JPH0948667A - 高温において安定な焼結複合材料、およびその製造法並びに使用法 - Google Patents
高温において安定な焼結複合材料、およびその製造法並びに使用法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般的な組成が［ＳｉＣ］x［Ｓｉ3Ｎ4］1-x
である高温において安定な焼結した複合材料の提供。 【解決手段】 一般式 ［ＳｉＣ］x［Ｓｉ3Ｎ4］1-x 但し式中ｘは０．０２〜１．０である、を有し、さらに
Ｙ2Ｏ3、および／またはＣｅＯ2およびＬａ2Ｏ3以外の
１種またはそれ以上の希土類酸化物を焼結助剤として含
み、該焼結助剤対基本成分の酸素含量のモル比はＳｉＯ
2として計算して０．５〜１であり、焼結助剤およびＳ
ｉＯ2から生じる二次相の容積は５〜１５％である、焼
結した複合材料。
である高温において安定な焼結した複合材料の提供。 【解決手段】 一般式 ［ＳｉＣ］x［Ｓｉ3Ｎ4］1-x 但し式中ｘは０．０２〜１．０である、を有し、さらに
Ｙ2Ｏ3、および／またはＣｅＯ2およびＬａ2Ｏ3以外の
１種またはそれ以上の希土類酸化物を焼結助剤として含
み、該焼結助剤対基本成分の酸素含量のモル比はＳｉＯ
2として計算して０．５〜１であり、焼結助剤およびＳ
ｉＯ2から生じる二次相の容積は５〜１５％である、焼
結した複合材料。
Description
【０００１】本発明は一般的な基本組成が［ＳｉＣ］x
［Ｓｉ3Ｎ4］1-xの高温において安定な焼結複合材料、
およびその製造法並びに使用法に関する。
［Ｓｉ3Ｎ4］1-xの高温において安定な焼結複合材料、
およびその製造法並びに使用法に関する。
【０００２】ＳｉＣ−Ｓｉ3Ｎ4複合材料それ自身は以前
から公知であるが、現在まで知られている種類のものは
その特性範囲に欠点をもっているか、および／または技
術的な難点があった。即ち原料は重合体を熱分解してつ
くられた高価な原料であることが多く、および／または
完全に緻密化を行うためには高温プレスまたは高温等方
向加圧プレス（ＨＩＰ）法などの圧力をかけて行われる
焼結工程が必要である。例えば米国特許第４ １８４
８８２号にはこの種のＳｉＣ−Ｓｉ3Ｎ4複合材料を、Ｍ
ｇＯを焼結助剤として加えて高温プレスにより製造する
方法が記載されており、この複合材料は純粋なＳｉ3Ｎ4
に比べ熱伝導性が改善されている。しかし高温プレス法
では幾何学的に簡単な物体しか製造することが出来ない
から、正確な寸法をもったもっと複雑な部材を製造する
ためには面倒な機械的処理により緻密化が行われる。
から公知であるが、現在まで知られている種類のものは
その特性範囲に欠点をもっているか、および／または技
術的な難点があった。即ち原料は重合体を熱分解してつ
くられた高価な原料であることが多く、および／または
完全に緻密化を行うためには高温プレスまたは高温等方
向加圧プレス（ＨＩＰ）法などの圧力をかけて行われる
焼結工程が必要である。例えば米国特許第４ １８４
８８２号にはこの種のＳｉＣ−Ｓｉ3Ｎ4複合材料を、Ｍ
ｇＯを焼結助剤として加えて高温プレスにより製造する
方法が記載されており、この複合材料は純粋なＳｉ3Ｎ4
に比べ熱伝導性が改善されている。しかし高温プレス法
では幾何学的に簡単な物体しか製造することが出来ない
から、正確な寸法をもったもっと複雑な部材を製造する
ためには面倒な機械的処理により緻密化が行われる。
【０００３】また米国特許第５１３４０９７号において
は、原料が面倒な方法でつくられたＳｉＣ−Ｓｉ3Ｎ4複
合体粉末であるか、または上記の粉末を主成分とした混
合物である材料が記載されている。この実施例では使用
されている６重量％のＹ2Ｏ3＋２重量％のＡｌ2Ｏ3から
成るあまり詳細には規定されていない焼結助剤の他に、
平均直径が２〜５０μｍの大きなＳｉＣ粒子、または厚
さが０．０５〜１０μｍで細長さの比（繊維状の粒子の
長さ対厚さの比）が５〜３００のＳｉＣウィスカーが該
原料に加えられている。
は、原料が面倒な方法でつくられたＳｉＣ−Ｓｉ3Ｎ4複
合体粉末であるか、または上記の粉末を主成分とした混
合物である材料が記載されている。この実施例では使用
されている６重量％のＹ2Ｏ3＋２重量％のＡｌ2Ｏ3から
成るあまり詳細には規定されていない焼結助剤の他に、
平均直径が２〜５０μｍの大きなＳｉＣ粒子、または厚
さが０．０５〜１０μｍで細長さの比（繊維状の粒子の
長さ対厚さの比）が５〜３００のＳｉＣウィスカーが該
原料に加えられている。
【０００４】ウィスカーは公知のように毒性をもってい
る危険があり、またそれに伴ってこれを加工する場合に
は面倒な保護手段が必要であることとは別に、粗いＳｉ
Ｃ粒子、特にウィスカーの場合、後に挙げた方法におい
ては焼結による緻密化は実質的にさらに困難になるとい
う欠点がある。このため上記の実施例においては高温プ
レス法だけが良く使用されていたが、複雑な形状をもっ
