６〜１８は、本発明の範囲内であり、Ｎｏ．１９
及び２０は本発明の範囲外である。また、熱膨張係数
（ｐｐｍ／℃）及び絶縁抵抗値（ＭΩ）の測定方法は、
上記（１）の実験例１と同じである。
【００２０】
【表２】
【００２１】〔実験例３〕上記表１及び表２のＮｏ．１
〜２０の組成を用いて、それぞれ１０本のグロープラグ
素子を製作し、通電サイクル試験を行った。通電サイク
ル試験は、グロープラグに電源を取り付け、通電１分間
で飽和温度１４００℃に昇温した後、１分間通電を断つ
のを１サイクルとして、最大１００００サイクルまで通
電サイクル試験を行った。この通電サイクル試験の結果
を表３に示す。表３において、１０本の素子で不具合が
生じなかったものは○、基体材料の絶縁抵抗不足により
１本でも不具合を生じた素子は△、１０本全ての素子に
おいて、基体材料の絶縁抵抗不足により不具合を生じた
素子は×とした。
〜２０の組成を用いて、それぞれ１０本のグロープラグ
素子を製作し、通電サイクル試験を行った。通電サイク
ル試験は、グロープラグに電源を取り付け、通電１分間
で飽和温度１４００℃に昇温した後、１分間通電を断つ
のを１サイクルとして、最大１００００サイクルまで通
電サイクル試験を行った。この通電サイクル試験の結果
を表３に示す。表３において、１０本の素子で不具合が
生じなかったものは○、基体材料の絶縁抵抗不足により
１本でも不具合を生じた素子は△、１０本全ての素子に
おいて、基体材料の絶縁抵抗不足により不具合を生じた
素子は×とした。
【００２２】
【表３】
【００２３】（３）実験例の効果 表１に示すように、炭化珪素の含有量を変化させた実験
例１より、炭化珪素を含まないＮｏ．１、６及び１１並
びに炭化珪素の分散含有量が４質量％の５、１０及び１
５の各焼結体では、絶縁抵抗が５０００〜８０００ＭΩ
である。これに対して、炭化珪素の添加量が１〜３質量
％のＮｏ．２〜４、７〜９及び１２〜１４の焼結体で
は、絶縁抵抗が１１０００〜１０００００ＭΩと高い値
を示している。この結果より、炭化珪素の添加量を１質
量％以上４質量％未満とすることにより、焼結体の熱膨
張係数を大きくすると共に、絶縁性を高めることができ
ることが判る。
例１より、炭化珪素を含まないＮｏ．１、６及び１１並
びに炭化珪素の分散含有量が４質量％の５、１０及び１
５の各焼結体では、絶縁抵抗が５０００〜８０００ＭΩ
である。これに対して、炭化珪素の添加量が１〜３質量
％のＮｏ．２〜４、７〜９及び１２〜１４の焼結体で
は、絶縁抵抗が１１０００〜１０００００ＭΩと高い値
を示している。この結果より、炭化珪素の添加量を１質
量％以上４質量％未満とすることにより、焼結体の熱膨
張係数を大きくすると共に、絶縁性を高めることができ
ることが判る。
【００２４】また、表２に示すように、分散含有する炭
化珪素の平均粒径を変化させた実験例２より、炭化珪素
の平均粒径が１．２μｍのＮｏ．１９及び３．０μｍの
Ｎｏ．２０の各焼結体では、絶縁抵抗が２０００及び９
０００ＭΩである。これに対して、炭化珪素の平均粒径
を１．０μｍ以下としたＮｏ．１６〜１８の各焼結体で
は、絶縁抵抗が７００００〜１００００００ＭΩと高い
値を示している。この結果より、炭化珪素の平均粒径を
１．０μｍ以下とすることにより、焼結体の熱膨張係数
を大きくすると共に、絶縁性を高めることができること
が判る。
化珪素の平均粒径を変化させた実験例２より、炭化珪素
の平均粒径が１．２μｍのＮｏ．１９及び３．０μｍの
Ｎｏ．２０の各焼結体では、絶縁抵抗が２０００及び９
０００ＭΩである。これに対して、炭化珪素の平均粒径
を１．０μｍ以下としたＮｏ．１６〜１８の各焼結体で
は、絶縁抵抗が７００００〜１００００００ＭΩと高い
値を示している。この結果より、炭化珪素の平均粒径を
１．０μｍ以下とすることにより、焼結体の熱膨張係数
を大きくすると共に、絶縁性を高めることができること
が判る。
【００２５】更に、表３に示すように、上記表１及び表
２のＮｏ．１〜２０の組成を用いて調製したグロープラ
グについて通電サイクル試験を行った結果、本発明の範
囲であるＮｏ．２〜４、７〜９、１２〜１４及び１６〜
１８の各焼結体では、全く不具合が生じなかったのに対
し、本発明の範囲外であるＮｏ．１、５、６、１０、１
１、１５、１９及び２０の各焼結体では、いずれも通電
サイクル試験において不具合が生じている。この結果よ
り、本発明の範囲である焼結体は、通電サイクル性能に
優れた耐久性を示しているのに対して、本発明の範囲外
の焼結体では、基体材料の絶縁不足により耐久性が低い
ことが判る。
２のＮｏ．１〜２０の組成を用いて調製したグロープラ
グについて通電サイクル試験を行った結果、本発明の範
囲であるＮｏ．２〜４、７〜９、１２〜１４及び１６〜
１８の各焼結体では、全く不具合が生じなかったのに対
し、本発明の範囲外であるＮｏ．１、５、６、１０、１
１、１５、１９及び２０の各焼結体では、いずれも通電
サイクル試験において不具合が生じている。この結果よ
り、本発明の範囲である焼結体は、通電サイクル性能に
優れた耐久性を示しているのに対して、本発明の範囲外
の焼結体では、基体材料の絶縁不足により耐久性が低い
ことが判る。
【００２６】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更し
た実施例とすることができる。
に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更し
た実施例とすることができる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の窒化珪素質焼結体によれば、窒
化珪素成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下
の炭化珪素を１質量％以上４質量％未満分散含有するこ
とにより、絶縁性を維持しつつ、熱膨張係数を大きくす
ることができる。また、窒化珪素成分中、希土類元素を
酸化物換算で１５〜２５質量％、Ｃｒを酸化物換算で５
〜１０質量％含有するものとしたり、焼結体の粒界に結
晶相を析出させることにより、絶縁性を維持し、熱膨張
係数を大きくすると共に、高温下での機械特性を向上さ
せることができる。よって、本発明の窒化珪素質焼結体
は、セラミックグロープラグの基体材料等として好適に
利用することができる。また、本発明の窒化珪素質焼結
体の製造方法によれば、上記特性を有する窒化珪素質焼
結体を得ることができる。
化珪素成分１００質量％に対し、平均粒径が１μｍ以下
の炭化珪素を１質量％以上４質量％未満分散含有するこ
とにより、絶縁性を維持しつつ、熱膨張係数を大きくす
ることができる。また、窒化珪素成分中、希土類元素を
酸化物換算で１５〜２５質量％、Ｃｒを酸化物換算で５
〜１０質量％含有するものとしたり、焼結体の粒界に結
晶相を析出させることにより、絶縁性を維持し、熱膨張
係数を大きくすると共に、高温下での機械特性を向上さ
せることができる。よって、本発明の窒化珪素質焼結体
は、セラミックグロープラグの基体材料等として好適に
利用することができる。また、本発明の窒化珪素質焼結
体の製造方法によれば、上記特性を有する窒化珪素質焼