た機素の製造に対する技術的な欠点はすでに上で説明し
たとおりである。
る危険があり、またそれに伴ってこれを加工する場合に
は面倒な保護手段が必要であることとは別に、粗いＳｉ
Ｃ粒子、特にウィスカーの場合、後に挙げた方法におい
ては焼結による緻密化は実質的にさらに困難になるとい
う欠点がある。このため上記の実施例においては高温プ
レス法だけが良く使用されていたが、複雑な形状をもっ
た機素の製造に対する技術的な欠点はすでに上で説明し
たとおりである。
【０００５】同様な材料が米国特許第５ ３５２ ６４
１号に記載されているが、この場合も原料はＳｉ、Ｎお
よびＣを成分とする高価な無定形の複合体である。面倒
な処理工程では該材料を結晶化させた後、またはその前
に、一定の焼結助剤を加え、空気中でカ焼して望ましく
ない遊離炭素を除去し、該実施例に従って高温プレスに
より緻密化して、さらに熱処理を行い、Ｓｉ3Ｎ4粒子注
のＳｉＣの割合対粒子の境界におけるＳｉＣの割合の分
布比に関し、微小構造の性質を変性する。
１号に記載されているが、この場合も原料はＳｉ、Ｎお
よびＣを成分とする高価な無定形の複合体である。面倒
な処理工程では該材料を結晶化させた後、またはその前
に、一定の焼結助剤を加え、空気中でカ焼して望ましく
ない遊離炭素を除去し、該実施例に従って高温プレスに
より緻密化して、さらに熱処理を行い、Ｓｉ3Ｎ4粒子注
のＳｉＣの割合対粒子の境界におけるＳｉＣの割合の分
布比に関し、微小構造の性質を変性する。
【０００６】他方ヨーロッパ特許Ａ ０ ３９７ ４６
４号においては、市販のＳｉ3Ｎ4−およびＳｉＣ粉末か
ら一定の焼結助剤を加え、通常のＮ2圧力下またはＮ2の
高圧下において焼結させることによりＳｉＣ−Ｓｉ3Ｎ4
複合材料を製造する方法並びに該材料が記載されてい
る。しかし該特許に記載されているような良好な高温特
性は焼結後さらに結晶化処理を行って始めて得られる。
４号においては、市販のＳｉ3Ｎ4−およびＳｉＣ粉末か
ら一定の焼結助剤を加え、通常のＮ2圧力下またはＮ2の
高圧下において焼結させることによりＳｉＣ−Ｓｉ3Ｎ4
複合材料を製造する方法並びに該材料が記載されてい
る。しかし該特許に記載されているような良好な高温特
性は焼結後さらに結晶化処理を行って始めて得られる。
【０００７】該方法においては例えばＳｉＣを含まない
マトリックスに比較して改善された機械的性質が得られ
る。しかしどのようにすれば例えばガス・タービンに必
要とされるような種類の高温において安定な材料および
成分が得られるかについて何らの情報も与えられてはい
ない。このような目的に必要な範囲の操作には、高温に
おける短期間の強度、クリープおよび酸化に対する抵抗
性、および材料の熱的衝撃に対する挙動（ＴＷＢ）を特
徴付ける材料特性ＲIおよびＲIIが含まれる。この特性
は下記の二つの式によって得られる。
マトリックスに比較して改善された機械的性質が得られ
る。しかしどのようにすれば例えばガス・タービンに必
要とされるような種類の高温において安定な材料および
成分が得られるかについて何らの情報も与えられてはい
ない。このような目的に必要な範囲の操作には、高温に
おける短期間の強度、クリープおよび酸化に対する抵抗
性、および材料の熱的衝撃に対する挙動（ＴＷＢ）を特
徴付ける材料特性ＲIおよびＲIIが含まれる。この特性
は下記の二つの式によって得られる。
【０００８】
【数１】
【０００９】 ここで σ ＝ 曲げ強さ、ＭＰａ単位、 υ ＝ ポアッソン比、 α ＝ 熱膨張係数、Ｋ-1、 Ｅ ＝ 弾性率、ＧＰａ、 λ ＝ 熱伝導率、Ｗ／ｍ．Ｋである。
【００１０】第一近似としてＲIは水中で急冷した場合
材料が損傷を起こすことなく耐え得る温度差ΔＴmaxを
特徴付けている。これに対する最良の文献値は緻密なＳ
ｉ3Ｎ4材料に対して６００Ｋ、緻密なＳｉＣに対して３
００Ｋである。ＲIIは損傷を与えることなく試料を冷却
し得る最大可能な冷却速度に対する特性である。
材料が損傷を起こすことなく耐え得る温度差ΔＴmaxを
特徴付けている。これに対する最良の文献値は緻密なＳ
ｉ3Ｎ4材料に対して６００Ｋ、緻密なＳｉＣに対して３
００Ｋである。ＲIIは損傷を与えることなく試料を冷却
し得る最大可能な冷却速度に対する特性である。
【００１１】本発明の目的は一方ではすべての必要とさ
れる特性において十分な特性範囲をもち、できるだけ簡
単な廉価な技術的方法により製造し得る材料および該材
料の製造法を提供することである。
れる特性において十分な特性範囲をもち、できるだけ簡
単な廉価な技術的方法により製造し得る材料および該材
料の製造法を提供することである。
【００１２】現存のＳｉ3Ｎ4材料に比べ改善された高温
特性をもつ材料を開発する過程において、Ｓｉ3Ｎ4およ
び／またはＳｉＣの基本混合物を製造し、種々の添加剤
を用いて焼結させることによりこれを緻密化する。この
場合ＳｉＣ含量はＳｉ3Ｎ4とＳｉＣの割合の和に関し０
％（純Ｓｉ3Ｎ4）〜１００％（純ＳｉＣ）の間で変化す
る。焼結助剤として種々の組み合わせおよび濃度を検討
した。
特性をもつ材料を開発する過程において、Ｓｉ3Ｎ4およ
び／またはＳｉＣの基本混合物を製造し、種々の添加剤
を用いて焼結させることによりこれを緻密化する。この
場合ＳｉＣ含量はＳｉ3Ｎ4とＳｉＣの割合の和に関し０
％（純Ｓｉ3Ｎ4）〜１００％（純ＳｉＣ）の間で変化す
る。焼結助剤として種々の組み合わせおよび濃度を検討
した。
【００１３】得られた材料の性質を表１に示す。また製
造法を下記に示す。
造法を下記に示す。
【００１４】得られた材料の性質を基にして下記のよう
な驚くべき性質が観測された。
な驚くべき性質が観測された。
【００１５】− ＳｉＣ／Ｓｉ3Ｎ4材料の高温、特に１
４００℃における空気中の強度は、焼結助剤としてＹ2
Ｏ3のみ、または他の希土類酸化物（Ｌａ2Ｏ3およびＣ
ｅＯ2以外）を用いた場合、Ｙ2Ｏ3および／または希土
類酸化物とＡｌ2Ｏ3および／またはアルカリ土類酸化物
とを用いた場合に比べ著しく良好である。
４００℃における空気中の強度は、焼結助剤としてＹ2
Ｏ3のみ、または他の希土類酸化物（Ｌａ2Ｏ3およびＣ
ｅＯ2以外）を用いた場合、Ｙ2Ｏ3および／または希土
類酸化物とＡｌ2Ｏ3および／またはアルカリ土類酸化物
とを用いた場合に比べ著しく良好である。
【００１６】− Ａｌ2Ｏ3および／またはアルカリ土類
酸化物が存在しないにもかかわらず、比表面積によって
特徴付けられる材料の細かさが１０ｍ3／ｇ以上で、３
μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の粒子が存在せず、Ｓ
ｉＣ／Ｓｉ3Ｎ4粉末混合物の一体となった成分としての
焼結助剤対ＳｉＯ2のモルが０．５〜１．０であり、焼
結助剤およびＳｉＯ2の容積が５〜１５容量％である場
合、上記点に従ってつくられたＳｉ3Ｎ4−、ＳｉＣ／Ｓ
ｉ3Ｎ4−およびＳｉＣ焼結バッチの良好な焼結特性（高
温プレス法または高温等方向加圧プレス法におけるよう
な機械的圧力をかけないで）が常に得られる。
酸化物が存在しないにもかかわらず、比表面積によって
特徴付けられる材料の細かさが１０ｍ3／ｇ以上で、３
μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の粒子が存在せず、Ｓ
ｉＣ／Ｓｉ3Ｎ4粉末混合物の一体となった成分としての
焼結助剤対ＳｉＯ2のモルが０．５〜１．０であり、焼
結助剤およびＳｉＯ2の容積が５〜１５容量％である場
合、上記点に従ってつくられたＳｉ3Ｎ4−、ＳｉＣ／Ｓ
ｉ3Ｎ4−およびＳｉＣ焼結バッチの良好な焼結特性（高
温プレス法または高温等方向加圧プレス法におけるよう
な機械的圧力をかけないで）が常に得られる。
【００１７】従って本発明によれば一般式 ［ＳｉＣ］x［Ｓｉ3Ｎ4］1-x 但し式中ｘは０．０２〜１．０である、を有し、さらに
Ｙ2Ｏ3、および／またはＣｅＯ2およびＬａ2Ｏ3以外の
１種またはそれ以上の希土類酸化物を焼結助剤として含
み、該焼結助剤対基本成分の酸素含量のモル比はＳｉＯ
2として計算して０．５〜１であり、焼結助剤およびＳ
ｉＯ2から生じる二次相の容積は５〜１５％であること
を特徴とする高温で安定な焼結した複合材料が提供され
る。
Ｙ2Ｏ3、および／またはＣｅＯ2およびＬａ2Ｏ3以外の
１種またはそれ以上の希土類酸化物を焼結助剤として含
み、該焼結助剤対基本成分の酸素含量のモル比はＳｉＯ
2として計算して０．５〜１であり、焼結助剤およびＳ
ｉＯ2から生じる二次相の容積は５〜１５％であること
を特徴とする高温で安定な焼結した複合材料が提供され
る。
【００１８】使用される原料に関しては、原料が純粋な
Ｓｉ3Ｎ4またはＳｉＣ粉末かどうか、或いは対応する予
備合成された複合原料を使用するかどうかはあまり重要
なことではなく、これらの複合原料は炭素を用いる熱的
還元法により（例えば４ＳｉＯ2＋５Ｃ＋２Ｎ2→Ｓｉ3
Ｎ4＋ＳｉＣ＋４ＣＯ2）、元素からの合成法により（例
えば４Ｓｉ＋Ｃ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4＋ＳｉＣ）或いは気
相法により（例えばＣＨ3ＳｉＸn＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4＋
ＳｉＣ＋ＨＸ、ここでＸはハロゲン）製造される。しか
し本発明の焼結材料の有利な高温特性を得るためには、
個々の不純物元素の含量をそれぞれ１００ｐｐｍより少
なくしなければならない。この規則に対する例外は酸素
と遊離の炭素であって、酸素の潜在的含量は添加剤／Ｓ
ｉＯ2の比により規定され、炭素の含量は１重量％以下
でなければならない。
Ｓｉ3Ｎ4またはＳｉＣ粉末かどうか、或いは対応する予
備合成された複合原料を使用するかどうかはあまり重要
なことではなく、これらの複合原料は炭素を用いる熱的