結体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 洋紀 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 伊藤 正也 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G001 BA09 BA12 BA22 BA32 BB09 BB12 BB22 BB32 BC13 BC42 BD01 BD23 BE26
Claims (5)
- 【請求項１】 窒化珪素成分１００質量％に対し、平均
粒径が１μｍ以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未
満分散含有してなり、且つ室温から１０００℃までの熱
膨張係数が３．７ｐｐｍ／℃以上であることを特徴とす
る窒化珪素質焼結体。 - 【請求項２】 上記窒化珪素成分中、希土類元素を酸化
物換算で１５〜２５質量％、Ｃｒを酸化物換算で５〜１
０質量％含有する請求項１記載の窒化珪素質焼結体。 - 【請求項３】 上記焼結体中の粒界に結晶相が存在する
請求項２記載の窒化珪素質焼結体。 - 【請求項４】 窒化珪素成分１００質量％に対し、平均
粒径が１μｍ以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未
満添加した原料粉末混合物を焼成することを特徴とする
窒化珪素質焼結体の製造方法。 - 【請求項５】 窒化珪素成分１００質量％に対し、平均
粒径が１μｍ以下の炭化珪素を１質量％以上４質量％未
満添加した原料粉末混合物を焼成し、粒界に結晶相を析
出させることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000402257A JP4795534B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
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| JP2000402257A JP4795534B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
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|---|---|
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| JP5964547B2 (ja) * | 2011-01-25 | 2016-08-03 | 日本特殊陶業株式会社 | グロープラグおよびその製造方法 |
| JP6140955B2 (ja) * | 2011-12-21 | 2017-06-07 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミックヒータの製造方法 |
| DE102016114929B4 (de) * | 2016-08-11 | 2018-05-09 | Borgwarner Ludwigsburg Gmbh | Druckmessglühkerze |
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| JPH0948667A (ja) * | 1995-08-03 | 1997-02-18 | Bayer Ag | 高温において安定な焼結複合材料、およびその製造法並びに使用法 |
| JPH1081568A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-03-31 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素−炭化珪素複合焼結体及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5826077A (ja) | 1981-08-10 | 1983-02-16 | 株式会社東芝 | セラミツクス焼結体及びその製造方法 |
| JPS61266359A (ja) | 1985-05-20 | 1986-11-26 | 日本碍子株式会社 | 窒化珪素焼結体の製造法 |
| JP2616931B2 (ja) | 1987-09-01 | 1997-06-04 | 株式会社デンソー | グロープラグのヒータ支持体 |
| US5238882A (en) * | 1989-05-10 | 1993-08-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of manufacturing silicon nitride sintered bodies |
| DE69004735T2 (de) * | 1989-05-10 | 1994-05-11 | Ngk Insulators Ltd | Siliciumnitrid-Sinterkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| US5096859A (en) * | 1990-02-09 | 1992-03-17 | Ngk Insulators, Ltd. | Silicon nitride sintered body and method of producing the same |
| EP0493802B1 (en) | 1990-12-27 | 1996-08-28 | Kyocera Corporation | Silicon nitride-silicon carbide composite sintered material |
| US5494866A (en) | 1991-06-17 | 1996-02-27 | Alliedsignal Inc. | Stress-rupture resistant sintered silicon nitride |
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| JP3398274B2 (ja) | 1995-12-27 | 2003-04-21 | 京セラ株式会社 | セラミックヒータ |
| JPH1025162A (ja) | 1996-07-08 | 1998-01-27 | Kyocera Corp | セラミック焼結体 |
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- 2001-12-21 US US10/024,015 patent/US6849207B2/en not_active Expired - Lifetime
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- 2001-12-27 EP EP01310900A patent/EP1219579B1/en not_active Expired - Lifetime
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