還元法により（例えば４ＳｉＯ2＋５Ｃ＋２Ｎ2→Ｓｉ3
Ｎ4＋ＳｉＣ＋４ＣＯ2）、元素からの合成法により（例
えば４Ｓｉ＋Ｃ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4＋ＳｉＣ）或いは気
相法により（例えばＣＨ3ＳｉＸn＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4＋
ＳｉＣ＋ＨＸ、ここでＸはハロゲン）製造される。しか
し本発明の焼結材料の有利な高温特性を得るためには、
個々の不純物元素の含量をそれぞれ１００ｐｐｍより少
なくしなければならない。この規則に対する例外は酸素
と遊離の炭素であって、酸素の潜在的含量は添加剤／Ｓ
ｉＯ2の比により規定され、炭素の含量は１重量％以下
でなければならない。
【００１９】元素と有機化合物との熱分解によりこのよ
うな原料を合成することは可能ではあるが、コストの点
から薦められず、また本発明方法の範囲内に入るものと
は考えられない。
うな原料を合成することは可能ではあるが、コストの点
から薦められず、また本発明方法の範囲内に入るものと
は考えられない。
【００２０】一定のバッチ特性に関し条件が満たされ、
且つ固体分の和に関しＳｉＣ含量が最低の２重量％であ
る場合には、焼結中において粒子の境界および三重点に
おいて沈澱する化合物は、β−Ｓｉ3Ｎ4またはα−また
はβ−ＳｉＣの他に、珪酸イットリウム、例えばＹ2Ｓ
ｉＯ5、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7および／または窒素含有アパタイト
相Ｙ５（ＳｉＯ4）3Ｎまたは対応する希土類化合物であ
る。これらの沈澱によって複合材料の極めて良好な短期
間での高温における強度が得られ、空気中において曲げ
強度の１４００℃での値対室温での値の比は７０％以上
に達する。
且つ固体分の和に関しＳｉＣ含量が最低の２重量％であ
る場合には、焼結中において粒子の境界および三重点に
おいて沈澱する化合物は、β−Ｓｉ3Ｎ4またはα−また
はβ−ＳｉＣの他に、珪酸イットリウム、例えばＹ2Ｓ
ｉＯ5、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7および／または窒素含有アパタイト
相Ｙ５（ＳｉＯ4）3Ｎまたは対応する希土類化合物であ
る。これらの沈澱によって複合材料の極めて良好な短期
間での高温における強度が得られ、空気中において曲げ
強度の１４００℃での値対室温での値の比は７０％以上
に達する。
【００２１】ＳｉＣ−ＳＮ複合材料においてＳｉＣの割
合が増加すると、弾性率が増加し、これはＴＷＢ特性Ｒ
IおよびＲIIに悪い効果を及ぼす。しかし上記の好適な
焼結添加剤を用いると、空気中における１４００℃およ
び室温での弾性率の比は９０％以上になり、この材料は
１４００℃でもなお優れた剛性をもっている。
合が増加すると、弾性率が増加し、これはＴＷＢ特性Ｒ
IおよびＲIIに悪い効果を及ぼす。しかし上記の好適な
焼結添加剤を用いると、空気中における１４００℃およ
び室温での弾性率の比は９０％以上になり、この材料は
１４００℃でもなお優れた剛性をもっている。
【００２２】驚くべきことには、高温における長期間に
亙る特性に関し、上記方法によって製造された材料の定
常的なクリープ速度は１４００℃において１００ＭＰａ
を１００時間かけた後においてなお５×１０-5／時間よ
り小さいことが明らかになった。
亙る特性に関し、上記方法によって製造された材料の定
常的なクリープ速度は１４００℃において１００ＭＰａ
を１００時間かけた後においてなお５×１０-5／時間よ
り小さいことが明らかになった。
【００２３】また驚くべきことには、やはり長期間にお
ける挙動を特徴付ける酸化耐性に関しては、上記の好適
な添加剤を使用した場合、空気中で１４００℃において
１００時間後において最高酸化速度は僅かに７５ｍｇ／
ｍ2・時間であることが見出された。
ける挙動を特徴付ける酸化耐性に関しては、上記の好適
な添加剤を使用した場合、空気中で１４００℃において
１００時間後において最高酸化速度は僅かに７５ｍｇ／
ｍ2・時間であることが見出された。
【００２４】上記の材料の特性を決定する方法は実施例
に記載されている。
に記載されている。
【００２５】もし表１にまとめられた適当な材料の性質
に関し、ポアッソン比υが（一般に報告されているよう
に）純粋なＳｉ3Ｎ4に対して０．２８、純粋なＳｉＣに
対して０．２６であり、ＳｉＣ−Ｓｉ3Ｎ4に対しポアッ
ソン比の値は直線的な内挿法によって得られると仮定し
てＴＷＢ特性ＲIおよびＲIIを計算すれば、本発明の材
料に対する値はＲIが３５０Ｋ以上、ＲIIが２０，００
０Ｗ／ｍ以上となり、熱的衝撃を受けるような高温での
使用におけるこれらの材料の優れた潜在能力を反映して
いる。上記の値以上に達するＲIおよびＲIIの特性を得
ることがまた本発明の目的であると考えられる。
に関し、ポアッソン比υが（一般に報告されているよう
に）純粋なＳｉ3Ｎ4に対して０．２８、純粋なＳｉＣに
対して０．２６であり、ＳｉＣ−Ｓｉ3Ｎ4に対しポアッ
ソン比の値は直線的な内挿法によって得られると仮定し
てＴＷＢ特性ＲIおよびＲIIを計算すれば、本発明の材
料に対する値はＲIが３５０Ｋ以上、ＲIIが２０，００
０Ｗ／ｍ以上となり、熱的衝撃を受けるような高温での
使用におけるこれらの材料の優れた潜在能力を反映して
いる。上記の値以上に達するＲIおよびＲIIの特性を得
ることがまた本発明の目的であると考えられる。
【００２６】従って好適具体化例においては、本発明の
複合材料は空気中における１４００℃での短期間の強度
対室温における強度の比が７０％以上であり、弾性率の
対応する比が９０％以上、空気中において１４００℃で
１００ＭＰａの圧力を１００時間かけた後の最高クリー
プ速度が５×１０-5／時間、空気中において１４００℃
に１００時間保った際の最高酸化速度が７５ｍｇ／ｍ3
時間、計算によって決定された熱的衝撃特性ＲIおよび
ＲIIがそれぞれ３５０Ｋ以上および２０，０００Ｗ／ｍ
以上である。
複合材料は空気中における１４００℃での短期間の強度
対室温における強度の比が７０％以上であり、弾性率の
対応する比が９０％以上、空気中において１４００℃で
１００ＭＰａの圧力を１００時間かけた後の最高クリー
プ速度が５×１０-5／時間、空気中において１４００℃
に１００時間保った際の最高酸化速度が７５ｍｇ／ｍ3
時間、計算によって決定された熱的衝撃特性ＲIおよび
ＲIIがそれぞれ３５０Ｋ以上および２０，０００Ｗ／ｍ
以上である。
【００２７】従って本発明の複合材料は長期間に亙る高
温での挙動に関し当業界の現状での材料に比べて実質的
に改善されている。本発明の材料は工業的に廉価な原料
を使用し経済的な焼結法を用いて製造され、またＳｉ
Ｃ：Ｓｉ3Ｎ4の比を変えることにより特殊な用途の注文
に応じることができる。
温での挙動に関し当業界の現状での材料に比べて実質的
に改善されている。本発明の材料は工業的に廉価な原料
を使用し経済的な焼結法を用いて製造され、またＳｉ
Ｃ：Ｓｉ3Ｎ4の比を変えることにより特殊な用途の注文
に応じることができる。
【００２８】これらの点は表１に掲げた試験結果によっ
てその正当性が明らかにされるであろう。下記の実施例
において本発明の具体化例を説明するが、これらの実施
例は本発明を限定するものではない。
てその正当性が明らかにされるであろう。下記の実施例
において本発明の具体化例を説明するが、これらの実施
例は本発明を限定するものではない。
【００２９】実施例 表１の組成をもったＳｉ3Ｎ4−および／またはＳｉＣ原
料粉末を本発明の添加剤と共に対応する種類の装置を用
いて処理した。この装置はＳｉ3Ｎ4またはＳｉＣでライ
ニングを施した高温用のボールミルで、粉末混合物の比
表面積が少なくとも１０ｍ2／ｇおよび／または粒度分
布が１００％＜３μｍによって特徴付けられる細かさの
目標値が達成されるように、イソプロパノール中に入れ
られたＳｉ3Ｎ4またはＳｉＣの粉砕用のボールを含んで
いる。これに対する正確な条件は工程を中断しこれらの
バッチの特性を解析することによって決定する。十分に
均一な混合物を得るためには粉砕時間を最低５時間にす
る。粉砕操作と同時に、またはそれが終わる少し前に、
プレス助剤として濃度が３重量％以下のポリビニルアル
コールを粉砕バッチに加えた。
料粉末を本発明の添加剤と共に対応する種類の装置を用
いて処理した。この装置はＳｉ3Ｎ4またはＳｉＣでライ
ニングを施した高温用のボールミルで、粉末混合物の比
表面積が少なくとも１０ｍ2／ｇおよび／または粒度分
布が１００％＜３μｍによって特徴付けられる細かさの
目標値が達成されるように、イソプロパノール中に入れ
られたＳｉ3Ｎ4またはＳｉＣの粉砕用のボールを含んで
いる。これに対する正確な条件は工程を中断しこれらの
バッチの特性を解析することによって決定する。十分に
均一な混合物を得るためには粉砕時間を最低５時間にす
る。粉砕操作と同時に、またはそれが終わる少し前に、
プレス助剤として濃度が３重量％以下のポリビニルアル
コールを粉砕バッチに加えた。
【００３０】粉砕後蒸発させてスラリを濃縮し、篩にか
ける。この方法で得られたプレスすべき粒子を出来るだ
け高い圧力をかけて軸方向および／または総ての方向に
プレスを行って所望の成形体に成形する。
ける。この方法で得られたプレスすべき粒子を出来るだ
け高い圧力をかけて軸方向および／または総ての方向に
プレスを行って所望の成形体に成形する。
【００３１】この部品を焼結用のＣ、ＳｉＣまたはＳｉ
3Ｎ4のルツボに入れ、最高約１０００℃で真空に引いた
後不活性ガス雰囲気下において出来るだけ高い密度まで
焼結する。正確な条件は予備試験において使用する粉末
のバッチの組成および使用する粉末の焼結活性と関連さ
せなければならない。目標は粒子が過度に成長するのを
抑制するために出来るだけ低い焼結温度で理論密度の少
なくとも９８．５％を達成することである。
3Ｎ4のルツボに入れ、最高約１０００℃で真空に引いた
後不活性ガス雰囲気下において出来るだけ高い密度まで
焼結する。正確な条件は予備試験において使用する粉末
のバッチの組成および使用する粉末の焼結活性と関連さ
せなければならない。目標は粒子が過度に成長するのを
抑制するために出来るだけ低い焼結温度で理論密度の少
なくとも９８．５％を達成することである。
【００３２】最初に試験した焼結混合物Ａは７．５重量
％のＭｇＡｌ2Ｏ4を含み、混合物Ｂは５重量％のＹ2Ｏ3
と５重量％のＡｌ2Ｏ3を含んでおり、その試験結果を表
１にまとめる。与えられた組成物の理論密度（ＴＤ、
％）は下記式で計算される。
％のＭｇＡｌ2Ｏ4を含み、混合物Ｂは５重量％のＹ2Ｏ3
と５重量％のＡｌ2Ｏ3を含んでおり、その試験結果を表
１にまとめる。与えられた組成物の理論密度（ＴＤ、
％）は下記式で計算される。
【００３３】
【数２】
【００３４】 ここで ｐ−ｔｈ ＝ 混合物の理論密度（ｇ／ｃ
ｍ3）、 Ｇ−ｇｅｓ ＝ 混合物の全重量（ｇ）、 Ｇｉ ＝ 混合物の個々の成分の重量（ｇ）、 ｐｉ ＝ 混合物の個々の成分の密度（ｇ）、 ｐ−ｓ ＝ 材料の焼結密度（ｇ／ｃｍ3）、 ＴＤ ＝ 理論密度ｐ−ｔｈに関する材料も％密度
（％）である。
ｍ3）、 Ｇ−ｇｅｓ ＝ 混合物の全重量（ｇ）、 Ｇｉ ＝ 混合物の個々の成分の重量（ｇ）、 ｐｉ ＝ 混合物の個々の成分の密度（ｇ）、 ｐ−ｓ ＝ 材料の焼結密度（ｇ／ｃｍ3）、 ＴＤ ＝ 理論密度ｐ−ｔｈに関する材料も％密度
（％）である。
【００３５】純粋なＳｉ３Ｎ４材料に対する適当な配向
値は１００バール以下のＮ2圧下においてＴmaxが１９０
０℃以下、滞在時間は１時間以上である。ＳｉＣ−Ｓｉ
3Ｎ4複合材料に対しては、Ｎ2圧が１９００℃において
３０バールを越えないようにし、ＳｉＣとＮ2が反応し
てＳｉ3Ｎ4になるのを防いだ。この反応はまたＣＯ中に
炉の雰囲気を混合することによっても防ぐことができ
る。純粋なＳｉＣ材料の場合には、好ましくはＡｒまた
はＡｒ＋ＣＯ混合物のガス雰囲気の圧力５バール以下に
おいて、Ｔmaxは最高２０００℃以下にし、滞在時間を
１時間以上にすることができる。
値は１００バール以下のＮ2圧下においてＴmaxが１９０
０℃以下、滞在時間は１時間以上である。ＳｉＣ−Ｓｉ
3Ｎ4複合材料に対しては、Ｎ2圧が１９００℃において
３０バールを越えないようにし、ＳｉＣとＮ2が反応し
てＳｉ3Ｎ4になるのを防いだ。この反応はまたＣＯ中に
炉の雰囲気を混合することによっても防ぐことができ
る。純粋なＳｉＣ材料の場合には、好ましくはＡｒまた
はＡｒ＋ＣＯ混合物のガス雰囲気の圧力５バール以下に
おいて、Ｔmaxは最高２０００℃以下にし、滞在時間を
１時間以上にすることができる。
【００３６】焼結後、部材を迅速に約１５００℃に冷却
し、１５００℃から約１０００℃間での冷却速度を１０
Ｋ／分以下にして無定形の粒子の境界相を結晶化させ
る。このような制御された冷却を行うこと以外、本発明
の組成を保持しつつ主として結晶から成るの境界相を得
るのにそれ以上の方策を講じる必要はない。
し、１５００℃から約１０００℃間での冷却速度を１０
Ｋ／分以下にして無定形の粒子の境界相を結晶化させ
る。このような制御された冷却を行うこと以外、本発明
の組成を保持しつつ主として結晶から成るの境界相を得
るのにそれ以上の方策を講じる必要はない。
【００３７】焼結下材料およびそれから作られた試験試
料は下記記載の方法で決定された表１に掲げる材料の性
質を有している。
料は下記記載の方法で決定された表１に掲げる材料の性
質を有している。
【００３８】室温における曲げ強さは１９９０年２月付
けのＤＩＮ５１１１０に従い、４点負荷システムを用い
４０および２０ｍｍの間隔の支持ロールを使用して決定
した。試料はやはりＤＩＮ５１１１０に従ってつくっ
た。
けのＤＩＮ５１１１０に従い、４点負荷システムを用い
４０および２０ｍｍの間隔の支持ロールを使用して決定
した。試料はやはりＤＩＮ５１１１０に従ってつくっ
た。
【００３９】１４００℃における曲げ強さはＤＩＮ Ｅ
Ｎ８４３に従い、標準に合ったＳｉＣの試験容器を用
い、空気中で内部を電気炉で加熱して決定した。
Ｎ８４３に従い、標準に合ったＳｉＣの試験容器を用
い、空気中で内部を電気炉で加熱して決定した。
【００４０】弾性率は寸法が１００×６×３ｍｍの特殊
な試験試料を用い、曲げて機械的に振動を励起させて決
定した。生じる自然振動数を温度の関数として決定し、
試料の幾何学的形状および密度、熱膨張係数およびポア
ッソン比を考慮して弾性率を決定した。
な試験試料を用い、曲げて機械的に振動を励起させて決
定した。生じる自然振動数を温度の関数として決定し、
試料の幾何学的形状および密度、熱膨張係数およびポア
ッソン比を考慮して弾性率を決定した。
【００４１】クリープ特性は曲げ強さと同様な方法で試
料に１００ＭＰａの試験荷重をかけて１４００℃で決定
した。記録される測定パラメータは時間の関数としての
試料の中央部分の曲がりである。初期に実質的な曲がり
が起こった後、通常１０〜２０時間後に実質的に一定の
クリープ速度が観測される。即ち単位時間当たりの曲が
りの増加は一定になる。試料のクロープ特性を特徴付け
るために、１００時間の試験期間の後でクロープ速度を
決定する。
料に１００ＭＰａの試験荷重をかけて１４００℃で決定
した。記録される測定パラメータは時間の関数としての
試料の中央部分の曲がりである。初期に実質的な曲がり
が起こった後、通常１０〜２０時間後に実質的に一定の
クリープ速度が観測される。即ち単位時間当たりの曲が
りの増加は一定になる。試料のクロープ特性を特徴付け
るために、１００時間の試験期間の後でクロープ速度を
決定する。
【００４２】酸化速度は１００時間露出させて酸化を行
った後の試料の単位面積当たりの重量増加を酸化を行っ
た全時間、例えば１００時間で割った値として決定し
た。
った後の試料の単位面積当たりの重量増加を酸化を行っ
た全時間、例えば１００時間で割った値として決定し
た。
【００４３】 Ｏ．Ｒ． ＝ （ΔＧ／Ａ）／ｔ，ｍｇ／ｍ2．時間 ここで Ｏ．Ｒ． ＝ 酸化速度、 ΔＧ ＝ 試料の重量増加、ｍｇ， Ａ ＝ 試料の面積、ｍ2、 ｔ ＝ 酸化させた時間、時間である。
【００４４】
【表１】
【００４５】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．一般式 ［ＳｉＣ］x［Ｓｉ3Ｎ4］1-x 但し式中ｘは０．０２〜１．０である、を有し、さらに
Ｙ2Ｏ3、および／またはＣｅＯ2およびＬａ2Ｏ3以外の
１種またはそれ以上の希土類酸化物を焼結助剤として含
み、該焼結助剤対基本成分の酸素含量のモル比はＳｉＯ
2として計算して０．５〜１であり、焼結助剤およびＳ
ｉＯ2から生じる二次相の容積は５〜１５％である、高
温で安定な焼結した複合材料。
る。 １．一般式 ［ＳｉＣ］x［Ｓｉ3Ｎ4］1-x 但し式中ｘは０．０２〜１．０である、を有し、さらに
Ｙ2Ｏ3、および／またはＣｅＯ2およびＬａ2Ｏ3以外の
１種またはそれ以上の希土類酸化物を焼結助剤として含
み、該焼結助剤対基本成分の酸素含量のモル比はＳｉＯ
2として計算して０．５〜１であり、焼結助剤およびＳ
ｉＯ2から生じる二次相の容積は５〜１５％である、高
温で安定な焼結した複合材料。
【００４６】２．空気中における１４００℃での短期間
の強度対室温における強度の比が７０％以上であり、弾
性率の対応する比が９０％以上、空気中において１４０
０℃で１００ＭＰａの圧力を１００時間かけた後の最高
クリープ速度が５×１０-5／時間、空気中において１４
００℃に１００時間保った際の最高酸化速度が７５ｍｇ
／ｍ2時間、計算によって決定された熱的衝撃特性ＲIお
よびＲIIがそれぞれ３５０Ｋ以上および２０，０００Ｗ
／ｍ以上である上記第１項記載の複合材料。
の強度対室温における強度の比が７０％以上であり、弾
性率の対応する比が９０％以上、空気中において１４０
０℃で１００ＭＰａの圧力を１００時間かけた後の最高
クリープ速度が５×１０-5／時間、空気中において１４
００℃に１００時間保った際の最高酸化速度が７５ｍｇ
／ｍ2時間、計算によって決定された熱的衝撃特性ＲIお
よびＲIIがそれぞれ３５０Ｋ以上および２０，０００Ｗ
／ｍ以上である上記第１項記載の複合材料。
【００４７】３．或る量のＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4および該基
本組成物に対応する焼結助剤を湿潤状態で粉砕して粒径
を３μｍ以下にし、乾燥し、プレスして成形体にし、窒
素および／またはアルゴンのガス組成をもった不活性ガ
ス下において理論密度の少なくとも９８．５％の密度に
なるまで焼結し、焼結後１０Ｋ／分以下の速度で１５０
０℃より低い温度まで冷却する上記第１項記載の複合材
料の製造法。
本組成物に対応する焼結助剤を湿潤状態で粉砕して粒径
を３μｍ以下にし、乾燥し、プレスして成形体にし、窒
素および／またはアルゴンのガス組成をもった不活性ガ
ス下において理論密度の少なくとも９８．５％の密度に
なるまで焼結し、焼結後１０Ｋ／分以下の速度で１５０
０℃より低い温度まで冷却する上記第１項記載の複合材
料の製造法。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 ［ＳｉＣ］x［Ｓｉ3Ｎ4］1-x 但し式中ｘは０．０２〜１．０である、を有し、さらに
Ｙ2Ｏ3、および／またはＣｅＯ2およびＬａ2Ｏ3以外の
１種またはそれ以上の希土類酸化物を焼結助剤として含
み、該焼結助剤対基本成分の酸素含量のモル比はＳｉＯ
2として計算して０．５〜１であり、焼結助剤およびＳ
ｉＯ2から生じる二次相の容積は５〜１５％であること
を特徴とする高温で安定な焼結した複合材料。 - 【請求項２】 或る量のＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4および該基本
組成物に対応する焼結助剤を湿潤状態で粉砕して粒径を
３μｍ以下にし、乾燥し、プレスして成形体にし、窒素
および／またはアルゴンのガス組成をもった不活性ガス
下において理論密度の少なくとも９８．５％の密度にな
るまで焼結し、焼結後１０Ｋ／分以下の速度で１５００
℃より低い温度まで冷却することを特徴とする請求項１
記載の複合材料の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995128525 DE19528525A1 (de) | 1995-08-03 | 1995-08-03 | Hochtemperaturbeständiger, gesinterter Verbund-Werkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE19528525.5 | 1995-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948667A true JPH0948667A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=7768597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8216667A Pending JPH0948667A (ja) | 1995-08-03 | 1996-07-30 | 高温において安定な焼結複合材料、およびその製造法並びに使用法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0948667A (ja) |
| DE (1) | DE19528525A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201074A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19704910C2 (de) * | 1997-02-10 | 2000-07-06 | Bayer Ag | Flüssigphasengesinterter elektrisch leitfähiger und oxidationsresistenter keramischer Werkstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung |
| DE19705838A1 (de) * | 1997-02-15 | 1998-08-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Farbiger Siliciumnitridwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4874725A (en) * | 1984-04-27 | 1989-10-17 | Nippon Tungsten Co., Ltd. | High-density sintered article of silicon carbid |
| DE69004735T2 (de) * | 1989-05-10 | 1994-05-11 | Ngk Insulators Ltd | Siliciumnitrid-Sinterkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| WO1993004012A1 (en) * | 1991-08-13 | 1993-03-04 | Sumitomo Electric Industries Ltd. | Composite silicon nitride sinter and production thereof |
-
1995
- 1995-08-03 DE DE1995128525 patent/DE19528525A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-07-30 JP JP8216667A patent/JPH0948667A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201074A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19528525A1 (de) | 1997-02-06 |
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